CN102942717A

CN102942717A - 适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法

Info

Publication number: CN102942717A
Application number: CN201210505014XA
Authority: CN
Inventors: 王从周; 吴胜利; 冯书林
Original assignee: ANHUI JIATONG TYRES CO LTD
Current assignee: Anhui Giti Radial Tire Co Ltd
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2013-02-27

Abstract

本发明提供一种适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法，在硫磺硫化体系橡胶制品原有配方中加入原有配方重量比为0.01%-5%的环糊精，然后按照原有工艺加工生产，经硫化后得到低气味的橡胶制品。所述的环糊精包括α-环糊精、α-环糊精衍生物、β-环糊精、β-环糊精衍生物、γ-环糊精、γ-环糊精衍生物和它们的混合物。本发明的优点在于：有效降低硫磺硫化体系橡胶制品异味，且环糊精与有气味的物质形成的复合物也具有一定的耐高温特性，使橡胶在生产、储存、使用过程中无臭无香，宁静平和，满足橡胶生者及消费者的高品质环保要求。

Description

适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法

技术领域

本发明属于橡胶制品技术领域，涉及一种可有效降低橡胶制品异味的方法，适用于硫磺硫化体系橡胶制品。

背景技术

随着人们对环境环保问题的聚焦，橡胶制品散发出来的难闻气味也备受橡胶生产者及消费者的关注，人们经常接触这种难闻异味，会使人感觉不舒服，特别是会引起消费者的抱怨，如轮胎等。为克服橡胶制品散发的难闻气味，人们想出了很多方法，其中主要的方法是在配方中加入芳香型物质，以掩盖其难闻气味，例如中国专利201120019643.2公开了一种芳香型轮胎，除由胎面(1)、胎侧(2)、气密层(3)组成外，其不同之处在于所述的胎面(1)、胎侧(2)、气密层(3)中固定连接耐高温芳香型物质(4)，因而，可有效地掩盖轮胎难闻气味，该方法的缺点是芳香性物质易挥发，香味浓，客户无法接受，其次是橡胶的难闻气味并没有被吸收，只是被掩盖，橡胶实际上还在不停挥发它的难闻气味。经研究，橡胶散发出来的难闻气味主要是来自橡胶原材料及硫化所产生的有机小分子：乙酸、1，5-环辛二烯，苯胺、甲酰胺、苯并噻唑，甲基异丁基酮等。

环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精。根据X-线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个D(+)- 吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法。

本发明采用以下技术方案解决上述技术问题的：在硫磺硫化体系橡胶制品原有配方中加入原有配方重量比为0.01%-5%的环糊精，然后按照原有工艺加工生产，经硫化后得到低气味的橡胶制品。该添加的比例是经过多次试验确定的较合适的范围，添加的比例太小的话，除味效果不明显，添加的比例太高的话，会影响到橡胶的一些物理性能。

所述的环糊精包括α-环糊精、α-环糊精衍生物、β-环糊精、β-环糊精衍生物、γ-环糊精、γ-环糊精衍生物中的任一种或它们的混合物。

所述的硫磺硫化体系橡胶制品包含天然橡胶（NR），异戊橡胶（IR），丁苯橡胶（SBR），顺丁橡胶（BR），丁基橡胶（IIR），氯化丁基橡胶（CIIR），溴化丁基橡胶（BIIR），乙丙橡胶（EPDM），丁腈橡胶（NBR），天然复合胶，再生胶等其中的一种或几种。

进一步的，所述的丁苯橡胶为含乳聚丁苯橡胶或溶聚丁苯橡胶。

所述的硫磺硫化体系橡胶制品的配方中需包含硫磺和促进剂，设橡胶制品的配方中，生胶的总份数为100份，其他的添加物是根据用途等可以变化的，则其中硫磺的重量份数为0.2-5份，促进剂的重量份数为0.2-5份。而现有的硅橡胶中不含硫磺和促进剂，本申请的配方中不含有硅橡胶中的硅橡胶和过氧化甲基苯甲酰，因此，本申请的橡胶制品和硅橡胶制品的使用材料和加工方案等均不相同。

