EP3562877A1 - Kautschukmischungen - Google Patents

Kautschukmischungen

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Publication number
EP3562877A1
EP3562877A1 EP17821851.7A EP17821851A EP3562877A1 EP 3562877 A1 EP3562877 A1 EP 3562877A1 EP 17821851 A EP17821851 A EP 17821851A EP 3562877 A1 EP3562877 A1 EP 3562877A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
weight
parts
vulcanizable
mixtures according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17821851.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas FRÜH
Walter Leidinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Deutschland GmbH
Original Assignee
Arlanxeo Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Arlanxeo Deutschland GmbH filed Critical Arlanxeo Deutschland GmbH
Publication of EP3562877A1 publication Critical patent/EP3562877A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/04—Carbon

Definitions

  • the invention relates to novel, vulcanizable rubber mixtures, their preparation, the vulcanizates obtainable therefrom, their preparation and use.
  • JP-H02-166328 for example, by introducing aramid and / or nylon short fibers up to an amount of 30% by volume in rubbers, in particular properties of the modulus of elasticity, can be anisotropically improved.
  • the short fibers have a length of up to 10 mm.
  • the fibers actually used are only 3 mm long and are used in an amount of only 15% by volume.
  • preferred vulcanizable rubber mixtures according to the invention are those where at least one double bond-containing rubber a) is selected from the group consisting of NR (natural rubber), EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), SBR (vinyl aromatic / diene rubber), BR (polybutadiene rubber), IR ( Polyisoprene), SIBR (styrene / isoprene / butadiene rubber), BIR (butadiene / isoprene rubber), HR (butyl rubber, ie isobutene / isoprene rubber), XIIR
  • Halobutyl rubber especially chloro- or bromobutyl rubber
  • NBR nitrile rubber
  • XNBR carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber
  • SNBR styrene / butadiene / acrylonitrile rubber
  • XSBR carboxylated styrene / butadiene rubber
  • CR polychloroprene
  • ENR epoxidized natural rubber
  • NR natural rubber
  • EPDM polyethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • SBR vinyl aromatic / diene rubbers
  • BR polybutadiene rubber
  • IR polyisoprene
  • IBR isoprene / -
  • EPDM butadiene rubber
  • HR isobutene / isoprene rubber
  • BIR butadiene / isoprene rubber
  • SIBR styrene / isoprene rubber
  • one or more EPDM rubbers may be present in component a) of the mixture according to the invention.
  • the diene monomer provides the double bonds for the subsequent vulcanization ready.
  • the diene monomers predominantly cis, cis-l, 5-cyclooctadiene (COD), exo-dicyclopentadiene (DCP), endo-dicyclopentadiene (EDCP), 1,4-hexadiene (HX), 5-ethylidene-2-norbornene ( ENB), dicyclopentadiene (DCPD) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) use.
  • SBR vinyl aromatic / diene rubbers
  • SBR rubbers are understood to mean rubbers based on vinylaromatics and dienes, both solution SBR rubbers, abbreviated as “L-SBR”, and emulsion SBR rubbers, abbreviated as “E-SBR”.
  • L-SBR rubbers are prepared which are prepared in a solution process based on vinylaromatic compounds and dienes, preferably conjugated dienes (HL Hsieh, RP Quirk, Marcel Dekker Inc. New York-Basel 1996, I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials Elsevier 1989, pages 73-74, 92-94; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag,
  • Suitable vinylaromatic monomers are styrene, o-, m- and p-methylstyrene, technical methylstyrene mixtures, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and divinylnaphthalene. Preference is given to styrene.
  • the content of polymerized vinylaromatic is preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 10 to 40 wt .-%.
  • Suitable diolefins are 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene. Preference is given to 1,3-butadiene and isoprene.
  • the content of copolymerized dienes is in the range from 50 to 95% by weight, preferably in the range from 60 to 90% by weight.
  • Diene ranges from 10 to 90%, the content of 1,4-trans double bonds ranges from 20 to 80% and the content of 1,4-cis double bonds is complementary to the sum of vinyl groups and 1,4 trans-continuous double bonds.
  • the vinyl content of the L-SBR is preferably> 20%.
  • L-SBR is meant both linear and branched or end-group modified rubbers.
  • branching agent used is preferably silicon tetrachloride or tin tetrachloride.
  • the solution polymerized vinyl aromatic / diene rubbers advantageously have Mooney viscosities (ML 1 + 4 at 100 ° C) in the range of 20 to 150 Mooney units, preferably in the range of 30 to 100 Mooney units.
  • Mooney viscosities ML 1 + 4 at 100 ° C
  • the high molecular weight L-SBR types having Mooney viscosities of> 80 ME may contain oils in amounts of 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber.
  • Oil-free L-SBR rubbers have glass transition temperatures in the range of -80 ° to + 20 ° C, as determined by differential thermal analysis (DSC).
  • E-SBR is understood as meaning rubbers which are prepared in an emulsion process based on vinylaromatics and dienes, preferably conjugated dienes, and optionally other monomers (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 247-251).
  • Vinyl aromatics are styrene, p-methylstyrene and alpha-methylstyrene. Dienes are especially butadiene and isoprene. Further monomers are in particular acrylonitrile.
  • the content of copolymerized vinylaromatic is in the range of 10 to 60 wt.%.
  • the glass transition temperature is usually in the range of -50 ° C to + 20 ° C (determined by DSC) and the Mooney viscosities (ML 1 + 4 at 100 ° C) are in the range of 20 to 150 Mooney units.
  • the high molecular weight E-SBR types having Mooney values> 80 ME may contain oils in amounts of 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber.
  • the oil-free E-SBR rubbers have glass transition temperatures of -70 ° to + 20 ° C, determined by differential thermal analysis (DSC).
  • Polybutadiene (BR) in particular comprises two different polybutadiene type classes.
  • the first class has a 1,4-cis content of at least 90% and is produced with the help of Ziegler / Natta catalysts based on transition metals. Preference is given to using catalyst systems based on Ti, Ni, Co and Nd (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 798 to 812, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Vol A 23, Rubber 3rd Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364).
  • the glass transition temperature of this polybutadiene is preferably ⁇ -90 ° C. (determined by means of DSC).
  • the second type of polybutadiene is made with Li catalysts and has vinyl contents of 10% to 90%.
  • the glass transition temperatures of these polybutadiene rubbers are in the range of -90 ° C to +20 ° C (determined by DSC).
  • Polyisoprene typically has a 1,4-cis content of at least 70%.
  • the term IR includes both synthetically produced 1,4-cis-polyisoprene and natural rubber, (NR).
  • Synthetically IR is prepared both by lithium and by means of Ziegler / Natta catalysts, preferably with titanium and neodymium catalysts (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 822-840 UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p. 239-364).
  • natural rubber is used.
  • 3,4-polyisoprene which has glass transition temperatures in the range of -30 to +30 ° C, falls under IR.
  • carbon fibers such come with a mean fiber length of 5 to 550 ⁇ , preferably from 7 ⁇ to 250 ⁇ particular of 10 ⁇ to 150 ⁇ in question. These can be obtained, for example, by comminuting continuous fibers. Such are already commercially available as Sigrafil® FIL CM80-3.0 / 200-UM or CM150-3.0 / 200-UM from SGL Carbon. Also particularly preferred are recycled carbon fibers such as carboNXT® 100 from Carbonxt GmbH.
  • the average aspect ratio of the carbon fibers is from 10 to 100.
  • the carbon fibers are preferably used in an amount of from 30.1 to 70% by volume, in particular from 30.1 to 55% by volume.
  • suitable crosslinkers are preferably sulfur in the form of elemental sulfur or a sulfur donor, a peroxidic crosslinker, a resin crosslinker or a metal oxide.
  • Elemental sulfur is used as soluble or insoluble sulfur.
  • soluble sulfur is meant the only stable form at ordinary temperatures, the yellow cycloocta sulfur (S 8 ) or ⁇ -S, which consists of typical rhombic crystals and is highly soluble in carbon disulfide. Dissolve at 25 ° C in 100g CS 2 30g ⁇ -S (keyword "Sulfur” of the online Römpp Chemie Lexikon, as of August 2004, Georg Thieme Verlag Stuttgart).
  • insoluble sulfur is meant a sulfur modification which is not prone to blooming on the surface of rubber compounds. This particular sulfur modification is 60-95% insoluble in carbon disulfide.
  • sulfur donors examples include caprolactam disulfide (CLD), dithiomorpholine (DTDM) or 2- (4-Mo ⁇ holinodithio) benzothiazole (MBSS).
  • CLD caprolactam disulfide
  • DTDM dithiomorpholine
  • MBSS 2- (4-Mo ⁇ holinodithio) benzothiazole
  • peroxidic crosslinkers for example, bis (2,4-dichlorobenzyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, 1, 1 -Bis- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcylohexane, tert-butyl perbenzoate, 2 , 2 bis (t-butylperoxy) butene, 4,4-di-tert-butyl peroxynonylvalerate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, l, 3 Bis (t-butylperoxy isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyn-3 or mixtures thereof.
