CN113226786A - 包含具有助氧化剂和橡胶粉末的橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎，所述轮胎包含的橡胶组合物基于至少一种橡胶粉末、二烯弹性体、助氧化剂、增强填料和交联体系，所述橡胶粉末占组合物的30质量％或更多，并且所述橡胶粉末的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于2；氯仿提取物和丙酮提取物用重量百分比表示。

Description

包含具有助氧化剂和橡胶粉末的橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及包含至少一种含橡胶粉末的橡胶组合物的轮胎。
背景技术
实际上，目前对于轮胎制造商来说有利的是寻找解决方案来降低橡胶组合物的成本而且不会破坏使用这些组合物的轮胎的性能。
制造商还感兴趣的是：促进寿命终止的轮胎在新轮胎中的回收利用，从而减少其作用于环境的影响。
硫化橡胶组合物的研磨或微粉化产生通常被称为橡胶粉末的粒子或颗粒。
在这种情况下，现有技术中已知可以将橡胶粉末用于轮胎。例如，文献WO2018/115715提出在轮胎侧壁中使用可包含23phr或30phr或高达50phr或54phr的各种胶粉的组合物。这些量对应于组合物中小于25质量％的质量百分比。
通过文献WO2010/039327还已知的是，轮胎组合物也可以由包含高达50质量％胶粉的母料制得，所述组合物在这些情况下包含高达17质量％的胶粉，例如在该文献的R4组合物中。
发明内容
申请人现在发现，轮胎组合物中可以使用非常大量的胶粉。特别地，申请人已经发现一种在包含二烯弹性体、助氧化剂和30质量％或更多的特定胶粉的组合物中获得优异刚度性质的手段。
因此，本发明涉及一种轮胎，所述轮胎包含的橡胶组合物至少基于橡胶粉末、二烯弹性体、助氧化剂、增强填料和交联体系，所述橡胶粉末占组合物的30质量％或更多，并且所述橡胶粉末的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于2；氯仿提取物和丙酮提取物用质量百分比表示。
根据本发明的轮胎优选选自旨在装配至两轮车辆、客运车辆或“重型负荷”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆例如卡车、牵引车或拖车)、或航空器、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。
组合物的成分
根据本发明的轮胎的橡胶组合物至少基于橡胶粉末、二烯弹性体、助氧化剂、增强填料和交联体系，所述橡胶粉末占组合物的30质量％或更多，并且所述橡胶粉末的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于2；氯仿提取物和丙酮提取物用质量百分比表示。
表述“组合物基于”应被理解为意指组合物包含所用的各种基本成分的混合物和/或原位反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中或者在之后固化、改性最初制得的组合物的过程中，这些成分中的一些能够和/或旨在至少部分地彼此反应。因此，本发明所使用的组合物在未交联状态和交联状态下能够不同。
此外，出于本专利申请的目的，本领域技术人员熟知的术语“phr”意指固化之前制备组合物含义内的重量份/百份弹性体。也就是说，在组合物中存在橡胶粉末的情况下，术语“phr”意指重量份/百份“新”弹性体，因此从基数100中排除橡胶粉末中包含的弹性体。当然，胶粉本身具有橡胶组合物，其成分也可以用phr表示，术语“phr”在这种情况下表示以在胶粉的特有组合物含义内的重量份/百份弹性体计的量。
在本说明书中，除非另外明确指出，示出的所有百分比(％)均为质量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。
本说明书中提到的化合物可以是化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，所述化合物可以部分或完全地源自生物质，或者可以通过源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。
橡胶粉末
本发明的组合物还包含橡胶粉末(在文本的其余部分中缩写为“胶粉”)。
胶粉为粒子(或粉粒)的形式，任选地形成为橡胶板材的形式。通常地，橡胶粉末是通过将第一次应用(例如在轮胎中)已经用过的固化橡胶组合物进行研磨或微粉化而产生的；其为材料回收的产物。胶粉优选以微粒的形式提供。
术语“微粒”理解为意指尺寸(即，球形颗粒的情况下为其直径，各向异性颗粒的情况下为其最大尺寸)为数十微米或数百微米的颗粒。
胶粉通常由基于弹性体和填料的组合物组成。它们通常还包含橡胶组合物中使用的所有成分，例如增塑剂、抗氧化剂、硫化添加剂等。
胶粉可以是简单研磨/微粉化的橡胶材料，无需其它处理。还已知的是，这些胶粉可以进行处理以使其改性。该处理可以包括化学官能化或脱硫化改性。其也可以是热机械处理、热化学处理、生物处理等。
根据胶粉的成分及其可能进行的处理，胶粉通常具有在3质量％和30质量％之间的丙酮提取物以及在5质量％和85质量％之间的氯仿提取物。
