CN101263188A - 硅改性的废胶末组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性的具有碳硅键的废胶末颗粒，该碳硅键是在使用或不使用催化剂下通过废胶末颗粒中的不饱和与氢化硅进行反应而形成。键合硅的含量在大约0.1重量％至10重量％之间。可以将硅改性的废胶末用作配方中的增强填料。一般可以使用多至夹生橡胶组合物中存在的总橡胶量的25重量％的硅改性的废胶末。

Description

硅改性的废胶末组合物
技术领域
发明领域
本发明涉及轮胎循环利用的领域，更具体地涉及从废轮胎中获得的废胶末的应用。
背景技术
发明背景和现有技术
每年由于磨损或者毁坏会报废亿万的轮胎。目前，仅仅美国每年就会产生大约270,000,000的废轮胎。每年填埋和堆放大约26％的废轮胎，而这期间回收和再利用仅约10％的橡胶。总起来说，估计废轮胎的库存有二至三十亿的轮胎。
现在已经致力于寻找废轮胎的应用以使库存最小化。一些报废的整体轮胎的应用包括人造渔礁、浮式防波堤和公路与桥礅周围的缓冲器。整体或切碎的废轮胎也可用于运动场、花种植园、鞋底和船坞减震器。还可以燃烧整体轮胎和碎轮胎片并且用作燃料。再生的轮胎用橡胶或废胶末(crumb rubber)还可用于制造低价的橡胶产品，例如地垫和用于道路的柏油。
现在，仅仅少量的再循环橡胶，例如轮胎橡胶，以硫化或交联的废胶末颗粒的形式在轮胎中使用(一般小于轮胎中约10重量％的橡胶)。低使用量的原因是由于在夹生橡胶(virgin rubber)混合物中添加废胶末会降低轮胎的重要功能性，例如高应变模量和拉伸强度。
因此，希望开发一种能够在夹生橡胶轮胎胶中以超过10％的量使用且不会显著降低轮胎性质的废胶末。
在Marvin Myhre和Duncan A.MacKillop的论文“Rubber Recycling”，Rubber Chemistry and Technology，第75卷第429-469页中给出了轮胎和橡胶的再循环、橡胶再生技术和工艺、获得“废胶末”的方法和处理或改性废胶末以使其进一步用于配方中的技术的优秀概要。
更最近地，循环利用的努力集中在处理或改性废胶末颗粒以使其更分散并且可在配方中与其它组分相容固化。这是本发明的方向。
本发明包括通过废胶末与氢化硅的反应形成碳-硅键来改性废胶末。这样改性的废胶末可以在夹生橡胶配方中以较高的量使用，而不会显著降低其重要性质。
氢化硅与＞C＝C＜不饱和(unsaturation)(或碳-碳双键)的反应化学是公知的。美国专利Nos.2,637,738；2,823,218和3,159,662公开了具有活性氢位置的氢化硅与不饱和分子和化合物反应生成具有碳-硅键的新化合物。该不饱和化合物可以是低分子量化合物或聚合物，例如未硫化的(uncured)或未交联的橡胶。该反应一般使用铂催化剂来催化，如市售的Speir催化剂(氯铂酸)或Karsted催化剂(Pt0与二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物)。这么做是因为所描述的非催化反应是缓慢的，除非在相对高的温度下进行，并且无效的，所需要的产品产率低且生成许多不需要的副产品。
在美国专利No.5,672,660中描述了铂催化的硅氢化交联反应。这里，在热塑性树脂和铂催化剂的存在下，使未硫化的含二烯的弹性体与氢化硅反应来制备热塑性弹性体。
更最近地，美国公开No.US 2004/0030053A1(2004年2月12日)公开了可用作再循环材料的表面改性橡胶的制备。该材料可以通过使废(碎)橡胶与具有巯基或S-S键的硅烷偶联剂反应来制备的。此反应形成硫-碳(S-C)键，而非硅-碳(Si-C)键，如在Rubber Chemistryand Technology第69卷第325页，1996年由Siegfried Wolff所著的Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by fillers(请参见第328-344页)中所描述。
