JP2019026702A - 熱可塑性複合樹脂、該樹脂を用いた３ｄプリンタ用フィラメント及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースナノファイバーは熱可塑性樹脂中で凝集が生じるという問題点を解決し、該セルロースナノファイバーの熱可塑性樹脂中で均一に分散した熱可塑性複合樹脂、該熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメント及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとエチレン系共重合体とを含有する熱可塑性複合樹脂は、該熱可塑性複合樹脂中に該セルロースナノファイバーは均一に分散する。該熱可塑性樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメントにより微細な造形が可能となる。【選択図】図１

Description

本発明は、セルロースナノファイバーが均一に分散した熱可塑性複合樹脂、該熱可塑性複合樹脂の製造方法、該熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメントに関するものである。

本発明で使用される用語「セルロースナノファイバー」は、どの方向を測定しても一般的な概念である１００ｎｍ以下になっているものだけではなく、例えば、長さ又は幅がミクロンサイズであっても直径又は厚さが１００ｎｍ以下のナノサイズであるものも含まれる。「３Ｄプリンタ」とは熱溶解積層型三次元プリンタをいう。

従来、熱可塑性樹脂の補強性やチキソ性等を高めるために熱可塑性樹脂中に補強材を添加する手法がとられており、該補強材としてセルロースナノファイバーが知られている。セルロースナノファイバーは、一般的なセルロース繊維と比較して、比表面積が大きく、補強効果に優れているが、一方でセルロースナノファイバーの表面には水酸基が多く存在するため、疎水性の熱可塑性樹脂に対して混合すると、熱可塑性樹脂成分中で凝集が生じてしまい、かえって補強効果が低減するという問題点があった。

また、セルロースナノファイバーが凝集した熱可塑性樹脂を含有する３Ｄプリンタフィラメントを用いた場合、ノズルにつまりが生じてなめらかに吐出されないことから造形状態が悪くなるという問題点があった。

そこで、例えば、特許文献１は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部を疎水化する変性処理する技術を開示しているが、該変性処理は有機溶剤下で処理しなければならず、溶媒処理等の問題が生じる。

. また、特許文献２は、熱可塑性樹脂と混錬するに先立って、セルロースナノファイバーを乾燥、分散する技術を開示しているが、セルロースナノファイバーは、パルプなどを機械的、化学的に解繊する方法により得られるものであるところ、この方法により得られたセルロースナノファイバーは、含水率が９０〜９９重量％と高く、脱水・乾燥処理が困難である。

特開２０１２−２２９３５０号公報 特開２０１０−０８９４８３号公報

本発明は、従来のセルロースナノファイバーの熱可塑性樹脂中で凝集するという問題点を解決して該セルロースナノファイバーが均一に分散した熱可塑性複合樹脂及び該熱可塑性複合樹脂を含有し微細な造形ができる３Ｄプリンタ用フィラメントを提供し、該セルロースナノファイバーの疎水化変性処理及び脱水・乾燥処理が不要な該熱可塑性複合樹脂の製造方法を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとエチレン系共重合体とを含有する熱可塑性複合樹脂であって、
該熱可塑性複合樹脂中に該セルロースナノファイバーは均一に分散していることを特徴とする熱可塑性複合樹脂である（請求項１）。

前記セルロースナノファイバーの表面にある各グルコースは、ほぼすべての２級水酸基を有し、
該セルロースナノファイバーのアスペクト比は100以上であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性複合樹脂である（請求項２）。

前記熱可塑性樹脂は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする熱可塑性複合樹脂である（請求項３）。

前記エチレン系共重合体は、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする熱可塑性複合樹脂である（請求項４）。

熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーの水分散体とエチレン系共重合体とを該熱可塑性樹脂の溶融温度で加熱混錬し、
該加熱混錬している間に該セルロースナノファイバーの水分散体に含まれる水分を気化させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱可塑性複合樹脂の製造方法である（請求項５）。

請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメントである（請求項６）。

請求項５記載の製造方法により製造された熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメントである（請求項７）

