CN114672096B - 一种耐热老化改性聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
本发明提供了一种耐热老化改性聚丙烯材料及其制备方法和应用。本发明耐热老化改性聚丙烯材料包括以下重量份的组分：聚丙烯36.5～96份、稳定剂0.5～1.5份、滑石粉1～40份、增韧剂3～20份、抗氧剂0.3～1份、加工助剂0～1份；所述稳定剂为甲壳素与α‑环糊精的混合物。通过在体系中加入特定的稳定剂—甲壳素与α‑环糊精的混合物，甲壳素的酰胺基团与α‑环糊精的羟基在材料中引入了氢键，在满足基本力学性能的基础上同时提高了耐老化性能，材料在老化前后的线性膨胀系数变化小，为制品的尺寸稳定性提供了保证，且对材料的气味不产生影响。
Description
技术领域
本发明属于改性塑料技术领域。更具体地，涉及一种耐热老化改性聚丙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯是一种常见的半结晶性塑料，与工程塑料相比，其刚性较低，因此需对其进行改性，以满足市场需求。在汽车聚丙烯材料要求中，耐热老化是一个最常见的性能要求。而实际上，经过长时间热老化常常会由于材料分子的链运动、链松弛、链断裂、或者是重结晶而导致材料的宏观性能发生一定的变化，如热老化具有一定的退火效应，经过热老化处理，材料的刚性提高，韧性下降，而材料设计的初衷是保持材料性能的稳定性与可靠性。如福特汽车公司材料通常要求材料按照ISO188在经过120℃，1000h热老化之后，其屈服强度和简支梁缺口冲击强度保持率在-25％-25％以内。而在大众汽车材料认证中也常常要求材料老化(120℃，500h)前后性能保持率在±10％以内，由此可见，这一性能要求受到了主流汽车厂商的广泛关注。
因此，如何保证材料在老化前后性能基本保持不变，或是降低其变化率是开发耐热老化改性聚丙烯材料的技术重点和难点。现有技术中提到了一种高温老化后性能保持率较高的方法，其核心技术是利用成核剂和硫代酯的协同作用，但是硫代酯类小分子由于S元素的存在对材料的气味有很大的影响，因此其应用范围受到一定的限制。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种耐热老化改性聚丙烯材料，本发明的耐热老化改性聚丙烯材料在满足基本力学性能的基础上还具有优异的耐热老化性能，老化前后力学性能保持稳定，且线性膨胀系数变化小，为制品的尺寸稳定性提供了保证，且不影响材料的气味。
本发明的另一目的是提供所述耐热老化改性聚丙烯材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供所述耐热老化改性聚丙烯材料在汽车制造领域的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
本发明首先提供了一种耐热老化改性聚丙烯材料，包括以下重量份的各组分：
聚丙烯36.5～96份
稳定剂0.5～1.5份
滑石粉1～40份
增韧剂3～20份
抗氧剂0.3～1份
加工助剂0～1份
所述稳定剂为甲壳素与α-环糊精的混合物。
本发明上述改性聚丙烯材料，通过在体系中加入特定的稳定剂—甲壳素与α-环糊精的混合物，甲壳素的酰胺基团与α-环糊精的羟基在材料中引入了氢键，很好的提升了材料耐热性，可以大幅缓解材料热老化带来的性能影响，减小热老化引起的性能变化，提高材料老化前后性能保持率；氢键还使得材料的结构更加密实，使其在老化前后的线性膨胀系数变化小，为制品的尺寸稳定性提供了保证；且由于甲壳素与α-环糊精均为生物质，不存在对材料气味的影响。此外，在改性聚丙烯材料的各组分中，滑石粉主要发挥提高刚性的功效；增韧剂主要发挥改善冲击的功效；抗氧剂主要发挥防止老化的功效；加工助剂则在挤出和注塑中起作用，发挥润滑和分散的功效。
更优选地，所述改性聚丙烯材料包括以下重量份的各组分：
聚丙烯47.3～88.5份
稳定剂0.8～1.2份
滑石粉5～30份
增韧剂5～17份
抗氧剂0.5～0.8份
加工助剂0.5～0.8份。
最优选地，所述改性聚丙烯材料包括以下重量份的各组分：
聚丙烯78份
稳定剂1份
滑石粉20份
增韧剂12份
抗氧剂0.6份
加工助剂0.7份。
在该配比下的改性聚丙烯材料，其在老化前后的力学性能和尺寸稳定性最佳。
优选地，甲壳素与α-环糊精的质量比为(1～2)：(1～2)；进一步地，甲壳素与α-环糊精的质量比为1：1。
进一步地，所述稳定剂是由甲壳素与α-环糊精研磨得到。
进一步地，所述甲壳素的粘均分子量为5×104～5×105，更优选为2×105。甲壳素的分子量过高会导致加工困难。
优选地，所述聚丙烯在230℃/2.16kg条件下的熔体质量流动速率为1～100g/10min。熔体质量流动速率按ISO 1133-1:2011标准方法检测得到。
优选地，所述滑石粉目数为3000～5000目。
优选地，所述增韧剂包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、弹性体中的一种或几种。
优选地，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种或几种。
