JP7175429B1 - 溶融混合物、組成物、並びに成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、樹脂とセルロースナノファイバーの界面の密着性を高め、樹脂中におけるセルロースナノファイバーの分散性を改善するという点において、未だ追求の余地がある。
また、組成物の引張降伏点応力やシャルピー衝撃強さの値を改善し、高い耐衝撃性能を有する成形品を提供するという点において、未だ追求の余地がある。
また、本発明は、十分な機械的特性を確保しつつ、優れた引張降伏点応力及びシャルピー衝撃強度を有することができる組成物を提供することをさらなる目的とする。
本発明において、溶融混合物とは、少なくとも、ナノ天然高分子とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとからなる混合物に、熱を加えて、冷却したものである。
本発明において、組成物とは、溶融混合物とポリオレフィン又は溶融混合物とポリオレフィンと変性ポリオレフィンとを溶融混練して得られる組成物である。
本発明に用いるナノ天然高分子としては、直径が1~1000nm未満の繊維状物質であり、長さが直径の100倍以上である天然高分子ナノファイバー、又は直径が10~50nm、長さが100~500nm以下の棒状、あるいは紡錘形をした超微細結晶である天然高分子ナノクリスタルである。
解繊処理は、図1に示した水中対向衝突法(以下、ACC法と言うこともある。)を用いて行う。これは、水に懸濁したパルプをチャンバー(図1:107)内で相対する二つのノズル(図1:108a,108b)に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である。図1に示される装置は液体循環型となっており、タンク(図1:109)、プランジャ(図1:110)、対向する二つのノズル(図1:108a,108b)、必要に応じて熱交換器(図1:111)を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル(図1:108a,108b)から噴射して水中で対向衝突させる。
多糖スラリ供給経路3は多糖スラリ供給部であり多糖スラリを貯留するタンク7、ポンプ8を循環路9に配置してなり、一方、第2の液状媒体供給経路4はタンク10、ポンプ11、熱交換器12、プランジャ13を循環路である液状媒体供給経路4に配置してなる。
非多糖スラリを、チャンバー2を介して第2の液状媒体供給経路4を循環させる。具体的にはポンプ11を用いてタンク10内の非多糖スラリを熱交換器12、プランジャ13を通過させて液状媒体供給経路4内を循環させる。一方、多糖スラリを、チャンバー2を介して多糖スラリ供給経路3内を循環させる。具体的にはポンプ8を用いてタンク7内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路9内を循環させる。
以上のプロセスを反復する過程で多糖スラリ供給経路3内を循環してチャンバー2内を流通する多糖スラリ及び第2の液状媒体供給経路4を循環する非多糖スラリ中の多糖が徐々に解繊されて、用途に応じた解繊度合の均一性の高いCNF分散液が得られる。
また、解繊後の繊維径に対する繊維長の比(アスペクト比)がパルプ繊維毎に異なるので、CNF分散液の粘度値はそれぞれ異なるものとなる。
さらに、例えば、異なる種類のパルプ繊維を組み合わせることにより、又は、前記解繊度合を調製することにより、CNF水分散液1wt%における粘度を概ね300~10000mPa・sの範囲で調整することができる。
次いで、得られたCNF分散液を脱溶媒してCNF固形分濃度を20~50%の範囲とする。
CNF固形分濃度が20%未満である場合には、溶融混合物の製造時に、セルロースナノ繊維同士で凝集物を生成しやすいため、その凝集物が樹脂中での分散性の悪化要因となる。さらには、溶媒量が多くなり、溶融混合物の製造時に、熱エネルギーのロスを招くことになる。
一方、固形分濃度が50%より高い場合には、既にCNF同士が一部凝集しており、溶融混合物の製造時に、凝集物を再分散させることができないため、好ましくない。
前記溶媒は、水が含まれていればよく、水の他に有機溶媒等の他の溶媒が含まれていても、特に制限されることなく使用することができる。
ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとは、ポリオレフィンを水に分散したものであり、ポリオレフィンとポリビニルアルコール等の水溶性高分子とからなる混練物を水中に分散される方法、ポリオレフィンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとを溶融混練後、塩基性物質を含有する熱水中に供給し、剪断力を加えて分散液を得る方法等により製造できる。
本発明の溶融混合物に、シランカップリング剤を更に含有させてもよい。シランカップリング剤はセルロースナノファイバーと組成物に使用される樹脂との間の密着性を向上させるために用いる。
シランカップリング剤とは、加水分解性基と有機官能基とを一つの分子中に併せ持つ有機ケイ素化合物である。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。一般には、水素原子又は炭素原子数1以上22以下のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。シランカップリング剤の分子中に加水分解性基が複数存在する場合、前記置換基は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
有機官能基は、一般には、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等から選択される少なくとも一種が好ましい。シランカップリング剤の分子中に有機官能基が複数存在する場合には、前記有機官能基は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
本発明の溶融混合物に、変性ポリオレフィンを更に含有させてもよい。変性ポリオレフィンはセルロースナノファイバーと他の成分との間の分散性などを向上させるために用いる。なお、本発明の溶融混合物には、(B-1:シランカップリング剤)と(B-2:変性ポリオレフィン)とを共に含有させてもよい。