  • crosslinking agents may be advantageous to use, in addition to the peroxidic crosslinking agents, further additives which can be used to increase the crosslinking yield.
  • further additives which can be used to increase the crosslinking yield.
  • the total amount of the crosslinker is usually in the range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably in the range of 0.5 to 75 parts by weight, and more preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, based on 100 wt .-Parts of the sum of the rubber component a).
  • the amount of peroxidic crosslinking agent, ie active substance is usually in the range from 0.5 to 15 parts by weight, preferably in the range from 1 to 12.5 parts by weight and more preferably in the range from 1.5 to 10 Parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the rubber component a).
  • Sulfur and / or sulfur donors are preferably used in the rubber mixture according to the invention in an amount in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1-10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (s) a) used.
  • resin crosslinker for example, phenolic resins such as e.g. Diphenylamine, preferably in the form of Rhenofit® DDA-70 from Lanxess Deutschland GmbH, preferably in combination with aminic activators, such as e.g. Hexamethylene tetramine, for example in the form of Rhenogran® HEXA-80 of Lanxess Germany GmbH in question.
  • resin crosslinkers are used in an amount of 0.5 to 20 phr.
  • metal oxides for example MgO and / or ZnO can be used.
  • metal oxides are used in an amount of 0.5 to 20 phr.
  • the rubber mixture according to the invention preferably contains at least one filler.
  • Fillers are known to the person skilled in the art and are commercially available. Examples of suitable fillers are those selected from the group consisting of carbon black, silica, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicates, diatomaceous earth, talc, kaolins, bentonites, carbon nanotubes, Teflon and silicates.
  • the filler or fillers are in the composition according to the invention preferably in an amount of 5 to 300 parts by weight, preferably from 10 to 200 parts by weight and more preferably from 20 to 150 parts by weight, in each case based on 100 wt. Parts of component (s) a) used.
  • Silica or "silica” (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, "Silica", pp. 635-645), is described in particular as fumed silica (ibid., Pp. 635-642) or as
  • the precipitated silicic acids have a specific surface area of from 5 to 1000 m 2 / g, determined by BET, preferably a specific surface area of from 20 to 400 m 2 / g They are obtained by treatment of waterglass with inorganic acids, sulfuric acid being preferably used.
  • the silicic acids may optionally also be used as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti. Oxides are present.
  • silicic acids having specific surface areas of from 5 to 1000 m 2 / g, more preferably from 20 to 400 m 2 / g, in each case determined by BET.
  • Silicic acid is usually used in an amount of greater than 0 to 150 parts by weight, preferably 1 to 120 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (s). used.
  • Carbon blacks used in the rubber mixtures according to the invention are likewise known to the person skilled in the art (see keywords “carbon” or “carbon black” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 5 pp. 95-158).
  • N 110, N 115, N 121, N 125 are classified as N 110, N 115, N 121, N 125 according to the new ASTM nomenclature (ASTM D 1765 and D 2516) , N 212, N 220, N 231, N 234, N 242, N 293, N 299, S 315, N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351, N 375, N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908 N 990 , N 991 S 3 etc. are designated.
  • the carbon blacks used according to the invention preferably have BET surface areas of between 5 and 200 m 2 / g.
  • Carbon black is usually added in the composition according to the invention in an amount of from 1 to 250 parts by weight, in particular from 1 to 150 parts by weight, preferably from 1 to 120 parts by weight and more preferably from 5 to 100 phr, in particular from 5 to 50 phr, based on 100 parts by weight of component (s) a) used.
  • the proportion of carbon black in the rubber mixture according to the invention is less than 1 phr, in particular 0 phr.
  • silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicate, such as magnesium silicate or
  • silicates such as kaolin, kieselguhr and other naturally occurring silicas, metal oxides such as alumina, magnesia, calcia,
  • Metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate,
  • Metal sulfates such as calcium sulfate, barium sulfate,
  • Metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide
  • Glass fibers and glass fiber products (slats, strands or glass microspheres),
  • Thermoplastics (polyamide, polyester, aramid, polycarbonate, syndiotactic 1, 2 polybutadiene and trans-I, 4-polybutadiene) as well
  • rubber additives to be added as component (s) e) other than components b) -d) include anti-aging agents, anti-reversion agents, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers such as extender oils, mineral oils, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, Resins, extenders, organic acids, vulcanization retarders, vulcanization accelerators, sulfur activators, metal oxides, and other filler activators, such as triethanolamine, trimethylolpropane, polyethylene glycol, hexanetriol or other additives known in the rubber industry (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D Weinheim, 1993, vol.
  • sulfonamides for example, sulfonamides, sulfanilides or phthalimides can be added to the compositions according to the invention. Suitable are e.g.
  • N-trichloromethylsulfenylbenzenesulfanilide N-cyclohexylthiophthalimide, phthalic anhydride (PTA), salicylic acid (SAL), N-nitrosodiphenylamine (NDPA), trichloromelamine (TCM), maleic anhydride (MSA) and N-trichloromethylsulfenylbenzenesulfanilide (the latter commercially available under the name Vulcalent® E).
  • Corresponding vulcanization retarders are likewise mentioned in J. Schnetger, "Encyclopedia of Rubber Technology", 3rd edition, Hüthig Verlag, Heidelberg, 2004, page 590.
  • one or more further vulcanization accelerators which are suitable for sulfur vulcanization can also be used in the rubber mixture according to the invention.
  • vulcanization accelerators are mentioned in J. Schnetger “Lexikon der Kautschuktechnik” 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 514-515, 537-539 and 586-589.
  • vulcanization accelerators can be selected, for example, from the group of xanthates, dithiocarbamates, tetramethylthiuram disulfides, thiurams, thiazoles, thiourea derivatives, amine derivatives such as tetramines, sulfenimides, piperazines, amine carbamates, sulfenamides, bisphenol and triazine. derivatives.
  • Suitable vulcanization accelerators are benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide (CBS), benzothiazyl-2-tert-butylsulfenamide (TBBS), benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamide (DCBS), 1,3-diethylthiourea (DETU), 2-mercaptobenzothiazole (MBT).
  • CBS benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide
  • TBBS benzothiazyl-2-tert-butylsulfenamide
  • DCBS benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamide
  • DETU 1,3-diethylthiourea
  • MTT 2-mercaptobenzothiazole
  • ZMBT zinc salts
  • CDMC copper dimethyldithiocarbamate
  • MCS benzothiazyl-2-sulfenmorpholide
  • DCBS benzothiazyldicyclohexylsulfenamide
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazole disulfide
  • MPTD dimethyldiphenylthiuram disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • TMTM tetramethylthioremonosulfide
  • DPTT dipentamethylenethiuram tetrasulphide
  • IBTD tetra-isobutylthiuram disulphide
  • TETD tetraethylthiuram disulphide
  • TMTD zinc N-dimethyldithiocarbamate
  • ZDEC zinc N-dibutyl dithiocarbamate
  • the vulcanization accelerators are preferably used in an amount in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a) a).
  • Sulfur Activators are preferably used in an amount in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a) a).
  • the mixture according to the invention can also be contained zinc oxide as an activator for sulfur vulcanization.
  • zinc oxide as an activator for sulfur vulcanization.
  • the selection of a suitable amount is possible for the skilled person without much effort. If the zinc oxide is used in a slightly higher dosage, this leads to an increased formation of monosulfide bonds and thus to an improved aging resistance.
  • the rubber composition according to the invention also contains stearic acid (octadecanoic acid). This is known to the person skilled in the art that it has a broad spectrum of activity in rubber technology. Thus, one of their effects is that it results in improved dispersion of the vulcanization accelerators. Furthermore, a complex formation with zinc ions occurs in the context of sulfur vulcanization.
  • Zinc oxide is usually in the composition of the invention in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 7.5 parts by weight, more preferably 1 to 5 wt.%, Based on 100 parts by weight the component (s) a) used.
  • Stearic acid is added in the composition according to the invention in an amount of from 0.1 to 7, preferably from 0.25 to 7 parts by weight, preferably from 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (n) a) used.
  • component (n) a) used.
  • zinc oxide and stearic acid zinc stearate can be used.
  • an amount of 0.25 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (a) is usually used.
  • compositions according to the invention may e.g. Mercaptobenzimidazole (MBI), 2-mercaptomethylbenzimidazole (2-MMBI), 3-mercaptomethylbenzimidazole (3-MMBI), 4-
  • anti-aging agents can also be used as further component (s) e), for example in the form of discoloring anti-aging agents with fatigue and ozone protection action, e.g. N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD); discoloring aging inhibitor with fatigue protection, but without ozone protective action, e.g. Phenyl-a-naphthylamine (PAN); discoloring anti-aging agents with little fatigue and without ozone protection, e.g. octylated diphenylamine (ODPA); non-discoloring anti-aging agent with fatigue protection and good heat protection, e.g.
  • IPPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • PAN Phenyl-a-naphthylamine
  • ODPA octylated diphenylamine
  • SPH styrenated phenols
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • Waxes mixture of special hydrocarbons
  • cyclic acetals cyclic acetals and enol ethers
  • hydrolysis protectants e.g. Polycarbodiimides.
  • compositions according to the invention which are preferably selected from the group consisting of thiophenols, Thiophenolzinksalzen, substituted aromatic disulfides, peroxides, derivatives of thiocarboxylic acids, hydrazine derivatives, nitroso compounds and metal complexes, more preferably Eisenhemiporphyrazin, iron phthalocyanine, Eisenacetonylacetat and its Zn salt.
  • the rubber additives which can be used as further component (s) e) are used in customary amounts, which i.a. according to the intended use, used.
  • Typical amounts of individual rubber additives of component e), preferably other than extender oils, are for example from 0.1 to 50 phr.
  • paraffin As examples of such extender oils paraffin, naphthenic and aromatic extender oils can be used, as are commonly obtained in the fractionation of petroleum in the petrochemical.
  • the extender oils preferably have a dynamic viscosity of 5 to 35 mm 2 / s at 100 ° C.
  • Particularly preferred are paraffin oils.
  • Preferred paraffin oils are, for example, Sunpar® 2280 from Sunoco, Conopure® 12P from ConocoPhillips, white oil such as ParaLux® 6001 from Chevron Texaco. Also in the liquefaction (gas to liquid so GTL) oils such as. Shell's Risella® X 430 are also preferred.
  • extender oils are used in an amount of 0 to 300 phr, particularly preferably 0 to 200 phr, in particular from 0 to 100 phr, based on 100 parts by weight of rubber.
  • Particularly preferred extender oils are used in combination with EPDM or SBR. Both E-SBR and S-SBR can be used in the rubber mixtures according to the invention in oil-hidden form. Suitable are TDAE (Treated Distillates Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates) and naphthenic oils.
  • the rubber mixture according to the invention is one containing
  • the abovementioned parts by weight of the components a) to d) are also based in each case on 100 parts by weight of the rubber component (s) a).
  • the vulcanizable rubber composition according to the invention has an anisotropy, preferably a conductivity anisotropy along a spatial axis that is at least 10%, preferably more than 20%, higher than in at least one of the other two spatial axes.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the rubber mixtures of the invention.
  • the preparation of the rubber mixture according to the invention is preferably carried out by mixing the components a) to c) and optionally one or more further component (s), in particular the component (s) d) to e) on a roll or by extrusion through a slot die.
  • the anisotropy is preferably generated by the roller or the slot die.
  • the mixing can be done in one or more stages. Preference is given to a mixing process, preferably in one
  • Internal mixer first the components without the crosslinker c) are mixed, preferably at a temperature of 100 to 200 ° C, and then the crosslinker component c) and optionally further components are added and on a roller, preferably also called “final mixing stage” , is mixed at a temperature ⁇ 120 ° C., preferably ⁇ 110 ° C., in particular from 10 to 80 ° C.
  • the carbon fiber-containing mass premixed without crosslinker is anisotropically aligned by mixing on the roll, preferably with a small gap ,
  • the mixture of the components without crosslinker is preferably carried out at 110 ° C to 160 ° C, preferably 120 ° C to 150 ° C, more preferably 130 ° C to 140 ° C, wherein the mixing times at these temperatures preferably in the range of 1 to 15 Minutes and are chosen so that not already a Vulkanisationsstart takes place.
  • extrude components a) to c) and optionally further components at a temperature below the vulcanization temperature through a slot die.
  • This nozzle is preferably characterized in that the ratio of nozzle width to nozzle height is greater than 10, more preferably greater than 15, even more preferably greater than 20, and particularly preferably greater than 25.
  • the extrusion is carried out at a temperature of ⁇ 100 ° C, especially ⁇ 70 ° C, in particular ⁇ 50 ° C, preferably with a slot die with a ratio of nozzle width to nozzle height of greater than 25.
  • the invention further relates to a process for crosslinking these rubber mixtures to produce the corresponding vulcanizates.
  • the vulcanization of the compositions of the invention is usually carried out at a temperature in the range of 100 to 250 ° C, preferably from 130 to 180 ° C, either under normal pressure (1 bar) or optionally under a pressure of up to 200 bar. Typically, this vulcanization occurs as part of a molding process.
  • Another object of the invention relates to the vulcanizates per se, in particular obtainable by vulcanization of the rubber mixtures according to the invention, in particular in the form of moldings.
  • the invention also relates to vulcanizates containing
  • the vulcanizates may contain the other components d) and e) already described for the rubber mixtures according to the invention in an appropriate amount.
  • the invention furthermore relates to the use of the rubber mixtures according to the invention for producing various tire components, in particular for tire treads, sub-races, carcasses, sidewalls, reinforced sidewalls for run-flat tires and apex mixtures and also for the production of technical rubber articles such as damping elements, roller coverings, conveyor belt linings, belts, spinning cops , Seals, golf ball cores and soles.
  • Particularly suitable are the mixtures for the production of tire treads, Subtreads, carcasses and Apexmisch Institute.
  • Tires or tire parts also include, for example, treads for summer, winter and all-season tires as well as running surfaces of car and truck tires as well as tires for racing cars, motorcycles and bicycles. Examples:
  • the rubber mixtures were prepared in a two-stage mixing process, with an internal mixer with 1.5 l internal volume (GK 1.5 from Werner & Pfleiderer, Stuttgart with intermeshing kneading elements, PS 5A blade geometry) being used for the first mixing stage.
  • the last mixing step was carried out on a roller.
  • the components used in the mixing series are listed in the following tables. All data are parts by weight based on 100 parts by weight of rubber. If oil-stretched EPDM was used in the preparation of the mixture, the phr specifications of the other components are each based on 100 parts by weight of the oil-free rubber.
  • the order of mixing ingredients given in the tables corresponds to the order of addition to the internal mixer, each without the crosslinker components.
  • the mixture After reaching an internal temperature of 150 ° C / 6 min. in the internal mixer, the mixture was ejected and cooled on a pre-heated to 40 ° C roller.
  • the addition of the crosslinker components (in the EPDM examples of Rhenogran S-80, Rhenogran MBT-80, Vulkacit Thiuram / C) was carried out at a temperature of ⁇ 90 ° C. after 24 hours of intermediate storage on the roll.
  • the carbon fibers were anisotropically aligned in the rolling direction.
  • the mixture skins obtained in this way are marked so that later the anisotropically aligned fibers correspond to the mark and test pieces can be prepared from the vulcanizates both in the "rolling direction" and "transversely” to the rolling direction.
  • the Mooney viscosity after 4 min. (ML 1 + 4/125 ° C) determined. It is conspicuous and surprising that the Mooney viscosity increases to an unexpectedly small extent. This circumstance enables the high filling levels of carbon fiber while preserving the processability.
  • test pieces necessary for the vulcanization characterization were obtained by press vulcanization of the mixtures at a hydraulic pressure of 120 bar.
  • the rubber blends were vulcanized at 180 ° C for 10 minutes as a result of the vulcanization test.
  • Vulkanisatproben with a length of 100 mm and a width of 100 mm are used.
  • the electrodes used are copper rods. The current flow can be seen from Fig. 2.
  • Rhenogran® ® S-80 Lanxess Germany GmbH (Sulfur 80% strength in polymer binder)
  • Rhengran ® MBT-80 80% 2-mercapto-benzothiazole and 20% polymeric binder and dispersing agent of
  • Rhenofit DDA-70 70% diphenylamine derivative on 30% silica, Lanxess GmbH Rhenogran Hexa-80: 80% hexamethylenetetramine in 20% polymer binder Lanxess Germany
  • Corax N326 soot, smock active, Orion Engineered Carbon, D
  • VivaTec 500 TDAE Oil, H & R Group Hamburg, Germany
  • Vulcanox 4020 / LG N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), Lanxess Germany
  • Rhenogran® IS 90-65 sulfur-based vulcanizing agent for natural and synthetic rubber compounds
  • Vulkacit CZ / EGC N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, CBS, [CAS No. 95-33-0], Lanxess

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Abstract

Bereitgestellt werden neue vulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend a) mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk, b) wenigstens 30 Vol.-%, bezogen auf die Kautschukmischung, Carbonfasern mit einer mittleren Faserlänge von 5 bis 550 µm und eine mittleren Aspektverhältnis von 10 bis 100 und c) wenigstens einen Vernetzer.

Description

Kautschukmischungen
Die Erfindung betrifft neue, vulkanisierbare Kautschukmischungen, ihre Herstellung, die daraus erhältlichen Vulkanisate, deren Herstellung und Verwendung.
