CN110651000A - 减少气味和起雾的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

聚烯烃组合物，其包含至少一种聚烯烃、至多50.0重量％填料和0.05‑2.5重量％至少一种环糊精。

Description

减少气味和起雾的聚烯烃组合物
技术领域
本公开涉及用于生产诸如水管的模制品包含环糊精的聚烯烃组合物以及用于汽车和包装工业的制品。
背景技术
原始设备制造商(OEM)，特别是在汽车工业中，针对所有内部应用以及加热和空调单元(HVAC)具有严格的气味规格。
测定气味的最常用方法是VDA 270，其中将材料样品在小的密闭烧瓶中加热，然后由合格的人群进行气味检测试验。分级按1(无气味)至6(极大气味)的等级进行。大多数OEM将气味极限设定为小于3，但大多数市售聚丙烯化合物几乎不可能达到该值。由于汽车中对长期热稳定性、耐UV性、划伤性、表面质量、触觉和机械性能的高要求，所以使用了许多对嗅觉有不利影响的特殊添加剂和填料。
最近，已经开发了一些特殊的添加剂和方法来减少气味。
一种类型被称为“汽提”添加剂，其在配混期间除去挥发性有机物质，但是这些不是非常有效并且对长期热稳定性、耐UV性和划伤性能具有非常不利的影响，因为这些性能所需的添加剂的含量也被部分除去。
另一种被称为“吸收剂”的添加剂通过吸收在大的内表面上引起气味的分子来减少气味。然而，这些化合物同样效率低，并且它们对总体性能产生负面影响。
气味减少方法可包括通过调节制造参数来优化配混和注塑条件。然而，由于较低的生产量和较高的循环时间，这些方法具有非常有限的功效并增加配混和注塑的成本。
OEM的另一个考虑涉及防止或减少起雾。术语“起雾”主要是指在汽车工业中广泛使用的聚合物、纺织品和皮革的挥发性组分的蒸发。
高温可导致挥发性组分蒸发并在包括挡风玻璃在内的内表面上以细小液滴冷凝，从而削弱驾驶员的视野并导致危险的驾驶条件。
同时，随着挥发性组分蒸发，所用材料变得更脆和更硬，导致材料疲劳和过早老化。
已经报道了许多减少起雾的方法，其主要目的是降低基材本身的表面张力(参见，例如，日本专利文档JP2003/238207和JP2001/356201)，或通过用拒水化合物处理、通过纳米结构化表面(参见例如US2014/0272295A1)或通过加热基底本身的吸水性化合物的那些方法。
所有这些解决方案需要额外的努力和成本，例如成品上涂层的施涂或在制品的生产或安装中的额外步骤。
因此，需要生产具有改进的气味和起雾性能的聚烯烃组合物，其保持合适的材料性能和成本。
发明内容
本公开涉及根据权利要求1所述的具有减少的气味的聚烯烃组合物。此外，根据权利要求1所述的组合物具有减少的起雾。还提供了根据权利要求10所述的模制品。此外，根据权利要求12要求保护所述组合物在注塑工艺中的用途。
本公开的聚烯烃组合物包含：
(A)至少一种聚烯烃；
(B)至多50.00重量％、优选3.00至40.00重量％、更优选5.00至38.00重量％、甚至更优选10.00至35.00重量％的填料；以及
(C)0.05至2.50重量％、优选0.10至2.50重量％、更优选0.20至2.00重量％、甚至更优选0.30至1.50重量％的至少一种环糊精，
(A)+(B)+(C)之和为100。
虽然公开了多个实施例，但是对于本领域技术人员来说，根据以下详细描述，其它实施例将变得显而易见。如将显而易见的，如本文所公开的某些实施例能够在各种显而易见的方面中进行修改，所有这些都不背离如本文所呈现的权利要求的精神和范围。因此，详细的描述本质上是说明性的而非限制性的。
具体实施方式
优选地，组分(A)包含至少一种聚丙烯。聚丙烯可以是丙烯均聚物、多相丙烯共聚物、无规丙烯共聚物或其混合物，更优选地组分(A)包含至少一种多相丙烯共聚物或至少一种聚丙烯均聚物或其混合物。
多相丙烯共聚物包括为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物的基体，其中分散有包含丙烯乙烯共聚物橡胶(弹性体)的无定形相。因此，聚丙烯基体含有不是基体一部分的分散夹杂物，且所述夹杂物含有弹性体。术语夹杂物表示基体和夹杂物在多相丙烯内形成不同的相。此外，多相聚丙烯可以在某种程度上包含结晶聚乙烯，其是通过制备多相丙烯共聚物获得的副产物。由于热力学原因，这种结晶聚乙烯作为无定形相的夹杂物存在。