請求項１の発明によれば、エチレン系共重合体の働きより、熱可塑性複合樹脂中にセルロースナノファイバーが凝集することなく均一に分散する。

請求項２の発明によれば、該熱可塑性複合樹脂中に均一に分散するセルロースナノファイバーのアスペクト比が大きいことから、該熱可塑性複合樹脂中でのセルロースナノファイバーの効果が高まる。

請求項３の発明によれば、安価で入手しやすい該熱可塑性樹脂使用することから該熱可塑性複合樹脂を容易に製造できる。

請求項４の発明によれば、該熱可塑性複合樹脂中にセルロースナノファイバーが凝集することなく均一に分散する状態を高めることができる。

請求項５の発明によれば、セルロースナノファイバーを水分散体の状態で熱可塑性樹脂と混錬することが可能となり、簡易な工程で該熱可塑性複合樹脂を製造できる。

請求項６の発明によれば、微細な造形ができる３Ｄプリンタ用フィラメントを提供できる。

請求項７の発明によれば、微細な造形ができる３Ｄプリンタ用フィラメントを簡易な工程で製造できる。

図１は、熱可塑性複合樹脂中にセルロースナノファイバーが均一に分散した状態を示す写真である。（実施例１） 図２は、熱可塑性複合樹脂中にセルロースナノファイバーが凝集した状態を示す写真である。（比較例３） 図３は、３Dプリンタにて成形した板状体の造形が良い状態を示す写真である。（実施例２） 図４は、３Dプリンタにて成形した板状体の造形が悪い状態を示す写真である。（比較例２）

以下、本発明の熱可塑性複合樹脂等について詳しく説明する。

（熱可塑樹脂）
本発明の熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂の中から１種又は２種以上を選択して使用することが好ましい。該熱可塑性樹脂は着色してあるものを用いてもよい。

（セルロースナノファイバー）
本発明におけるセルロースナノファイバーは、平均繊維系が３ｎｍ〜１００ｎｍ程度であればよく、該セルロースナノファイバーの長さはミクロンサイズであってもよい。該セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー、ミクロフィブリル化セルロースナノファイバーのいずれか一方又は混合物でもよい。

該セルロースナノファイバーを調整する方法としては、特に制限されないが、原料セルロース繊維を解繊処理することにより調整する。解繊処理の方法としては、機械的解繊処理、化学的解繊処理が挙げられる。機械的解繊処理としては、例えば、原料セルロース繊維の分散液を一対のノズルから１００ＭＰａ〜２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに衝突させることによって粉砕する、いわゆる高圧ホモジナイザーを用いる方法がある。

化学的解繊処理としては、例えば、酸化触媒等を使用して、原料セルロース繊維を酸化処理する方法が挙げられる。これにより、セルロース分子中の各グルコース単位のＣ６位の水酸基を選択的にカルボキシ基に酸化され、フィブリル相互の静電反発により化学的に解繊される。その後、ホモジナイザー等の装置を用いて分散処理を行う。該酸化触媒としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等を用いる。

前記機械的解繊処理又は化学的解繊処理等により得られるセルロースナノファイバーは水分散体の状態である。該セルロースナノファイバーの水分散体は、分散媒として水を含有する分散体である。該分散媒は、全量が水であることが好ましいが、その一部として水と相溶性を有する他の液体（炭素数３以下の低級アルコール類等）を用いることもできる。

該セルロースナノファイバーの水分散体は、セルロースナノファイバーの水酸基を疎水化する等の変性処理等をしていない。そのため、該セルロースナノファイバーの水分散体中におけるセルロースナノファイバーの表面にある各グルコースは、すべて又は好ましくはほぼすべての２級水酸基を有する。本発明の熱可塑性複合樹脂は該セルロースナノファイバーの水分散体を加熱混錬することにより得られることから、該セルロースナノファイバーの表面にある各グルコースの２級水酸基は変性等することなく、すべて又は好ましくはほぼすべての２級水酸基を有したまま熱可塑性複合樹脂中に均一に分散することとなる。よって、熱可塑性複合樹脂中に均一に分散する該セルロースナノファイバー表面にある各グルコースはすべて又は好ましくはほぼすべての２級水酸基を有する。

