CN107746510A - 一种密实胶及其制备方法、包含其的密封条 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种密实胶及其制备方法、包含其的密封条。该密实胶采用的无亚硝基硫化促进剂在高温加热的过程中减少了致癌物(如亚硝胺等)产生，降低了气味。更重要地，发明人通过加入少量陶土和大量轻质碳酸钙，利用陶土中的蒙脱石等矿物质材料以及砂粒、粉砂和粘土吸附可能产生的气味和有害物质，长时间保持汽车内部为无味和无毒环境。同时利用陶土将三元乙丙橡胶和轻质碳酸钙两者粘结，并在后续挤压成型过程中硫化并固化，提高了密封胶的拉伸强度、撕裂强度和耐候性。

Description

一种密实胶及其制备方法、包含其的密封条

技术领域

本发明属于密封材料技术领域，具体涉及一种密实胶及其制备方法、包含其的密封条。

背景技术

汽车用密封条是靠密封条的压缩变形来填充构件间的缝隙，密封条安装在钣金止口上，密封条受开闭件钣金或其他零件挤压变形，起到密闭的作用，使车门的内部与外界隔绝，不仅能防风、雨水和尘土等侵入车内，还能提高隔音和隔热性能，保持车内环境，同时还能缓和车门关闭时冲击力和车身在行驶过程中的振动。在制备汽车密封条过程中，采用的橡胶材料有密实胶，因此，为了提高密封条的性能，相应地也先提高密实胶的性能，诸如拉伸强度、撕裂强度、耐候性(如耐臭氧老化性和耐水蒸气性能等)、无毒且低气味等性能。

为了提高密封条的性能，中国专利文献CN101392084 B公开了低危害无毒橡胶汽车密封条。该密封条采用的主要原料为三元乙丙胶、氧化锌、炭黑、轻质超细碳酸钙、滑石粉、硬脂酸、高闪点石蜡油、氢氧化铝、氧化钙、α-生育酚和无氮硫化材料等。

上述技术为了尽量减少致癌性N-亚硝胺，在配方中主要是采用了无氮硫化材料，并在配方中加入α-生育酚来防止亚硝胺产生，由此获得的汽车密封条在一定程度上能够降低汽车内部空间有害物质的含量。但是α-生育酚在空气会缓慢氧化，特别是在锌盐、铁盐等金属盐存在下，氧化速度会加快，难以抑制亚硝胺产生；再者，长时间接触α-生育酚以及其氧化产物易使人体皮肤产生红斑和接触性皮炎；其次，上述技术加入氢氧化铝作为阻燃剂，在制备过程中，其受热分解形成氧化铝和水，其中绝大部分水会变成水蒸气挥发出去，但是仍存在部分水被禁锢于密封条内，进而影响密封条的拉伸强度、撕裂强度以及耐候性等性能。

发明内容

为此，本发明所要解决的是现有密封条存在气味大、拉伸强度、撕裂强度以及耐候性差的缺陷，进而提供一种气味小、拉伸强度、撕裂强度以及耐候性好的密实胶及其制备方法、包含其的密封条。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明所提供的密实胶，包括如下重量份数的原料：

进一步地，包括如下重量份数的原料：

进一步地，所述硫化促进剂，包括如下重量份数的组分：

进一步地，所述的二硫代磷酸盐为二正丁基二硫代磷酸锌、二异辛基二硫代磷酸锌或二异辛基二硫代磷酸十二烷铵中的至少一种。

进一步地，所述炭黑由N550炭黑和N774炭黑组成，所述N550炭黑与所述N774炭黑的质量比为(4-6)：(9-11)；

所述轻质碳酸钙的粒径≤0.02μm。

此外，本发明还提供了上述密实胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将三元乙丙橡胶与氧化锌进行第一混炼，制得第一混炼胶；

