JP6704551B1 - 溶融混合物、溶融混合物の製造方法、組成物、組成物の製造方法並びに成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に用いるナノ天然高分子としては、直径が1〜1000nm未満の繊維状物質であり、長さが直径の100倍以上である天然高分子ナノファイバー、又は直径が10〜50nm、長さが100〜500nm以下の棒状、あるいは紡錘形をした超微細結晶である天然高分子ナノクリスタルである。
解繊処理は、図1に示した水中対向衝突法(以下、ACC法と言うこともある。)を用いて行う。これは、水に懸濁したパルプをチャンバー(図1:107)内で相対する二つのノズル(図1:108a,108b)に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である。図1に示される装置は液体循環型となっており、タンク(図1:109)、プランジャ(図1:110)、対向する二つのノズル(図1:108a,108b)、必要に応じて熱交換器(図1:111)を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル(図1:108a,108b)から噴射して水中で対向衝突させる。
多糖スラリ供給経路3は多糖スラリ供給部であり多糖スラリを貯留するタンク7、ポンプ8を循環路9に配置してなり、一方、第2の液状媒体供給経路4はタンク10、ポンプ11、熱交換器12、プランジャ13を循環路である液状媒体供給経路4に配置してなる。
非多糖スラリを、チャンバー2を介して第2の液状媒体供給経路4を循環させる。具体的にはポンプ11を用いてタンク10内の非多糖スラリを熱交換器12、プランジャ13を通過させて液状媒体供給経路4内を循環させる。一方、多糖スラリを、チャンバー2を介して多糖スラリ供給経路3内を循環させる。具体的にはポンプ8を用いてタンク7内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路9内を循環させる。
以上のプロセスを反復する過程で多糖スラリ供給経路3内を循環してチャンバー2内を流通する多糖スラリ及び第2の液状媒体供給経路4を循環する非多糖スラリ中の多糖が徐々に解繊されて、用途に応じた解繊度合の均一性の高いCNF分散液が得られる。
また、解繊後の繊維径に対する繊維長の比(アスペクト比)がパルプ繊維毎に異なるので、CNF分散液の粘度値はそれぞれ異なるものとなる。
さらに、例えば、異なる種類のパルプ繊維を組み合わせることにより、又は、前記解繊度合を調製することにより、CNF水分散液1wt%における粘度を概ね300〜10000mPa・sの範囲で調整することができる。
特定の分子量の範囲にあるビニル芳香族化合物を主成分とする重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体であり、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−アクリル酸−スチレン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体のオリゴマー、また、その水素化物等が代表的なものである。このなかでも特に物性面、コスト面から、スチレン重合体、アクリロニトリル−スチレン重合体が好ましい。なお、スチレン系重合体は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の溶融混合物は、(A)ナノ天然高分子1質量部に対し、(B)スチレン系重合体を好ましくは固形換算で0.05〜5質量部、好ましくは0.1質量部〜1質量部、さらに好ましくは0.2質量部〜0.6質量部である。スチレン系重合体は0.05質量部未満では、セルロースナノ繊維の分散性に効果は無く、5質量部より多いと強度物性が著しく低下するとともにブリード等による成形品表面の問題が発生する。
本発明の溶融混合物は、(A)ナノ天然高分子分散体と(B)スチレン系重合体とをミキサー等で混合し、ナノ天然高分子混合体とし、これを二軸押出機、加圧ニーダー等を用いて加熱し、剪断及び水分除去をすることによって得られる。このようにすることで、ナノ天然高分子の水酸基とスチレン系重合体とが結合し、ナノ天然高分子が水素結合することなく、ナノ天然高分子として存在する。
粉末化する手段は、加熱するとともに、剪断力を加えることができれば特に制限されない。具体的には、単軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機、ロール混練機等を例示することができる。ここで、二軸混練機等の連続式押出機を用いると、樹脂等への混練工程まで連続して作業を行うことができるため効率性が良く特に好ましい。また、粉末化工程において発生する水分その他の揮発分を除去するため、脱気設備等を用いてもよい。なお、ナノ天然高分子混合体への加熱条件としては、前記スチレン系重合体の軟化点を含む温度であれば、その加熱温度及び加熱時間等の加熱条件は特には制限されない。
本発明の組成物に用いられる(C)樹脂成分としては、(C−1)熱可塑性樹脂、(C−2)熱硬化性樹脂、あるいは(C−3)ゴムが挙げられる。
ここで、熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形を行う樹脂を言う。その具体例としては、ポリエチレン(HDPE、MDPE、LDPE)、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂(ポリスチレンとアクリルニトリルの共重合体)、メタクリル樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタラート、超高分子用ポリエチレンなどの汎用エンプラ又は、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂等のスーパーエンプラの各群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。PVAやポリエチレングリコールといった水に可溶や常温で液体である特長を持つ液体で用いることができる樹脂も利用できる。なお、これらの熱可塑性樹脂は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物において、(C)マトリックス成分として、(C−2)熱硬化性樹脂を用いる場合には、熱硬化性樹脂は、本発明の樹脂組成物において、セルロースナノファイバーと均一に分散した状態で存在している。熱硬化性樹脂の種類に特に制限はない。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ジリアフタレート樹脂などが挙げられる。ジシクロペンタジエン樹脂といった水に可溶や常温で液体である特長を持つ液体で用いることができる樹脂も利用できる。なお、これらの熱硬化性樹脂は1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