該セルロースナノファイバーの水分散体において、水分散体中のセルロースナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍとする。本発明の熱可塑性複合樹脂は、セルロースナノファイバーの水分散体を加熱混錬することにより得られることから、該熱可塑性複合樹脂中に均一に分散したセルロースナノファイバーの繊維径は、原料である水分散体のセルロースナノファイバーの繊維径とほぼ同じとなり、３ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍとなる。

該セルロースナノファイバーの水分散体において、水分散体中のセルロースナノファイバーのアスペクト比は１００〜５００が好ましく、１００〜２００が更に好ましい。本発明の熱可塑性複合樹脂は、セルロースナノファイバーの水分散体を加熱混錬することにより得られることから、該熱可塑性複合樹脂中に均一に分散したセルロースナノファイバーのアスペクト比は、原料である水分散体のセルロースナノファイバーのアスペクト比とほぼ同じとなり、１００〜５００が好ましく、１００〜２００が更に好ましい。

（アスペクト比の測定方法）
本発明において「アスペクト比」とは、セルロースナノファイバーにおける平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。セルロースナノファイバーの平均直径及び平均繊維長は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。例えば、セルロースナノファイバーが分散した分散液を基板上にキャストしてＳＥＭで観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について直径と長さの値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維の直径と長さの情報を得る。得られた繊維の直径のデータから平均直径を算出し、長さのデータから平均繊維長を算出することができ、数平均繊維長と平均直径との比からアスペクト比を算出することができる。

（エチレン系共重合体）
本発明のエチレン系共重合体は、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを用い、好ましくは、エチレン−メチルメタクリレート共重合体を用いる。

（配合割合）
本発明の熱可塑性複合樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂が１００重量部程度、前記セルロースナノファイバーが０．１重量部〜０．５重量部程度、前記エチレン系共重合体が５重量部〜１０重量部程度となる。

（その他の原料）
前記熱可塑性複合樹脂に本発明の効果を阻害しない範囲でその他の原料を添加することができる。その他の原料は、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑材、剥離剤、帯電防止剤、充てん剤、着色剤、発泡材、難燃剤等から１種又は２種以上を選択し添加する。

（熱可塑性複合樹脂の製造工程）
上記熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーの水分散体とエチレン系共重合体とを通常使用される混錬押出機に同時に投入する。混錬時間や混錬状態を向上させるために、該熱可塑性樹脂と該セルロースナノファイバーの水分散体と該エチレン系共重合体とはあらかじめ混合してから混錬押出機に投入するのが好ましい。

該セルロースナノファイバーの水分散中のセルロースナノファイバー固形分濃度は特に限定されないが、該セルロースナノファイバーの水分散体全体に対し、セルロースナノファイバーの固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜５重量％である。該熱可塑性樹脂及び該エチレン系共重合体の形状は問わないが、好ましくは、ペレット状、粉末状を用いる。

熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーの水分散体とエチレン系共重合体との配合割合は、熱可塑性樹脂１００重量部程度、セルロースナノファイバーの水分散体１重量部〜２５重量部程度、エチレン系共重合体５重量部〜１０重量部程度が好ましい。

混練押出機のスクリューとの噛み込みを良くするために、該熱可塑性樹脂と該セルロースナノファイバーの水分散体と該エチレン系共重合体との混合物にブレンドオイルを添加することが好ましい。ブレンドオイルは、例えば鉱油系化合物を主成分とするものを用い、熱可塑性樹脂１００重量部程度につき５重量部〜２０重量部程度加える。

上記可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑材、剥離剤、帯電防止剤、充てん剤、着色剤、発泡材、難燃剤等のその他の原料を加える場合は、製造効率の面から、熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとエチレン系共重合体とを混錬する際に併せて混錬することが好ましい。