2)向所述第一混炼胶中加入陶土、炭黑、轻质碳酸钙、硬脂酸、聚乙二醇和石蜡油，进行第二混炼，制得第二混炼胶；

3)向所述第二混炼胶中加入硫磺和无亚硝基硫化促进剂，进行第三混炼，制得第三混炼胶；

4)对所述第三混炼胶进行挤压成型。

进一步地，所述第一混炼的温度为85-95℃；

所述第二混炼的温度为155-165℃。

进一步地，所述第三混炼的温度为85-95℃；

所述挤压成型的温度为270-300℃，挤出速度为4-6m/min，挤压压力为40-50Mpa；

进一步地，在所述挤压成型的过程中，还包括对所述第三混炼胶于8-9Kw下进行微波照射的步骤。

另外，本发明还提供了一种密封条，所采用的原料包括上述密实胶。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明实施例所提供的密实胶，采用三元乙丙橡胶、炭黑、轻质碳酸钙、氧化锌、硬脂酸、聚乙二醇、石蜡油、硫磺和无亚硝基硫化促进剂，并限定特定配比，各原料间相互作用、协同作用，不但降低了密实胶的气味和毒性，同时也提高了密封胶的拉伸强度、撕裂强度和耐候性。原因在于：发明人采用的无亚硝基硫化促进剂在高温加热的过程中减少了致癌物(如亚硝胺等)产生，降低了气味。更重要地，发明人通过加入少量陶土和大量轻质碳酸钙，利用陶土中的蒙脱石等矿物质材料以及砂粒、粉砂和粘土吸附可能产生的气味和有害物质，长时间保持汽车内部为无味和无毒环境。同时利用陶土将三元乙丙橡胶和轻质碳酸钙两者粘结，并在后续挤压成型过程中硫化并固化，提高了密封胶的拉伸强度、撕裂强度和耐候性。

(2)本发明实施例所提供的密实胶，大幅降低了三元乙丙橡胶的添加量，同时提高轻质碳酸钙的量和无亚硝基硫化促进剂的量，这样做一方面降低待硫化橡胶的量，提高了硫化速度，进而降低了气味和有害物质的产生量，并将可能产生的气味和有害物质在制备过程中快速散至外界；炭黑采用特定配比的N550炭黑和N774炭黑，N550炭黑用于增强和增硬，N774炭黑用于提高密实胶弹性，两者在特定配比下相互配合，优化了密实胶的拉伸强度、撕裂强度和耐候性；采用粒径≤0.02μm的轻质碳酸钙，在后续挤压成型过程中会部分分解，产生二氧化碳，并从密实胶中外溢至外界，可使密实胶形成一些极细小的孔洞，利于吸收可能产生的气味和有毒物质；通过特定配比的无亚硝基硫化促进剂，协同作用，提高硫化程度，降低后续易挥发的小分子，减少后期制品的挥发气味。

(3)本发明实施例所提供的密实胶的制备方法，通过三次混炼，使了各原料间混合均匀、反应，并在其基础上进行挤压成型，使各原料间相互作用，并充分硫化，即可在制备过程中将有可能产生的气味和有害物质散失至外界。

(4)本发明实施例所提供的密实胶的制备方法，优化了三次混炼的温度以及挤压成型的温度和挤出速度，进一步地提高了各原料间的协同作用，最终提高了密封胶的拉伸强度、撕裂强度和耐候性；在挤压成型的过程中，通过特定功率的微波对密实胶进行辐照，提高了硫化速度和硫化效果，同时也有助于提高陶土中蒙脱石等矿物质材料以及砂粒、粉砂和粘土的吸附效果。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种密实胶及其制备方法，该密实胶由如下质量的原料组成：100kg的三元乙丙橡胶、135kg的炭黑、100kg的轻质碳酸钙、8kg的氧化锌、1kg的硬脂酸、2kg的聚乙二醇、70kg的石蜡油、2kg的硫磺、8kg的陶土和7.5kg的无亚硝基硫化促进剂；

其中，无亚硝基硫化促进剂由1.5kg的二苄基二硫代氨基甲酸锌、1.5kg的2-硫醇基苯并噻唑、1.5kg的2,2-二硫化二苯骈噻唑和3kg的二硫代磷酸盐-二正丁基二硫代磷酸锌组成；

上述密实胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将三元乙丙橡胶与氧化锌于90℃下进行第一混炼，制得第一混炼胶；

2)向所述第一混炼胶中加入陶土、炭黑、轻质碳酸钙、硬脂酸、聚乙二醇和石蜡油，于160℃下进行第二混炼，制得第二混炼胶；

3)向所述第二混炼胶中加入硫磺和无亚硝基硫化促进剂，于90℃下进行第三混炼，制得第三混炼胶；

4)对所述第三混炼胶于温度为290℃、挤出速度为5m/min、挤压压力为45Mpa下进行挤压成型，制得密实胶。

实施例2

本实施例提供了一种密实胶及其制备方法，该密实胶由如下质量的原料组成：100kg的三元乙丙橡胶、130kg的炭黑、110kg的轻质碳酸钙、7kg的氧化锌、2kg的硬脂酸、1kg的聚乙二醇、80kg的石蜡油、1kg的硫磺、9kg的陶土和5kg的无亚硝基硫化促进剂；