使用するゴムとしては、例えば天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−ブテン−1共重合ゴム、エチレン−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−オクテン共重合ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレングラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン−グラフト−エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン/アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン/アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴムがなど挙げられる。なお、これらのゴムは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記の(C−1)、(C−2)の樹脂に、これらゴムを配合してなるポリマーアロイを用いてもよい。ラテックスゴムといった液体で用いることができるゴムも利用できる。なお、ポリマーアロイ中のゴムの含量は、樹脂の特性に新たな特性を付加するという観点から、50質量%以下であることが好ましい。
本発明の組成物は、(A)ナノ天然高分子が0.5〜50質量%、(B)スチレン系重合体が0.025〜30質量%、(C)樹脂成分が20〜99.475質量%、[ただし、(A)+(B)+(C)=100質量%]である。
(A)成分が0.5%未満では、得られる組成物の強度、樹脂単体との差別化が困難となり、一方50質量%を超えると溶融粘度が高くなり得られる樹脂組成物の成形性が劣る。
また、(B)スチレン系重合体が0.025質量%未満では、セルロースナノファイバーなどの(A)ナノ天然高分子の分散が悪くなり、(C)樹脂成分との相溶性が低下することになり、一方30質量%を超えると、樹脂成分中に分散剤のみが溶解し、機械的特性などの物性が低下する。
さらに、(C)樹脂成分20質量%未満では、成形性が劣り、また組成物の混練工程にて複合体が得られなくなり、一方、99.475質量%を超えると樹脂成分単体との差別化が困難となる。
<組成物の製造方法>
本発明の組成物は、上記のようにして得られる粉末状ナノ天然高分子と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはゴムを用いて組成物を製造することができる。
この場合、本発明の組成物の製造方法は、(A)ナノ天然高分子と(B)スチレン系重合体を主成分とする粉末状ナノ天然高分子を、(C)樹脂成分と混練することによって得られる。
この混練は、以上のようにして得られる粉末状ナノ天然高分子と(C)マトリックス成分とを混練しながら複合化する工程である。
混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機、ロール混練機等、公知の混練装置を使用する事ができる。
なお、(C)マトリックス成分として、(C−2)熱硬化性樹脂を用いる場合には、この溶融混練時には、硬化触媒あるいは硬化剤を加えずに、この溶融混練時に熱硬化が生じないようにする手立てを講じる必要がある。
本発明の溶融混合物又は組成物は、その物性を損なわない限りにおいて又は耐衝撃性、エネルギー吸収性等の機能性を付与することを目的として、その混合時、成形時又は製造時に他の樹脂、添加剤、例えば、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系、1,2-BR系又はフッ素系等の各種熱可塑性エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、多糖類、ゼラチン、ニカワ、天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化抑制剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、着色剤、香料、レベリング剤、可塑剤、流動性改良剤、導電剤、帯電抑制剤等、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤又は金属石鹸を添加することができる。
任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、溶融混合物においては、溶融混合物中50質量%以下であることが望ましい。また、組成物においては、組成物中15質量%程度以下が好ましく、10質量%程度以下がより好ましい。
図4に示すようにACC法によって得られるCNFは疎水面と親水面とを有することを特徴としている。この特徴は、以下のように説明される。
ACC 噴出圧 200MPa ではグルカンシート中の水素結合を開裂させるエネルギーには至らず、集積シート間のファンデルワールス力のみを開裂させることができると推定される。その結果、新たにグルカンシートの疎水性部位がナノファイバー表面に露出されることになる。
本願発明のように得られる溶融混合物及び組成物をその構造又は特性により直接特定するためには、特定する作業を行うことに著しく過大な経済的支出時間を要するため、出願時に一義的に特定することは事実上困難である。
そこで本願発明では、溶融混合物及び組成物において製造方法を発明特定事項としている。
以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、各種の成形方法で成形品とされるが、成形方法は、熱可塑性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物、さらにはゴム組成物により異なる面があり、以下の成形方法から適宜使い分けて成形すればよい。
すなわち、本発明の組成物から板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。また、フィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造することができる。特に、液状の熱可塑性樹脂にセルロースナノファイバーを添加する場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもRTM(Resin Transfer Molding)成形、VaRTM(Vaccum assist Resin Transfer Molding)成形、FW(Filament Winding)成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。
CNF固形分量0.15gを30mLの0.5M銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、キャノン・フェンスケ動粘度管を用いて、CNF・銅エチレンジアミン溶液の粘度ηを測定し、0.5M銅エチレンジアミン溶液の粘度をη0として、下記のSchulz−Blaschke式から極限粘度[η]を求めて、下記のMark−Houwink−Sakurada式から重合度DPを算出した。