変性ポリオレフィンとしては、極性を付与するようポリオレフィンを変性したものであれば特に限定されないが、例えば(無水)カルボン酸、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネート、カルボジイミド等で変性したポリプロピレンが挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボジイミド変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレンが挙げられる。
変性ポリオレフィンの重量平均分子量が、500,000以下、好ましくは、300,000以下、より好ましくは200,000以下のものを使用するよい。
本発明の溶融混合物は、(A)セルロースナノファイバー1質量部に対し、(B)ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンを好ましくは固形換算で0.05~1質量部、好ましくは0.1質量部~0.5質量部、さらに好ましくは0.2質量部~0.3質量部である。ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンは0.05質量部未満では、セルロースナノファイバーの分散性に効果は無く、1質量部より多いと滑剤として働き、せん断がかからず溶融混合物中の水分が抜けないからである。
また、溶融混合物に、(B-2:変性ポリオレフィン)を含有させる場合には、(A)ナノ天然高分子と(B)ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとからなる溶融混合物100質量部に対して、(B-2)(変性ポリオレフィン)を1質量部以上、30質量部以下となるように配合すればよい。
さらに、溶融混合物に、(B-1:シランカップリング剤)及び(B-2:変性ポリオレフィン)を含有させる場合には、(A)ナノ天然高分子と(B)ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとからなる溶融混合物100質量部に対して、(B-1)シランカップリング剤を1.8質量部以上、13.2質量部以下、及び(B-2)(変性ポリオレフィン)を1質量部以上、30質量部以下となるように配合すればよい。
本発明の溶融混合物は、(A)セルロースナノファイバーと溶媒とを含む混合物と(B)ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとをミキサー等を用いて混合物とし、これを二軸押出機、加圧ニーダー等を用いて加熱し、剪断及び溶媒除去をすることによって得られる。
また、混合に用いる装置は、タンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で代表される高速ミキサーを用いることができる。
得られる溶融混合物の水分は、5.0%以下、好ましくは3.0%以下、より好ましくは1.0%以下にするとよい。溶融混合物の水分値が5.0%よりも高い値であると、(D)溶融混合物と後述する(C)樹脂と混合したときにナノ天然高分子の分散性が悪くなるからである。
また、粉末化する手段は、加熱するとともに、剪断力を加えることができれば特に制限されない。具体的には、単軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機、ロール混練機等を例示することができる。ここで、二軸混練機等の連続式押出機を用いると、樹脂等への混練工程まで連続して作業を行うことができるため効率性が良く特に好ましい。また、粉末化工程において発生する水分その他の揮発分を除去するため、脱気設備等を用いてもよい。なお、ナノ天然高分子混合物への加熱条件としては、加熱時間等の加熱条件は特には制限されない。
本発明の組成物に用いられる(C)樹脂の成分としては、(C-1)熱可塑性樹脂、(C-2)熱硬化性樹脂、あるいは(C-3)ゴムが挙げられる。
ここで、熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形を行う樹脂を言う。その具体例としては、ポリエチレン(HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE)、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂(ポリスチレンとアクリルニトリルの共重合体)、メタクリル樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタラート、超高分子用ポリエチレンなどの汎用エンプラ、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂等のスーパーエンプラ又は、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の生分解性プラスチックの各群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。PVAやポリエチレングリコールといった水に可溶や常温で液体である特長を持つ液体で用いることができる樹脂も利用できる。なお、これらの熱可塑性樹脂は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物において、(C)マトリックス成分として、(C-2)熱硬化性樹脂を用いる場合には、熱硬化性樹脂は、本発明の樹脂組成物において、セルロースナノファイバーと均一に分散した状態で存在している。熱硬化性樹脂の種類に特に制限はない。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ジリアフタレート樹脂などが挙げられる。ジシクロペンタジエン樹脂といった水に可溶や常温で液体である特長を持つ液体で用いることができる樹脂も利用できる。なお、これらの熱硬化性樹脂は1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
