CN109401089B

CN109401089B - 一种用于低气味轮胎的橡胶组合物及其轮胎

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Publication number: CN109401089B
Application number: CN201811383272.9A
Authority: CN
Inventors: 陈生; 任福君; 张建军; 王丹灵; 王丹
Original assignee: Zhongce Rubber Group Co Ltd
Current assignee: Zhongce Rubber Group Co Ltd
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: CN109401089A

Abstract

本发明属于橡胶轮胎制造领域，涉及一种能够有效降低轮胎气味等级的橡胶组合物。所述的橡胶组合物包括如下重量份组分：食用级丁基橡胶90.0~100.0份，炭黑30.0~80.0份，软化油0~50.0份，防护蜡0.5~4.0份，防老剂0.5~4.0份，硫磺1.0~3.5份，促进剂0.3~2.5份。本发明的橡胶组合物能够有效降低轮胎的气味等级，适用于低气味轮胎特别是备用轮胎的制造。并且，橡胶组合物的各项物理机械性能以及轮胎的高速、耐久性能均能满足正常使用要求。

Description

一种用于低气味轮胎的橡胶组合物及其轮胎

技术领域

本发明属于橡胶轮胎制造领域，涉及一种能够有效降低轮胎气味等级的橡胶组合物，其适用于低气味轮胎特别是备用轮胎的制造。

背景技术

一般汽车都会有备用轮胎（以下简称备胎），备胎的作用是临时更换替代破损的轮胎，使汽车可以继续行驶。根据车型的不同，备胎一般放在后备箱地板下方、挂在车尾下面或者固定在后备箱门外。当备胎放置在后备箱地板下方时，其自身散发出来的气味不能传递到车辆外部，因此其气味的大小对车辆内部气味等级的影响非常大。

备胎一般都会在长期存放后突然使用，为了确保更换备胎后可以安全行驶，一般情况下备胎的橡胶组合物设计都会侧重于防老化设计，即侧重于防护体系，因此橡胶防老剂的用量往往会高于正常轮胎，橡胶防老剂特别是胺类防老剂又有很高的气味等级，这使得备胎的气味等级高于正常轮胎。

为了降低油耗，节能减排，大部分汽车配备的备胎已由全尺寸备胎变更为小尺寸备胎。相较于全尺寸备胎，小尺寸备胎的轮胎直径与全尺寸轮胎相同但宽度略小。而在使用小尺寸备胎时又要达到和全尺寸备胎相近的抓地力，因此小尺寸备胎轮胎花纹的设计较全尺寸备胎具有更多的沟槽，这就使得虽然小尺寸备胎的体积虽然小于全尺寸备胎，但是其表面积却大于全尺寸备胎。而轮胎的气味是通过轮胎的表面散发出来的，因此相较于全尺寸备胎，小尺寸备胎的气味等级更高。

随着人们对健康的关注日益增高，对汽车的气味等级要求也越来越高，多数汽车厂商均对备胎的气味等级提出了要求，而由于轮胎制作的原材料的限制，轮胎的气味很难被去除甚至降低。轮胎的气味源主要在如下几个方面：

1.生胶体系：天然橡胶内的蛋白质分解后的胺衍生物、脂肪酸等；合成橡胶在合成过程中使用的有机溶剂、催化剂的残留和防老剂的使用等；

2.补强与填充体系：炭黑中的蒽、萘、菲、苊、咔唑、苯并系列芳烃等；使用二氧化硅时并用的有机硅烷等；

3.增塑体系：软化油中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯等；

4.化工助剂：甲醛、苯、甲苯、苯酚、氨、亚硝胺等。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种能够有效降低轮胎气味等级的橡胶组合物，其适用于低气味轮胎特别是备用轮胎的制造。橡胶组合物的各项物理机械性能以及轮胎高速、耐久性能均满足正常使用要求。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于低气味轮胎的橡胶组合物，所述的橡胶组合物包括如下重量份组分：食用级丁基橡胶90.0~100.0份，炭黑30.0~80.0份，软化油0~50.0份，防护蜡0.5~4.0份，防老剂0.5~4.0份，硫磺1.0~3.5份，促进剂0.3~2.5份。