优选地，组分(A)包含：
(A1)60.00至100重量％、优选65.00至85.00重量％的至少一种多相丙烯共聚物或至少一种聚丙烯均聚物或其混合物；
(A2)0至25.00重量％、优选1.00至8.00重量％的一种或多种聚乙烯，优选密度为0.93高至0.97g/cm3的高密度聚乙烯；
(A3)0至15.00wt％、优选5.00至10.00重量％的乙烯和一种选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的单体的共聚物，其含有15wt％至60wt％、优选20wt％至40wt％、更优选25wt％至35wt％的1-丁烯或1-辛烯衍生的单元；所述共聚物优选具有0.5g/10min至35.0g/10min、优选为1.0g/10min至10.0g/10min的MFR(在190℃，2.16kg载荷下测量)；(A1)+(A2)+(A3)之和为100。
环糊精(CD)是葡萄糖的环状低聚物，其通常属于被称为寡糖的一类化合物，由诸如环糊精糖基转移酶(CGTase)的酶形成，其可以含有通过α-1,4键连接的6、7或8个葡萄糖单体。这些低聚物通常分别称为α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)。每个葡萄糖单元在2、3和6位各自具有三个羟基。因此，α-CD具有18个羟基或18个可用的取代位点，并且可以具有的最大取代度(DS)为18。类似地，β-CD和γ-CD的最大DS分别为21和24。
这些寡糖的最稳定的三维分子构型称为“环形体”，为环状或线圈状(环形体)形状，其中环形体的更小和更大的开口呈现伯羟基和仲羟基。葡萄糖单体的特异性偶联赋予CD分子具有特定体积的中空内部的刚性、截头圆锥形分子结构。
这种亲脂的内腔，即与外表面相比对烃材料有吸引力的内腔是环糊精的关键结构特征，提供络合分子(例如芳族化合物、醇、卤化物、卤化氢、羧酸、酯等)的能力。络合的分子通常必须满足至少部分适合环糊精内腔以形成包合络合物的尺寸标准。
在本公开内容中，在环糊精中，β-环糊精、甲基化β-环糊精以及β-环糊精和甲基化β-环糊精之间的混合物是优选的。
组合物中还可以包含填料(B)。填料可以是有机或无机的。
优选的是有机和无机纤维，和其它无机填料(不同于纤维)，诸如金属薄片，玻璃薄片，磨碎的玻璃，玻璃球和矿物填料，通常如滑石、碳酸钙、云母、硅灰石或硅酸盐，高岭土，硫酸钡，诸如氢氧化镁的金属氧化物和氢氧化物，或它们的混合物。
用于本发明组合物的纤维包括由玻璃、金属、陶瓷、石墨和诸如聚酯和尼龙(例如芳族聚酰胺)的有机聚合物制成的纤维，它们都是可商购的。
另一种合适的填料是木粉，单独或与其它类型的填料混合。
优选的填料是滑石和玻璃纤维。
玻璃纤维可以是磨碎的或短切的短玻璃纤维或长玻璃纤维，或者可以是连续长丝纤维的形式，尽管优选使用短切玻璃纤维，也称为短玻璃纤维或短切原丝。
组合物可包含增容剂。
增容剂是能够通过降低填料和聚合物之间的界面张力来改善二者之间的界面性质，同时降低填料颗粒的附聚倾向，从而改善它们在聚合物基质内的分散的组分。
可用作增容剂的一种类型是具有反应性极性基团的低分子量化合物，所述反应性极性基团增加聚烯烃的极性并且旨在与填料(如果存在的话)的官能化涂层或施胶剂反应以增强与聚烯烃本身的相容性。用于填料的合适的官能化基团是例如硅烷，如氨基硅烷、环氧硅烷、酰胺基硅烷和丙烯酰基硅烷，更优选氨基硅烷。
然而，相容剂优选包含用极性部分改性(官能化)的聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。最优选改性烯烃聚合物，特别是丙烯均聚物和共聚物，如乙烯和丙烯与任选的其它α-烯烃的共聚物。也可以使用改性聚乙烯或聚丁烯。
就结构而言，改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。在本文中，优选含有衍生自极性化合物的基团的改性聚合物，特别选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物，噁唑啉和环氧化物，以及离子化合物。