其中，无亚硝基硫化促进剂由1kg的二苄基二硫代氨基甲酸锌、1.5kg的2-硫醇基苯并噻唑、1.5kg的2,2-二硫化二苯骈噻唑和2kg的二硫代磷酸盐-二正丁基二硫代磷酸锌组成；

上述密实胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将三元乙丙橡胶与氧化锌于85℃下进行第一混炼，制得第一混炼胶；

2)向所述第一混炼胶中加入陶土、炭黑、轻质碳酸钙、硬脂酸、聚乙二醇和石蜡油，于165℃下进行第二混炼，制得第二混炼胶；

3)向所述第二混炼胶中加入硫磺和无亚硝基硫化促进剂，于95℃下进行第三混炼，制得第三混炼胶；

4)对所述第三混炼胶于温度为300℃、挤出速度为6m/min、挤压压力为40Mpa下进行挤压成型，制得密实胶。

实施例3

本实施例提供了一种密实胶及其制备方法，该密实胶由如下质量的原料组成：100kg的三元乙丙橡胶、135kg的炭黑、100kg的轻质碳酸钙、8kg的氧化锌、1kg的硬脂酸、2kg的聚乙二醇、70kg的石蜡油、2kg的硫磺、8kg的陶土和7.5kg的无亚硝基硫化促进剂；

其中，无亚硝基硫化促进剂由1.5kg的二苄基二硫代氨基甲酸锌、1.5kg的2-硫醇基苯并噻唑、1.5kg的2,2-二硫化二苯骈噻唑和3kg的二硫代磷酸盐-二正丁基二硫代磷酸锌组成；

炭黑由质量比为4：11的N550炭黑和N774炭黑组成，

上述密实胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将三元乙丙橡胶与氧化锌于90℃下进行第一混炼，制得第一混炼胶；

2)向所述第一混炼胶中加入陶土、炭黑、轻质碳酸钙、硬脂酸、聚乙二醇和石蜡油，于160℃下进行第二混炼，制得第二混炼胶；

3)向所述第二混炼胶中加入硫磺和无亚硝基硫化促进剂，于90℃下进行第三混炼，制得第三混炼胶；

4)对所述第三混炼胶于温度为290℃、挤出速度为5m/min、挤压压力为45Mpa下进行挤压成型，制得密实胶。

实施例4

本实施例提供了一种密实胶及其制备方法，该密实胶由如下质量的原料组成：100kg的三元乙丙橡胶、135kg的炭黑、100kg的轻质碳酸钙、8kg的氧化锌、1kg的硬脂酸、2kg的聚乙二醇、70kg的石蜡油、2kg的硫磺、8kg的陶土和7.5kg的无亚硝基硫化促进剂；

其中，无亚硝基硫化促进剂由1.5kg的二苄基二硫代氨基甲酸锌、1.5kg的2-硫醇基苯并噻唑、1.5kg的2,2-二硫化二苯骈噻唑和3kg的二硫代磷酸盐-二正丁基二硫代磷酸锌组成；

炭黑由质量比为6：9的N550炭黑和N774炭黑组成，

上述密实胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将三元乙丙橡胶与氧化锌于90℃下进行第一混炼，制得第一混炼胶；

2)向所述第一混炼胶中加入陶土、炭黑、轻质碳酸钙、硬脂酸、聚乙二醇和石蜡油，于160℃下进行第二混炼，制得第二混炼胶；

3)向所述第二混炼胶中加入硫磺和无亚硝基硫化促进剂，于90℃下进行第三混炼，制得第三混炼胶；

4)对所述第三混炼胶于温度为290℃、挤出速度为5m/min、挤压压力为45Mpa下进行挤压成型，制得密实胶。

实施例5

本实施例提供了一种密实胶及其制备方法，该密实胶由如下质量的原料组成：100kg的三元乙丙橡胶、130kg的炭黑、110kg的0.01μm的轻质碳酸钙、7kg的氧化锌、2kg的硬脂酸、1kg的聚乙二醇、80kg的石蜡油、1kg的硫磺、9kg的陶土和5kg的无亚硝基硫化促进剂；