Zur Erzielung anisotroper Eigenschaften, insbesondere bei flächigen Elastomeren sind bereits einige Versuche beschrieben worden. In JP-H02-166328 können bspw. durch Eintragen von Aramid- und/oder Nylon-Kurzfasern bis zu einer Menge von 30 Vol.% in Kautschuken, insbesondere Eigenschaften des Elastizitätsmoduls anisotrop verbessert werden. Die Kurzfasern haben dabei eine Länge von bis zu 10 mm. Die tatsächlich verwendeten Fasern sind allerdings nur 3 mm lang und werden in einer Menge von nur 15 Vol.-% eingesetzt. Gleiches gilt für Kohlefasern, die als 3 mm Kurzfasern in einer Menge von 15 Vol.-% für eine Anisotropie der Leitfähigkeit in der JP- H04- 173236 eingesetzt werden. Als problematisch wird in diesen Schriften jedoch beschrieben, eine noch höhere Anisotropie zu erhalten, da dies an verarbeitungstechnische Obergrenzen stößt.
Aufgabe war es nun, die Anisotropie, insbesondere bei flächigen Elastomerstrukturen weiter zu verbessern.
Überaschenderweise wurde nun eine vulkanisierbare Kautschukmischung gefunden, enthaltend
a) mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk,
b) wenigstens 30 Vol.-%, bezogen auf die Kautschukmischung, Carbonfasern mit einer mittleren Faserlänge von 5 bis 550 μιη und eine mittleren Aspektverhältnis von 10 bis 100 und
c) wenigstens einen Vernetzer.
Überraschenderweise ist es mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung möglich, eine deutlich verbesserte Anisotropie sowohl hinsichtlich der Leifähigkeit als auch hinsichtlich des Weiterreißverhaltens zu erzielen.
Komponente a): Doppelbindungshaltige Kautschuke
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten einen oder mehrere ungesättigte Kautschuke, die über C=C Doppelbindungen in der Hauptkette verfügen. Bei diesen C=C doppelbindungshaltigen Kautschuken handelt es sich bevorzugt um solche auf Basis von Dienen. Bevorzugte erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen sind solche, wobei mindestens ein doppelbindungshaltiger Kautschuk a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR (Naturkautschuk), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk), SBR (Vinylaromat/Dien-Kautschuk), BR (Polybutadienkautschuk), IR (Polyisopren), SIBR (Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk), BIR (Butadien/Isopren-Kautschuk), HR (Butylkautschuk, d.h. Isobuten/Isopren-Kautschuk), XIIR
(Halobutylkautschuk, insbesondere Chlor- oder Brombutylkautschuk), NBR (Nitrilkautschuk), XNBR (carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk), SNBR (Styrol/ Butadien/Acrylnitril-Kautschuk), XSBR (carboxylierter Styrol/Butadien-Kautschuk), CR (Polychloropren) und ENR (epoxydierter Naturkautschuk) eingesetzt wird.
Besonders bevorzugt sind solche doppelbindungshaltigen Kautschuke, die nach DIN/ISO 1629 als „R"-Kautschuke bezeichnet werden.
Bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung NR (Naturkautschuk), EPDM, SBR (Vinylaromat/Dien-Kautschuke), BR (Polybutadienkautschuk), IR (Polyisopren), IBR (Isopren/-
Butadien-Kautschuk), HR (Isobuten/Isopren-Kautschuk), BIR (Butadien/Isopren-Kautschuk) und SIBR (Styrol/Isopren-Kautschuk) oder Mischungen daraus eingesetzt. Die nachfolgenden Erläuterungen sollen nur einige Kautschuke davon illustrieren, den Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränken. EPDM:
Als Kautschuke können in der Komponente a) der erfindungsgemäßen Mischung ein oder mehrere EPDM Kautschuke enthalten sein.
Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Polymere, die durch Terpolymerisation oder Quarterpolymerisation von Ethylen, Propylen sowie eines dritten und ggf. vierten Monomeren mit Dien-Struktur hergestellt werden. Das Dien-Monomer stellt dabei die Doppelbindungen für die sich anschließende Vulkanisation bereit. Als Dien-Monomere finden vorwiegend cis,cis-l ,5-Cyclooctadien (COD), exo-Dicyclopentadien (DCP), endo-Dicyclopentadien (EDCP), 1,4-Hexadien (HX), 5- Ethyliden-2-norbornen (ENB), Dicylopentadien (DCPD) sowie 5-Vinyl-2-norbornen (VNB) Verwendung. SBR (Vinylaromat/Dien-Kautschuke):
Unter SBR-Kautschuken werden Kautschuke auf Basis von Vinylaromaten und Dienen verstanden und zwar sowohl Lösungs-SBR-Kautschuke, abgekürzt als „L-SBR", als auch Emulsions-SBR- Kautschuke, abgekürzt als„E-SBR". Unter L-SBR verstellt man Kautschuke, die in einem Lösungsprozess auf der Basis von Vinylaromaten und Dienen, bevorzugt konjugierten Dienen hergestellt werden (H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Marcel Dekker Inc. New York-Basel 1996; I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 73-74, 92-94; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag,
Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 114 bis 134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 240-364). Geeignete vinylaromatische Monomere sind Styrol, o-, m- und p- Methylstyrol, technische Methylstyrolgemische, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin. Bevorzugt ist Styrol. Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylaromat liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Geeignete Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, 1 ,3- Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, l -Phenyl-l ,3-butadien und 1,3-Hexadien. Bevorzugt sind 1 ,3- Butadien und Isopren. Der Gehalt an einpolymerisierten Dienen liegt im Bereich von 50 bis 95 Gew. %, bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gew. %. Der Gehalt an Vinylgruppen im einpolymerisierten
Dien liegt im Bereich von 10 bis 90 %, der Gehalt an 1,4-trans-ständigen Doppelbindungen liegt im Bereich von 20 bis 80 % und der Gehalt an 1,4-cis ständigen Doppelbindungen ist komplementär zur Summe aus Vinylgruppen und 1,4-trans-ständigen Doppelbindungen. Der Vinylgehalt des L-SBR beträgt vorzugsweise > 20 %.
Üblicherweise sind die polymerisierten Monomeren und die unterschiedlichen Dien-Konfigurationen statistisch im Polymeren verteilt. Auch Kautschuke mit blockartig aufgebauter Struktur, die als Integralkautschuk bezeichnet werden, sollen unter die Definition von L-SBR (A) fallen (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no. 4, 251 -255).
Unter L-SBR sollen sowohl lineare als auch verzweigte oder endgruppenmodifizierte Kautschuke verstanden werden. Beispielsweise sind derartige Typen in DE 2034989C2 und JP-A-56-104 906 genannt. Als Verzweigungsmittel wird bevorzugt Siliciumtetrachlorid bzw. Zinntetrachlorid eingesetzt. Die Herstellung dieser Vinylaromat/Dien- Kautschuke als Kautschukkomponente a) für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt insbesondere durch anionische Lösungspolymerisation, d. h. mittels eines Katalysators auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis in einem organischen Lösungsmittel. Die in Lösung polymerisierten Vinylaromat/Dien-Kautschuke besitzen vorteilhafterweise Mooney- Viskositäten (ML 1+4 bei 100°C) im Bereich von 20 bis 150 Mooneyeinheiten, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 Mooneyeinheiten. Insbesondere die hochmolekularen L-SBR-Typen mit Mooney- Viskositäten von > 80 ME können Öle in Mengen von 30 bis 100 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk enthalten. Ölfreie L-SBR-Kautschuke weisen Glastemperaturen im Bereich von -80° bis +20° C auf, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (DSC).
Unter E-SBR versteht man Kautschuke, die in einem Emulsionsprozess auf der Basis von Vinylaromaten und Dienen, bevorzugt konjugierten Dienen, und gegebenenfalls weiteren Monomeren hergestellt werden (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 247-251). Vinylaromaten sind Styrol, p- Methylstyrol und alpha-Methylstyrol. Diene sind insbesondere Butadien und Isopren. Weitere Monomere sind insbesondere Acrylnitril. Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylaromat liegt im Bereich von 10 bis 60 Gew. %. Die Glastemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -50 °C bis +20°C (bestimmt mittels DSC) und die Mooney- Viskositäten (ML 1+4 bei 100°C) liegen im Bereich von 20 bis 150 Mooneyeinheiten. Insbesondere die hochmolekularen E-SBR-Typen mit Mooneywerten > 80 ME können Öle in Mengen von 30 bis 100 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.- Teile Kautschuk enthalten. Die ölfreien E-SBR-Kautschuke weisen Glastemperaturen von -70° bis +20° C auf, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (DSC).
Polybutadien (BR):
Polybutadien (BR) umfasst insbesondere zwei unterschiedliche Polybutadien-Typklassen. Die erste Klasse weist einen 1 ,4-cis-Gehalt von mindestens 90 % auf und wird mit Hilfe von Ziegler/Natta- Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen hergestellt. Vorzugsweise werden Katalysatorsysteme auf der Basis von Ti-, Ni-, Co- und Nd- eingesetzt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 798 bis 812; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364). Die Glastemperatur dieses Polybutadiens liegt bevorzugt bei < -90°C (bestimmt mittels DSC).