所述极性化合物的具体实例是不饱和环酐及其脂族二酯和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自以下的化合物：C1-C10直链和支链的马来酸二烷基酯、C1-C10直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链和支链的衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物。
增容剂可以以相对于(A)+(B)之和为0.1高至5.0wt％的量使用。
优选地，改性聚合物中衍生自极性化合物的基团的量为0.3至3重量％，更优选0.3-1.5wt％。
优选使用接枝有马来酸酐的丙烯聚合物作为增容剂。
优选地，如果填料是玻璃纤维，则组合物还包含增容剂，所述增容剂是用马来酸酐接枝的丙烯聚合物。
本公开的组合物可用于生产注塑制品，包括但不限于汽车制品，用于纺织品应用的管和纤维。
给出以下实施例以说明本公开，但没有任何限制目的。
测量方法
根据以下方法获得本公开的组合物的表征数据：
熔体流动速率(MFR)
除非另有说明，根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定。
熔体体积速率(MVR)
根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定。
灰分含量
根据ISO3451/1在625℃测定1小时。
挠曲模量，3.5％挠曲强度，应变，屈服挠曲强度，挠曲强度伸长率
根据ISO方法178在矩形样品(80×10×4mm)上由T-棒(ISO 527-1，类型1A)测定。
拉伸模量，屈服拉伸应力，拉伸强度，断裂拉伸应力，断裂伸长率
根据ISO方法178在矩形样品(80×10×4mm)上由T-棒(ISO 527-1，类型1A)测定。
夏比冲击试验
根据ISO方法1791eU和/1eA在矩形样品(80×10×4mm)上由T-棒(ISO 527-1，类型1A)测定。
C-散发
根据VDA 277颗粒测定。
挥发性有机化合物(VOC)
VOC量(高和中等挥发性化合物)根据VDA 278测定。
FOG
根据VDA278测定FOG(低挥发性化合物)。
长期热稳定性
根据IEC 60216/4(VW 44045)在150℃测定。
起雾
根据DIN7 5201用重量分析法(DIN 75201/B)测定。
气味
根据VDA 270由两组人群建立气味测定。分级按1(无气味)至6(极大气味)的等级进行。
T-棒制备(注塑)
根据ISO 1873-2(1989)测定。
实施例
用Krupp Werner&Pfleiderer/1973，ZSK 53双螺杆挤出机(螺杆直径：2×53，36D；螺杆转速150rpm；230的熔融温度℃)制备实施例中描述的所有组合物。
实施例1-具有滑石的PP组合物
组成如下：
28.00wt％的商业多相聚丙烯(PP Heco1，C2含量为5.4wt％，MFR 18g/10min，里昂德尔巴塞尔工业(Lyondell Basell Industries))；
28.00wt％的商业多相聚丙烯(PP Heco 2，C2含量为10.0wt％，MFR70g/10min，Lyondell Basell Industries)；
20.00wt％的Steamic T1 C A滑石，购自IMERYS(水合硅酸镁，d50(Sedigraph5100)＝2.0，层状指数＝1.8))；
11.00wt％的乙烯/1-丁烯塑性体(EngageTM7467，陶氏化学(The Dow ChemicalCompany))；
6.00重量％的市售高密度聚乙烯(HDPE，MFR(190℃/2.16kg)＝14g/10min，Lyondell Basell Industries)；
2.65重量％的市售聚丙烯均聚物(PP homo 1，MFR＝10g/10min，LyondellBasellIndustries)；
0.50wt％的β-环糊精(
Figure BDA0002280666770000081
W7，瓦克化学(Wacker Chemie))；
相对于组合物总量，3.85wt％的标准添加剂包，由以下组成：0.15wt％的氧化镁(氧化镁Remag AC，Spaeter)、0.20wt％的HALS稳定剂(