比粘度 ηsp=η/η0−1
極限粘度[η]=ηsp/{c(1+A×ηsp)}
η0は0.5M銅エチレンジアミン溶液の粘度であり、cはCNF濃度(g/mL)であり、Aは溶液の種類によって決まる固有値であって0.5M銅エチレンジアミン溶液の場合にはA=0.28である。
重合度DP=[η]/Ka
Kとaは高分子と溶媒の種類によって決まる固有値であって、銅エチレンジアミン溶液に溶解したセルロースの場合としてK=0.57、a=1とした。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)との割合を7:3(1:0.4)として混合した。
次いで、得られたCNFとスチレン系重合体混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を135℃とした。
竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)との割合を9:1(1:0.1)として混合したこと以外はすべて実施例1と同様にして、粉末状セルロースナノファイバーを得た。
竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製:YSポリスターT130)との割合を7:3(1:0.4)として混合したこと以外はすべて実施例1と同様にして、粉末状セルロースナノファイバーを得た。
竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製:YSポリスターT130)との割合を9:1(1:0.1)として混合したこと以外はすべて実施例1と同様にして、粉末状セルロースナノファイバーを得た。
実施例1において得られた粉末状セルロースナノファイバーを、ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J105G、ホモPP、MFR9)に対して、5wt%となるように配合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、210℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、型式:NPX7−IF)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及びダンベル試験片1BAを作製した。
得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表1に示した。
実施例1において得られた粉末状セルロースナノファイバーを、ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J105G、ホモPP、MFR9)に対して、10wt%となるように配合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、210℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、型式:NPX7−IF)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及びダンベル試験片1BAを作製した。
比較例1において得られた粉末状セルロースナノファイバーを、ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J105G、ホモPP、MFR9)に対して、5wt%となるように配合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、210℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、型式:NPX7−IF)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及びダンベル試験片1BAを作製した。
比較例1において得られた粉末状セルロースナノファイバーを、ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J105G、ホモPP、MFR9)に対して、10wt%となるように配合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、210℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、型式:NPX7−IF)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及びダンベル試験片1BAを作製した。
ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J105G、ホモPP、MFR9)のみを用いて、実施例1と同様にして、短冊形試験片及びダンベル試験片1BAを作製した。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)との割合を7:3(1:0.4)とし、この混合物と熱可塑性エラストマーとを75:25の割合にて混合した。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を135℃とした。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)との割合を7:3(1:0.4)とし、この混合物と熱可塑性エラストマーとを88:12の割合にて混合した。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を135℃とした。
複合化によって得られたポリオレフィン樹脂組成物の強度物性は、曲げ強度測定(曲げ弾性率、曲げ応力)、引張強度測定(引張弾性率、引張応力、引張ひずみ)を行った。いずれも小型卓上試験機(株式会社島津製作所製 型式:Ex−LX)を用い、曲げ強度測定では、短冊試験片を用いて、曲げ試験速度2.0mm/minにおいて、引張強度測定では、ダンベル試験片1BAを用いて、引張試験速度 10mm/minにおいて実施した。
JIS K7111−1:2012に従い、デジタル衝撃試験機(株式会社東洋精機製作所、型式:DG−VB2、ハンマー容量:4.0J)を用いて衝撃試験を行った。
実施例1、2、5、6及び比較例1、2で得られた粉末状セルロースナノファイバーについて、測色色差計(日本電色工業株式会社製 型式:ZE6000、光源C/2)を用いて、JIS K 7373に従い、黄色度測定及び黄変度評価を行った。測定方法は、パウダー専用丸セルに粉体CNFを空隙がないように適度に詰め、1サンプルにつき3回測定を行った。
上記測定により得られた三刺激値X、Y、Z値から下記式を用いて黄色度(YI0)を算出した。
YI0=100(1.2769X−1.0592Z)/Y
次いで、黄変度評価(ΔYI)は、30%セルロースナノファイバーの三刺激値X、Y、Z値から上記式を用いて黄色度を算出し、この値を基準として、下記式を用いてそれぞれのΔYIを算出した。
ΔYI=YI−YI0
