CN110396251A - 低气味橡胶密封材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低气味橡胶密封材料的组合物，该组合物用于制备该低气味橡胶密封材料，促进剂采用不含氨/胺类的二硫代磷酸盐类促进剂，硫化过程中没有亚硝胺及硫化物产生。本发明还提供一种低气味橡胶密封材料的制备方法，挤出控制在较高的挤出温度、较慢的挤出速度，有利于携带的小分子物质的挥发。由此，制得的橡胶密封条的气味较低，在高温下不会挥发出刺激性气味的气体。

Description

低气味橡胶密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及汽车车门密封技术领域，尤其涉及一种汽车用的低气味橡胶密封材料及其制备方法，具体来说，涉及汽车密封条及其制备方法。

背景技术

汽车车门密封条主要由三元乙丙橡胶混炼胶挤、硫化而成，其安装在汽车车门上，在车门关闭状态下和门框挤压在一起，主要起到车门密封、防尘、防震和防噪声的作用，是汽车内饰中不可缺少的组成部分。但橡胶在硫化后，都会存在较大的气味，在密闭的环境里会更加明显，人在闻到这种气味之后会感到不悦和难受，甚至气味会影响到人的身体健康。

随着人们对环保、安全意识的提高，作为影响整车环保性能关键件的橡胶密封条也被给予了更高的要求，不仅要求具有表面光洁、优异的密封、防尘、防震和防噪声效果外，还要求产品具有较低的气味，以提高车内乘客乘坐的舒适度，因此，在保证物理性能和成本的前提下，提高车内空气的质量和其稳定性已成为各大主机厂的需求。

汽车密封条产生的气味主要来自于原材料的残留，尤其在高温下残留的原材料会从密封条制品中挥发出，影响密封空间内的气味品质。

为了满足气味要求，一种改进方案是在三元乙丙橡胶中添加物理吸附剂，将气味分子吸附，但是该方案的缺点是当夏季受热后，吸附性能并不稳定。另一种改进方案是在产品成型后，采用二次处理的方法，但是该种方案的工序繁琐、效率低、成本高。还有一种改进方案是选用液态生胶替代软化剂来满足工艺的加工性，但是成本过高。因此，现有的技术方案难以在物理性能、成本、气味及稳定性等各方面的综合性能都达到良好的效果。

发明内容

有鉴于此，提供一种在硫化过程中及硫化后均不产生刺激性气体、易加工、硫化工艺简单、生产效率高、综合成本低的低气味橡胶密封材料，该橡胶密封材料同时还能克服硫化返原问题，成为业界亟待解决的技术问题。

经过对现有的技术方案进行分析，申请人认为，气味的一个来源是橡胶硫化过程产生的气体。在硫化反应中，橡胶大分子链和多硫自由基反应，产生含硫的化合物如硫化氢等气体，具有一定的气味。其反应原理为：

气味的第二个来源是促进剂的高温分解产生的亚硝胺。目前使用的绝大多数促进剂如次磺酰氨/胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类等均含有二元胺，二元胺在高温下会分解生成仲胺基物质，仲胺基在硫化过程中会进一步发生化学反应生成致癌物质亚硝胺，亚硝胺是携带特殊气味的物质，对人体健康存在潜在威胁。具体的反应原理如下：

为此，本发明从原材料选材、硫化过程、后续存储等方面进行综合考虑，设计合理的配方配比及适合的工艺，使其在硫化过程及硫化后均不产生刺激性气味。具体来说：

本发明提供一种低气味橡胶密封材料的组合物，以各组分的重量份数计，该组合物包括三元乙丙橡胶100份、快挤出炭黑60-90份、半补强炭黑30-60份、白料70-100份、软化剂50-80份、氧化锌5-7份、硬脂酸1-2份、聚乙二醇1-3份、二硫代磷酸盐类促进剂3-5份、二硫化二己内酰胺2-4份、硫磺1-2份以及可选的吸湿剂5-10份；