Figure BDA0002280666770000082
UV-3853S，氰特(Cytec))、0.50wt％的GMS(
Figure BDA0002280666770000083
HP，丹尼斯克(Danisco))、0.50wt％的芥酸酰胺(EZ粉末，PMC Biogenix公司)、0.40wt％的抗氧化剂(0.20wt％的
Figure BDA0002280666770000085
168和0.20wt％的
Figure BDA0002280666770000086
1010，巴斯夫(BASF))、2.00wt％的碳黑母料，40％的聚丙烯(BKMB–PP MB，40％黑，Polyplast Müller)和0.10wt％的极性蜡(
Figure BDA0002280666770000087
OP粉，科莱恩(Clariant))。
实施例2-具有滑石的PP组合物
除了商业聚丙烯均聚物的浓度(MFR＝10g/10min)为2.15wt％，并且
Figure BDA0002280666770000088
W7β-环糊精浓度为1.00wt％之外，用与实施例1相同的组分和量构建实施例2的组合物。
实施例3-具有滑石的PP组合物
除了使用的环糊精是来自Wacker Chemie的
Figure BDA0002280666770000089
W7M甲基-β-环糊精之外，用与实施例1相同的组分和量构建实施例3的组合物。
实施例4-具有滑石的PP组合物
除了商业聚丙烯均聚物的浓度(MFR＝10g/10min)为2.15wt％，并且
Figure BDA00022806667700000810
W7M甲基-β-环糊精浓度为1.00wt％之外，用与实施例3相同的组分和量构建实施例4的组合物。
实施例5-具有滑石的PP组合物
除了市售聚丙烯均聚物(MFR＝10g/10min)的浓度为2.15wt％，以及取代1.00wt％的CAVASOL W7 M甲基-β-环糊精，使用0.05wt％的CAVAMAX W7β-环糊精和0.05wt％的CAVASOL W7 M甲基-β-环糊精外，用与实施例3相同的组分和量构建实施例5的组合物。
比较例1-具有滑石的PP组合物
除了市售聚丙烯均聚物(MFR＝10g/10min)的浓度为3.15wt％，并且不存在环糊精之外，用与实施例1相同的组分和量构建对比例1的组合物。
表1中报告了实施例1-5和比较例1的组合物。
表1
Figure BDA0002280666770000091
表2报告了实施例1-5和比较例1的性能。
表2
Figure BDA0002280666770000101
包含滑石作为增强填充剂和0.50wt％或1.00wt％的β-环糊精(实施例1和2)，0.50wt％或1.00wt％的甲基-β-环糊精的制剂(实施例3和4)，以及具有β-环糊精和甲基化的β环糊精各为0.50wt％的制剂(实施例5)，与没有环糊精的制剂(比较例1)相比，显示出显著的气味降低。
实施例6-具有玻璃纤维的PP组合物
组合物组成如下：
40.47wt％的市售聚丙烯均聚物(PP homo 2，MFR＝10g/10min，LyondellBasellIndustries)；
26.00wt％的市售聚丙烯均聚物(PP homo 3，MFR＝1400g/10min，PMC集团)；
31.00wt％的13微米短切玻璃纤维(“GFs，”
Figure BDA0002280666770000111
EC13636玻璃纤维，佳斯迈威(Johns Manville))；
0.50wt％的用马来酸酐接枝的商业丙烯均聚物(PP-g-MA，ExxelorTM PO1020，埃克森美孚(ExxonMobil))；
0.50wt％的β-环糊精(
Figure BDA0002280666770000112
W7，瓦克化学(Wacker Chemie))；
相对于组合物的总量1.58wt％的标准添加剂包，由以下组成：0.2wt％的氧化镁(氧化镁Remag AC，Spaeter)、0.75wt％的抗氧化剂(0.20wt％的
Figure BDA0002280666770000113
168、0.15wt％的
Figure BDA0002280666770000114
1010和0.40wt％的