使用するゴムとしては、例えば天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合ゴム、エチレン-ブテン-1共重合ゴム、エチレン-ヘキセン共重合ゴム、エチレン-オクテン共重合ゴム、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合ゴム、スチレン-イソプレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン-イソプレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレングラフト-エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合ゴム、スチレン-グラフト-エチレン-プロピレン共重合ゴム、スチレン/アクリロニトリル-グラフト-エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合ゴム、スチレン/アクリロニトリル-グラフト-エチレン-プロピレン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、エチレン-酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴムがなど挙げられる。なお、これらのゴムは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記の(C-1)、(C-2)の樹脂に、これらゴムを配合してなるポリマーアロイを用いてもよい。ラテックスゴムといった液体で用いることができるゴムも利用できる。なお、ポリマーアロイ中のゴムの含量は、樹脂の特性に新たな特性を付加するという観点から、50質量%以下であることが好ましい。
本発明の組成物が、(D)溶融混合物と(C)樹脂の成分からなる場合には、(D)成分が(0.5)~(60)質量%、(C)成分が40~99.5質量%、[ただし、(D)+(C)=100質量%]である。
(D)成分が0.5質量%未満では、得られる組成物の強度、樹脂単体との差別化が困難となり、一方60%を超えると溶融粘度が高くなり得られる樹脂組成物の成形性が劣るからである。
また、(C)成分が40質量%未満では、成形性が劣り、また組成物の混練工程にて複合体が得られなくなり、一方、99.5質量%を超えると樹脂成分単体との差別化が困難となるからである。
また、本発明の組成物が、(D)溶融混合物と(C)樹脂と(B-2)(変性ポリプロピレン)の成分からなる場合には、(D)成分が0.5~60質量%、(C)成分が35~99質量%、(B-2)成分が0.5~5質量%、[ただし、(D)+(C)+(B-2)=100質量%]である。
(B-2)成分が0.5%未満では、(B-2)変性ポリプロピレンの効果がなく、一方、5%を超えると、物性値の低下となるからである。
本発明の組成物の製造方法は、(D)溶融混合物と(C)樹脂とを溶融混練しながら複合化する工程によって得られる。なお、組成物に(B-2)(変性ポリプロピレン)を含有させる場合も同様である。
混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機、ロール混練機等、公知の混練装置を使用する事ができる。
なお、(C)成分として、(C-2)熱硬化性樹脂を用いる場合には、この溶融混練時には、硬化触媒あるいは硬化剤を加えずに、この溶融混練時に熱硬化が生じないようにする手立てを講じる必要がある。
本発明の溶融混合物又は組成物は、その物性を損なわない限りにおいて又は耐衝撃性、エネルギー吸収性等の機能性を付与することを目的として、その混合時、成形時又は製造時に他の樹脂、添加剤、例えば、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系、1,2-BR系又はフッ素系等の各種熱可塑性エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、多糖類、ゼラチン、ニカワ、天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化抑制剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、着色剤、香料、レベリング剤、可塑剤、流動性改良剤、導電剤、帯電抑制剤等、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤又は金属石鹸を添加することができる。
任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、溶融混合物においては、溶融混合物中50質量%以下であることが望ましい。また、組成物においては、組成物中15質量%程度以下が好ましく、10質量%程度以下がより好ましい。
以上のようにして得られる本発明の組成物は、各種の成形方法で成形品とされるが、成形方法は、熱可塑性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物、さらにはゴム組成物により異なる面があり、以下の成形方法から適宜使い分けて成形すればよい。
すなわち、本発明の組成物から板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。また、フィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造することができる。特に、液状の熱可塑性樹脂にセルロースナノファイバーを添加する場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもRTM(Resin Transfer Molding)成形、VaRTM(Vaccum assist Resin Transfer Molding)成形、FW(Filament Winding)成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。
CNF固形分量0.15gを30mLの0.5M銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、キャノン・フェンスケ動粘度管を用いて、CNF・銅エチレンジアミン溶液の粘度ηを測定し、0.5M銅エチレンジアミン溶液の粘度をη0として、下記のSchulz-Blaschke式から極限粘度[η]を求めて、下記のMark-Houwink-Sakurada式から重合度DPを算出した。
比粘度 ηsp=η/η0-1
極限粘度[η]=ηsp/{c(1+A×ηsp)}
η0は0.5M銅エチレンジアミン溶液の粘度であり、cはCNF濃度(g/mL)であり、Aは溶液の種類によって決まる固有値であって0.5M銅エチレンジアミン溶液の場合にはA=0.28である。
重合度DP=[η]/Ka