実施例3、4及び比較例3、4で得られた樹脂組成物について、測色色差計(日本電色工業株式会社製 型式:ZE6000、光源C/2)を用いて、JIS K 7373に従い、黄色度測定及び黄変度評価を行った。
上記測定により得られた三刺激値X、Y、Z値から下記式を用いて黄色度(YI0)を算出した。測定方法は、1gでシートを作成(0.2mm)し、これを5枚重ね、さらにコピー用紙を3枚重ね測定した
YI0=100(1.2769X−1.0592Z)/Y
次いで、黄変度の評価(ΔYI)は、コピー用紙、ポリプロピレンの三刺激値X、Y、Z値から上記式を用いて黄色度を算出し、この値を基準として、下記式を用いてそれぞれのΔYIを算出した。
ΔYI=YI−YI0
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)とを70:30(質量%比)として混合した。
次いで、得られたCNFとスチレン系重合体混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度170℃、金型温度80℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
次いで、得られた試験片を用いて物性値測定を行った。測定結果及び処方量を表4に示す。
実施例7における竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系重合体とを90:10(質量%比)とした以外は、実施例7と同様にして物性値測定を行った。
実施例7における竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系重合体とを95:5(質量%比)とした以外は、実施例7と同様にして物性値測定を行った。
実施例7における竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系重合体と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)とを90:5:5(質量%比)とした以外は、実施例7と同様にして物性値測定を行った。
ポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度170℃、金型温度80℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)と熱可塑性エラストマー(ダウ・ケミカル・カンパニー社製、製品名:エンゲージ8842)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)とを43:19:23:5:10(質量%比)として混合した。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J707G、ホモPP、MFR9)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
次いで、得られた試験片を用いて物性値測定を行った。測定結果及び処方量を表5に示す。
実施例11において、熱可塑性エラストマー(ダウ・ケミカル・カンパニー社製、製品名:エンゲージ8842)を熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)としたこと以外は、実施例11と同様にして物性値測定を行った。
実施例11において、熱可塑性エラストマー(ダウ・ケミカル・カンパニー社製、製品名:エンゲージ8842)を熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)と熱可塑性エラストマー(ダウ・ケミカル・カンパニー社製、製品名:エンゲージ8842)とし、質量比を43:19:11.5:11.5:5:10としたこと以外は、実施例11と同様にして物性値測定を行った。
ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J707G、ホモPP、MFR9)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)とを70:30(質量%比)として混合した。
次いで、得られたCNFとスチレン系重合体混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J707G、ホモPP、MFR9)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
次いで、得られた試験片を用いて物性値測定を行った。測定結果及び処方量を表6に示す。
実施例14において、竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系重合体を竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系重合体と熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)とを47:15:23.5:4.9:9.6(質量%比)とした以外は、実施例14と同様にして物性値測定をおこなった。
実施例14において、竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系重合体を竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)と熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)とを50:10:25:5:10(質量%比)とした以外は、実施例14と同様にして物性値測定をおこなった。
実施例14において、竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系重合体を竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系オリゴマー(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)と熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)とを51.9:7:25.8:5.1:10.2(質量%比)とした以外は、実施例14と同様にして物性値測定をおこなった。
ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J707G、ホモPP、MFR9)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)と熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)とを43:19:23:5:10(質量%比)として混合した。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度180℃、金型温度80℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