某些文献中已经描述了使用通过热处理和/或机械处理和/或生物处理和/或化学处理而具有改性形态的特定的“再生”胶粉(“经再生橡胶粉末”)。这些再生胶粉通常具有在5质量％和20质量％之间的丙酮提取物以及在15质量％和85质量％之间的氯仿提取物，氯仿提取物具有大于10000g/mol的重均分子量(Mw)。在再生胶粉中，用质量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值通常大于或等于2。最后，再生胶粉具有通常在40和90之间的门尼粘度(通常用门尼单位MU表示)。这些再生胶粉虽然具有一些已知的优点，但是它们是通过特定处理产生的，所述特定处理造成额外的产品成本和导致以下所述性质的技术特征：所述性质与没有经过这种处理的胶粉不同。作为这种再生胶粉的示例，可以提及商业产品“Wuxi fine reclaim”，其丙酮提取物含量为9％，氯仿提取物含量为37.2％；或“NantongHT tire reclaim”，其丙酮提取物含量为12.7％，氯仿提取物含量为28.3％。
出于本发明的目的，选择特定的胶粉，其氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于2，优选小于或等于1.5；氯仿提取物和丙酮提取物用质量百分比表示。
优选地，胶粉具有在3质量％和15质量％之间，更优选3质量％至10质量％的丙酮提取物。
同样，胶粉优选具有在3质量％和20质量％之间，更优选5质量％至15质量％的氯仿提取物。
优选地，橡胶粉末的氯仿提取物具有小于10000g/mol，优选小于8000g/mol的重均分子量(MW)。
同样优选地，胶粉具有在10和400μm之间，优选在50和250μm之间，更优选在70和220μm之间的平均粒径(D50)。
对于本发明优选地，胶粉没有通过热处理和/或机械处理和/或生物处理和/或化学处理进行任何改性。
优选地，本发明使用的胶粉包含二烯弹性体。该弹性体优选占胶粉的至少30质量％，所述百分比根据标准ASTM E1131确定。其优选选自聚丁二烯、包括天然橡胶的聚异戊二烯、丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物。更优选地，二烯弹性体中存在的二烯源单位(共轭二烯)的摩尔含量大于50％，优选在50％和70％之间。
对于本发明优选地，胶粉含有在5质量％和70质量％之间，更优选在10％和60％之间，非常优选在15％和50％之间的填料。
术语“填料”在本文中理解为意指任何类型的填料，无论其为增强的(通常具有重均尺寸优选小于500nm，特别是在20和200nm之间的纳米颗粒)或者为非增强的或为惰性的(通常具有重均尺寸优选大于1μm，例如在2和200μm之间的微米颗粒)。纳米颗粒的重均尺寸以本领域技术人员公知的方式测量(举例而言，根据申请WO2009/083160第I.1段)。微米颗粒的重均尺寸可以通过机械筛分来确定。
作为本领域技术人员已知的增强填料的示例，可特别提及炭黑或增强无机填料(例如在偶联剂的存在下的二氧化硅或氧化铝)或其混合物。
根据本发明的优选实施方案，胶粉包含作为填料的增强填料，特别是炭黑或炭黑的混合物。
炭黑或炭黑的混合物优选占胶粉的增强填料重量的大于50质量％，更优选大于80质量％，甚至更优选大于90质量％。根据更优选的实施方案，增强填料由炭黑或炭黑的混合物组成。
非常优选地，炭黑以20质量％至40质量％，更优选25质量％至35质量％的含量存在于胶粉中。
通常用于轮胎橡胶组合物的所有炭黑(“轮胎级”炭黑)，特别是HAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPF和SRF类型的炭黑，都适合作为炭黑。
胶粉可以包含参与橡胶组合物(特别是轮胎的橡胶组合物)的所有其它常见添加剂。在这些常见添加剂中，可以提及液体或固体增塑剂，非增强填料例如白垩、高岭土，保护剂和交联剂。这些添加剂可以以残留物或衍生物的形式存在于胶粉中，因为它们能够在组合物的制备步骤中或者在组合物(胶粉源自所述组合物)的交联步骤中反应。在用于本发明的胶粉中，交联体系优选是硫化体系，即基于硫(或供硫剂)和硫化促进剂。
用于本发明的胶粉可商购获得，并且本领域技术人员知晓如何识别可用于本发明的胶粉，特别是通过分析以上讨论的氯仿提取物和丙酮提取物及其比值。适用于本发明的胶粉包括来自Lehigh Technologies的“PD80”，其丙酮提取物的含量为7％，氯仿提取物的含量为7.3％；或来自Rubber Resources的“RNM60”，其丙酮提取物的含量为7.4％，氯仿提取物的含量为8.2％。
如果不是直接商购获得，胶粉本身可以根据本领域技术人员已知的研磨或微粉化技术获得。
研磨可以通过各种技术进行，例如通过用kahl型磨轮研磨的机械方法，或者通过低温冲击微粉化技术，这使得可以获得小尺寸的橡胶材料颗粒。可以使用商业设备，例如来自Netzsch的CUM150磨机或来自Alpine的CW250磨机。
在本发明轮胎的组合物中，胶粉以30质量％或更多的含量存在，优选以30质量％至90质量％，优选33质量％至80质量％，更优选35质量％至70质量％的含量存在。低于30％、33％或甚至35％，则一方面刚度不会改善，另一方面所实现的节约也不会是有利的。因此，非常优选地，胶粉的量为50质量％至70质量％。
这些量用组合物的质量％表示，也可以以弹性体组合物通常的方式相对于组合物中弹性体的量用phr表示。以下实施例中使用两种表达胶粉量的方式。
弹性体
无论是天然的还是合成的，“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)应当以已知方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”通常是指至少部分源自共轭二烯单体且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落入前述定义中，而是可以被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。