该二硫代磷酸盐类促进剂的结构式为：其中R选自烷基、苄基及环己基类中的一种或多种。

根据本发明的一个实施例，该快挤出炭黑及半补强炭黑中的多环芳烃含量为≤10mg/kg。

根据本发明的一个实施例，该白料为不经活性处理的碳酸钙。

根据本发明的一个实施例，该白料为事先经硅烷偶联剂处理的碳酸钙。所述硅烷偶联剂选自以下的一种或多种：乙烯基三乙氧硅烷、双(三乙氧基硅烷丙基)多硫化物、丙基三乙氧基硅烷及辛基三乙氧基硅烷。

根据本发明的一个实施例，该软化剂为石蜡油，闪点为280℃以上，芳烃含量为0。

本发明提供一种低气味橡胶密封条的制备方法，该低气味橡胶密封材料由上述组合物制备而成，其包括如下步骤：第一次混炼；第二次混炼；挤出及成型。

第一次混炼包括如下步骤：将100份三元乙丙橡胶、5-7份氧化锌以及1-2份硬脂酸加入密炼机中，在60-80℃的温度下密炼40－60秒；在密炼机中继续加入60－90份快挤出炭黑、30－60份半补强炭黑、70－100份白料以及50－80份软化剂，混炼至150－165℃时排料；薄通、过滤、出片后，冷却至室温，并静置，得到均匀的胶料。

第二次混炼包括如下步骤：将上述胶料加入密炼机，同时加入3-5 份二硫代磷酸盐类促进剂、2-4份二硫化二己内酰胺、1-2份硫磺和5-10 份吸湿剂，在≤100℃的温度下混炼100-150秒后排料；薄通、出条后，冷却至20-25℃，放置16-24小时。

根据本发明的一个实施例，挤出步骤中，微波段微波为1.5-3kw，微波段的温度及烘箱温度均为250-270℃，挤出速度为8-12米/分钟。

根据本发明的一个实施例，成型阶段的温度为200-220℃，时间为 60-80秒。

本发明采用不含氨/胺类的二硫代磷酸盐类促进剂，由于不含有氨/ 胺类结构，在高温下不会产生亚硝胺，由此大大降低最终产品的气味。在挤出条件方面，微波功率与挤出温度比现有技术要高，挤出速度比现有技术要慢，由此一步到位，不用再进行二次处理。这不仅有利于携带的小分子物质挥发出去，还提高了生产效率，材料周转快，综合成本低。最后，白料事先经过硅烷偶联剂处理，不仅气味满足要求，力学性能等均优于白料事先未经活性处理所得的密封条。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明详细说明如下。

本发明提供一种低气味橡胶密封材料的组合物，该组合物包括如下组分：以各组分的重量份数计，三元乙丙橡胶100份、快挤出炭黑60-90 份、半补强炭黑30-60份、白料碳酸钙70-100份、软化剂石蜡油50-80 份、氧化锌5-7份、硬脂酸1-2份、聚乙二醇1-3份、二硫代磷酸盐类促进剂3-5份、二硫化二己内酰胺(简称促进剂CLD-80)2-4份、硫磺 1-2份以及可选的吸湿剂5-10份，其中该二硫代磷酸盐类促进剂为不含氨/胺类的物质。

其中，三元乙丙橡胶来自阿朗新科高性能弹性体(常州)有限公司，具有优异的耐候性、耐水性、压变性能。

该二硫代磷酸盐类促进剂为购自青岛蓝山化工有限公司的商品名称为PerloraxZET/S的促进剂，该促进剂分子量较大，其主要结构如下，

其中R为选自R选自烷基、苄基及环己基类中的一种或多种，亦即 R为非氨/胺类取代基，因此在加工过程中不易挥发和迁出氨气，在硫化过程中不产生具有刺激性气味的气体。

该促进剂在三元乙丙橡胶中的溶解度相比于常规促进剂为高，例如，每100份三元乙丙橡胶可以溶解3-5份该促进剂，并且不会在橡胶表面产生喷霜。所谓喷霜，是由于添加物的使用量超出了其在橡胶中的溶解度而引起的，是混炼胶或硫化胶内部的液体或固体配合剂因迁移而在橡胶制品表面析出形成云雾状或白色粉末物质。

该硫磺在橡胶中主要起硫化交联作用，在硫化过程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这种转变一般是通过硫化剂使橡胶分子链发生交联来实现的。本申请采用硫磺与促进剂并用体系，具体来说，在一个实施例中，该促进剂Perlorax ZET/S参与硫化后，生成的中间产物的主要结构为：其中R选自烷基、苄基及环己基类中的一种或多种，x为1-10。

