CN109694543B - 一种聚缩醛组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚缩醛组合物及其制备方法，具体公开一种聚缩醛组合物，其包含聚缩醛和壳聚糖，其中所述聚缩醛与所述壳聚糖的质量比为20:1‑10000:1。本发明所述壳聚糖可有效改善聚缩醛的热稳定性并且添加量少。本发明的原料易得，操作简单，利于工业化规模生产。

Description

一种聚缩醛组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种热稳定聚缩醛组合物及其制备方法。
背景技术
聚缩醛是一种无侧链、热塑性结晶聚合物，同时是一种综合性能优异的工程塑料，具有突出的耐磨损性、耐疲劳性和自润滑性，广泛用于汽车工业、电子电器和日常用品等领域。但是，聚缩醛在加工过程中易受热分解，不仅污染环境而且使得应用受限，因此提高聚缩醛的热稳定性对拓展其应用范围具有重要意义。
通常，造成聚缩醛热稳定差的主要原因有不稳定链端分解、氧化降解、酸解水解或者分子链热降解等。针对上述原因，工业上多采用封端、共聚及添加热稳定剂等手段来改善聚缩醛的热稳定性。其中，添加热稳定剂是一种相对简单的改性方法。常见的热稳定剂包括含膦化合物、碱金属或碱土金属化合物、三嗪类化合物和酰胺类化合物等(参见例如中国专利ZL200980108118.3、ZL02144207.X、ZL200380107625.8、ZL200480040180.0和ZL200480028897.3)。为进一步丰富聚缩醛热稳定剂可选种类、提高热稳定剂原料的易得性、增强热稳定剂与聚缩醛之间的相容性，仍有必要发展新型热稳定剂，用于聚缩醛热稳定性的改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提高聚缩醛的热稳定性。
为了解决以上技术问题，在本发明的一个方面，提供一种聚缩醛组合物，其包含聚缩醛和壳聚糖，其中所述聚缩醛与所述壳聚糖的质量比为20:1-10000:1，优选占所述聚缩醛质量0.1％-3％的壳聚糖添加量。
在一个优选的实施方案中，上述聚缩醛组合物中，所述聚缩醛是共聚缩醛或均聚缩醛；
所述聚缩醛是粒料或粉料；
所述聚缩醛在190℃、2.16kg负荷条件下的熔体流动速率为6-27g/10min。
在一个优选的实施方案中，上述聚缩醛组合物中，所述壳聚糖的脱乙酰度为55-100％，优选85-100％；
所述壳聚糖的粘度大于50mPa·s，优选200-400mPa·s。
在一个优选的实施方案中，上述任一所述的聚缩醛组合物中，所述聚缩醛组合物还包含助剂；
所述助剂优选为抗氧剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、色母粒、阻燃剂、吸醛剂和除酸剂中的一种或多种。
为了解决以上技术问题，在本发明的另一个方面，还提供一种制备上述任一项所述的聚缩醛组合物的方法，包括以下步骤：将所述聚缩醛和所述壳聚糖进行干燥，按照所述质量比将干燥后的聚缩醛和壳聚糖加入到设备中进行熔融混炼，将混炼后物料冷却至室温结晶，得到聚缩醛组合物。
在一个优选的实施方案中，上述方法中，所述设备是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机或双辊机。
在一个优选的实施方案中，上述方法中，所述熔融混炼的温度为170-200℃。
在一个优选的实施方案中，上述任一所述的方法中，为提高产品的其他性能，在所述熔融混炼之前或过程中还可以适当地加入助剂，所述助剂优选为抗氧剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、色母粒、阻燃剂、吸醛剂和除酸剂等添加剂中的一种或多种，其用量可根据实际情况的要求进行调整。
为了解决以上技术问题，在本发明的另一个方面，还提供壳聚糖在提高聚缩醛的热稳定性中的应用。
为了解决以上技术问题，在本发明的另一个方面，还提供壳聚糖在制备聚缩醛组合物中的应用。
与现有技术中的其他热稳定剂相比，本发明所用壳聚糖可以由自然界广泛存在的甲壳素经脱乙酰作用得到，原料易得。作为一种高分子化合物，壳聚糖的基本结构单元是葡萄糖胺，在聚缩醛的加工温度区间不会挥发。壳聚糖大分子链上大量的羟基、氨基、N-乙酰氨基等基团易与聚缩醛形成分子间氢键，利于二者相容。壳聚糖分子上的活泼基团能与醛类小分子发生加成反应，从而抑制聚缩醛降解，同时壳聚糖分子上的含氮基团具有碱性，能中和酸类物质，从而延缓聚缩醛酸解。