术语“可用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体”特别意指：
(a)-具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
(b)-具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯和至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以是乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
适合作为共轭二烯的是具有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，例如特别是1,3-丁二烯和异戊二烯。
适合作为非共轭二烯的是具有6至12个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯。
适合作为烯烃的是具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合作为乙烯基芳族化合物的是例如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物或对-(叔丁基)苯乙烯。
适合作为脂族α-单烯烃的特别是具有3至18个碳原子的非环状脂族α-单烯烃。
更特别地，二烯弹性体是：
(a')共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b')通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c')异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式；
(d')通过一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或其混合物的共聚获得的任何共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。丁二烯共聚物特别选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。优选地，二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物。
助氧化剂
根据本发明的橡胶组合物还包含助氧化剂。这些化合物是本领域技术人员公知的，有时也称为塑解剂或自由基生成剂，它们通常少量地与天然橡胶组合。上面讨论的文献WO2010/039327例如在表1的组合物MB2中描述了母料中0.15phr量的塑解剂DBD。
出于本发明的目的，需要存在这种助氧化剂，以使得包含极高含量的橡胶粉末的组合物表现出本发明特定的改进的刚度。
对于本发明，助氧化剂可以是本领域技术人员已知的任何助氧化剂。其优选选自：碱金属、碱土金属或镧系金属的盐；铁盐；钴盐；硫醇；有机二硫化物；以及它们的混合物。
在碱土金属、碱金属或镧系金属的盐的族类中，助氧化剂可以有利地是碱土金属、碱金属或镧系金属的乙酰丙酮化物。
优选地，盐的碱土金属、碱金属或镧系金属选自锂、钠、钾、钙、镁、镧、铈、镨、钕、钐、铒及其混合物。再次优选地，碱土金属、碱金属或镧系金属的盐是镁盐或钕盐。换句话说，碱土金属、碱金属或镧系金属的盐有利地是乙酰丙酮镁或乙酰丙酮钕，优选乙酰丙酮镁。
在铁盐的族类中，助氧化剂可以有利地选自氯高铁血红素、乙酰丙酮铁及其混合物。
在钴盐的族类中，助氧化剂可以有利地选自松香酸盐、乙酰丙酮化物、脂肪酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐及其混合物。优选地，钴盐是乙酰丙酮钴(也称为Péconal-H或4-氧基戊-2-烯-2-醇钴(II))。
在硫醇和有机二硫化物的族类中，助氧化剂可以有利地选自2,2'-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)、对叔丁基苯酚二硫化物(APDS)及其混合物。
助氧化剂优选选自：铁盐；钴盐；有机二硫化物；以及它们的混合物。
优选地，助氧化剂选自氯高铁血红素、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、2,2'-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)、对叔丁基苯酚二硫化物(APDS)及其混合物。
更优选地，助氧化剂选自氯高铁血红素、对叔丁基苯酚二硫化物(APDS)及其混合物。
组合物中助氧化剂的含量优选为0.1phr至15phr，优选0.1至10phr，更优选0.15phr至5phr。低于该量，助氧化剂的效果可能不足，而更大的量不再能够改善刚度，因此被证明是毫无意义且昂贵的。
增强填料
本发明的橡胶组合物可以包含一种或多种增强填料。可以使用已知能够增强可特别用于制备轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料如炭黑，无机填料如二氧化硅，或这两类填料的混合物。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑都适合用作炭黑。在所述炭黑中，更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或500、600或700系列的炭黑(ASTM D-1765-2017级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以商购获得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为一些所用橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入母料形式的二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO97/36724-A2和WO99/16600-A1)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可以提及如申请WO2006/069792-A1、WO2006/069793-A1、WO2008/003434-A1和WO2008/003435-A1中所述的官能化聚乙烯基有机填料。