在该硫化过程中，没有亚硝胺及硫化物产生，同时反应过程中的附加产物很少，能够降低产品中挥发性物质的存在，由此较为明显地降低产品的气味。另外，由于该促进剂的使用，该硫化过程和使用过程中，橡胶不会引起过硫化，而过硫化是硫化返原的主要原因之一，因此本申请的促进剂与硫磺共用，可以有效消除或减轻高温下的硫化返原，显著改善耐老化性能。

在一个实施例中，该二硫代磷酸盐类促进剂与二硫化二己内酰胺 (即促进剂CLD-80)配合使用。在适宜的硫化条件下，该二硫代磷酸盐类促进剂与促进剂CLD-80之间出现协同作用，这充分增加了反应程度，减少残留，并降低硫化后的气味。另外，与促进剂CLD-80的配合使用，可以有效抑制橡胶硫化过程中附加产物H₂S，SO₂等的产生，降低产品的气味。

该氧化锌在胶料中主要起活性剂的作用。因加入橡胶中的氧化锌与促进剂反应生成锌盐络合物，含有空轨道的2n²⁺粒子极化能力较强，易促进硫磺环形分子裂解，以促进橡胶硫化。在有活性剂(如氧化锌)存在的情况下，硫化时所生成的各种含硫侧基(包括多硫、二硫、一硫等侧基)具有极性，被吸附于氧化锌的表面上，而这些极性侧基因相互吸引而靠近，它们之间容易进行反应生成交联键。此时，侧基间的相互作用成为主要反应。当多硫侧基的生成量达到最大值时，橡胶的交联反应即迅速进行。

在本申请中，氧化锌与硬脂酸配合使用，在混炼过程中提高氧化锌在橡胶中的分散性。原因是在加工过程中，氧化锌与橡胶分子都带正电荷，同性相斥，难于在橡胶中分散，当与硬脂酸一并加入时，在混炼过程中，生成硬脂酸锌才易于分散。

在一个实施例中，该氧化锌为活性氧化锌，在潮湿空气中能吸收空气中CO₂生成碱式碳酸锌，能吸附气体分子形成单分子吸附层。活性氧化锌的颗粒细小呈球状，具有很大的表面积，具有良好的分散性与吸附性，能促进橡胶的硫化、活化和补强防老化作用，能加强硫化过程，提高橡胶制品耐撕裂性、耐磨性。在本申请中，活性氧化锌是由碳酸锌经400℃焙烧分解获得，ZnCO₃→ZnO+CO₂，用量为普通氧化锌的70-80％。

本申请的快挤出炭黑及半补强炭黑并用，在橡胶中充当补强剂和填充剂，其中所含的多环芳烃含量≤10mg/kg，使其在生产过程中不产生刺激性气味。在一个实施例中，该快挤出炭黑为N550，该半补强炭黑为 N774。炭黑具有良好的压变性能，同时具有良好的挤出加工工艺性能，在橡胶中添加炭黑，可以减少橡胶的用量。同时，炭黑加入后硫化胶的交联密度增加，且随炭黑用量增加而增加，随粒径增加而减小；炭黑结构度对化学交联密度影响大于物理交联密度。

本申请的白料为碳酸钙，在一个实施例中，该碳酸钙不经过任何活性处理，生产密封条产品过程中不产生刺激性气味。

在另一个实施例中，该碳酸钙事先经过硅烷偶联剂处理，颗粒表面包裹有硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂在白料与橡胶之间提供架桥结合力，从而增强白料填充胶料的补强性能。在本申请中，该硅烷偶联剂选自以下之一种或多种：乙烯基三乙氧硅烷、双(三乙氧基硅烷丙基)多硫化物 (简称TESPT)、丙基三乙氧基硅烷及辛基三乙氧基硅烷，这些硅烷偶联剂结构中的一部分，如三烷氧基硅烷基在白料表面产生偶联，另一部分在硫化时与橡胶偶联。从此，使得该白料与橡胶结合更紧密。