Die zweite Polybutadien-Typklasse wird mit Li-Katalysatoren hergestellt und weist Vinylgehalte von 10% bis 90% auf. Die Glastemperaturen dieser Polybutadienkautschuke liegen im Bereich von -90°C bis +20 °C (bestimmt mittels DSC). Polyisopren (IR):
Polyisopren (IR) hat typischerweise einen 1 ,4-cis-Gehalt von mindestens 70%. Unter den Begriff IR fallen sowohl synthetisch hergestelltes 1,4-cis-Polyisopren als auch Naturkautschuk, (NR). Synthetisch wird IR sowohl mittels Lithium- als auch mit Hilfe von Ziegler/Natta-Katalysatoren hergestellt, vorzugsweise mit Titan- und Neodymkatalysatoren (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 822 bis 840; UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364). Vorzugsweise wird Naturkautschuk eingesetzt. Auch 3,4-Polyisopren, das Glastemperaturen im Bereich von -30 bis +30 °C aufweist, fallt unter IR.
Optional ist auch die Verwendung von Extenderölen zur Verstreckung der eingesetzten doppelbindungshaltigen Kautschuke. Diese werden unter der Komponente e) näher beschrieben. Komponente b): Carbonfaser
Als Carbonfasern kommen solche mit einer mittleren Faserlänge von 5 bis 550 μηι, bevorzugt von 7 μηι bis 250 μηι insbesondere von 10 μηι bis 150 μηι in Frage. Diese können beispielsweise durch Zerkleinern von Endlosfasern erhalten werden. Solche sind bereits im Handel verfügbar wie Sigrafil®- FIL CM80-3.0/200-UM oder CM150-3.0/200-UM der Firma SGL Carbon. Besonders bevorzugt sind auch recyclierte Carbonfasern wie beispielsweise carboNXT® 100 der Firma Carbonxt GmbH.
Das mittlere Aspektverhältnis der Carbonfasern ist von 10 bis 100.
Die Carbonfasern werden bevorzugt in eine Menge von 30,1 bis 70 Vol.-%, insbesondere von 30,1 bis 55 Vol.-% eingesetzt.
Komponente c): Vernetzer
Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignet sich als Vernetzer vorzugsweise Schwefel in Form elementaren Schwefels oder ein Schwefelspender, ein peroxidischer Vernetzer, ein Harzvernetzer oder ein Metalloxid.
Elementarer Schwefel wird als löslicher oder unlöslicher Schwefel eingesetzt. Unter löslichem Schwefel versteht man die bei gewöhnlichen Temperaturen einzige stabile Form, den gelben Cyclooctaschwefel (S8) oder α-S, die aus typischen rhombischen Kristallen besteht und in Schwefelkohlenstoff hoch löslich ist. So lösen sich bei 25°C in 100g CS2 30g α-S (Stichwort „Schwefel" des online Römpp Chemie Lexikons, Stand August 2004, Georg Thieme Verlag Stuttgart).
Unter unlöslichem Schwefel versteht man eine Schwefelmodifikation, die nicht zum sogenannten Ausblühen an der Oberfläche von Kautschukmischungen neigt. Diese spezielle Schwefelmodifikation ist zu 60 - 95 % in Schwefelkohlenstoff unlöslich.
Beispiele für Schwefelspender sind Caprolactam Disulfid (CLD), Dithiomorpholin (DTDM) oder 2-(4- Moφholinodithio)benzothiazol (MBSS). (W. Hoffmann„Kautschuktechnologie", S. 254 ff, Gentner Verlag Stuttgart (1980)).
Als peroxidische Vernetzer können beispielsweise Bis(2,4-dichlorbenzyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, 1 ,1 -Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcylohexan, tert-Butylperbenzoat, 2,2 Bis(t-butylperoxy) buten, 4,4-di-tert.Butyl peroxynonylvalerat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)-hexan, tert-Butylcumylperoxid, l,3-Bis(t-butylperoxy isopropyl)-benzol, Di-t- butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexyn-3 oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Es kann vorteilhaft sein, neben den peroxidischen Vernetzern noch weitere Zusätze zu verwenden, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann: Hierfür sind beispielsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Triallyltrimellitat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Zn-diacrylat, Zn-dimethacrylat, 1 ,2-Polybutadien oder N,N'-m-phenylen-dimaleinimid geeignet.
Die Gesamtmenge des Vernetzers liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 75 Gew.-Teile und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Kautschukkomponente a).
Die Menge an peroxidischem Vernetzer, also aktiver Substanz, liegt dabei üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt im Bereich von 1 bis 12,5 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Summe der Kautschukkomponente a).
Schwefel und/oder Schwefelspender werden bevorzugt in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1-10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) eingesetzt.
Als Harzvernetzer kommen beispielsweise Phenolharze wie z.B. Diphenylamin vorzugsweise in Form von Rhenofit® DDA-70 der Lanxess Deutschland GmbH, vorzugsweise in Verbindung mit aminischen Aktivatoren wie z.B. Hexamethylen-tetramin, beispielsweise in Form von Rhenogran® HEXA-80 der Lanxess Deutschland GmbH in Frage. Insbesondere werden Harzvernetzer in einer Menge von 0.5 bis 20 phr eingesetzt.
Als Metalloxide können beispielsweise MgO und /oder ZnO eingesetzt werden. Insbesondere werden Metalloxide in einer Menge von 0.5 bis 20 phr eingesetzt.
Optionale Komponente d): Füllstoffe
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält vorzugsweise wenigstens einen Füllstoff. Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt und käuflich erhältlich. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Kieselsäure, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumsilikate, Diatomeenerde, Talkum, Kaoline, Bentonite, Kohlenstoff Nanotubes, Teflon und Silikate. Der oder die Füllstoffe werden in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-Teilen, bevorzugt von 10 bis 200 Gew.-T eilen und besonders bevorzugt von 20 bis 150 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) eingesetzt.
Kieselsäure oder„Silica" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, "Silica", S.635-645), wird insbesondere als pyrogene Kieselsäure (ibid. S. 635-642) oder als gefällte Kieselsäure (ibid. 642-645) eingesetzt, wobei erfindungsgemäß die gefällte Kieselsäure bevorzugt wird. Die gefällten Kieselsäuren haben eine spezifische Oberfläche von 5 bis 1000 m2/g bestimmt nach BET, vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 20 bis 400 m2/g. Sie werden durch Behandlung von Wasserglas mit anorganischen Säuren erhalten, wobei vorzugsweise Schwefelsäure eingesetzt wird. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000 m2/g, bevorzugter 20 bis 400 m2/g, jeweils bestimmt nach BET, eingesetzt. Ki eselsäure wird üblicherweise in einer Menge von größer 0 bis 150 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 120 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) eingesetzt.
In den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzte Ruße sind dem Fachmann ebenfalls bekannt (siehe Stichworte„carbon" bzw.„carbon black" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 5 S.95-158). Sie werden bevorzugt nach dem gas black-, furnace black-, lamp black- und thermal black- Verfahren hergestellt und werden nach der neuen ASTM-Nomenklatur (ASTM D 1765 und D 2516) als N 110, N 115, N 121, N 125, N 212, N 220, N 231, N 234, N 242, N 293, N 299, S 315, N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351, N 375, N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908 N 990, N 991 S 3 etc. bezeichnet. Die erfindungsgemäß verwendeten Ruße besitzen bevorzugt BET-Oberflächen zwischen 5 bis 200 m2/g.
Ruß wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung üblicherweise in einer Menge von 1 bis 250 Gew.-Teilen, insbesondere von 1 bis 150 Gew.-Teilen, bevorzugt von 1 bis 120 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 5 bis 100 phr, insbesondere von 5 bis 50 phr, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Ruß an der erfindungsgemäßen Kautschukmischung weniger als 1 phr, insbesondere 0 phr.
Weitere Füllstoffe, die eingesetzt werden können, sind:
- synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat, wie Magnesiumsilikat oder
Calciumsilikat mit BET-Oberflächen von 20-400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 5- 400 nm
natürliche Silikate, wie Kaolin, Kieselgur und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren, Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid , Calciumoxid,
- Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat,
Metallsulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat,
Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid,
Glasfasern und Glasfaserprodukte (Latten, Stränge oder Mikroglaskugeln),
Thermoplaste (Polyamid, Polyester, Aramid, Polycarbonat, syndiotaktisches 1 ,2 Polybutadien und trans-l ,4-Polybutadien) sowie
Cellulose, Cellulosederivate und Stärke.