在本文中术语“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，其相对于炭黑又被称作“白色”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它手段)旨在用于制造轮胎的橡胶组合物。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可特别在于其表面上存在羟基(OH)。
特别适合作为增强无机填料的是硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，或铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)。所使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是60至300m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
作为可用于本发明的橡胶组合物的无机填料的其它示例，还可以提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)、铝氧化物、氢氧化铝、铝硅酸盐，氧化钛，碳化硅或氮化硅，所述所有增强类型如例如申请WO99/28376-A2、WO00/73372-A1、WO02/053634-A1、WO2004/003067-A1、WO2004/056915-A2、US6610261-B1和US6747087-B2中所述。
提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒或珠粒的形式或者任何其它适当的致密化形式。当然，增强无机填料也被理解为意指不同增强无机填料(特别是如上所述的二氧化硅)的混合物。
本领域技术人员将理解，可以使用另一性质的增强填料代替上述增强无机填料，只要这种另一性质的增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者其表面包含需要使用偶联剂在该增强填料和二烯弹性体之间建立结合的官能位点，特别是羟基。举例来说，可以提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑或由二氧化硅改性的炭黑，例如但不限于来自CabotCorporation的CRX2000系列或CRX4000系列的
Figure BDA0003124796030000091
型填料。
本领域技术人员知晓如何根据有关用途，特别是根据有关轮胎的类型(例如用于摩托车、客运车辆或者诸如货车或重型车辆的多用途车辆的轮胎)，来调整增强填料的总含量。优选地，该增强填料的总含量为10至200phr，更优选30至180phr，还更优选40至160phr，最佳含量以已知的方式根据特定的目标应用而不同。
根据本发明的替代形式，增强填料主要是炭黑，即相对于增强填料的总重量包含大于50重量％的炭黑。根据本发明的替代形式，增强填料由炭黑组成。
对于炭黑，STSA比表面积根据标准ASTM D6556-2016确定。
对于本发明优选地，组合物包含10至80phr，更优选30至70phr的炭黑。
如果合适，为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以熟知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能化合物可以包含含硅原子的第一官能团和含硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
交联体系
本发明的轮胎的组合物包含交联体系。在该方面，可以使用轮胎橡胶组合物领域的技术人员已知的任何类型的交联体系。其特别可以基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
优选地，交联体系基于硫；其则被称为硫化体系。硫可以以任何形式提供，特别是以分子硫或供硫剂的形式提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐)、和过渡金属的盐、胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知的硫化阻滞剂。
硫优选以0.5和12phr之间，特别是1和10phr之间的含量使用。硫化促进剂优选以0.5和10phr，更优选0.5和5.0phr之间的含量使用。
作为促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐类型的促进剂。作为这种促进剂的示例，可以特别提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
其它可能的添加剂