所述的食用级丁基橡胶为经过后工序精加工再处理后基本去除残留有机溶剂的食用级无气味丁基橡胶；优选气味等级达1级的食用级无气味丁基橡胶，所述的气味等级是基于VS-01.00-T-14016-A4-2016内饰零部件气味特性评价规范方法进行测试得到的。

所述的炭黑为吸碘值在100~180g/kg之间，DBP吸油值在100~140×10^-5m²/kg之间，粒径在11~19nm的超耐磨炭黑。

所述的软化油为环烷烃类油，优选经后处理精加工的环烷烃类油。

所述的防护蜡为双峰微晶蜡。

所述的防老剂为长支链双酚类防老剂，其分子结构如下式（Ⅰ）：

式（Ⅰ）

其中，n=5~12，CnH_2n+1基团可以为直链型的烷烃基团，也可以为含有支链型的烷烃基团。

所述的硫磺为不溶性硫磺。

所述的促进剂为四（2-乙基己基）秋兰姆二硫化物（TOT-N）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBEC）、2-巯基苯并噻唑中的一种或多种；其中，四（2-乙基己基）秋兰姆二硫化物（TOT-N）的分子式如下：

。

所述的橡胶组合物还可以含有其他橡胶组分、5.0~40.0重量份的纳米级无机填料；其中，所述的其他橡胶组分包括天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的一种或多种，所述的纳米级无机填料为强威粉。

一种低气味轮胎，该轮胎的胎面由所述的橡胶组合物硫化制得。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明对橡胶组合物中的各个组分进行优化，具体如下：

1.生胶体系：本发明使用食用级无气味丁基橡胶。食用级丁基胶经过后工序精加工再处理后基本去除残留的有机溶剂，气味等级可高达1级（基于VS-01.00-T-14016-A4-2016内饰零部件气味特性评价规范方法进行测试。测定结果显示为“气味等级”，等级共分为1-6级，等级越高，气味越强。具体评分级别如表1所示）。而且由于丁基胶的不饱和双键少，可被热、光、氧等外界因素攻击的位置少，因此橡胶组合物中可以减少防老剂用量进而降低橡胶组合物整体的气味等级。

表1 气味等级评分标准

2.补强与填充体系：本发明使用小粒径、高比表面积的炭黑。在相同补强作用下，小粒径、高结构度的炭黑用量小，可以减少炭黑中蒽、萘、菲、苊、咔唑、苯并系列芳烃等的引入。

3.增塑体系：本发明选用后处理精加工环烷烃类油。环烷类油的环烷环碳原子数占30~40%，气味等级低，且经过后处理精加工后环烷油中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯等组分进一步去除，减少了的气味源的引入。

4.防护蜡：本发明选用双峰微晶蜡。防护蜡在硫化温度下溶解于橡胶中，冷却后，防护蜡渐渐迁移至硫化胶表面形成一层薄膜，阻绝橡胶表面与空气中的臭氧接触，进而起到防护作用，阻断氧气对于橡胶的老化龟裂。其它化工助剂在硫化温度下也会融入防护蜡中，这使得防护蜡在析出的过程中不可避免的使化工助剂迁移至橡胶表面。由于双峰微晶蜡碳数分布具有两个峰，碳数分布更宽，其析出至橡胶表面的速度较单峰微晶蜡慢，因此迁移至橡胶表面的化工助剂更少，而化工助剂是轮胎气味的重要来源。因此使用双峰微晶蜡可以有效降低由轮胎的气味等级。