Kとaは高分子と溶媒の種類によって決まる固有値であって、銅エチレンジアミン溶液に溶解したセルロースの場合としてK=0.57、a=1とした。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:ΜMH-75B/I)を用いて、針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分50%、水分50%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(ビックケミー・ジャパン株式会社製:HORDAMAR PE02、ポリエチレン、不揮発率40%)との割合を9:1(1:0.1)として混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ25mm、平均シリンダー温度を121℃とした。
針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(三井化学株式会社製:ケミパールA100、PE系エラストマー、固形分濃度40%、粒径4μm(コールカウンター法)粘度5000mPa・s(B型粘度計6回転)))との割合を9:1(1:0.1)として混合し、平均シリンダー温度を125℃としたこと以外はすべて実施例1と同様にして、溶融混合物を得た。
針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(三井化学株式会社製:ケミパールM200、LDPE、固形分濃度40%、粒径0.7μm(コールカウンター法)粘度5000mPa・s(B型粘度計6回転)))との割合を9:1(1:0.1)として混合し、平均シリンダー温度を125℃としたこと以外はすべて実施例1と同様にして、溶融混合物を得た。
針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(三井化学株式会社製:ケミパールS500、アイオノマー、固形分濃度42%、粒径0.7μm(マイクロトラック法)粘度150mPa・s(B型粘度計6回転))との割合を9:1(1:0.1)として混合し、平均シリンダー温度を124℃としたこと以外はすべて実施例1と同様にして、溶融混合物を得た。
針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(三井化学株式会社製:ケミパールS300、アイオノマー、固形分濃度35%、粒径0.5μm(マイクロトラック法)粘度400mPa・s(B型粘度計6回転))との割合を9:1(1:0.1)として混合し、平均シリンダー温度を125℃としたこと以外はすべて実施例1と同様にして、溶融混合物を得た。
針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(三井化学株式会社製:ケミパールW401、ポリエチレンワックス、固形分濃度40%、粒径1μm(マイクロトラック法)、粘度500mPa・s(B型粘度計60回転))との割合を9:1(1:0.1)として混合し、平均シリンダー温度を127℃としたこと以外はすべて実施例1と同様にして、溶融混合物を得た。
針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(三井化学株式会社製:ケミパールW700、ポリエチレンワックス、固形分濃度40%、粒径1μm(マイクロトラック法)、粘度800mPa・s(B型粘度計60回転))との割合を9:1(1:0.1)とし、平均シリンダー温度を125℃として混合したこと以外はすべて実施例1と同様にして、溶融混合物を得た。
針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分20%、水分80%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(三井化学株式会社製:ケミパールW500、ポリエチレンワックス、固形分濃度40%、粒径2.5μm(コールカウンター法)、粘度1000mPa・s(B型粘度計60回転))との割合を9:1(1:0.1)とし、平均シリンダー温度を128℃として混合したこと以外はすべて実施例1と同様にして、溶融混合物を得た。
針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(三井化学株式会社製:ケミパールS100、アイオノマー、固形分濃度27%、粒径0.1μm(マイクロトラック法)粘度500mPa・s(B型粘度計6回転))との割合を9:1(1:0.1)として混合し、平均シリンダー温度を127℃としたこと以外はすべて実施例1と同様にして、溶融混合物を得た。
針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(三井化学株式会社製:ケミパールV300、EVA、固形分濃度40%、粒径6μm(コールカウンター法)粘度7000mPa・s(B型粘度計6回転))との割合を9:1(1:0.1)として混合し、平均シリンダー温度を124℃としたこと以外はすべて実施例1と同様にして、溶融混合物を得た。
実施例1~10で得られた溶融混合物について、測色色差計(日本電色工業株式会社製 型式:ZE6000、光源C/2)を用いて、JIS K 7373に従い、黄変度評価を行った。測定方法は、パウダー専用丸セルに溶融混合物を空隙がないように適度に詰め、1サンプルにつき3回測定を行った。
上記測定により得られた三刺激値X、Y、Z値から下記式を用いて黄色度(YI)を算出した。
YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y
結果を表1に示す。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:ΜMH-75B/I)を用いて、針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(ビックケミー・ジャパン株式会社製:HORDAMAR PE02))との割合を9:1(1:0.1)として、
シランカップリング剤として、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:KBE-403)を、混合物100質量部に対して、3.3質量部としたものを混合し、混合物とした。
二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ25mm、平均シリンダー温度を123℃とした。
シランカップリング剤として、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:KBE-503)を用いたこと、平均シリンダー温度を124℃としたこと以外は全て実施例11と同様にして溶融混合物を得た。