本发明取得的有益效果如下：
本发明以壳聚糖为热稳定剂对聚缩醛进行共混改性，得到了一种聚缩醛组合物。本发明具有以下优点：(1)由壳聚糖共混改性的所述聚缩醛组合物热稳定性大大提高；(2)壳聚糖的添加量少，原料易得，操作简便，利于工业化规模生产；(3)壳聚糖含有的基团可与聚缩醛形成大量分子间氢键，利于二者相容性的增强。
附图说明
图1为本发明的实施例1和对比例1所制备的材料在氮气气氛下的热重曲线。
图2为本发明的实施例1和对比例1所制备的材料在氮气气氛下的微商热重曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法中所涉及的某些具体步骤，如无特殊说明，均为常规操作。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
聚缩醛粒子是共聚缩醛粒料，其在190℃、2.16kg负荷条件下的熔体流动速率为9g/10min。
壳聚糖粉末为aladdin公司产品，CAS号为9012-76-4，其由甲壳素经脱乙酰作用得到，该壳聚糖粉末的脱乙酰度≥95％，粘度为200-400mPa·s。
抗氧化剂245为巴斯夫公司产品，CAS号为36443-68-2，是一种适用于有机聚合物的立体受阻酚类试剂。
三聚氰胺为aladdin公司产品，CAS号为108-78-1。
热重分析使用TGA仪器(购自瑞士METTLER TOLEDO公司)，样品质量8-10mg，氮气气氛，升温速率10℃/min。热重(TG)曲线记录了恒速升温下样品失重随温度的变化过程，TG曲线对温度求一阶导数即得到微商热重(DTG)曲线。DTG曲线上最大失重速率对应的分解温度为Tmax，TG曲线在Tmax处的切线与自身起始、终止延长线的交点对应的温度分别叫做热分解起始温度(Tonset)和热分解终止温度(Tendset)。Tmax、Tonset和Tendset均能反映出样品的热稳定性，其中将Tmax定义为特征分解温度。
实施例1
(1)将聚缩醛粒子在80-120℃下真空干燥3h，壳聚糖粉末在50-80℃下真空干燥3h；
(2)将步骤(1)干燥后的聚缩醛粒子和壳聚糖粉末按照质量比200:1混合均匀后，投入双螺杆挤出机中熔融混炼，螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为185℃，后段温度为170℃，冷却温度为35℃；
(3)将混炼后物料从挤出机中出料，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到聚缩醛组合物；
(4)将步骤(3)制得的聚缩醛组合物在100-120℃下真空干燥3h后，做热重分析得到热重曲线和微商热重曲线，结果分别如图1和图2所示。根据图2得到特征分解温度Tmax，再根据图1得到Tonset和Tendset，结果如表1所示。
实施例2
除了在步骤(2)中将干燥后的聚缩醛粒子和壳聚糖粉末的质量比调整为20:1外，按照实施例1的步骤制备聚缩醛组合物并进行热重分析。结果如表1所示。
实施例3
除了在步骤(2)中将干燥后的聚缩醛粒子和壳聚糖粉末的质量比调整为10000:1外，按照实施例1的步骤制备聚缩醛组合物并进行热重分析。结果如表1所示。
实施例4
除了在步骤(2)中将干燥后的聚缩醛粒子和壳聚糖粉末的质量比调整为100:3外，按照实施例1的步骤制备聚缩醛组合物并进行热重分析。结果如表1所示。
实施例5
除了在步骤(2)中将干燥后的聚缩醛粒子和壳聚糖粉末的质量比调整为1000:1外，按照实施例1的步骤制备聚缩醛组合物并进行热重分析。结果如表1所示。
实施例6
除了在步骤(2)中熔融混炼前在干燥后的聚缩醛粒子和壳聚糖粉末中加入占聚缩醛质量0.3％的抗氧化剂245并且混合均匀外，按照实施例1的步骤制备聚缩醛组合物并进行热重分析。结果如表1所示。
实施例7
除了在步骤(2)中熔融混炼前在干燥后的聚缩醛粒子和壳聚糖粉末中加入占聚缩醛质量0.3％的抗氧化剂245和占聚缩醛质量0.1％的吸醛剂三聚氰胺并且混合均匀外，按照实施例1的步骤制备聚缩醛组合物并进行热重分析。结果如表1所示。
对比例1
(1)将聚缩醛粒子在80-120℃下真空干燥3h；
(2)将步骤(1)干燥后的聚缩醛粒子投入双螺杆挤出机中，螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为185℃，后段温度为170℃，冷却温度为35℃；