进一步地，所述酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂AO-330、抗氧剂1790中的一种或几种；所述胺类抗氧剂包括芥酸酰胺、油酸酰胺的一种或几种；所述亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168、所述受阻酚类抗氧剂包括3808PP5。
优选地，所述加工助剂为润滑剂。
进一步地，所述润滑剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、胺类中的一种或几种。
进一步，所述低分子酯类包括硬酯酸酯；所述金属皂类包括硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或几种；所述硬脂酸复合酯类包括三硬脂酸甘油酯；所述胺类包括芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种。
本发明还提供了上述改性聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚丙烯、稳定剂、滑石粉、增韧剂、抗氧剂和加工助剂混合得到预混物，预混物加入双螺杆挤出机中，熔融混合分散后，挤出造粒，得到所述耐热老化改性聚丙烯材料。
具体的，上述方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、稳定剂、滑石粉、增韧剂、抗氧剂和加工助剂投入高速混合机中，以300～600r/min的速度混合5～10min，得到预混物；
(2)将预混物加入双螺杆挤出机中进行熔融混合分散后，挤出造粒，在80℃以下烘干，得到所述耐热老化改性聚丙烯材料；
其中双螺杆挤出机各段的加工温度为：一区150～180℃，二区180～200℃，三区210～240℃，四区230～235℃，五区230～235℃，六区234～236℃，七区230～250℃，八区230～240℃，九区230～240℃；且该双螺杆挤出机的螺杆转速为400～600r/min。
此外，上述改性聚丙烯材料在汽车制造领域的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的耐热老化改性聚丙烯材料在满足基本力学性能的基础上还具有优异的耐热老化性能，老化前后力学性能保持稳定，且线性膨胀系数变化小，为制品的尺寸稳定性提供了保证，提高材料老化前后性能保持率，且不影响材料的气味。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
一、实施例和对比例中使用的原料：
甲壳素-1，粘均分子量2×104，牌号C804531，麦克林公司；
甲壳素-2，粘均分子量5×104，牌号C805623，麦克林公司；
甲壳素-3，粘均分子量2×105，牌号C104157，阿拉丁试剂公司；
甲壳素-4，粘均分子量5×105，牌号C116019，阿拉丁试剂公司；
甲壳素-5，粘均分子量6×105，牌号KA955，九鼎化学公司；
α-环糊精，牌号MFCD00078207，麦克林公司；
聚丙烯M2600R，上海石化，230℃/2.16kg条件下的熔体质量流动速率为30g/10min；
聚丙烯MH7900，韩国LG公司，230℃/2.16kg条件下的熔体质量流动速率为150g/10min；
滑石粉，型号TYT-777A，3000目，添源公司；
滑石粉，型号TYT-8875B，1250目，添源公司；
乙烯-丁烯共聚物，型号POE 7467，陶氏化学；
增韧剂，丙烯基弹性体，威达美弹性体6202，埃克森美孚公司；
抗氧剂1010，市售；
抗氧剂168，市售；
加工助剂：芥酸酰胺，市售；
耐候剂：UV-3808PP5，氰特公司；
成核剂：HPN-20E，美利肯；
硫代酯：抗氧剂412S，科聚亚。
需要说明的是，针对市售产品，以下实施例和对比例所用同种原料为同一来源。
二、实施例和对比例中运用到的表征条件和方法：
(1)拉伸强度
测试标准ISO 527-2-2012，试样尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min。
(2)弯曲模量
测试标准ISO 178-2010，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm。
(3)悬臂梁缺口冲击强度
测试标准ISO 180/1eA-2010，试样尺寸为80×10×4mm。
(4)气味测试
PV3900-2019，具体为80℃，2h，等级越低表示材料气味越好。
(5)线性膨胀系数CLTE按照ISO11359-2测试，温度范围-30～110℃，升温速度5℃/min。
各性能变化率％＝(老化前性能-老化后性能)×100/老化前性能。
实施例和对比例中由甲壳素与α-环糊精的混合物制备的稳定剂，是按照质量比称取甲壳素与α-环糊精后，在玛瑙研钵中研磨30min即得。
实施例1-16不同原料配比耐热老化改性聚丙烯材料的制备
1、表1和表2为本发明提供的16种具备耐热老化改性聚丙烯材料的组分表，其中，实施例1-16采用的均是粘均分子量为2×105的甲壳素。
表1实施例1-9耐热老化改性聚丙烯材料的组分和用量
表2实施例10-16耐热老化改性聚丙烯材料的组分和用量
2、制备方法