根据本发明的轮胎的组合物还可以任选地包含所有或一些通常用于特别旨在制造轮胎的弹性体组合物中的常见添加剂，例如非增强填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
不言而喻，本发明涉及处于“未固化”或未交联状态(即固化之前)和处于“经固化”或经交联状态或硫化状态(即交联或硫化之后)的前述橡胶组合物。
橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在直至110℃和200℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系或硫化体系；所述阶段例如描述于申请EP A 0501227、EP A 0735088、EP A0810258、WO0005300或WO0005301中。
第一(非制备)阶段优选以多个热机械步骤进行。在第一步骤的过程中，将弹性体和助氧化剂引入温度在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间的合适混合器，例如标准密闭式混合器。
数分钟(优选0.5至2分钟)之后并且温度升高到90℃至110℃之后，一次性或分批加入胶粉。
数分钟(优选0.5至2分钟)之后并且温度升高到100℃至120℃之后，在20秒至数分钟的配混过程中一次性或分批加入增强填料和除了交联体系之外的其它成分(即如果不是在起始全都引入时剩余的那些)。
在该非制备阶段中，在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下，捏合的总体持续时间优选在2和10分钟之间。
在冷却如此获得的混合物之后，接着通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下引入交联体系；然后混合(制备阶段)所有物质数分钟，例如在5和15分钟之间。
随后将由此所得的最终组合物例如以特别用于实验室表征的片材或板材的形式压延，或者将最终组合物挤出以例如形成用于制造轮胎的半成品中的橡胶成型件。随后可以根据本领域技术人员已知的技术将这些产品用于轮胎的制造。
组合物的交联可以以本领域技术人员已知的方式进行，例如在130℃和200℃之间的温度和压力下进行。
具体实施方式
以下实施例说明了本发明，但是不限制本发明。
本发明的实施例
实施例的橡胶粉末和橡胶组合物的表征
在实施例中，橡胶粉末如下文所述进行表征。
测量颗粒的尺寸：
颗粒的尺寸(特别是D50)可以使用来自Malvern的粒度分析仪3000型号的激光粒径分析仪测量。测量通过液体途径进行，在超声预处理1分钟之后在醇中稀释以保证颗粒分散。测量根据标准ISO-13320-1进行。
测量丙酮提取物：
丙酮提取物含量根据标准ISO1407通过Soxhlet型提取器进行测量。
将样品试样(在500mg和5g之间)引入提取套管中，然后置于Soxhlet提取器的管中。将等于提取器的管的体积两倍或三倍的丙酮体积放入Soxhlet的收集器中。随后组装Soxhlet，然后加热16小时。
提取后称重样品。丙酮提取物含量对应于样品相对于其初始质量在提取过程中的质量损失。
测量氯仿提取物：
氯仿提取物含量根据标准ISO1407通过Soxhlet型提取器进行测量。
将样品试样(在500mg和5g之间)引入提取套管中，然后置于Soxhlet提取器的管中。将等于提取器的管的体积两倍或三倍的氯仿体积放入Soxhlet的收集器中。随后组装Soxhlet，然后加热16小时。
提取后称重样品。氯仿提取物含量对应于样品相对于其初始质量在提取过程中的质量损失。
测量氯仿提取物的平均分子量：
根据摩尔校准并且根据标准ISO16014，分子量通过尺寸排阻色谱法确定。
使用折射率(RI)检测器通过尺寸排阻色谱法(SEC)进行氯仿提取物的重均分子量(Mw)的测量。该系统由来自Waters的Alliance 2695系统、来自Waters的柱温箱以及来自Waters的RI 410检测器组成。所用的一组柱由来自Agilent的两个PL GEL MIXED D柱(300x7.5mm 5μm)和之后的两个PL GEL MIXED E柱(300x7.5mm 3μm)组成。将这些柱设置在恒温控制于35℃的柱温箱中。使用的流动相是非抗氧化的四氢呋喃。移动相的流速为1ml/min。RI检测器也恒温控制于35℃。
在氮气流下干燥氯仿提取物。随后将干燥的提取物以1g/l溶于非抗氧化的四氢呋喃中，以250ppm搅拌2小时。使用注射器和一次性0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤获得的溶液。在35℃下以1ml/min将100μl经过滤溶液注入经调节的色谱系统中。
通过对RI检测器检测出的超过2000g/mol的值的色谱峰进行积分，从而提供Mw结果。通过使用聚苯乙烯标样进行校准来计算出Mw。
测量炭黑的质量分数：
根据标准NF T-46-07，在来自Mettler Toledo的型号为“TGA/DSC1”的仪器上，通过热重分析(TGA)测量炭黑质量分数。将约20mg样品引入热分析仪中，然后在惰性气氛下进行从25至600℃的加热程序(可裂解阶段)，而后在氧化气氛下进行从400至750℃的加热程序(可氧化阶段)。在整个加热程序中连续测量样品的质量。炭黑含量对应于在可氧化阶段的过程中测得的相对于样品初始质量的质量损失。
在实施例中，如下文所述，在固化之前和/或之后表征橡胶组合物。
拉伸试验(固化之后)
这些拉伸试验使得可以确定弹性模量和断裂性质，并且是基于2005年12月的标准NF ISO 37。
在第二次伸长中(即在为测量本身提供的延长率下的一个适应循环之后)在23℃和10％伸长下测量标称割线模量(或表观应力，以MPa计，相对于无单位的应变)(记为MA10)。