发明内容
发明概述
申请人使用烯烃化学的硅氢化作用来改性硫化和交联的废胶末颗粒，结果发现其氢化硅化合物与硫化废胶末之间能够有效地进行反应并且有效地(使用和不使用添加的催化剂)生成具有高含量碳-硅(C-Si)键的改性废胶末。申请人进一步发现可以在夹生橡胶配方中以较高的量使用硅改性的废胶末，并且与未经处理的废胶末一样不会显著地降低重要的性质。该废胶末颗粒优选具有约0.1重量％至约10重量％的键合硅(bound silicon)的橡胶，该键合硅以碳-硅(C-Si)键存在。该碳硅键是通过废胶末颗粒与氢化硅反应产生的。
附图说明
附图
图1：(a)未反应的碎轮胎橡胶，(b)通过添加溶剂制得的铂催化的废胶末，和(c)通过添加溶剂制得的自催化废胶末的13C NMR(DPMAS)光谱覆盖图。
图2：(a)未反应的碎轮胎橡胶，(b)铂催化的废胶末和(c)自催化废胶末样品的29Si NMR(CP MAS)光谱覆盖图。
图3：(a)未反应的碎轮胎橡胶，(b)铂催化的废胶末和(c)自催化废胶末的IR光谱覆盖图。
图4：(a)未反应的碎轮胎橡胶和(b)没有添加溶剂制得的铂催化废胶末的13C NMR(DP MAS)光谱覆盖图。
发明的详述
硅改性的废胶末可容易地通过废胶末中的不饱和与具有下式的氢化硅之间的反应来获得：
RxSiyHz
其中R选自C1至C20的一价烃基，包括烷基，直链或支链的烷基，C3至C6的环烷基，芳基例如苯基和烷芳基例如甲苯基；卤原子；-OR’基(烷氧基)；-OCR”(羧基)；和-COOR””基(酯)，其中Z具有1至3的值，X具有0至3的值和Y是1至10，且其中如果Z大于1，则R部分可以相同或不同。
可用于本发明的氢化硅的例子是苄基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、丙基硅烷、甲硅烷基苯、三甲氧基硅烷、氯代二异丙基硅烷、氯代二苯基硅烷、氯代甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基硅烷和三氯硅烷。
更优选地，R基团是具有1至4个碳原子的烃基和/或卤素如氯。这些氢化硅的例子是丙基硅烷、氯代二异丙基硅烷和三氯硅烷。
可用于本发明的废胶末包括具有不饱和(unsaturation)的任何橡胶。该橡胶可以是天然的或合成弹性体、交联的或网状橡胶、或两者的混合物。一般“二烯”橡胶可用于制造轮胎。应该理解，“二烯”橡胶是指具有至少部分(即均聚物或共聚物)碳-碳双键(＞C＝C＜)的橡胶。二烯橡胶如丁基橡胶或二烯的共聚物和EPDM类(即具有低含量二烯单元，一般小于15摩尔％)的α-烯烃的共聚物和高度不饱和的橡胶(即具有大于15摩尔％的二烯单元含量)一般存在于废胶末中。
尽管本发明可以使用任何种类的二烯橡胶，但是本领域技术人员应该理解，本发明优选使用高度不饱和的二烯橡胶，如那些在轮胎中使用的类型。上述橡胶的例子是选自完全交联前后的、下列物质的二烯橡胶：聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或这些橡胶的混合物。
当然，因为废胶末往往是从不同类型的轮胎和/或轮胎的不同位置上获得的，因此硫化的废胶末颗粒可以包含几种二烯橡胶的混合物，并且使用的废胶末可以具有其它种类的聚合物和存在的弹性体，例如，热塑性聚合物、及其部分交联的衍生物。
在轮胎制造中可使用各种化学添加剂。因此，轮胎可以包含10至20或者更多由不同的聚合物、填料、油类、化学添加剂和硫化体系构成的不同组分。这样，从轮胎中获得的废胶末可以包含许多不同的组分如填料，例如炭黑、二氧化硅和粘土；防腐剂如抗臭氧剂和抗氧化剂；硫和硫化剂；加工油等等。因此，废胶末可以具有一些源自组分如二氧化硅、粘土等等的初始硅含量，但是认为它们不是以C-Si共价键的形式存在的。