(1)按表1和表2的重量份将聚丙烯、稳定剂、滑石粉、增韧剂、抗氧剂和加工助剂投入高速混合机中，以400r/min的速度混合5min，得到预混物；
(2)将预混物加入双螺杆挤出机中进行熔融混合分散后，挤出造粒，在80℃下烘干，得到所述耐热老化改性聚丙烯材料；
其中双螺杆挤出机各段的加工温度为：一区170℃，二区190℃，三区230℃，四区232℃，五区234℃，六区236℃，七区240℃，八区240℃，九区230℃；且该双螺杆挤出机的螺杆转速为500r/min。
实施例17一种耐热老化改性聚丙烯材料的制备
同实施例3的组分和制备方法，区别在于，采用的甲壳素为粘均分子量5×104的甲壳素。
实施例18一种耐热老化改性聚丙烯材料的制备
同实施例3的组分和制备方法，区别在于，采用的甲壳素为粘均分子量5×105的甲壳素。
对比例1
同实施例3的组分和制备方法，区别在于，稳定剂的重量份为0.1份。
对比例2
同实施例3的组分和制备方法，区别在于，稳定剂的重量份为3份。
对比例3
同实施例3的组分和制备方法，区别在于，不添加稳定剂。
对比例4
同实施例3的组分和制备方法，区别在于，采用的甲壳素为粘均分子量2×104的甲壳素。
对比例5
同实施例3的组分和制备方法，区别在于，采用的甲壳素为粘均分子量6×105的甲壳素。
对比例6
本对比例的改性聚丙烯材料组分按照重量份包括：88.5份共聚聚丙烯(M2600R)，10份滑石粉(TYT-777A)，0.2份成核剂(HPN-20E)，0.4份抗氧剂1010，0.4份抗氧剂168，0.2份耐候剂UV-3808PP5，0.3份硫代酯(抗氧剂412S)，制备方法同实施例3。
实验例
对实施例1～18和对比例1～6制备得到的改性聚丙烯材料在150℃下进行老化1000h，分别测定热老化前后材料的拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、线性膨胀系数以及材料的气味等级。
测试结果见表3。
表3
从表3可以看到，各材料经过150℃，1000h老化试验后，拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度都有不同程度的下降。本发明实施例1～18制备得到的改性聚丙烯材料在150℃下进行老化1000h前后，其拉伸强度变化率为-11～-3.5％、弯曲模量变化率为-12.5～-2.2％、悬臂梁缺口冲击强度变化率为-13.5～-5.5％，热老化前后的CLTE(流动方向)变化率为-15.9～-4％，且材料的气味等级均为3.5。
而对比例1～5的试验结果可以看出，拉伸强度变化率为-24～-12.1％、弯曲模量变化率为-23～-10％、悬臂梁缺口冲击强度变化率为-30.6～-22％，热老化前后的CLTE(流动方向)变化率为-17.8～-10.7％，老化前后性能保持力较差。
对比例6采用硫代酯和成核剂的方案，拉伸强度变化率为-36％、弯曲模量变化率为-11.5％、悬臂梁缺口冲击强度变化率为-25％，热老化前后的CLTE(流动方向)变化率为-13.2％，且材料在热老化后的气味等级为4.0。虽然个别测试项目，如弯曲模量变化率和CLTE变化率较小，但是总体效果还是比实施例1～16的改性聚丙烯材料差，并且材料气味较差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐热老化改性聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
聚丙烯36.5～96份
稳定剂0.5～1.5份
滑石粉1～40份
增韧剂3～20份
抗氧剂0.3～1份
加工助剂0～1份
所述稳定剂为甲壳素与α-环糊精的混合物，甲壳素与α-环糊精的质量比为(1～2)：(1～2)；所述甲壳素的粘均分子量为5×104～5×105。
2.根据权利要求1所述耐热老化改性聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
聚丙烯47.3～88.5份
稳定剂0.8～1.2份
滑石粉5～30份
增韧剂5～17份
抗氧剂0.5～0.8份
加工助剂0.5～0.8份。
3.根据权利要求1所述耐热老化改性聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯在230℃/2.162g条件下的熔体质量流动速率为1～100g/10min。
4.根据权利要求1所述耐热老化改性聚丙烯材料，其特征在于，所述增韧剂包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述耐热老化改性聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述耐热老化改性聚丙烯材料，其特征在于，所述加工助剂为润滑剂。
7.权利要求1～6任一所述耐热老化改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚丙烯、稳定剂、滑石粉、增韧剂、抗氧剂和加工助剂混合得到预混物，预混物加入双螺杆挤出机中，熔融混合分散后，挤出造粒，得到所述耐热老化改性聚丙烯材料。
8.权利要求1～6任一所述耐热老化改性聚丙烯材料在汽车制造领域的应用。
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