次いで、得られた試験片を用いて物性値測定を行った。測定結果及び処方量を表6に示す。
実施例18において、熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)を熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1062)とした以外は、実施例18と同様にして物性値測定をおこなった。
実施例18において、熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)を熱可塑性エラストマー(ダウ・ケミカル・カンパニー社製、製品名:エンゲージ8842)とした以外は、実施例18と同様にして物性値測定をおこなった。
実施例18において、熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)を熱可塑性エラストマー(三井化学株式会社製、製品名:タフマーDF610)とした以外は、実施例18と同様にして物性値測定をおこなった。
実施例18において、熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)を熱可塑性エラストマー(三井化学株式会社製、製品名:タフマーDF811)とした以外は、実施例18と同様にして物性値測定をおこなった。
ポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度180℃、金型温度80℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)とを70:30(質量%比)として混合した。
次いで、得られたCNFとスチレン系重合体混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度180℃、金型温度80℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
次いで、得られた試験片を用いて物性値測定を行った。測定結果及び処方量を表7に示す。
実施例23において、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレンに結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)を0.05質量%加えたこと以外は、実施例23と同様にして物性値測定を行った。
実施例23において、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレンに結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)を0.25質量%加えたこと以外は、実施例23と同様にして物性値測定を行った。
実施例23において、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレンに結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)を0.50質量%加えたこと以外は、実施例23と同様にして物性値測定を行った。
ポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度180℃、金型温度80℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)とを70:30(質量%比)として混合した。
次いで、得られたCNFとスチレン系重合体混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度170℃、金型温度80℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
次いで、得られた試験片を用いて物性値測定を行った。測定結果及び処方量を表7に示す。
実施例27において、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレンに結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)を0.05質量%加えたこと以外は、実施例27と同様にして物性値測定を行った。
実施例27において、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレンに結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)を0.1質量%加えたこと以外は、実施例27と同様にして物性値測定を行った。
実施例27において、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレンに結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)を0.20質量%加えたこと及びシリンダー温度を175℃としたこと以外は、実施例27と同様にして物性値測定を行った。
実施例27において、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレンに結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)を0.30質量%加えたこと及びシリンダー温度を175℃としたこと以外は、実施例27と同様にして物性値測定を行った。
ポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度170℃、金型温度80℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
比較例11において、ポリプロピレンをポリプロピレンと結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)の質量比を99.95:0.05としたこと以外は、比較例11と同様にして物性値測定を行った。
比較例11において、ポリプロピレンをポリプロピレンと結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)の質量比を99.85:0.15としたこと以外は、比較例11と同様にして物性値測定を行った。
比較例11において、ポリプロピレンをポリプロピレンと結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)の質量比を99.70:0.3としたこと以外は、比較例11と同様にして物性値測定を行った。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)と熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)とを45:19:22:7:7(質量%比)として混合した。
次いで、得られたCNFとスチレン系重合体混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度170℃、金型温度80℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