(3)物料从挤出机中出料后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶，得到纯聚缩醛；
(4)将步骤(3)制得的纯聚缩醛在100-120℃下真空干燥3h后，做热重分析，结果如图1和图2所示。得到的分解温度Tmax、Tonset和Tendset如表1所示。
对比例2
(1)将壳聚糖粉末在50-80℃下真空干燥3h；
(2)将步骤(1)干燥后的壳聚糖粉末投入双螺杆挤出机中，螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为185℃，后段温度为170℃，冷却温度为35℃；
(3)物料从挤出机中出料后，降至室温，得到纯壳聚糖；
(4)将步骤(3)制得的纯壳聚糖在80-100℃下真空干燥3h后，做热重分析，结果如表1所示。
表1实施例和对比例所制备的材料在氮气氛围下的分解温度对比
样品 T<sub>onset</sub>(℃) T<sub>endset</sub>(℃) T<sub>max</sub>(℃)
实施例1 355 408 387
实施例2 353 410 385
实施例3 345 396 367
实施例4 358 412 385
实施例5 351 405 373
实施例6 361 410 384
实施例7 354 409 389
对比例1 345 397 365
对比例2 - - 299
结合图1、图2和表1可知，纯聚缩醛(对比例1)热分解起始温度(Tonset)为345℃，热分解终止温度(Tendset)为397℃。与纯聚缩醛(对比例1)相比，添加占聚缩醛粒子质量0.5％的壳聚糖后的聚缩醛组合物(实施例1)，Tonset提高10℃，Tendset提高11℃。纯聚缩醛(对比例1)和纯壳聚糖(对比例2)的最大分解速率对应温度(Tmax)分别为365℃和299℃，而添加0.5％壳聚糖共混后的聚缩醛组合物(实施例1)的Tmax(387℃)相对于纯聚缩醛提高22℃，且同时大幅高于纯壳聚糖，表现出“1+1>2”的复合效应。此外，对比表1中实施例1-7的结果，可以发现随着壳聚糖添加量的提高，聚缩醛组合物的分解温度(Tonset、Tendset和Tmax)均有所提高，由此可见适量加入壳聚糖可以有效提升聚缩醛的热稳定性。

Claims (9)

1.壳聚糖在提高聚缩醛的热稳定性中的应用，其特征在于：
将所述聚缩醛和所述壳聚糖进行干燥，按照质量比将干燥后的聚缩醛和壳聚糖加入到设备中进行熔融混炼，将混炼后物料冷却至室温结晶，得到聚缩醛组合物；
其中所述聚缩醛与壳聚糖的质量比为1000:1-100:3。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚缩醛是共聚缩醛或均聚缩醛。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰度为55-100％，所述壳聚糖的粘度大于50mPa·s。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰度为85-100％；所述壳聚糖的粘度为200-400mPa·s。
5.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于：所述聚缩醛组合物还包含助剂；
所述助剂为抗氧剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、色母粒、阻燃剂、吸醛剂和除酸剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述设备是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机或双辊机。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述熔融混炼的温度为170-200℃。
8.根据权利要求1-4或6-7任一项所述的应用，其特征在于：在所述熔融混炼之前或过程中添加助剂。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：在所述熔融混炼之前或过程中添加助剂。
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