シランカップリング剤として、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:KBE-603)を用いたこと、平均シリンダー温度を124℃としたこと以外は全て実施例11と同様にして溶融混合物を得た。
シランカップリング剤として、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:KBE-603)を20倍希釈したものを用いたこと、平均シリンダー温度を123℃としたこと以外は全て実施例11と同様にして溶融混合物を得た。
シランカップリング剤として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(ダウ・東レ株式会社製:OFS-6040 Silane)を混合物100質量部に対して、13.2質量部としたこと、平均シリンダー温度を123℃としたこと以外は全て実施例11と同様にして溶融混合物を得た。
シランカップリング剤として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(ダウ・東レ株式会社製:OFS-6040 Silane)を混合物100質量部に対して、1.8質量部としたこと、平均シリンダー温度を123℃としたこと以外は全て実施例11と同様にして溶融混合物を得た。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:ΜMH-75B/I)を用いて、針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分31%、水分69%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(三井化学株式会社製:ケミパール W401)との割合を9:1(1:0.1)と混合物100質量部に対して、無水マレイン酸変性ポリプロピレン((ビックケミー・ジャパン株式会社製:SCONA TSPP 22113GA))を、12質量部として混合し、混合物を得た。
これらを二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ25mm、平均シリンダー温度を128℃とした。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:ΜMH-75B/I)を用いて、針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分50%、水分50%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(ビックケミー・ジャパン株式会社製:HORDAMAR PE02)との割合を9:1(1:0.1)として混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ25mm、平均シリンダー温度を121℃とした。
実施例1~17、参考例1で得られた溶融混合物について、赤外線・ハロゲン水分計(メトラー・トレド株式会社製 型式:HC103)を用いて水分値測定を行った。
結果を表2、3に示す。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:ΜMH-75B/I)を用いて、針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(ビックケミー・ジャパン株式会社製:HORDAMAR PE02)とを、9:1の質量%比となるように混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ25mm、平均シリンダー温度を125℃とした。
次いで、得られた溶融混合物とポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J105G、射出成形グレード、MFR9)と無水マレイン酸変性ポリプロピレン((ビックケミー・ジャパン株式会社製:SCONA TSPP 22113GA))を、33.3:64.7:2.0の質量%比となるように混合し、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社、型式:NEX80IV)にて、シリンダー温度190℃ 金型 50℃の条件で射出成形して多目的試験片A1を作製した。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:ΜMH-75B/I)を用いて、針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン(ビックケミー・ジャパン株式会社製:HORDAMAR PE02)とを、9:1の質量%比となるように混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物と、シランカップリング剤として、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:KBE-403)を混合物100質量部に対して、3.3質量部とし、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ25mm、平均シリンダー温度を123℃とした。
次いで、得られた溶融混合物とポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:J105G、射出成形グレード、MFR9)と無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ビックケミー・ジャパン株式会社製:SCONA TSPP22113GA)を、34.3:64.7:1の質量%比となるように混合し、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社、型式:NEX80IV)にて、シリンダー温度190℃ 金型 50℃の条件で射出成形して多目的試験片A1を作製した。
溶融混合物とポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンの比率を57.7:34.3:8としたこと以外は、実施例19と同様にして、多目的試験片A1を作製した。