Figure BDA0002280666770000115
PS 802FL，BASF)、0.63wt％的炭黑母料，40wt％的聚丙烯(BK MB–PP MB，40％黑色，Polyplast Müller)。
比较例2-具有玻璃纤维的PP组合物
除了市售聚丙烯均聚物(PP homo 2)浓度为40.97重量％，并且不存在环糊精之外，用与实施例6相同的组分和量构建比较例2的组合物。
表3中报告了实施例6和比较例2的组合物。
表3
比较例2 实施例6
PP homo 2 [wt％] 40.97 40.47
PP homo 3 [wt％] 26.00 26.00
GF [wt％] 31.00 31.00
PP-g-MA [wt％] 0.50 0.50
CAWASOL W7 [wt％] 0 0.50
添加剂包 [wt％] 1.58 1.58
表4中报告了实施例6和比较例2的性能。
表4
比较例2 实施例6
MFR [g/10min] 16.5 16.2
MVR [g/10min] 17.6 17.3
灰分含量 [wt％] 31.91 31.18
拉伸模量 [N/mm<sup>2</sup>] 6929 6731
屈服拉伸应力 [N/mm<sup>2</sup>] 99.4 95.7
屈服伸长率 [％] 2.6 2.7
拉伸强度 [N/mm<sup>2</sup>] 98.9 95.9
断裂拉伸应力 [N/mm<sup>2</sup>] 98.9 95.3
断裂伸长率 [％] 2.8 2.9
夏比缺口冲击(23℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 9.97 9.51
夏比缺口冲击(0℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 46.8 48.8
C-散发 [μg/g] 4 3
VOC [ppm] 28 27
VOG [ppm] 153 146
长期热稳定性，150℃ [h] 1200 1116
起雾 [mg] 1.1 0.5
气味，组1 [u.a.] 3.7 2.7
气味，组2 [u.a.] 3.0 2.0
与不含环糊精的制剂(比较例2)相比，包含玻璃纤维作为增强填料和0.5重量％β-环糊精的制剂(实施例6)显示出气味和起雾的显著减少。
实施例7-PP未填充组合物
组合物组成如下：
94.00wt％的商业多相聚丙烯(PP Heco 3，C2含量为9.0wt％，MFR＝12g/10min，里昂德尔巴塞尔工业(Lyondel lBasell Industries))；
0.74wt％的市售聚丙烯均聚物(PP homo 4，MFR＝1.2g/10min，LyondellBasellIndustries)；
0.50wt％的β-环糊精(
Figure BDA0002280666770000141
W7，瓦克化学(Wacker Chemie))；
相对于组合物的总量，4.76wt％的标准添加剂包，其由以下组成：1.50wt％的成核滑石粉(HTP1c，IMI Fabi)，0.50wt％的GMS(
Figure BDA0002280666770000142
HP，杜邦丹尼斯克(DuPontDanisco))，0.10wt％的HALS稳定剂(UV-3853S，Cytec)，0.60wt％的抗氧化剂(0.20wt％的
Figure BDA0002280666770000144
168和0.40wt％的
Figure BDA0002280666770000145
1010，BASF)，0.20wt％的成核剂(Palmarole MI.NA.08，Akeka Palmarole)，0.20wt％的氢氧化镁(氧化镁Remag AC，Spaeter))，0.44wt％的颜料(0.12wt％的YL PI-Sicotan Yellow K2001 FG(BASF)，0.04wt5的RD PI-Colortherm Red 110M(科莱恩)和0.28wt％的WT PI-Kronos 2220(Kronos)，以及1.22重量％的炭黑母料，40重量％的聚丙烯(BK MB–PP MB 40％黑色，Polyplast Müller)。
实施例8-PP未填充组合物
除了使用的环糊精是
Figure BDA0002280666770000146