本申请的软化剂为石蜡油，其闪点为280℃以上，芳烃含量为0，在生产密封条产品过程中不产生刺激性气味。石蜡油为橡胶填充油，挥发份低，闪点高、芳烃含量低，可减少硫化剂的消耗，降低成本。低芳烃含量和低挥发性相配合，在EPDM橡胶汽车门窗密封条、垫片、汽车软胶管中的应用，低芳烃含量提高了橡胶的抗氧化降解性能，低挥发性有助于防止老化收缩。

本申请的聚乙二醇在橡胶中主要用于中和填料的酸性，加快硫化速度和交联密度，具有良好的水溶性，与多种有机组分有良好的相容性。

本申请还提供一种制备该低气味橡胶密封材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)第一段混炼。具体为：

首先，将100份三元乙丙橡胶、5-7份氧化锌以及1-2份硬脂酸加入密炼机中，在60-80℃的温度下密炼40－60秒。优选地，在此次密炼结束时升上顶栓，目的是将原材料中携带的小分子物质排出。

接着，在密炼机中继续加入60－90份快挤出炭黑、30－60份半补强炭黑、70－100份白料碳酸钙以及50－80份石蜡油，混炼至150－165℃时排料。优选地，中间升1－2次上顶栓，将一些小分子有机物挥发出去。

然后，在开炼机上薄通、滤胶机上过滤、开炼机出片，获得均匀混合的胶料。所谓薄通，是指橡胶厚度很薄地通过开炼机的二个辊筒，用以提高混炼胶的混炼效果，使混炼胶中的各组份如炭黑等分散均匀。

随后，将所得胶料冷却至室温，放置8小时以上，用以克服大分子应力。

(2)第二段混炼。具体为：

将上述胶料加入密炼机，同时加入3-5份Perlorax促进剂、2-4份 CLD-80促进剂、1-2份硫磺和5-10份吸湿剂，在≤100℃的温度下混炼 100-150秒后排料；

随后，在开炼机上薄通、出条；接着，冷却至20-25℃后，放置16-24 小时。

(3)挤出、模压成型。具体为：

将上述胶条放入挤出机进行挤出，挤出条件为：微波段微波为1.5-3 kw，微波段的温度及烘箱温度均为250-270℃，挤出速度为8-12米/分钟，使其中各组分充分反应，小分子有机物充分挥发出去。随后，优选地，在室温下放置8小时以上。

最后，用注塑成型机进行接角-模压成型，温度为200-220℃、时间为60-80秒，得到最终的密封条产品。

在上述制备方法中，胶料经过了两段法混炼之后进行挤出、成型。在第一段混炼时，将硫化剂、促进剂及吸湿剂之外的组分进行混炼，使得功能性组分在橡胶中混合均匀，并除去原材料中的小分子物质；在此阶段，温度较高。在第二段混炼时，将硫化剂、促进剂等物质加入第一段的胶料中一起混炼，进行硫化，此阶段温度降低。在挤出阶段，挤出温度较高、挤出时间长，有利于有害小分子物质挥发出去，以降低最终产品的挥发性物质含量，由此降低最终产品的气味。

实施例1：

首先，称取三元乙丙橡胶100份、快挤出炭黑65份、半补强炭黑 60份、白料碳酸钙80份、石蜡油65份、氧化锌7份、硬脂酸1.5份、聚乙二醇3份、促进剂Perlorax ZET/S 5份、促进剂CLD-80 2.5份、硫磺2份、吸湿剂8份。该白料碳酸钙事先未经活化处理。

其次，在密炼机中加入三元乙丙橡胶、氧化锌和硬脂酸，温度为60-80℃，密炼40-60秒。接着，在密炼机中加入炭黑、白料和石蜡油，混炼至155-165℃，得到胶料；优选地，在混炼过程中升1－2次上顶栓，以将携带的小分子有机物排出该密炼机。随后，在开炼机上薄通、用滤胶机过滤、开炼机出片。此时，将该胶料冷却至室温，停放8小时以上。

然后，将上述胶料加入密炼机，同时加入硫化剂、促进剂和吸湿剂，在温度≤100℃下混炼100-150秒，排料。在开炼机上薄通、出条，得到胶条。随后冷却至20-25℃，并停放16-24小时。