Weitere optional als Komponente(n) e) ungleich den Komponenten b) - d) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zuzusetzende Kautschukadditive umfassen Alterungsschutzmittel, Reversionsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, wie Extenderöle, Mineralöle, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Harze, Streckmittel, organische Säuren, Vulkanisationsverzögerer, Vulkanisationsbeschleuniger, Schwefelaktivatoren, Metalloxide, sowie weitere Füllstoffaktivatoren, wie beispielsweise Triethanolamin, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol, Hexantriol oder andere Additive, die in der Gummiindustrie bekannt sind (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", S. 366- 417). Als Vulkanisationsverzögerer können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise Sulfonamide, Sulfanilide oder Phthalimide zugesetzt werden. Geeignet sind z.B. N- Trichlormethylsulfenylbenzolsulfanilid, N-Cyclohexylthiophthalimid, Phtalsäureanhydrid (PTA), Salicylsäure (SAL), N-Nitrosodiphenylamin (NDPA), Trichlormelamin (TCM), Maleinsäureanhydrid (MSA) und N-Trichlormethylsulfenylbenzolsulfanilid (letzteres kommerziell unter der Bezeichnung Vulkalent® E erhältlich). Entsprechende Vulkanisationsverzögerer sind ebenfalls in J. Schnetger, „Lexikon der Kautschuktechnik", 3. Auflage, Hüthig Verlag, Heidelberg, 2004, Seite 590 erwähnt.
Vulkanisationsbeschleuniger
In der erfindungsgemäßen Kautschukmischung können ferner auch noch einer oder mehrere weitere Vulkanisationsbeschleuniger zum Einsatz kommen, die für die Schwefelvulkanisation geeignet sind.
Entsprechende Vulkanisationsbeschleuniger sind in J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seiten 514-515, 537-539 und 586-589 erwähnt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können solche Vulkanisationsbeschleuniger z.B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Xanthogenate, Dithiocarbamate, Tetramethylthiuram-disulfide, Thiurame, Thiazole, Thioharnstoff-Derivate, Amin-Derivate wie Tetramine, Sulfenimide, Piperazine, Amincarbamate, Sulfenamide, Bisphenol- und Triazin-Derivate. Geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind Benzothiazyl-2-cyclohexyl-sulfenamid (CBS), Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid (TBBS), Benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamid (DCBS), 1 ,3- Diethylthioharnstoff (DETU), 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) und dessen Zinksalze (ZMBT), Kupfer- dimethyldithiocarbamat (CDMC), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), Benzothiazyldicyclo- hexylsulfenamid (DCBS), 2-Mercaptobenzothiazoldisulfid (MBTS), Dimethyldiphenylthiuramdisulfid (MPTD), Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBZTD), Tetramethylthiorammonosulfid (TMTM), Dipenta- methylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Tetra-iso-butylthiuramdisulfid (IBTD), Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Zink-N-dimethyl-dithiocarbamat (ZDMC), Zink-N- diethyldithiocarbamat (ZDEC), Zink-N-dibutyl-dithiocarbamat (ZDBC), Zink-N-ethylphenyl-dithio- carbamat (ZEBC), Zinkdibenzyldithiocarbamat (ZBEC), Zinkdiisobutyldithiocarbamat (ZDiBC), Zink- N-pentamethylendithiocarbamat (ZPMC), Zink-N-ethylphenyldithiocarbamat (ZEPC), Zink-2- Mercaptobenzothiazol (ZMBT), Ethylenthioharnstoff (ETU), Tellurdiethyldithiocarbamat (TDEC), Diethylthioharnstoff (DETU), Ν,Ν-Ethylenthioharnstoff (ETU), Diphenylthioharnstoff (DPTU), Triethyltrimethyltriamin (TTT); N-t-Butyl-2-benzothiazol-sulfenimid (TBSI); l,l '-Dithiobis(4-methyl- piperazin); Hexamethylendiamincarbamat (HMDAC); Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid (TOBS), N,N'-Diethylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid (DETCS), N-Oxidiethylendithio-carbamyl-N'- oxydiethylensulfenamid (OTOS), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S), Zn-isopropyl- xanthogenat (ZIX), Selen-, Tellur-, Blei-, Kupfer- und Erdalkalisalze von Dithiocarbaminsäuren; Pentamethylenammonium-N-pentamethylendithiocarbamat; Cyclohexylethylamin; Dibutylamin; Poly- ethylenpolyamine und Polyethylenpolyimine wie z.B. Triethylentetramin (TETA) handeln.
Die Vulkanisationsbeschleuniger werden bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.- Teilen, bevorzugt 0,1 -10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente(n) a) eingesetzt. Schwefelaktivatoren
In der erfindungsgemäßen Mischung kann ferner Zinkoxid als Aktivator für die Schwefelvulkanisation enthalten sein. Die Auswahl einer geeigneten Menge ist dem Fachmann ohne großen Aufwand möglich. Wird das Zinkoxid in einer etwas höheren Dosierung eingesetzt, so führt dies zu einer vermehrten Ausbildung monosulfidischer Bindungen und damit zu einer verbesserten Alterungsbeständigkeit Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung enthält ferner Stearinsäure (Octadecansäure). Diese ist dem Fachmann dafür bekannt, dass sie in der Kautschuktechnologie ein breites Wirkungsspektrum besitzt. So besteht eine ihrer Wirkungen darin, dass sie zu einer verbesserten Dispersion der Vulkanisationsbeschleuniger führt. Ferner kommt es zu einer Komplexbildung mit Zinkionen im Rahmen der Schwefelvulkanisation. Zinkoxid wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-T eilen, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-T eilen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) eingesetzt.
Stearinsäure wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 7, bevorzugt 0,25 bis 7 Gew. -Teilen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) eingesetzt. Alternativ oder aber auch zusätzlich zur Kombination aus Zinkoxid und Stearinsäure kann Zinkstearat eingesetzt werden. In diesem Fall wird üblicherweise eine Menge von 0,25 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) verwendet.
Als Antioxidantien können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen z.B. Mercaptobenzimidazol (MBI), 2-Mercaptomethylbenzimidazol (2-MMBI), 3-Mercaptomethylbenzimidazol (3-MMBI), 4-
Mercaptomethylbenzimidazol (4-MMBI), 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinlin (TMQ), Nickel- dibutyldithiocarbamat (NDBC), 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (BHT) und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl- 6tert.butyl-phenol) (BKF) zugesetzt werden. Diese Antioxidantien können auch in nicht-staubenden, insbesondere auch polymergebundenen Lieferformen eingesetzt werden (als„Microgranulat" (MG) oder„Microgranulat coated" (MGC)).
Darüberhinaus sind auch Alterungsschutzmittel als weitere Komponente(n) e) einsetzbar, beispielsweise in Form verfärbender Alterungsschutzmittel mit Ermüdungs- und Ozonschutzwirkung, z.B. N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-diamin (IPPD); verfärbender Alterungsschutzmittel mit Ermüdungsschutz, aber ohne Ozonschutzwirkung, z.B. Phenyl-a-naphthylamin (PAN); verfärbender Alterungsschutzmittel mit geringer Ermüdungs- und ohne Ozonschutzwirkung, z.B. octyliertes Diphenylamin (ODPA); nicht verfärbender Alterungsschutzmittel mit Ermüdungsschutz und gutem Hitzeschutz, z.B. styrolisierte Phenole (SPH); nicht verfärbender Alterungsschutzmittel ohne Ermüdungs- oder Ozonschutzwirkung, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (BHT); nicht verfärbender Ozonschutzmittel ohne Alterungsschutzwirkung, z.B. Wachse (Gemische aus speziellen Kohlenwasserstoffen), cyclischer Acetale und Enolether; und in Form von Hydrolyseschutzmitteln, wie z.B. Polycarbodiimiden.
Ferner können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Mastikationschemikalien zugesetzt werden, welche vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Thiophenolen, Thiophenolzinksalzen, substituierten aromatischen Disulfiden, Peroxiden, Derivaten von Thiocarbonsäuren, Hydrazinderivaten, Nitrosoverbindungen und Metallkomplexen, besonders bevorzugt Eisenhemiporphyrazin, Eisenphthalocyanin, Eisenacetonylacetat und dessen Zn-Salz.
Die als weitere Komponente(n) e) verwendbaren Kautschukadditive werden in üblichen Mengen, die sich u.a. nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen für einzelne Kautschukadditive der Komponente e), vorzugsweise andere als Extenderöle, liegen beispielsweise bei 0,1 bis 50 phr.
Als Beispiele solcher Extenderöle können Paraffin-, Naphthenische- sowie aromatische Extenderöle eingesetzt werden, wie sie üblicherweise bei der Fraktionierung von Erdöl in der Petrochemie erhalten werden. Die Extenderöle besitzen vorzugsweise eine dynamische Viskosität von 5 bis 35 mm2/s bei 100 °C. Besonders bevorzugt sind Paraffinöle. Bevorzugte Paraffinöle sind zum Beispiel Sunpar® 2280, von Sunoco, Conopure® 12P von ConocoPhillips, der Weißöl wie ParaLux® 6001 von Chevron Texaco. Auch bei der Verflüssigung (gas to liquid also GTL) Öle wie zum Beispiel. Risella® X 430 von Shell sind ebenfalls bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Extenderöle in einer Menge von 0 bis 300 phr, besonders bevorzugt 0 bis 200 phr, insbesondere von 0 bis 100 phr, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Extenderöle in Kombination mit EPDM oder SBR eingesetzt. Sowohl E-SBR als auch S-SBR können in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen in ölversteckter Form eingesetzt werden. Geeignet sind TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvate) und naphthenische Öle.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung um eine, enthaltend
a) mindestens einen Kautschuk,
b) wenigstens 30 Vol.-% Carbonfasern
c) wenigstens einen Vernetzer und
d) wenigstens einen Ruß.