所述的硫磺硫化体系橡胶制品中的硫磺为普通硫磺或不溶性硫磺。

所述的促进剂包含以下促进剂的任一种或几种：2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M），二硫化二苯并噻唑（促进剂DM），2-硫醇基苯并噻唑锌盐（促进剂MZ），2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑（促进剂MDB），N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ），N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NS），N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NOBS），N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂DZ），N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N'-氧二亚乙基次磺酰胺（促进剂OTOS），二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD），二硫化四乙基秋兰姆（促进剂TETD），二硫化四丁基秋兰姆（促进剂TBTD），一硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTM），二硫化四异丁基秋兰姆（促进剂TiBTD），二硫化四苄基秋兰姆（促进剂TBzTD），四硫化双五甲撑秋兰姆（促进剂DPTT-4），六硫化双五甲撑秋兰姆（促进剂DPTT-6），一硫化四异丁基秋兰姆（促进剂TiBTM），二甲基二硫代氨基甲酸锌（促进剂PZ），二乙基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZDEC），二丁基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZDBC），乙基苯基二硫代氨基甲酸锌（促进剂PX），二苄基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZBEC），二甲基二硫代氨基甲酸铜（促进剂CDD），二甲基二硫代氨基甲酸铁（促进剂TTFe），二乙基硫代氨基甲酸碲（促进剂TDEC），二丁基二硫代氨基甲酸钠（促进剂SDBC），1,2-亚乙基硫脲（促进剂NA-22），二乙基硫脲（促进剂DETU），N-N’-二苯基硫脲（促进剂DPTU），N,N'-二正丁基硫脲（促进剂DBTU），二苯胍（促进剂DPG），二邻甲苯胍（促进剂DOTG），二烷基二硫代磷酸锌（促进剂ZDTP），六亚甲基四胺（促进剂HMTA），4-4’-二硫化二吗啉（促进剂DTDM）。

本发明的优点在于：本发明利用环糊精具有锥筒状空腔的内亲油外亲水且无毒的结构特点，环糊精分子洞大小适中，可以较好包覆橡胶制品散发的有机小分子，吸收其难闻气味；环糊精及其衍生物的热稳定性好，在橡胶配方中易分散，除可有效吸收橡胶制品散发的难闻气味外，环糊精与有气味的物质形成的复合物也具有一定的耐高温特性，使橡胶在生产、储存、使用过程中无臭无香，宁静平和，满足橡胶生者及消费者的高品质环保要求。

具体实施方式

实施案例1

序号	材料名称	A重量份	B重量份
				1	NR	45.00	45.00
2	BR9000	55.00	55.00
				3	炭黑N330	50.00	50.00
4	氧化锌	3.00	3.00
				5	环烷烃油	7.00	7.00
6	硬脂酸	1.50	1.50
				7	防老剂RD	1.50	1.50
8	防老剂4020	2.00	2.00
				9	C5树脂	3.00	3.00
10	P型蜡	2.00	2.00
				11	促进剂NS	0.70	0.70
12	普通硫磺	1.70	1.70
				13	β-环糊精	-	0.02

其中序号1至12为现有硫磺硫化体系橡胶制品的原有配方，将序号1至13的配料加入密炼机中，按已有的工艺条件混炼，再将混炼胶加入开炼机中拉成片，停放4-24小时后进行硫化,硫化条件为150℃×20min，得到的硫化胶片B气味低于未加环糊精的橡胶片A。

实施案例2

序号	材料名称	A重量份	B重量份
				1	NR	45.00	45.00
2	BR9000	55.00	55.00
				3	炭黑N330	50.00	50.00
4	氧化锌	3.00	3.00
				5	环烷烃油	7.00	7.00
6	硬脂酸	1.50	1.50
				7	防老剂RD	1.50	1.50
8	防老剂4020	2.00	2.00
				9	C5树脂	3.00	3.00
10	P型蜡	2.00	2.00
				11	促进剂NS	0.70	0.70
12	普通硫磺	1.70	1.70
				13	α-环糊精	-	1.20

将配料加入密炼机中，按已有的工艺条件混炼，再将混炼胶加入开炼机中拉成片，停放4-24小时后进行硫化,硫化条件为150℃×20min，得到的硫化胶片B气味明显低于未加环糊精的橡胶片A。

实施案例3

序号	材料名称	A重量份	B重量份
				1	NR	45.00	45.00
2	BR9000	55.00	55.00
				3	炭黑N330	50.00	50.00
4	氧化锌	3.00	3.00
				5	环烷烃油	7.00	7.00
6	硬脂酸	1.50	1.50
				7	防老剂RD	1.50	1.50
8	防老剂4020	2.00	2.00
				9	C5树脂	3.00	3.00
10	P型蜡	2.00	2.00
				11	促进剂NS	0.70	0.70
12	普通硫磺	1.70	1.70
				13	γ-环糊精	-	3.50