随后，将该胶条放入挤出机进行挤出。挤出时，微波段微波为 1.5-3kw，微波段及烘箱温度为250-270℃，挤出速度为8-12米/分钟，使得混炼胶料中的各组分充分反应，生成的小分子有机物充分挥发出去。将得到的密封胶条在室温下停放8小时以上。

最后，用注塑成型机将上述密封胶条进行接角-模压成型，得到最终的密封条产品。成型温度为200-220℃，成型时间为60-80秒。

实施例2：

首先，称取三元乙丙橡胶100份、快挤出炭黑75份、半补强炭黑 50份、白料碳酸钙75份、石蜡油70份、氧化锌6份、硬脂酸1份、聚乙二醇2份、促进剂Perlorax ZET/S 4.5份、促进剂CLD-80 3份、硫磺 1.5份、吸湿剂8份。

其次，在密炼机中加入三元乙丙橡胶、氧化锌和硬脂酸，温度为 60-80℃，密炼40-60秒。接着，在密炼机中加入炭黑、白料和石蜡油，混炼至155-165℃，得到胶料；优选地，在混炼过程中将产生的小分子有机物排出该密炼机1－2次。随后，在开炼机上薄通、用滤胶机过滤、开炼机出片。此时，将该胶料冷却至室温，停放8小时以上。

然后，将上述胶料加入密炼机，同时加入促进剂Perlorax ZET/S、促进剂CLD-80、硫磺和吸湿剂，在温度≤100℃下混炼100-150秒，排料。在开炼机上薄通、出条，得到胶条。随后冷却至20-25℃，并停放 16-24小时。

随后，将该胶条放入挤出机进行挤出。挤出时，微波段微波为 1.5-3kw，微波段及烘箱温度为250-270℃，挤出速度为8-12米/分钟，使得混炼胶料中的各组分充分反应，生成的小分子有机物充分挥发出去。将得到的密封胶条在室温下停放8小时以上。

最后，用注塑成型机将上述密封胶条进行接角-模压成型，得到最终的密封条产品。成型温度为200-220℃，成型时间为60-80秒。

实施例3：

首先，称取三元乙丙橡胶100份、快挤出炭黑85份、半补强炭黑 40份、白料碳酸钙70份、石蜡油75份、氧化锌5份、硬脂酸1份、聚乙二醇2份、Perlorax ZET/S 4份、促进剂CLD-80 3.3份、硫磺1.2份、吸湿剂8份。

其次，在密炼机中加入三元乙丙橡胶、氧化锌和硬脂酸，温度为 60-80℃，密炼40-60秒。接着，在密炼机中加入炭黑、白料和石蜡油，混炼至155-165℃，得到胶料；优选地，在混炼过程中将产生的小分子有机物排出该密炼机。随后，在开炼机上薄通、用滤胶机过滤、开炼机出片。此时，将该胶料冷却至室温，停放8小时以上。

然后，将上述胶料加入密炼机，同时加入促进剂Perlorax ZET/S、促进剂CLD-80、硫磺和吸湿剂，在温度≤100℃下混炼100-150秒，排料。在开炼机上薄通、出条，得到胶条。随后冷却至20-25℃，并停放 16-24小时。

随后，将该胶条放入挤出机进行挤出。挤出时，微波段微波为 1.5-3kw，微波段及烘箱温度为250-270℃，挤出速度为8-12米/分钟，使得混炼胶料中的各组分充分反应，生成的小分子有机物充分挥发出去。将得到的密封胶条在室温下停放8小时以上。

最后，用注塑成型机将上述密封胶条进行接角-模压成型，得到最终的密封条产品。成型温度为200-220℃，成型时间为60-80秒。

对比例1：

对比例1与实施例1的不同之处在于：组合物包括：三元乙丙橡胶29.3份、炭黑24份、石蜡油15.3份、白色填料19.5份、氧化锌1.6份、其它组分10.3份。

在密炼机中按配方加入三元乙丙橡胶，温度为50-60℃，密炼30秒后提上顶栓；在密炼机中按配方加入炭黑、白色填料、石蜡油、氧化锌、硬脂酸及其它组分中的环保促进剂、活性剂和加工助剂，温度为 165－170℃，提上顶栓；继续密炼至135－140℃后提上顶栓，排气；翻胶后，压上顶栓，密炼至165－170℃后排胶，在开炼机厚通，出片，胶料过滤；过滤后的胶料在开炼机上混炼，待温度降到130－135℃时加入吸附剂，混炼均匀后出片；冷却胶料至50－60℃，加入硫化剂、促进剂混炼、薄通、摆料、混炼均匀后出片，停放24－48小时。挤出及成型条件与实施例1 相同。