5.防老剂：本发明使用长支链双酚类防老剂替代传统的胺类防老剂。传统的胺类防老剂一般为苯胺类化学药品与酮类化学药品反应缩合而成，而这两类原料皆有较高的气味等级。而双酚类防老剂是以苯酚类化学药品同甲醛在水溶液中脱水缩合成成，这两类原料气味等级皆低于胺类防老剂所用原料。并且本发明选用的双酚类防老剂具有长的碳氢支链，具有较强的空间位阻效应，活动能力低，不易迁移至橡胶表面进而影响橡胶的气味等级。

6.硫磺：本发明使用不溶性硫磺替代传统的可溶性硫磺。相较于传统可溶性硫磺的S₈环，不溶性硫磺分子链上的硫原子数高达10⁸以上，在未硫化时运动能力极低，不易迁移至橡胶表面进而影响橡胶的气味等级。

7.促进剂；本发明使用超超速级促进剂替代传统促进剂。超超速级促进剂具有极快的硫化速度，在硫化速度相同的情况下使用超超速促进剂可以减少促进剂用量进而降低橡胶的气味等级。本发明选用的超超速级促进剂为秋兰姆类促进剂四（2-乙基己基）秋兰姆二硫化物（TOT-N，分子量633.18），相较于传统的秋兰姆类促进剂如四甲基秋兰姆二硫化物（TMTD，分子量240.43），其具有长的支链，具有较强的空间位阻效应，活动能力低，不易迁移至橡胶表面进而影响橡胶的气味等级。

本发明的橡胶组合物能够有效降低轮胎的气味等级，适用于低气味轮胎特别是备用轮胎的制造。并且，橡胶组合物的各项物理机械性能以及轮胎的高速、耐久性能均能满足正常使用要求。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明橡胶组合物的橡胶组分，可以使用100.0重量份的食用级无气味丁基橡胶，或少量并用至少一种选自天然橡胶（NR）和/或基于二烯的合成橡胶例如聚丁二烯橡胶（BR）、聚异戊二烯橡胶（IR）、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR）。在不影响气味等级的前提下这些橡胶可以单独使用或者以它们的任何比例混合使用。理论上橡胶组分中食用级无气味丁基胶使用比例越大，橡胶组合物的气味等级越小。但是为了得到理想的物理性能，可以少量并用其他类橡胶，前提是对气味的影响在可接受的范围内。

本发明橡胶组合物的的补强组分，可以使用小粒径、高结构度的炭黑，因此炭黑的吸碘值在100~180 g/kg之间，DBP吸油值在100~140×10^-5 m²/kg之间，粒径在11~19nm的超耐磨炭黑（SAF）是优选的。其用量为30.0~80.0重量份。在相同补强作用下，大粒径、低结构度的炭黑用量大，增加了炭黑中蒽、萘、菲、苊、咔唑、苯并系列芳烃等气味源的引入，因此不是优选的。

在保证物理强度的条件下补强材料可以并用部分无气味的纳米级无机填料。可用于本发明的纳米级无机填料为强威粉。用量为5.0~40.0重量份。无气味的纳米级无机填料本身无气味且由于其具有疏松多孔状结构，对其他气味源具有吸附作用，可以降低整体橡胶组合物的气味等级。本发明所用的无气味的纳米级无机填料，如果使用的量小，其效果有可能变小，因此这不是优选的。相反，如果使用的量大，耐磨性和强度等性质的降低有可能变得不可接受，因此也不是优选的。

可用于本发明的软化油为后处理精加工的环烷烃类油。用量为0~50.0重量份。环烷类油的环烷环碳原子数占30~40%，气味等级低，且经过后处理精加工后环烷油中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯等组分进一步去除，减少了的气味源的引入，因此相较于传统的芳烃油，环烷烃油是优选的。

可用于本发明的防护蜡选用双峰微晶蜡，用量为0.5~4.0重量份。蜡在橡胶中的加工过程会融入其它化工助剂，在析出的过程中不可避免的使化工助剂迁移至橡胶表面。双峰微晶蜡碳数分布具有两个峰，碳数分布更宽，因此其析出至橡胶表面的速度较单峰微晶蜡慢，可以有效降低由于蜡析出的同时带出的其他化学药品对气味的影响。因此相较于传统的单峰微晶蜡，双峰微晶蜡是优选的。