Für diese bevorzugte Kautschukmischung gelten ebenfalls die vorgenannten Gew.-Teil Angaben für die Komponenten a) bis d) jeweils auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente(n) a) bezogen sind. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die erfindungsgemäße, vulkanisierbare Kautschukmischung eine Anisotropie, vorzugsweise eine Leitfähigkeitsanisotropie entlang einer Raumachse, die wenigstens 10 %, vorzugsweise mehr als 20%, höher liegt, als in wenigstens einer der beiden anderen Raumachsen.
Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung:
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Komponenten a) bis c) und optional einer oder mehrerer weiterer Komponente(n), insbesondere der Komponente(n) d) bis e) auf einer Walze oder durch Extrudieren durch eine Breitschlitzdüse. Durch die Walze bzw. die Breitschlitzdüse wird vorzugsweise die Anisotropie generiert. Das Mischen kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Bevorzugt ist ein Mischprozess, bei dem vorzugsweise in einem
Innenmischer, zunächst die Komponenten ohne den Vernetzer c) gemischt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, und anschließend der Vernetzer der Komponente c) und ggf. weitere Komponenten zugegeben werden und auf einer Walze, vorzugsweise auch„Fertigmischstufe" genannt, bei einer Temperaturen < 120°C, vorzugsweise <110°C, insbesondere von 10 bis 80 °C gemischt wird. Die Kohlefaser-haltige, ohne Vernetzer vorgemischte Masse wird durch das Mischen auf der Walze, vorzugsweise mit einem kleinen Spalt, anisotrop ausgerichtet.
Die Mischung der Komponenten ohne Vernetzer, erfolgt vorzugsweise bei 110°C bis 160 °C, vorzugsweise 120°C bis 150°C, besonders bevorzugt 130°C bis 140°C, wobei die Mischzeiten bei diesen Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Minuten liegen und so gewählt werden, dass nicht bereits ein Vulkanisationsstart erfolgt.
Ebenfalls ist es bevorzugt, die Komponenten a) bis c) und ggf. weitere Komponenten bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisiationstemperatur durch eine Breitschlitzdüse zu extrudieren. Diese Düse ist bevorzugte dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Düsenbreite zur Düsenhöhe größer als 10, bevorzugter größer als 15, noch bevorzugter größer als 20 und besonders bevorzugt größer als 25 beträgt. Besonders bevorzugt erfolgt die Extrusion bei einer Temperatur von < 100 °C, besonders < 70 °C, insbesondere < 50 °C, bevorzugt mit einer Breitschlitzdüse mit einem Verhältnis von Düsenbreite zu Düsenhöhe von größer als 25.
Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten: Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Vernetzung dieser Kautschukmischungen unter Herstellung der entsprechenden Vulkanisate. Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C, bevorzugt von 130 bis 180°C, entweder unter Normaldruck (1 bar) oder optional unter einem Druck von bis zu 200 bar. Typischerweise erfolgt diese Vulkanisation im Rahmen eines Formgebungsverfahrens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Vulkanisate an sich, insbesondere erhältlich durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, insbesondere in Gestalt von Formteilen.
Die Erfindung betrifft auch Vulkanisate, enthaltend
a) mindestens einen vernetzten doppelbindungshaltigen Kautschuk und
b) wenigstens 30 Vol.-%, bezogen auf die Kautschukmischung, Carbonfasern mit einer mittleren Faserlänge von 5 bis 550 μιη und eine mittleren Aspektverhältnis von 10 bis 100.
Weiterhin können die Vulkanisate die bereits für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen beschriebenen weiteren Komponenten d) und e) in entsprechender Menge enthalten.
Die Erfindung betriff weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung verschiedener Reifenbauteile, insbesondere für Reifenlaufflächen, Subtreads, Karkassen, Seitenwänden, verstärkten Seitenwänden für Notlaufreifen und Apexmischungen sowie auch für die Herstellung von technischen Gummiartikeln wie Dämpfungselementen, Walzenbelägen, Belägen von Förderbändern, Riemen, Spinnkopsen, Dichtungen, Golfballkernen und Schuhsohlen. Besonders geeignet sind die Mischungen für die Herstellung von Reifenlaufflächen, Subtreads, Karkassen und Apexmischungen. Reifen bzw. Reifenteile schließen dabei auch beispielsweise Laufflächen von Sommer-, Winter- und All-Seasons-Reifen sowie Laufflächen von PKW- und LKW-Reifen sowie Reifen für Rennwagen, Motorrad und Fahrrad ein. Beispiele:
A. Herstellung der Kautschukmischungen
Die Kautschukmischungen wurden in einem zweistufigen Mischverfahren hergestellt, wobei für die 1. Mischstufe ein Innenmischer mit 1,5 1 Innenvolumen (GK 1,5 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart mit ineinandergreifenden Knetelementen; PS 5A -Schaufelgeometrie) eingesetzt wurde. Die letzte Mischstufe wurde auf einer Walze durchgeführt.
Die in den Mischungsserien eingesetzten Komponenten sind in den nachfolgenden Tabellen aufgelistet. Bei allen Angaben handelt es sich um Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Sofern bei der Mischungsherstellung ölverstrecktes EPDM eingesetzt wurde, sind die phr Angaben der anderen Komponenten jeweils auf 100 Gew.-Teile des ölfreien Kautschuks bezogen. Die in den Tabellen angegebene Reihenfolge der Mischungsbestandteile entspricht der Reihenfolge der Zugabe in den Innenmischer jeweils ohne die Vernetzerkomponenten.
Nach Erreichung einer Innentemperatur von 150°C/ 6 min. im Innenmischer wurde die Mischung ausgeworfen und auf einer auf 40°C vorgewärmten Walze abgekühlt. Die Zugabe der Vernetzer- komponenten (in den EPDM Beispielen von Rhenogran S-80, Rhenogran MBT-80, Vulkacit Thiuram/C) erfolgte bei einer Temperatur von <90°C nach 24 h Zwischenlagerung auf der Walze. Auf diese Weise, wurde die Carbonfasern in Walzrichtung anisotrop ausgerichtet. Die so erhaltenen Mischungsfelle werden markiert, damit später die anisotrop ausgerichteten Fasern entsprechend der Markierung liegen und aus den Vulkanisaten Probekörper sowohl„in Walzrichtung" als auch„quer" zur Walzrichtung präpariert werden können.
B. Untersuchungen an den Kautschukmischungen
Zur Beurteilung des Verarbeitungsverhaltens wurden an den unvulkanisierten Kautschukmischungen die Mooney- Viskosität nach 4 min. (ML 1+4/125 °C) bestimmt. Es ist auffällig und überraschend, dass die Mooney- Viskosität in einem unerwartet geringem Ausmaß zunimmt. Dieser Umstand ermöglicht die hohen Füllgrade an Kohlefaser unter erhalt der Verarbeitbarkeit.
C. Vulkanisation der Kautschukmischungen Cl. Vulkanisationsverhalten
Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen wurde im Rheometer bei 180°C nach DIN 53 529 mit Hilfe des Monsantorheometers MDR 2000E untersucht. Auf diese Weise wurden charakteristische Daten wie Fa, Fmax, Fmax.-Fa, tlO, t50, t90 und t95 bestimmt. Nach DIN 53 529, Teil 3 bedeuten:
Fmin: Vulkameteranzeige im Minimum der Vernetzungsisotherme
Fmax: Maximum der Vulkameteranzeige
Fmax - Fmin Differenz der Vulkameteranzeigen zwischen Maximum und Minimum
tlO Zeit, bei der 10% des Umsatzes erreicht sind
t50 Zeit, bei der 50% des Umsatzes erreicht sind
t90 Zeit, bei der 90% des Umsatzes erreicht sind
t95 Zeit, bei der 95% des Umsatzes erreicht sind
C2. Herstellung von Vulkanisaten
Die für die Vulkanisatcharakterisierung notwendigen Prüfkörper wurden durch Pressenvulkanisation der Mischungen bei einem Hydraulikdruck von 120 bar erhalten. Die Kautschukmischungen wurden im Ergebnis der Vulkanisationsprüfung für 10 Minuten bei 180 °C vulkanisiert.
C3. Untersuchungen der Vulkanisate
An den Vulkanisaten wurden folgende Eigenschaften auf der Basis der nachfolgenden Normen bestimmt.