对实施例1-3所得密封胶条分别进行力学性能测试、水试验、铜腐蚀性测试以及气味性能测试。具体如下：

力学性能测试：

基于ASTM D-412标准对上述实施例1-3所获得的密封条进行拉伸试验，获得拉伸强度、伸长率及邵氏硬度数据。在90℃下空气老化94 小时后，重新测试上述密封条的拉伸强度、伸长率及邵氏硬度。

水试验：

主要测试样品在水中老化后的白化现象，分别在40℃的空气中放置 94小时后，在80℃下空气老化94小时后，将产品半浸入水中，进行水试验。评价标准：不允许有发白现象。

铜腐蚀试验：

实验目的为检测EPDM夹层中的硫是否过量。从密封条成品上取20 ×10×2mm的样件。

检测橡胶的硫化情况或固化剂的过量，将样品放在擦亮的铜片上，样品上面盖上玻璃板，再附上450g±10g的负重，放入烘箱中在100℃存储24h-2h，后检查铜片的污染情况。评价标准为：等级1表示没有变黑，等级2表示轻度氧化色，等级3表示严重氧化色。

腐蚀铜片变色说明：当铜片是介于两种相邻的标准色板之间的腐蚀级别时，则按变色严重的腐蚀级别来判断试样。

气味性能试验：

湿法评价步骤：往1L实验器皿中注入50ml去离子水，将样件放在三角架上后，再将三角架放在实验器皿内，以免与水直接接触。将实验器皿放进烘干箱内24h，烘干箱的温度设置在70±2℃，实验器皿要确保密封严实。从烘干箱中取出实验器皿之后，在实验环境条件下冷却1± 0.1h，实验器皿要确保密封严实。稍微移开盖子，评定人员鼻子离瓶口 2-3cm，对其进行评估。

干法评价步骤：将样件放在三角架上后，再将三角架放在实验器皿内，样件避免与实验器皿底部直接接触。将实验器皿放进烘干箱内24h，烘干箱的温度设置在70±2℃，实验器皿要确保密封严实。从烘干箱中取出实验器皿之后，在实验环境条件下冷却1±0.1h，实验器皿要确保密封严实。稍微移开盖子，评定人员鼻子离瓶口2-3cm，对其进行评估。

每轮气味测试均需进行空白瓶评价，干、湿法各一，且空白瓶的评价结果≥9级，否则此轮测试结果无效。

由7名气味评判员分别对上述所获得的密封条进行气味性能试验评价，其中4-7级之间允许作出半级评价。

气味试验的评判标准：5代表可明显感知到气味，存在中等刺激，有点不能忍受；6代表可明显感知到气味，轻微刺激，可以忍受；7代表可明显感知到气味，不刺激，不反感；8代表能感觉到气味，但不明显；9代表几乎感觉不到的气味；10代表无气味。其中气味性能≥5.5 为满足要求。表1为上述试验所得的结果。

表1 密封条性能测试结果

通过表1可知，只有对比例1不满足气味要求，本申请的实施例1-3 均满足气味要求。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，实施例4的白料碳酸钙事先经过硅烷偶联剂处理，表面包裹有硅烷偶联剂。采用上述测试方法分别进行力学性能测试、水试验、铜腐蚀试验、及气味性能试验，得到对比结果见表2：

表2 白料未经活性处理以及经过活性处理所得密封条性能比较

由表2可以看出，经过硅烷偶联剂处理的实施例4所获得的密封条在力学性能方面要好于未经活性处理的实施例1。

对比例2：

与实施例1不同之处在于：制备该低气味橡胶密封条材料的原料组合物如下：三元乙丙橡胶100份、快挤出炭黑65份、半补强炭黑60份、白料碳酸钙80份、石蜡油65份、氧化锌7份、硬脂酸1.5份、聚乙二醇3份、二烷基二硫代氨基磷酸盐5份、二苄基二硫代氨基甲酸锌1.5 份、硫磺2份、吸湿剂8份。