其中，无亚硝基硫化促进剂由1kg的二苄基二硫代氨基甲酸锌、1.5kg的2-硫醇基苯并噻唑、1.5kg的2,2-二硫化二苯骈噻唑和2kg的二硫代磷酸盐-二正丁基二硫代磷酸锌组成；

上述密实胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将三元乙丙橡胶与氧化锌于85℃下进行第一混炼，制得第一混炼胶；

2)向所述第一混炼胶中加入陶土、炭黑、轻质碳酸钙、硬脂酸、聚乙二醇和石蜡油，于165℃下进行第二混炼，制得第二混炼胶；

3)向所述第二混炼胶中加入硫磺和无亚硝基硫化促进剂，于95℃下进行第三混炼，制得第三混炼胶；

4)对所述第三混炼胶于温度为300℃、挤出速度为6m/min、挤压压力为40Mpa下进行挤压成型，制得密实胶。

实施例6

本实施例提供了一种密实胶及其制备方法，该密实胶由如下质量的原料组成：100kg的三元乙丙橡胶、130kg的炭黑、110kg的轻质碳酸钙、7kg的氧化锌、2kg的硬脂酸、1kg的聚乙二醇、80kg的石蜡油、1kg的硫磺、9kg的陶土和5kg的无亚硝基硫化促进剂；

其中，无亚硝基硫化促进剂由1kg的二苄基二硫代氨基甲酸锌、1.5kg的2-硫醇基苯并噻唑、1.5kg的2,2-二硫化二苯骈噻唑和2kg的二硫代磷酸盐-二正丁基二硫代磷酸锌组成；

上述密实胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将三元乙丙橡胶与氧化锌于85℃下进行第一混炼，制得第一混炼胶；

2)向所述第一混炼胶中加入陶土、炭黑、轻质碳酸钙、硬脂酸、聚乙二醇和石蜡油，于165℃下进行第二混炼，制得第二混炼胶；

3)向所述第二混炼胶中加入硫磺和无亚硝基硫化促进剂，于95℃下进行第三混炼，制得第三混炼胶；

4)对所述第三混炼胶于温度为300℃、挤出速度为6m/min、挤压压力为40Mpa下进行挤压成型，在挤压成型的过程中，通过8-9Kw的微波进行辐照，制得密实胶。

实施例7

本实施例提供了一种密实胶及其制备方法，该密实胶由如下质量的原料组成：100kg的三元乙丙橡胶、170kg的炭黑、120kg的轻质碳酸钙、5kg的氧化锌、2kg的硬脂酸、4kg的聚乙二醇、60kg的石蜡油、2kg的硫磺、8kg的陶土和7.5kg的无亚硝基硫化促进剂；

其中，无亚硝基硫化促进剂由1.5kg的二苄基二硫代氨基甲酸锌、1.5kg的2-硫醇基苯并噻唑、1.5kg的2,2-二硫化二苯骈噻唑和3kg的二硫代磷酸盐-二异辛基二硫代磷酸锌组成；

上述密实胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将三元乙丙橡胶与氧化锌于95℃下进行第一混炼，制得第一混炼胶；

2)向所述第一混炼胶中加入陶土、炭黑、轻质碳酸钙、硬脂酸、聚乙二醇和石蜡油，于155℃下进行第二混炼，制得第二混炼胶；

3)向所述第二混炼胶中加入硫磺和无亚硝基硫化促进剂，于95℃下进行第三混炼，制得第三混炼胶；

4)对所述第三混炼胶于温度为270℃、挤出速度为6m/min、挤压压力为50Mpa下进行挤压成型，制得密实胶。

对比例1

本对比例提供了一种密实胶及其制备方法，该密实胶由如下质量的原料组成：100kg的三元乙丙橡胶、135kg的炭黑、100kg的轻质碳酸钙、8kg的氧化锌、1kg的硬脂酸、2kg的聚乙二醇、70kg的石蜡油、2kg的硫磺和7.5kg的无亚硝基硫化促进剂；