実施例2~実施例8及び実施例15~17、参考例1において得られた溶融混合物とポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J105G、射出成形グレード、MFR9)と無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ビックケミー・ジャパン株式会社製:SCONA TSPP 22113GA)の比率を64.7:33.3:2.0質量%比となるように混合し、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社、型式:NEX8IV)にて、シリンダー温度190℃ 金型 50℃の条件で射出成形して多目的試験片A1を作製した。
ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J105G、射出成形グレード、MFR9)を、射出成形機(日精樹脂工業株式会社、型式:NEX80IV)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して多目的試験片A1を作製した。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:ΜMH-75B/I)を用いて、針葉樹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分30%、水分70%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)とを、7:3の質量%比となるように混合した。
次いで、得られたCNFとスチレン系重合体の混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー径はΦ25mm、平均シリンダー温度を113℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J105G、射出成形グレード、MFR9)と無水マレイン酸変性ポリプロピレン((ビックケミー・ジャパン株式会社製:SCONA TSPP 22113GA)を、42.9:55.1:2.0の質量%比となるように混合し、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社、型式:NEX80IV)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して多目的試験片A1を作製した。
実施例18~実施例30及び比較例1、2において得られた試験片(10%のCNF配合量とした。(比較例1を除く))の強度物性について、曲げ強度測定(曲げ弾性率、曲げ応力、曲げひずみ)、引張強度測定(引張弾性率、引張降伏点応力、引張降伏点ひずみ、引張破断応力、引張破断ひずみ)を行った。いずれも小型卓上試験機(株式会社島津製作所製 型式:Ex-LX)を用い、曲げ強度測定では、短冊試験片を用いて、曲げ試験速度2.0mm/minにおいて、引張強度測定では、ダンベル試験片A1を用いて、引張試験速度 50mm/minの条件で実施した。表2表4に結果を示す。
実施例18~実施例30及び比較例1、2において得られた試験片を用いて、JIS K7111-1:2012に従い、デジタル衝撃試験機(株式会社東洋精機製作所、型式:衝撃試験機IT、ハンマー容量:0.5J)を用いて衝撃試験を行った。表2~表4に結果を示す。
また、実施例21~30の引張降伏点ひずみの値は、比較例2の値と比べて、高い値となることが明らかとなった。これは、引張降伏点ひずみの値が高くなることで、樹脂とCNFとの界面接着性が向上することとなり、その結果、引張降伏点応力の値が高くなり、また、シャルピー衝撃値が向上したということが考えられる。
実施例21~30、比較例2及び参考例1において得られたペレットを用いて以下の方法で、シートを作成して、シートに存在する凝集物の個数を目視で計測した。表7に結果を示す。
-分散性評価値測定方法-
(1)0.03gを、熱プレス200℃で1分30秒間予熱する。
(2)予熱後 30秒間、0.6MPaの圧力を加圧し、シート30μmを12枚作成する。
(3)得られたシートに存在する凝集物を目視で計測して、その全量の数を分散性評価値とする。
Claims (10)
- セルロースナノファイバーと溶媒とを含む混合物と、セルロースナノファイバー1質量部に対して、ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンを固形換算で0.05~1質量部含む混合物を溶融混合することによって得られる溶融混合物であって、
得られた溶融混合物中の水分が5.0%以下である溶融混合物。 - 前記溶融混合物のYI値が29以下である請求項1に記載の溶融混合物。
- 請求項1又は請求項2に記載の溶融混合物100質量部に対して、シランカップリング剤を1.8質量部以上、13.2質量部以下含む、溶融混合物。
- 請求項1又は請求項2に記載の溶融混合物100質量部に対して、
変性ポリオレフィンを1質量部以上、30質量部以下含む、溶融混合物。 - 請求項1又は請求項2に記載の溶融混合物100質量部に対して、
変性ポリオレフィンを1質量部以上、30質量部以下、
シランカップリング剤を1.8質量部以上、13.2質量部以下含む、溶融混合物。 - 請求項1~請求項5のいずれかに記載の溶融混合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴムから選ばれた1又は2以上の成分とを含む組成物。
- 請求項1~請求項3のいずれかに記載の溶融混合物と、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴムから選ばれた1又は2以上の成分と、
変性ポリオレフィンと、を含む組成物。 - 請求項1~請求項3のいずれかに記載の溶融混合物と、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴムから選ばれた1又は2以上の成分と、
変性ポリオレフィンと、を含む組成物であって、
前記溶融混合物と前記変性ポリオレフィンと前記1又は2以上の成分との合計を100質量部としたときに、
前記溶融混合物を0.5~60質量部、
前記1又は2以上の成分を35~99質量部、
前記変性ポリオレフィンを0.5~5質量部
の割合で含有する、組成物。 - 請求項8に記載の組成物であって、以下の測定条件における分散性評価値が20以下である組成物
-分散性評価値測定方法-
(1)0.03gを、熱プレス200℃で1分30秒間予熱する。