上記混練押出機は通常用いられる機器、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、短軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる。混錬の際の加熱温度は、該熱可塑性樹脂の溶融温度より高くし、例えば、該熱可塑性樹脂としてポリエチレンを使用するときは１７０℃〜１８０℃程度、ポリプロピレンを使用するときは１８０℃〜１９０℃程度、ポリスチレンを使用するときは２２０℃〜２３０℃程度、ポリ乳酸を使用するときは２００℃〜２１０℃程度、ＡＢＳ樹脂を使用するときは２３０℃〜２４０℃程度が好ましい。短軸スクリュー押出機や多軸スクリュー押出機を使用する際のスクリュー回転数は１ｒｐｍ〜１００ｒｐｍ程度が好ましく、更に好ましくは３０ｒｐｍ〜６０ｒｐｍ程度とする。

上記熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーの水分散体とエチレン系共重合体との混合物を混錬押出機内部で加熱混錬することにより、セルロースナノファイバー水分散体中の水分が気化する。通常、セルロースナノファイバーの水分散体は該水分散体の水分量が減少することによりセルロースナノファイバー同士が凝集するところ、本発明においては、該エチレン系共重合体は該セルロースナノファイバー同士が凝集することを防止し、疎水性の熱可塑性樹脂と親水性のセルロースナノファイバーとの相溶化効果をもたらす結果、セルロースナノファイバーは凝集することなく該熱可塑性樹脂中に均一に分散して押出口から吐出される。加熱混錬中に気化した水分は、該混練押出機のベント等から放出する。

前記吐出物を冷却・固化することにより、セルロースナノファイバーが均一に分散する熱可塑性複合樹脂を得る。該冷却はどのような方法でも構わないが、例えば、該吐出物を水中に吐出することにより、容易に安価に冷却することができる。尚、上記方法により得られた熱可塑性複合樹脂は、公知の成型方法によりペレット状、シート状、粉末状、繊維状等とすることができる。

（３Dプリンタ用フィラメントの製造方法）
本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントは３Ｄプリンタに装着できるものであれば限定しない。熱可塑性樹脂から３Ｄプリンタ用フィラメントを製造する通常の方法により製造する。例えば、本発明の熱可塑性複合樹脂を溶融押出機から吐出し、空気中又は水などの液体浴中で冷却・固化することにより、連続線状のフィラメントを製造する。好ましくは、該フィラメント直径は１．７５ｍｍ〜３．００ｍｍ程度とし、ボビンに巻いたり、かせ状にして保管する。

溶融押出機の温度は、本発明の熱可塑性複合樹脂に含まれる熱可塑性樹脂の溶融温度より高く設定する。好ましくは熱可塑性複合樹脂に含まれる熱可塑性樹脂の溶融温度より２０℃程度高く設定する。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する
〈実施例１〉
（熱可塑性複合樹脂の分散試験）
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製）１００重量部とセルロースナノファイバーの水分散体（株式会社スギノマシン製、該水分散体総重量におけるセルロースナノファイバー固形分２重量％程度、セルロースナノファイバーの繊維系２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度、繊維長数μｍ程度）１０重量部と粉末状のエチレン−メチルメタクリレート共重合体（住友化学株式会社製）１０重量部と鉱油系ブレンドオイル（ＤＩＣ株式会社製）１重量部をカップに入れて、匙を使ってあらかじめ混合し、混合物とした。該ブレンドオイルは、混錬された熱可塑性複合樹脂を押し出して吐出する際に、該熱可塑性複合樹脂と押し出し部分のスクリューとの噛み込みを良くする目的で加える。

前記ポリプロピレンとセルロースナノファイバーの水分散体とエチレン−メチルメタクリレート共重合体との混合物を多軸スクリュー押出機（東洋精機株式会社製、商品名「ラボプラストミル」）の原料投入口に投入後、加熱温度１８０℃〜１９０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍにて加熱混錬した。加熱混錬中に該セルロースナノファイバーの水分散体に含まれる水分は気化しベント又は原料投入口等から排出される。加熱混錬後に吐出された熱可塑性複合樹脂溶融物中におけるセルロースナノファイバーの凝集物の有無を目視で確認した後、該熱可塑性複合樹脂溶融物をストランドバス（東洋精機株式会社製）で冷却・固化し、熱可塑性複合樹脂を得た。

（熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメントによる板状体の造形試験）
上記実施例２により製造した熱可塑性複合樹脂は、通常の方法によりペレタイザー（東洋精機株式会社製）を用いて該熱可塑性複合樹脂ペレットとした。該熱可塑性複合樹脂ペレットを通常の方法によりエクストルーダー（Ｎｏｚｔｅｋ社製、Ｎｏｚｔｅｃｐｒｏ ＨＴモデル）に投入し、シリンダ温度を１８０℃、フィラメント径３ｍｍに設定して３Ｄプリンタ用フィラメントを作成した。

上記３Ｄプリンタ用フィラメントを造形材料として、熱溶解積層方式の３Ｄプリンタ（Ａｉｒｗｏｌｆ社製）と３Ｄ設計ソフト（１２３Ｄ ＤＥＳＩＧＮ）を用いて厚さ２ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの板状体を作成した。造形条件は、ノズル温度１８０℃、プリントスピード５ｍｍ／ｓ、プリントベッド温度３０℃とした。上記方法より得られた板状体の表面の造形状態を目視にて確認した。

〈実施例２〉
上記実施例１のポリプロピレンの代わりにポリエチレン（旭化成株式会社製）を１００重量部とし、熱可塑性複合樹脂の分散試験における加熱温度を１７０℃〜１８０℃とし、熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメントによる板状体の造形試験におけるシリンダ温度及びノズル温度を１７０℃として実施例１と同様の操作を行った。

〈実施例３〉
上記実施例２のポリエチレンの代わりにポリエチレン（旭化成株式会社製）をあらかじめ通常使用する染料を用いて青色に着色したものを１００重量部として実施例２と同様の操作を行った。

〈実施例４〉
上記実施例２のポリエチレンの代わりにポリエチレン（旭化成株式会社製）をあらかじめ通常使用する染料を用いて赤色に着色したものを１００重量部として実施例２と同様の操作を行った。

〈比較例１〉
ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製）１００重量部とセルロースナノファイバーの水分散体（株式会社スギノマシン製、該水分散体総重量におけるセルロースナノファイバー固形分２重量％程度、セルロースナノファイバーの繊維系２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度、繊維長数μｍ程度）１０重量部を用いて上記実施例１と同様の操作を行った。

〈比較例２〉
上記比較例１のポリプロピレンの代わりにポリエチレン（旭化成株式会社製）を１００重量部とし、熱可塑性複合樹脂の分散試験における加熱温度を１７０℃〜１８０℃とし、熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメントによる板状体の造形試験におけるシリンダ温度及びノズル温度を１７０℃として比較例１と同様の操作を行った。

〈比較例３〉
上記実施例１のエチレン−メチルメタクリレート共重合体（住友化学株式会社製）の代わりにマレイン酸変性ポリプロピレン（化薬アクゾ株式会社製、商品名「カヤブリッド」）を１０重量部とし、鉱油系プレンドオイルは加えずに上記実施例１と同様の操作を行った。

実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１に示す。

（熱可塑性複合樹脂のセルロースナノファイバーの分散結果）
図１は実施例１における加熱混錬後に吐出された熱可塑性複合樹脂溶融物の写真であるところ、該熱可塑性複合樹脂溶融物中におけるセルロースナノファイバーの凝集物は目視できなかった。実施例１〜実施例４においては熱可塑性複合樹脂溶融物中におけるセルロースナノファイバーの凝集物は目視できなかったことから、セルロースナノファイバーは熱塑性複合樹脂中に均一に分散したことが分かる。