次いで、得られた試験片を用いて物性値測定を行った。測定結果及び処方量を表8に示す。
実施例32において、竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)と熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)に結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)を加えて、44.1:19:22:7:7:0.9(質量%比)とした以外は実施例32と同様にして物性値測定を行った。
実施例32において、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレンに結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)を0.20質量%加えたこと以外は、実施例32と同様にして物性値測定を行った。
実施例32において、竹パルプ由来のCNF水混合物とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)と熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)に結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)を加えて、53:10:22:7:7:1(質量%比)とした以外は実施例32と同様にして物性値測定を行った。
ポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度170℃、金型温度80℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)と金属石鹸(日東化成工業株式会社製:ZS−6)と熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)と結晶核剤(新日本理化株式会社製、製品名:NU−100)とを48.1:6.1:6.1:23.5:7.4:7.4:1.4として混合した。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J466HP、ホモPP、MFR3.1)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
次いで、得られた試験片を用いて物性値測定を行った。測定結果及び処方量を表8に示す。
ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J466HP、ホモPP、MFR3.1)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及び多目的試験片A1を作製した。
実施例36において、シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件をシリンダー温度170℃、金型温度80℃の条件としたこと以外は、実施例36と同様にして物性値測定を行った。
比較例13において、シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件をシリンダー温度170℃、金型温度80℃の条件としたこと以外は、比較例13と同様にして物性値測定を行った。
(実施例38)
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)と熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)とを45:19:22:7:7(質量%比)として混合した。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが30質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
次いで、得られたペレットとポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが5質量%となる割合で混合し、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、180℃で溶融混練し、ペレット化した。
次いで、射出成形機を用いて、158mm×120mm×3.7mmtの平板とした。該平板を、JIS K7211−2に準拠し、パンクシャ衝撃試験機(株式会社島津製作所製、型式:HITS−P10)により、試験温度25℃において、ストライカー径:φ10mm、支持台径:φ100mm、打ち抜き速度:4.4m/secの条件で、パンクチャー衝撃試験を行い、破壊形態を評価した。
破壊形態YDは深絞りによって起こる降伏、破壊形態YSは安定き裂成長によって起こる降伏であり、破壊形態YUは不安定き裂成長によって起こる降伏であり、破壊形態NYは不安定き裂成長によって起こる降伏しない破壊であることを示す。測定結果を表10、表11及び図7〜図10に示す。
実施例38において、得られたペレットとポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合したこと以外は、実施例38と同様にしてパンクチャー衝撃試験を行い、破壊形態を評価した。
実施例38において、得られたペレットとポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが15質量%となる割合で混合したこと以外は、実施例38と同様にしてパンクチャー衝撃試験を行い、破壊形態を評価した。
ポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製:BC04BW、射出成形グレード、MFR5)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、190℃で溶融混練し、ペレット化した。
次いで、射出成形機を用いて、158mm×120mm×3.7mmtの平板とした。該平板を、JIS K7211−2に準拠し、パンクシャ衝撃試験機(株式会社島津製作所製、型式:HITS−P10)により、試験温度25℃において、ストライカー径:φ10mm、支持台径:φ100mm、打ち抜き速度:4.4m/secの条件で、パンクチャー衝撃試験を行い、破壊形態を評価した。
本願発明に係る組成物は、図5における模式図に表したとおり、組成物中のCNF周辺にスチレン系重合体、相溶化剤、熱可塑性エラストマー、界面活性剤等が存在しているから、外部からの衝撃による内部構造のずれをこれらの成分が吸収することにより、結果的に、外部からの衝撃エネルギーを吸収した(すなわち、振動エネルギー吸収性能を有する)ものと推測される。