还可以测量真实断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)。
橡胶组合物
如上所述，通过将除了硫化体系之外的所有成分引入密闭式混合器来制备组合物。在低温下在开放式混合器(混合器的组成辊约为30℃)中引入硫化剂(硫和促进剂)。可以将胶粉引入密闭式混合器或开放式混合器。
表1至表6中呈现的实施例的目的是将未根据本发明的组合物(T1至T4)的不同橡胶性质与根据本发明的组合物(C1至C20)的性质进行比较。组合物的成分的量用phr表示，如表1至表6中所述，为胶粉添加一行以表示用质量％计的量。
在表1至表6的最后一行中示出为所有组合物测得的MA10模量，可以观察到相比于未根据本发明的组合物，根据本发明的组合物的刚度始终有改善。
表1注释：
(1)NR：天然橡胶
(2)来自CL PELLING的“OG80”，其丙酮提取物含量为7.2摩尔％、氯仿提取物含量为7.9摩尔％、D50为180μm
(3)炭黑，ASTM N234级
(4)来自牛的氯高铁血红素，纯度≥90％，来自Aldrich
(5)来自Uniqema的“Pristerene 4931”硬脂精
(6)氧化锌，工业级-Umicore
(7)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。
[表1]
Figure BDA0003124796030000151
[表2]
Figure BDA0003124796030000152
[表3]
Figure BDA0003124796030000153
Figure BDA0003124796030000161
[表4]
Figure BDA0003124796030000162
表4注释：
(8)2,2'-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)：来自Lanxess的“Renacit10”。
[表5]
Figure BDA0003124796030000163
Figure BDA0003124796030000171
表5注释：
(9)对叔丁基苯酚二硫化物(APDS)：来自Arkema的“Vultac TB7”
(10)由Aldrich销售的乙酰丙酮铁(III)
(11)由Aldrich销售的乙酰丙酮钴(II)。
[表6]
Figure BDA0003124796030000172
Figure BDA0003124796030000181
表6注释：
(12)IR：来自Nizhnekamsk的“SKI-3”
(13)SBR：苯乙烯含量为15％，丁二烯部分的1,2含量为25％，Tg为-65℃。

Claims (11)

1.一种轮胎，所述轮胎包含的橡胶组合物至少基于橡胶粉末、二烯弹性体、助氧化剂、增强填料和交联体系，所述橡胶粉末占组合物的30质量％或更多，并且所述橡胶粉末的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于2；氯仿提取物和丙酮提取物用质量百分比表示。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述橡胶粉末以30质量％至90质量％，更优选33质量％至80质量％的含量存在。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中，所述橡胶粉末以35质量％至70质量％，优选50质量％至70质量％的含量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述橡胶粉末的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于或等于1.5。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，胶粉具有在3质量％和15质量％之间，更优选3质量％至10质量％的丙酮提取物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，胶粉具有在3质量％和20质量％之间，更优选5质量％至15质量％的氯仿提取物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，胶粉具有在10和400μm之间，优选在50和250μm之间，更优选在70和220μm之间的平均粒径(D50)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物；更优选选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述助氧化剂选自铁盐、钴盐、有机二硫化物及其混合物，优选选自碱金属盐、碱土金属盐或镧系金属盐、铁盐、钴盐、硫醇、有机二硫化物及其混合物，更优选选自氯高铁血红素、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、2,2'-二硫基双苯甲酰苯胺(DBD)、叔丁基苯酚二硫化物(APDS)及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述助氧化剂以0.1phr至15phr，优选0.1至10phr，更优选0.15phr至5phr的含量存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料是炭黑，优选含量为10至80phr，更优选30至70phr。
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