(2)予熱後 30秒間、0.6MPaの圧力を加圧し、シート直径30μmを12枚作成する。
(3)得られたシートに存在する凝集物を目視で計測して、その全量の数を分散性評価値とする。 - 請求項6~請求項9のいずれかに記載の組成物を成型してなる、成形品。
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---|---|---|---|---|
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013014741A (ja) * | 2011-06-07 | 2013-01-24 | Kao Corp | 樹脂改質用添加剤及びその製造方法 |
JP2017141323A (ja) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 大日精化工業株式会社 | 易分散性セルロース組成物、易分散性セルロース組成物の製造方法、セルロース分散樹脂組成物及びセルロース分散樹脂組成物の製造方法 |
JP2019014845A (ja) * | 2017-07-10 | 2019-01-31 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | ディスパージョンの製造方法 |
JP2019026702A (ja) * | 2017-07-28 | 2019-02-21 | 東洋レヂン株式会社 | 熱可塑性複合樹脂、該樹脂を用いた3dプリンタ用フィラメント及びそれらの製造方法 |
JP2019172752A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | 三菱製紙株式会社 | ミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法 |
JP2020063347A (ja) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 旭化成株式会社 | セルロース配合ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法 |
JP2020075996A (ja) * | 2018-11-07 | 2020-05-21 | バンドー化学株式会社 | 伝動ベルト用ゴム組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた伝動ベルト |
JP2021138875A (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-16 | ユニチカ株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物およびそれを用いた樹脂組成物 |
JP2022045900A (ja) * | 2020-09-09 | 2022-03-22 | 三洋化成工業株式会社 | セルロースナノファイバー用改質剤、改質セルロースナノファイバーの製造方法、改質セルロースナノファイバー及び繊維強化複合材料 |
-
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013014741A (ja) * | 2011-06-07 | 2013-01-24 | Kao Corp | 樹脂改質用添加剤及びその製造方法 |
JP2017141323A (ja) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 大日精化工業株式会社 | 易分散性セルロース組成物、易分散性セルロース組成物の製造方法、セルロース分散樹脂組成物及びセルロース分散樹脂組成物の製造方法 |
JP2019014845A (ja) * | 2017-07-10 | 2019-01-31 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | ディスパージョンの製造方法 |
JP2019026702A (ja) * | 2017-07-28 | 2019-02-21 | 東洋レヂン株式会社 | 熱可塑性複合樹脂、該樹脂を用いた3dプリンタ用フィラメント及びそれらの製造方法 |
JP2019172752A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | 三菱製紙株式会社 | ミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法 |
JP2020063347A (ja) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 旭化成株式会社 | セルロース配合ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法 |
JP2020075996A (ja) * | 2018-11-07 | 2020-05-21 | バンドー化学株式会社 | 伝動ベルト用ゴム組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた伝動ベルト |
JP2021138875A (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-16 | ユニチカ株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物およびそれを用いた樹脂組成物 |
JP2022045900A (ja) * | 2020-09-09 | 2022-03-22 | 三洋化成工業株式会社 | セルロースナノファイバー用改質剤、改質セルロースナノファイバーの製造方法、改質セルロースナノファイバー及び繊維強化複合材料 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024101450A1 (ja) * | 2022-11-11 | 2024-05-16 | 中越パルプ工業株式会社 | ゴム組成物 |
Also Published As
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WO2023188300A1 (ja) | 2023-10-05 |
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