本発明の組成物の振動エネルギー吸収性能は、動的粘弾性測定で得られるtanδの温度依存性から求めることができる。すなわち、組成物の振動エネルギー吸収性能は、tanδのピーク値で評価される。tanδのピーク値が高いほど、振動エネルギー吸収性能に優れ、そのことにより高い制振性、防音性を実現できる物品を製造することが可能となる。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)とを70:30(質量%比)として混合した。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J707G、ホモPP、MFR9)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して試験片を作製した。
次いで、損失正接(tanδ)の温度依存性を動的粘弾性測定装置(株式会社ユービーエム製、型式:E-4000-DVE)を用いて下記の方法により測定した。測定結果を図11に示す。
(i)厚さ1.0mmの試験片から長さ17mm×幅3.3mmの短冊片を切り出し、動的粘弾性測定用の試験片とした。
(ii)引張モードにて、試験片を加振しながら昇温過程−80℃〜+150℃における材料の損失弾性率(E’’)および貯蔵弾性率(E’)を測定した。加振周波数は10Hz、昇温速度は2℃/分とした。
(iii)損失正接(tanδ)は貯蔵弾性率(E’)に対する損失弾性率(E’’)の比から求めた。
ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J707G、ホモPP、MFR9)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して試験片を作製した。
次いで、損失正接(tanδ)の温度依存性を動的粘弾性測定装置(株式会社ユービーエム製、型式:E-4000-DVE)を用いて実施例41と同様に測定した。
図11の測定結果より50℃において、tanδの値に有意差が見られたので、下記の方法により試験片を作成し、次いで、損失正接(tanδ)の周波数依存性を動的粘弾性測定装置(株式会社ユービーエム製、型式:E-4000-DVE)を用いて下記の方法により測定した。測定結果を図12に示す。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)とを70:30(質量%比)として混合した。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J707G、ホモPP、MFR9)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが30質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して試験片を作製した。
次いで、損失正接(tanδ)の温度依存性を動的粘弾性測定装置(株式会社ユービーエム製、型式:E-4000-DVE)を用いて下記の方法により測定した。測定結果を図12に示す。
(i)動的粘弾性測定用の試験片の大きさを3.3×0.39×10(幅×厚み×長さ(mm))とした。
(ii)引張モードにて、試験片を加振しながら、温度を50℃とし、周波数0.10Hz〜900Hzにおける材料の損失弾性率(E’’)および貯蔵弾性率(E’)を測定した。
(iii)損失正接(tanδ)は貯蔵弾性率(E’)に対する損失弾性率(E’’)の比から求めた。
ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J707G、ホモPP、MFR9)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、真空射出成形機(株式会社ソディック製、型式:MS100)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して試験片を作製した。
次いで、損失正接(tanδ)の温度依存性を動的粘弾性測定装置(株式会社ユービーエム製、型式:E-4000-DVE)を用いて実施例42と同様に測定した。
メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社、型式:MMH−75B/I)を用いて、竹パルプ由来のCNF水混合物(CNF固形分35%、水分65%、平均重合度810)とスチレン系重合体(ヤスハラケミカル株式会社製:YSレジンSX100)と熱可塑性エラストマー(ダウ・ケミカル・カンパニー社製、製品名:エンゲージ8842)と界面活性剤(太陽化学株式会社製、製品名:チラバゾールP−4)と相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)とを50:30:10:5:5(質量%比)として混合した。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ25mm、樹脂温度を140℃とした。
次いで、得られた粉末状セルロースナノファイバーとポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J707G、ホモPP、MFR9)とを、得られる組成物中のセルロースナノファイバーが10質量%となる割合で混合し、 二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、型式:NPX7−1F)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及びダンベル試験片1BAを作製した。
次いで、得られた試験片を用いて物性値測定を行った。測定結果及び処方量を表12に示す。
実施例43において、熱可塑性エラストマー(ダウ・ケミカル・カンパニー社製、製品名:エンゲージ8842)を熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)としたこと以外は、実施例43と同様にして物性値測定を行った。
実施例43において、竹パルプ由来のCNF水混合物の割合を60、熱可塑性エラストマー(ダウ・ケミカル・カンパニー社製、製品名:エンゲージ8842)の割合を5とし、相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)を配合しなかったこと以外は、実施例43と同様にして物性値測定を行った。
実施例43において、竹パルプ由来のCNF水混合物の割合を60とし、熱可塑性エラストマー(ダウ・ケミカル・カンパニー社製、製品名:エンゲージ8842)を熱可塑性エラストマー(旭化成株式会社製、製品名:タフテックH1052)とし、これの割合を5とし、相溶化剤(化薬ヌーリオン株式会社製、製品名:カヤブリッド002PP)を配合しなかったこと以外は、実施例43と同様にして物性値測定を行った。
ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製:J707G、ホモPP、MFR9)を二軸押出機(株式会社日本製鋼所、型式:TEX25αIII)に供給し、175℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、80℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、型式:NPX7−1F)シリンダー温度190℃、金型温度50℃の条件で射出成形して短冊形試験片及びダンベル試験片1BAを作製した。