其中，无亚硝基硫化促进剂由1.5kg的二苄基二硫代氨基甲酸锌、1.5kg的2-硫醇基苯并噻唑、1.5kg的2,2-二硫化二苯骈噻唑和3kg的二硫代磷酸盐-二正丁基二硫代磷酸锌组成；

上述密实胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将三元乙丙橡胶与氧化锌于90℃下进行第一混炼，制得第一混炼胶；

2)向所述第一混炼胶中加入炭黑、轻质碳酸钙、硬脂酸、聚乙二醇和石蜡油，于160℃下进行第二混炼，制得第二混炼胶；

3)向所述第二混炼胶中加入硫磺和无亚硝基硫化促进剂，于90℃下进行第三混炼，制得第三混炼胶；

4)对所述第三混炼胶于温度为290℃、挤出速度为5m/min、挤压压力为45Mpa下进行挤压成型，制得密实胶。

对比例2

本实施例提供了一种密封条，其中相应的原料含量和制备方法按照中国专利文献CN101392084 B中实施例1进行。

对比例3

本实施例提供了一种密封条，其中相应的原料含量和制备方法按照中国专利文献CN101392084 B中实施例2进行。

试验例1

对上述各实施例和对比例中制得的制品进行气味测试，相应的测试方法采用大众汽车气味测试PV3900方法，相应的测试结果如下表1所示：

表1

从表1可得知：本发明制得的密实胶气味很小，甚至没有，同时无毒无害。

试验例2

对上述各实施例和对比例中制得的制品进行拉伸强度和撕裂强度测试，拉伸强度的测试方法采用ASTM D-412，撕裂强度的测试方法采用ASTM D624 Die B，相应的测试结果如下表2所示：

表2

从表2可得知：本发明制得的密实胶具有优异的拉伸强度和撕裂强度。

试验例3

对上述各实施例和对比例中制得的制品进行耐候性测试，相应的测试方法如下：

耐臭氧老化性测试方法：采用GB/T 13642；

耐水蒸气性能测试方法：将上述各实施例和对比例中制得的制品在230℃过热蒸汽中放置120h后，观察外观变化；

相应的测试结果如下表2所示：

表3

	耐臭氧老化性	耐水蒸气性
			实施例1	无裂纹	外观无变化
实施例2	无裂纹	外观无变化
			实施例3	无裂纹	外观无变化
实施例4	无裂纹	外观无变化
			实施例5	无裂纹	外观无变化
实施例6	无裂纹	外观无变化
			实施例7	无裂纹	外观无变化
对比例1	有裂纹	有开裂
			对比例2	有裂纹	有开裂和塌陷
对比例3	有裂纹	有开裂和塌陷

从表3可得知：本发明制得的密实胶具有优异的耐臭氧老化性和耐水蒸气性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种密实胶，包括如下重量份数的原料：

2.根据权利要求1所述的密实胶，其特征在于，包括如下重量份数的原料：

3.根据权利要求1或2所述的密实胶，其特征在于，所述无亚硝基硫化促进剂，包括如下重量份数的组分：

4.根据权利要求3所述的密实胶，其特征在于，所述二硫代磷酸盐为二正丁基二硫代磷酸锌、二异辛基二硫代磷酸锌或二异辛基二硫代磷酸十二烷铵中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的密实胶，其特征在于，所述炭黑由N550炭黑和N774炭黑组成，所述N550炭黑与所述N774炭黑的质量比为(4-6)：(9-11)；

所述轻质碳酸钙的粒径≤0.02μm。

6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的密实胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将三元乙丙橡胶与氧化锌进行第一混炼，制得第一混炼胶；

2)向所述第一混炼胶中加入陶土、炭黑、轻质碳酸钙、硬脂酸、聚乙二醇和石蜡油，进行第二混炼，制得第二混炼胶；

3)向所述第二混炼胶中加入硫磺和无亚硝基硫化促进剂，进行第三混炼，制得第三混炼胶；

4)对所述第三混炼胶进行挤压成型。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一混炼的温度为85-95℃；

所述第二混炼的温度为155-165℃。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述第三混炼的温度为85-95℃；

所述挤压成型的温度为270-300℃，挤出速度为4-6m/min，挤压压力为40-50Mpa。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述挤压成型的过程中，还包括对所述第三混炼胶于8-9Kw下进行微波照射的步骤。

10.一种密封条，其特征在于，所采用的原料包括权利要求1-5中任一项所述的密实胶。