采用上述测试方法分别进行力学性能测试、水试验、铜腐蚀试验、及气味性能试验，得到对比结果见表3：

表3 不含氨/胺促进剂与含氨/胺促进剂对性能的影响对比

本申请所述“氨/胺类”指的是所有胺基、氨基等含氮元素的基团。通过以上对比可知，本申请采用的二硫代磷酸盐类促进剂不含氨/胺促进剂，相比于含有氨基的二硫代磷酸盐类促进，在力学性能、抗老化性能等方面，仍然具有明显的优势。

综上所述，本发明采用不含氨/胺类的二硫代磷酸盐类促进剂，由于不含有氨/胺类结构，在高温下不会产生亚硝胺，由此大大降低最终产品的气味。另外，在挤出条件方面，微波功率与挤出温度比现有技术要高，挤出速度比现有技术要慢，由此一步到位，不用再进行二次处理。这不仅有利于携带的小分子物质挥发出去，还提高了生产效率，材料周转快，综合成本低。最后，白料事先经过硅烷偶联剂处理，不仅气味满足要求，力学性能等均优于白料事先未经活性处理所得的密封条。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种低气味橡胶密封材料的组合物，其特征在于：以各组分的重量份数计，该组合物包括三元乙丙橡胶100份、快挤出炭黑60-90份、半补强炭黑30-60份、白料70-100份、软化剂50-80份、氧化锌5-7份、硬脂酸1-2份、聚乙二醇1-3份、二硫代磷酸盐类促进剂3-5份、二硫化二己内酰胺2-4份、硫磺1-2份以及可选的吸湿剂5-10份；

该二硫代磷酸盐类促进剂的结构式为：其中R选自烷基、苄基及环己基类中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的低气味橡胶密封材料的组合物，其特征在于：该快挤出炭黑及半补强炭黑中的多环芳烃含量为≤10mg/kg。

3.根据权利要求1所述的低气味橡胶密封材料的组合物，其特征在于：该白料为不经活性处理的碳酸钙。

4.根据权利要求1所述的低气味橡胶密封材料的组合物，其特征在于：该白料为事先经硅烷偶联剂处理的碳酸钙。

5.根据权利要求4所述的低气味橡胶密封材料的组合物，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自以下的一种或多种：乙烯基三乙氧硅烷、双(三乙氧基硅烷丙基)多硫化物、丙基三乙氧基硅烷及辛基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的低气味橡胶密封材料的组合物，其特征在于：该软化剂为石蜡油，闪点为280℃以上，芳烃含量为0。

7.根据权利要求1所述的低气味橡胶密封材料的组合物，其特征在于：该二硫代磷酸盐类促进剂硫化后生成的中间产物的结构为：

其中R选自烷基、苄基及环己基类中的一种或多种，x为1-10。

8.一种低气味橡胶密封材料的制备方法，其特征在于：该低气味橡胶密封材料由权利要求1所述的组合物制备而成，包括如下步骤：

第一次混炼；

第二次混炼；

挤出，及成型。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：第一次混炼包括如下步骤：

将100份三元乙丙橡胶、5-7份氧化锌以及1-2份硬脂酸加入密炼机中，在60-80℃的温度下密炼40－60秒；

在密炼机中继续加入60－90份快挤出炭黑、30－60份半补强炭黑、70－100份白料以及50－80份软化剂，混炼至150－165℃时排料；及

薄通、过滤、出片后，冷却至室温，并静置，得到均匀的胶料。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：第二次混炼包括如下步骤：

将上述胶料加入密炼机，同时加入3-5份二硫代磷酸盐类促进剂、2-4份二硫化二己内酰胺、1-2份硫磺和5-10份吸湿剂，在≤100℃的温度下混炼100-150秒后排料；及

薄通、出条，冷却至20-25℃后，放置16-24小时。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：挤出步骤中，微波段微波为1.5-3kw，微波段的温度及烘箱温度均为250-270℃，挤出速度为8-12米/分钟。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：成型阶段的温度为200-220℃，时间为60-80秒。