Claims (13)
- セルロースナノファイバーと、セルロースナノファイバー1質量部に対して、重量平均分子量が2200〜3800であるスチレン系重合体を0.05〜5質量部含む溶融混合物であって、
溶融混合物のYI値が24.93以下であることを特徴とする溶融混合物。 - 前記溶融混合物に、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系、1,2-BR系又はフッ素系の各種熱可塑性エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、多糖類、ゼラチン、ニカワ、天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化抑制剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、着色剤、香料、レベリング剤、可塑剤、流動性改良剤、導電剤、帯電抑制剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤、金属石鹸から選ばれる1又は2以上の添加剤を配合してなることを特徴とする請求項1に記載の溶融混合物であって、溶融混合物のYI値が24.93以下であることを特徴とする溶融混合物。
- セルロースナノファイバーと重量平均分子量が2200〜3800であるスチレン系重合体を混合して混合物を得る工程と、
得られた混合物を加熱するとともに剪断力を加えて、前記混合物の水分を除去する工程を含む溶融混合物の製造方法であって、
得られた溶融混合物のYI値が24.93以下であることを特徴とする溶融混合物の製造方法。 - セルロースナノファイバーとスチレン系重合体とスチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系、1,2-BR系又はフッ素系の各種熱可塑性エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、多糖類、ゼラチン、ニカワ、天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化抑制剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、着色剤、香料、レベリング剤、可塑剤、流動性改良剤、導電剤、帯電抑制剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤、金属石鹸から選ばれる1又は2以上の添加剤を混合して混合物を得る工程と、
得られた混合物を加熱するとともに剪断力を加えて、前記混合物の水分を除去する工程を含む溶融混合物の製造方法であって、
得られた溶融混合物のYI値が24.93以下であることを特徴とする溶融混合物の製造方法。 - 少なくとも、セルロースナノファイバーと重量平均分子量が2200〜3800であるスチレン系重合体を混合して混合物を得る工程を含む溶融混合物であって、
溶融混合物のYI値が24.93以下であることを特徴とする溶融混合物。 - 請求項1又は請求項2に記載の溶融混合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴムから選ばれた1又は2以上の成分とを含む組成物であることを特徴とする組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載の溶融混合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴムから選ばれた1又は2以上の成分とを含む組成物であって、
振動エネルギー吸収性能を有することを特徴とする組成物。 - セルロースナノファイバーと重量平均分子量が2200〜3800であるスチレン系重合体とスチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系、1,2-BR系又はフッ素系の各種熱可塑性エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、多糖類、ゼラチン、ニカワ、天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化抑制剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、着色剤、香料、レベリング剤、可塑剤、流動性改良剤、導電剤、帯電抑制剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤、金属石鹸から選ばれる1又は2以上の添加剤を混合して混合物を得る工程と、
得られた混合物を加熱するとともに剪断力を加えて、前記混合物の水分を除去する工程を含む工程によりYI値が24.93以下である溶融混合物を得る工程と、
前記溶融混合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴムから選ばれた1又は2以上の成分とを溶融混練する工程を含むことを特徴とする組成物の製造方法。 - 少なくとも、セルロースナノファイバーと重量平均分子量が2200〜3800であるスチレン系重合体とスチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系、1,2-BR系又はフッ素系の各種熱可塑性エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、多糖類、ゼラチン、ニカワ、天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化抑制剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、着色剤、香料、レベリング剤、可塑剤、流動性改良剤、導電剤、帯電抑制剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤、金属石鹸から選ばれる1又は2以上の添加剤を混合して混合物を得る工程を含む組成物であって、
振動エネルギー吸収性能を有することを特徴とする組成物。 - 請求項6又は請求項7又は請求項9に記載の組成物を成型してなる、成形品。
- JIS K7211−2に準拠し、ストライカー直径が10mm、サンプルサポート直径が100mm、打ち抜き速度が4.4m/sec、サンプル厚み3.7mmにて実施したパンクチャー衝撃試験において、破壊形態がYSであることを特徴とする請求項6又は請求項7又は請求項9に記載の組成物。
- JIS K7211−2に準拠し、ストライカー直径が10mm、サンプルサポート直径が100mm、打ち抜き速度が4.4m/sec、サンプル厚み3.7mmにて実施したパンクチャー衝撃試験において、破壊形態がYSであることを特徴とする請求項8に記載の組成物の製造方法。
- 振動エネルギー吸収性能を有することを特徴とする請求項8に記載の組成物の製造方法。
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