DIN 53504: Spannungswerte bei 10%, 25%, 50%, 100%, 200% und 300 % Dehnung (σΐθ, σ25, σ50, σΙΟΟ, σ200 und σ300) , Zugfestigkeit sowie Bruchdehnung
Aus den jeweiligen Tabellen ist ersichtlich, dass es in Richtung der Kohlefasern zu einer größeren Verstärkung kommt als senkrecht dazu. Dies ist nur zu erwarten, wenn die Kohlefasern anisotrop ausgerichtet sind. Überraschend ist, dass sowohl Reißfestigkeit wie auch Reißdehnung nicht so stark abnehmen, wie es bei mit vergleichbaren Mengen gefülltem Ruß der Fall wäre.
DIN 53507: Weiterreißwiderstand
Die Zunahme des Weiterreißwiderstand mit zunehmendem Gehalt an Kohlefasern in teilweise mit Ruß gefüllten Vulkanisaten sowohl in Richtung der Kohlefasern als auch senkrecht dazu ist unerwartet und legt eine besondere Morphologie in diesen speziellen Systemen nahe.
Die Ergebnisse bei den„rußfreien" Vulkanisaten zeigen eine Wechselwirkung zwischen Ruß und Kohlefasern. D: Messung der elektrischen Leitfähigkeit
Dl. Das Messprinzip im Aufbau:
Das Messprinzip ist in Fig. 1 wiedergegeben.
D 1.1 Messung in Richtung der Kohlefasern:
Es werden jeweils 2 mm Dicke Vulkanisatproben mit einer Länge von 100 mm und einer Breite von 100 mm verwendet. Als Elektroden kommen Kupferstäbe zum Einsatz. Der Stromfluss kann aus Fig. 2 ersehen werden.
D 1.2 Messung senkrecht zur Richtung der ausgerichteten Kohlefasern:
Der Stromfluss kann aus Fig. 3 ersehen werden.
Tabelle 1:
) Keltan® 9565Q EPDM- autschuk mit 50 phr Mineralöl verstreckt; Arlanxeo Deutschland GmbH
) REGAL SRF / N772 halbverstärkender Ruß von Cabot Europe Ltd., Suresnes Cedex, France) KETJENBLAC EC 300 J Leitfähigkeitsruß; AkzoNobel Functional Chemicals, Amersfoort, NL) carbo NXT 100 recyclierte Kohlefaser; CarboNXT GmbH Wischhafen, D
) SUNPAR 2280® Weichmacheröl; Paraffinisches Weichmacheröl der Schill & Seilacher
"Struktol" GmbH, Hamburg. (CAS Nr. 64742-62-7 / 64742-65-0)
) EDENOR C 18 98-100 Stearinsäure; Cognis Deutschland
) Vulkanox® HS/LG 2,2,4-Trimethyl-l ,2-dihydrochinonlin, polymerisiert, von Lanxess Deutschland
GmbH
) Vulkanox® ZMB2/C5; Zinksalz von Mercaptobenzimidazol, von Lanxess Deutschland GmbH) Zinkoxid aktiv Zinkoxyd aktiv® feines Pulver aus Zinkoxid, CAS Nr. 1314-13-2, Lanxess
Deutschland GmbH, Köln
0) Rhenogran® S-80 Lanxess Deutschland GmbH (Schwefel 80%ig, in Polymerbinder)
1 ) Rhengran® MBT-80 80% 2-Mercapto-benzthiazol and 20% Polymerbinder und Dispergiermittel von
Lanxess Deutschland GmbH
2) Vulkacit THIURAM/C Tetramethylthiuramdisulfid als staubreduziertes Pulver, von Lanxess
Deutschland GmbH
Tabelle 2:
Tabelle 3:
X Butyl BB 2030: Bromierter Halobutyl Kautschuk CAS No.: 68441-14-5 von Arlanxeo
Deutschland GmbH
Corax N550/30: Industrie-Ruß, Orion Engineered Carbons GmbH
Rhenofit DDA-70: 70 % Diphenylaminderivat auf 30 % Kieselsäure, Lanxess Deutschland GmbH Rhenogran Hexa-80: 80 % Hexamethylentetramine in 20 % Polymerbinder Lanxess Deutschland
GmbH
Tabelle 4:
Buna CB 24: Nd-Polybutadienkautschuk, Arlanxeo Deutschland GmbH
Corax N326: Ruß, kittelaktiv, Orion Engineered Carbon, D
VivaTec 500: TDAE Öl, H&R Gruppe Hamburg, D...
Zinkweiss Rotsiegel®: ZnO, Grillo Zinkoxid GmbH
Vulcanox 4020/LG: N-(l ,3-dimethylbutyl)-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin (6PPD), Lanxess Deutschland
GmbH
Rhenogran® IS 90-65: Schwefel basiertes Vulkanisiermittel für Natur- und Synthesekautschukmischungen,
Lanxess Deutschland GmbH, Köln
Vulkacit CZ/EGC: N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, CBS, [CAS Nr. 95-33-0], Lanxess
Deutschland GmbH

Claims

Vulkanisierbare Kautschukmischungen enthaltend
a) mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk,
b) wenigstens 30 Vol.-%, bezogen auf die Kautschukmischung, Carbonfasern mit einer mittleren Faserlänge von 5 bis 550 μηι und ein mittleres Aspektverhältnis von 10 bis 100 besitzen und
c) wenigstens einen Vernetzer.
Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 , wobei mindestens ein doppelbindungshaltiger Kautschuk a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR (Naturkautschuk), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk), SBR (Vinylaromat/Dien- Kautschuk), BR (Polybutadienkautschuk), IR (Polyisopren), SIBR (Styrol/Isopren/Butadien- Kautschuk), BIR (Butadien/Isopren-Kautschuk), HR (Butylkautschuk, d.h. Isobuten/Isopren- Kautschuk), XIIR (Halobutylkautschuk, insbesondere Chlor- oder Brombutylkautschuk), NBR (Nitrilkautschuk), XNBR (carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk), SNBR (Styrol/ Butadien/Acrylnitril-Kautschuk), XSBR (carboxylierter Styrol/Butadien-Kautschuk), CR (Polychloropren) und ENR (epoxydierter Naturkautschuk) eingesetzt wird.
Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1, wobei als Vernetzer der Komponente c) wenigstens ein Vertreter ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus elementaren Schwefels oder einem Schwefelspender, ein peroxidischer Vernetzer, ein Harzvernetzer oder ein Metalloxid.
Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als peroxidischen Vernetzer Bis(2,4-dichlorbenzyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4- chlorbenzoyl)peroxid, 1 ,1 -Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert-Butylper- benzoat, 2,2 Bis(t-butylperoxy) buten, 4,4-di-tert.Butyl peroxynonylvalerat, Dicumylperoxid, 2,5 -Dimethyl-2,5 -di(t-butylperoxy)-hexan, tert-Butylcumylperoxid, 1 ,3 -Bis(t-butylperoxy isopropyl)-benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5 -Dimethyl-2,5 -di(t-butylperoxy)-hexyn-3 oder Mischungen davon einsetzt.
5. Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 , enthaltend weiterhin wenigstens einen Füllstoff d), insbesondere wenigstens einen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Kieselsäure, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumsilikate, Diatomeenerde, Talkum, Kaoline, Bentonite, Kohlenstoff Nanotubes, Teflon und Silikate.
6. Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 , enthaltend weiterhin wenigstens einen Füllstoff d) in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-Teilen, bevorzugt von 10 bis 200 Gew.- Teilen und besonders bevorzugt von 20 bis 150 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.- Teile der Komponente(n) a).
7. Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 , die ein anisotrope Leitfähigkeit entlang einer Raumachse besitzt, die wenigstens 10 %, vorzugsweise mehr als 20%, höher liegt, als in wenigstens einer der beiden anderen Raumachsen.
8. Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zusätzlich enthaltend ein oder mehrere Komponenten in Form von Kautschukadditiven ungleich den Komponenten b) - d), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alterungsschutzmitteln, Reversionsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Weichmachern, Mineralölen, Tackifiern, Treibmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Wachsen, Harzen, Streckmitteln, organische Säuren, Vulkanisationsverzögerern, Vulkanisationsbeschleuniger, Schwefelaktivatoren, Metalloxiden, sowie Füllstoffaktivatoren.
9. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten a) bis c) und ggf. weiterer Komponenten, auf einer Walze oder durch Extrudieren durch eine Breitschlitzdüse mischt.
10. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man vulkanisierbare Kautschukmischungen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8 oder die nach dem Verfahren nach Anspruch 11 erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 250°C, insbesondere von 130 bis 180°C, unter einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar vernetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung im Rahmen eines Formgebungsprozesses stattfindet.
12. Vulkanisate erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11.
13. Vulkanisate, enthaltend
a) mindestens einen vernetzten doppelbindungshaltigen Kautschuk und
b) wenigstens 30 Vol.-%, bezogen auf die Kautschukmischung, Carbonfasern mit einer mittleren Faserlänge von 5 bis 550 μηι und eine mittleren Aspektverhältnis von 10 bis 100 .
14. Verwendung von vulkanisierbaren Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder Vulkanisaten nach Anspruch 12 oder 13 zur Herstellung von Schläuchen und Membranen.
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