W7M甲基-β-环糊精(Wacker Chemie)之外，用与实施例7相同的组分和量构建实施例8的组合物。
比较例3-PP未填充组合物
除了市售聚丙烯均聚物(PP homo 3)为1.24wt％，并且不存在环糊精之外，用与实施例7相同的组分和量构建对比例3的组合物。
表5中报告了实施例7和8以及比较例3的组合物。
表5
比较例3 实施例7 实施例8
PP heco 3 [wt％] 94.00 94.00 94.00
PP homo 4 [wt％] 1.24 0.74 0.74
CAWASOL W7 [wt％] 0 0.50 0
CAWASOL W7 M [wt％] 0 0 0.50
添加剂包 [wt％] 4.76 4.76 4.76
表6汇总了实施例7和8以及比较例3的性能。
表6
比较例2 实施例7 实施例8
MFR [g/10min] 13.2 13.6 13.4
MVR [g/10min] 17.9 18.3 18.1
灰分含量 [wt％] 2.03 2.14 2.16
挠曲模量 [N/mm<sup>2</sup>] 1431 1408 1319
夏比缺口冲击(23℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 12.11B 11.05B 13.02B
夏比缺口冲击(0℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 6.83 B 6.48B 6.71B
C-散发 [μg/g] 9 8 8
VOC [ppm] 58 51 54
VOG [ppm] 239 237 250
起雾 [mg] 1.4 0.9 0.9
气味，组1 [u.a.] 4.3 4.2 3.7
与不含环糊精的制剂(比较例3)相比，包含0.50wt％β-环糊精(实施例7)和0.50wt％甲基-β-环糊精(实施例8)的制剂显示气味和起雾显著减少。

Claims (12)

1.一种聚烯烃组合物，其包含：
(A)至少一种聚烯烃；
(B)至多50.0重量％的填料；以及
(C)0.05至2.5重量％的至少一种环糊精，
(A)+(B)+(C)之和为100。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其包含：
(A)至少一种聚烯烃；
(B)3.0至40.0重量％的填料；以及
(C)0.1至2.5重量％的至少一种环糊精，
(A)+(B)+(C)之和为100。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其包含：
(A)至少一种聚烯烃；
(B)5.0至38.0重量％的填料；以及
(C)0.2至2.0重量％的至少一种环糊精，
(A)+(B)+(C)之和为100。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中组分(A)包括聚丙烯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述环糊精是β-环糊精、甲基-β环糊精或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述填料(B)是滑石。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述填料(B)是玻璃纤维。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物，进一步包含增容剂。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物，其中所述增容剂是用马来酸酐接枝的丙烯聚合物。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的组合物制备的模制品。
11.根据权利要求10所述的模塑制品，其是用于汽车工业的成品部件。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物在注塑工艺中的用途。
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