可用于本发明的防老剂为长支链双酚类防老剂，用量为0.5~4.0重量份。传统的胺类防老剂一般为苯胺类化学药品与酮类化学药品反应缩合而成，而这两类原料皆有较高的气味等级。而双酚类防老剂是以苯酚类化学药品同甲醛在水溶液中脱水缩合成成，这两类原料气味等级皆低于胺类防老剂所用原料。并且本发明选用的双酚类防老剂具有长的碳氢支链，具有较强的空间位阻效应，活动能力低，不易迁移至橡胶表面进而影响橡胶的气味等级，因此是优选的。

可用于本发明的硫磺为不溶性硫磺，用量为1.0~3.5重量份。相较于传统可溶性硫磺的S8环，不溶性硫磺分子链上的硫原子数高达10⁸以上，运动能力极低，进而不易迁移至橡胶表面进而影响橡胶的气味等级，因此是优选的。

可用于本发明的超超速促进剂为四（2-乙基己基）秋兰姆二硫化物（TOT-N），用量为0.3~2.5重量份。相较于传统的促进剂，超超速级促进剂可以减量使用而达到相同的硫化速度，且TOT-N其具有长的支链，具有较强的空间位阻效应，活动能力低，不易迁移至橡胶表面进而影响橡胶的气味等级。

在本发明的橡胶组合物中，除了上述组分，可以混合不同的添加剂，例如通常用于轮胎和其他橡胶组合物中的其他填料，硫化剂，硫化促进剂，不同类型的油，抗氧剂，增塑剂等。这些添加剂以普通的方法混合以获得可以用于硫化的橡胶组合物。这些添加剂的量还可以是常规的通常的混合的量，前提是不反过来影响本发明的目的，即不影响本发明的气味性。

实施例

实施例1-4配方特征，具体如表2所示。

表2

表2脚注如下：

*1：X_Butyl RB101-3丁基橡胶，阿朗新科公司产品

*2：天然橡胶越南3L

*3：N134炭黑，卡博特产品

*4：N660炭黑，卡博特产品

*5：强威粉，上海祺祥化工产品

*6：环烷油，中石化化工产品

*7：氧化锌，杭州广恒锌业化工产品

*8：硬脂酸，杭州油脂化工产品

*9：NAUGAWHITE® 液体酚类防老剂，朗盛公司产品

*10：橡胶防护蜡OK 11213，百瑞美化工产品

*11：不溶性硫磺IS7020，山东尚舜化工产品

*12：硫化促进剂TOT-N，日本大内新兴公司产品

*13：硫化促进剂ZBEC，朗盛公司产品

*14：硫化促进剂M，黄岩东海产品

实施例1-4橡胶组合物的制备按照如下步骤：

本过程使用串联式一次法密炼机，控制密炼机转子速度50rpm，上顶栓压力55N/cm²，密炼机冷却水温度30~40℃。

上辅机工艺：

1.加入橡胶、炭黑、无机填料、氧化锌、硬脂酸、防老剂、微晶蜡，压上顶栓使胶料升温至100℃；

2.升上顶栓加入环烷油，保持5秒；

3.压上顶栓使胶料升温至140℃；

4.压上顶栓使胶料在150℃~155℃恒温混炼120秒；

5.将胶料排至下辅机。

下辅机工艺：

1.使胶料升温至140℃；

2.150℃~155℃恒温混炼300秒；

3.排胶至开炼机；

翻炼冷却胶料至90~100℃，在开炼机上加入硫磺、促进剂分散均匀，下片冷却至室温获得目标橡胶组合物。

将混炼得到的橡胶组合物在预先准备的模具中进行硫化，硫化的条件为160℃×15min，压力为15MPa。然后使用以下所示的测试方法对其测定硫化橡胶的各项性能，测定结果如表3所示。