実施例１〜実施例４に用いるセルロースナノファイバーの水分散体は、セルロースナノファイバーの水酸基を疎水化する等の変性処理をしていない。そのため、該セルロースナノファイバーの水分散体中におけるセルロースナノファイバーの表面にある各グルコースは、すべて又は好ましくはほぼすべての２級水酸基を有する。実施例１〜実施例４の熱可塑性複合樹脂は該セルロースナノファイバーの水分散体を加熱混錬することにより得られことから、該セルロースナノファイバーの表面にある各グルコースの２級水酸基は変性等することなく、すべて又は好ましくはほぼすべての２級水酸基を有したまま熱可塑性複合樹脂中に均一に分散することとなる。よって、実施例１〜実施例４の熱可塑性複合樹脂中に均一に分散した該セルロースナノファイバーの表面にある各グルコースはすべて又は好ましくはほぼすべての２級水酸基を有する。

実施例１〜実施例４に用いるセルロースナノファイバーの水分散体において、水分散体中のセルロースナノファイバーの平均繊維径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度となる。実施例１〜実施例４の熱可塑性複合樹脂は、セルロースナノファイバーの水分散体を加熱混錬することにより得られることから、該熱可塑性複合樹脂中に均一に分散したセルロースナノファイバーの繊維径は、原料である水分散体のセルロースナノファイバーの繊維径とほぼ同じとなり、２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度となる。

実施例１〜実施例４に用いるセルロースナノファイバーの水分散体において、水分散体中のセルロースナノファイバーのアスペクト比は１００〜２００程度となる。実施例１〜実施例４の熱可塑性複合樹脂は、セルロースナノファイバーの水分散体を加熱混錬することにより得られることから、該熱可塑性複合樹脂中に均一に分散したセルロースナノファイバーのアスペクト比は、原料である水分散体のセルロースナノファイバーのアスペクト比とほぼ同じとなり、１００〜２００程度となる。

図２は比較例３における加熱混錬後に吐出された熱可塑性複合樹脂溶融物の写真であるところ、該熱可塑性複合樹脂溶融物中におけるセルロースナノファイバーの凝集物が目視できた。比較例１〜比較例３においてはエチレン系共重合体を加えない場合は、熱可塑性複合樹脂溶融物中におけるセルロースナノファイバーの凝集物が目視でき、セルロースナノファイバーは熱塑性複合樹脂中で凝集したことが分かる。

（３Ｄプリンタによる造形結果）
図３は、実施例２における熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて造形した板状体の写真であるところ、板状体表面に細い筋が明確に目視で確認でき、微細な造形となったことが分かる。

実施例１〜実施例４においてはセルロースナノファイバーが均一に分散した熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメントはノズルからなめらかに吐出されるため、該フィラメントによる板状体の表面はかすれがなく、造形状態は微細であった。

図４は、比較例２における熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて造形した板状体の写真であるところ、ノズルにつまりが生じてなめらかに吐出されないため板状体表面は細い筋を確認することができず、粗い造形となったことが分かる。

比較例１〜比較例３のとおり、凝集したセルロースナノファイバーを含有する熱可塑性複合樹脂から製造した３Ｄプリンタ用フィラメントは、ノズルにつまりが生じてなめらかに吐出されないため、該フィラメントによる板状体の表面はかすれがあり、造形状態は粗くなった。

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとエチレン系共重合体とを含有する熱可塑性複合樹脂であって、
   該熱可塑性複合樹脂中に該セルロースナノファイバーは均一に分散していることを特徴とする熱可塑性複合樹脂。
2. 前記セルロースナノファイバーの表面にある各グルコースはほぼすべての２級水酸基を有し、
   該セルロースナノファイバーのアスペクト比は１００以上であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性複合樹脂。
3. 前記熱可塑性樹脂は、
   ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱可塑性複合樹脂。
4. 前記エチレン系共重合体は、
   エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱可塑性複合樹脂。
5. 熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーの水分散体とエチレン系共重合体とを該熱可塑性樹脂の溶融温度で加熱混錬し、
   該加熱混錬している間に該セルロースナノファイバーの水分散体に含まれる水分を気化させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱可塑性複合樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメント。
7. 請求項５記載の製造方法により製造された熱可塑性複合樹脂を含有する３Ｄプリンタ用フィラメント。