将配料加入密炼机中，按已有的工艺条件混炼，再将混炼胶加入开炼机中拉成片，停放4-24小时后进行硫化,硫化条件为150℃×20min，得到的硫化胶片B气味明显低于未加环糊精的硫化橡胶片A。

实施案例4

序号	材料名称	A重量份	B重量份
				1	NR	45.00	45.00
2	BR9000	55.00	55.00
				3	炭黑N330	50.00	50.00
4	氧化锌	3.00	3.00
				5	环烷烃油	7.00	7.00
6	硬脂酸	1.50	1.50
				7	防老剂RD	1.50	1.50
8	防老剂4020	2.00	2.00
				9	C5树脂	3.00	3.00
10	P型蜡	2.00	2.00
				11	促进剂NS	0.70	0.70
12	普通硫磺	1.70	1.70
				13	β-环糊精	-	8.30

将配料加入密炼机中，按已有的工艺条件混炼，再将混炼胶加入开炼机中拉成片，停放4-24小时后进行硫化,硫化条件为150℃×20min，得到的硫化胶片基本无异味。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法，其特征在于：在硫磺硫化体系橡胶制品原有配方中加入原有配方重量比为0.01%-5%的环糊精，然后按照原有工艺加工生产，经硫化后得到低气味的橡胶制品。

2.如权利要求1所述的适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法，其特征在于：所述的环糊精包括α-环糊精、α-环糊精衍生物、β-环糊精、β-环糊精衍生物、γ-环糊精、γ-环糊精衍生物中的任一种或它们的混合物。

3.如权利要求1所述的适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法，其特征在于：所述的硫磺硫化体系橡胶制品包含以下的任一种或几种的结合：天然橡胶（NR），异戊橡胶（IR），丁苯橡胶（SBR），顺丁橡胶（BR），丁基橡胶（IIR），氯化丁基橡胶（CIIR），溴化丁基橡胶（BIIR），乙丙橡胶（EPDM），丁腈橡胶（NBR），天然胶复合胶，再生胶。

4.如权利要求3所述的适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法，其特征在于：所述的丁苯橡胶为含乳聚丁苯橡胶或溶聚丁苯橡胶。

5.如权利要求1所述的适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法，其特征在于：所述的硫磺硫化体系橡胶制品的配方中需包含硫磺和促进剂，设橡胶制品的配方中，生胶的总份数为100份，则其中硫磺的重量份数为0.2-5份，促进剂的重量份数为0.2-5份。

6.如权利要求5所述的适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法，其特征在于：所述的硫磺硫化体系橡胶制品中的硫磺为普通硫磺或不溶性硫磺。

7.如权利要求5所述的适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法，其特征在于：所述的促进剂包含以下促进剂的任一种或几种的结合：2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M），二硫化二苯并噻唑（促进剂DM），2-硫醇基苯并噻唑锌盐（促进剂MZ），2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑（促进剂MDB），N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ），N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NS），N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NOBS），N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂DZ），N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N'-氧二亚乙基次磺酰胺（促进剂OTOS），二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD），二硫化四乙基秋兰姆（促进剂TETD），二硫化四丁基秋兰姆（促进剂TBTD），一硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTM），二硫化四异丁基秋兰姆（促进剂TiBTD），二硫化四苄基秋兰姆（促进剂TBzTD），四硫化双五甲撑秋兰姆（促进剂DPTT-4），六硫化双五甲撑秋兰姆（促进剂DPTT-6），一硫化四异丁基秋兰姆（促进剂TiBTM），二甲基二硫代氨基甲酸锌（促进剂PZ），二乙基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZDEC），二丁基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZDBC），乙基苯基二硫代氨基甲酸锌（促进剂PX），二苄基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZBEC），二甲基二硫代氨基甲酸铜（促进剂CDD），二甲基二硫代氨基甲酸铁（促进剂TTFe），二乙基硫代氨基甲酸碲（促进剂TDEC），二丁基二硫代氨基甲酸钠（促进剂SDBC），1,2-亚乙基硫脲（促进剂NA-22），二乙基硫脲（促进剂DETU），N-N’-二苯基硫脲（促进剂DPTU），N,N'-二正丁基硫脲（促进剂DBTU），二苯胍（促进剂DPG），二邻甲苯胍（促进剂DOTG），二烷基二硫代磷酸锌（促进剂ZDTP），六亚甲基四胺（促进剂HMTA），4-4’-二硫化二吗啉（促进剂DTDM）。