用于评价橡胶物理性能的测试方法：

硬度：基于GB/T 531.1-2008测定室温下的硬度。结果如表3中所示。

300%模量和断裂强度：基于GB/T 528-2009测定的300%伸长的应力显示为“300%模量”。此外，相同的测试期间断裂时的负载显示为“断裂强度”。每一项都如表3所示。

流变性能：T10和T90：基于GB/T 16584-1996测定的T10、T90显示为“T10”、“T90”，测试温度160℃，结果如表3所示。

气味等级：基于VS-01.00-T-14016-A4-2016内饰零部件气味特性评价规范方法进行测试。测定结果显示为“气味等级”，等级共分为1-6级，等级越高，气味越强。

表3

通过比较实施例1和实施例2可以看出，当使用部分无机填料替代炭黑时，橡胶组合物的物理性能接近，但橡胶组合物的气味性能得到较大提升。

通过比较实施例1和实施例3可以看出，当使用低结构度、大粒径的炭黑时，由于炭黑的补强能力不足，需提高炭黑的使用量，增加了组合物中的蒽、萘、菲、苊、咔唑、苯并系列芳烃等气味源的引入，橡胶组合物的气味性能有所下降。

通过比较实施例1和实施例4可以看出，当橡胶组合物中并用部分天然橡胶时，橡胶组合物的物理性能得到较大的提升，且其气味性能的下降在可接受的范围内。

由实施例1-4橡胶组合物制得的轮胎机床参数结果如表4所示（轮胎规格T125/70R18 100M）。

表4

由表4可知，本发明的橡胶混合物用于备胎制作，性能均满足国家标准。

本发明通过优选、优化各类原材料品类，使得制得的橡胶组合物气味等级大大低于普通轮胎的气味等级。本发明涉及一种能够有效降低轮胎气味等级的橡胶组合物，其适用于低气味轮胎特别是备用轮胎的制造。本发明可用于但不限于低气味轮胎的轮胎胎面。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种用于低气味轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶组合物包括如下重量份组分：食用级丁基橡胶90.0~100.0份，炭黑30.0~80.0份，软化油0~50.0份，防护蜡0.5~4.0份，防老剂0.5~4.0份，硫磺1.0~3.5份，促进剂0.3~2.5份；

所述的炭黑为吸碘值在100~180g/kg之间，DBP吸油值在100~140×10^-5 m²/kg之间，粒径在11~19nm的超耐磨炭黑；软化油为环烷烃类油；所述的防护蜡为双峰微晶蜡；硫磺为不溶性硫磺；所述的促进剂为四（2-乙基己基）秋兰姆二硫化物、二苄基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑中的一种或多种；

式（Ⅰ）

其中，n=5~12，CnH_2n+1基团为直链型的烷烃基团，或者为含有支链型的烷烃基团。

2.根据权利要求1所述的一种用于低气味轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述的食用级丁基橡胶为经过后工序精加工再处理后去除残留有机溶剂的食用级无气味丁基橡胶。

3.根据权利要求1所述的一种用于低气味轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述的食用级丁基橡胶为气味等级达1级的食用级无气味丁基橡胶，所述的气味等级是基于VS-01.00-T-14016-A4-2016内饰零部件气味特性评价规范方法进行测试得到的。

4.根据权利要求1所述的一种用于低气味轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述的软化油为经后处理精加工的环烷烃类油。

5.根据权利要求1所述的一种用于低气味轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶组合物还可以含有其他橡胶组分、5.0~40.0重量份的纳米级无机填料；其中，所述的其他橡胶组分包括天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的一种或多种，所述的纳米级无机填料为强威粉。

6.一种低气味轮胎，其特征在于，该轮胎的胎面由权利要求1-5中任意一项所述的橡胶组合物硫化制得。