废胶末本身定义为通过将废轮胎或其它橡胶分解成颗粒、并把增强材料如钢或纤维与任何其它的污染物如尘土、玻璃或石头一起除去而获得的颗粒。在Rubber Chemistry and Technology中的上述文章公开了许多将硫化或交联橡胶研磨成废胶末颗粒的方法。可使用任何形式的研磨。在环境研磨(ambient grinding)中，产生的橡胶颗粒通常具有切削面形状并且纹理是粗糙的。冷冻粉碎(Cryogenic grinding)一般是将橡胶分解成约1/4英寸至30目的颗粒。所得的材料看起来是磨光的并且具有洁净的破裂面。除了环境研磨和冷冻粉碎之外，还存在几种现今在美国使用的、用于生产细和超细级别的废胶末的湿磨方法。
通过任何种类的研磨法获得的任何种类的硫化废胶末颗粒可用于本发明。一般根据其粒度和来源挑选废胶末和对废胶末进行分级。由作者Gerald Holland、Benfei Hu和Mark Smith于1992年10月12日在Rubber and Plastics News中发表的文章中描述了废(研磨)胶末的生产和分级。
废胶末颗粒的平均直径尺寸可以为约10毫米至小于0.18毫米的范围。尺寸一般用“目”表示，尺寸为约4目至约120目或以上。对于大部分应用来说，约40目到约100目的废胶末尺寸是有利的。
申请人使用铂催化剂如Karstedt催化剂和氯铂酸[H2PtCl6]来催化废胶末与氢化硅之间的反应，并获得了氢化硅与废胶末中的不饱和的有效反应。这些反应是原位进行的或是在适合于废胶末的溶剂如甲苯中进行的。温度范围是环境温度(约20至25℃)直至50℃。反应时间可以是1小时或更长。在实施例中，时间一般是12小时至四天。在反应后，通过用氯仿萃取并随后去除溶剂来除去未反应的氢化硅。如果使用含氯的氢化硅，则将硅改性的废胶末与水混合以水解Si-Cl基团并且除去HCl。然后干燥硅改性的废胶末用于测试。
申请人还惊奇地发现，在不添加催化剂的情况下上述反应继续有效进行。因此认为，该“自催化”反应可借助于可能存在于硫化废胶末颗粒中的配料组分如粘土的帮助。
本发明的硅改性的废胶末包含约0.1重量％直至约10重量％的以C-Si键存在的键合硅含量，并且更优选为约0.5重量％至约5重量％的硅。
可以使用改性的废胶末或将其与其它的组分混合使用来制得有用的制品。例如，可以将硅改性的碎屑分散在热塑性塑料或热固性组合物中。还可以将它用作水泥混合物中的聚集体。一般将该硅改性的碎屑与夹生橡胶组合物混合并且固化形成有用的制品。可以多至25重量％或以上的橡胶含量来使用该硅改性的废胶末。该硫化橡胶混合物的物理特性显示出较高的低应变模量和与使用等量未处理的废胶末相似的粘结性质。这表明硅-改性的废胶末的作用如同增强填料，并且与基体的相互作用增强。硅-改性废胶末的应用与夹生组合物的应用相同；即制备橡胶如成品、垫子、软管、鞋底、垫圈、轮胎和类似物。
具体实施方式
进一步用下列非限制实施例来说明本发明。
实施例
材料：使用三氯硅烷(Alfa Aesar)、氯铂酸[H2PtCl6]，Karstedt催化剂(Gelest Laboratories)和具有80目的整个轮胎的废胶末(RouseRubber)。
测试仪器：
在Nicolet IR显微镜上获得红外光谱，所述显微镜配备有液氮冷却的MCT检测器，该检测器连接到Nicolet Magna 550分光光度计上。通过在KBr载片上滚压橡胶细颗粒来获得橡胶的红外光谱。在BrukerDSX-300光谱仪上的Bruker双共振MAS探针头中进行固态的13C和29Si NMR测试。对于13C NMR，标准直接-偏振(direct-polarization)(DP)测试是在脉冲循环延迟＝5s、ns＝2k、接触时间＝1ms、旋转＝5kHz的条件下进行的。对于29Si NMR，标准正交-偏振(CP)测试是在脉冲循环延迟＝5s、ns＝4k、接触时间＝5ms、旋转＝5kHz的条件下进行的。硅元素分析是在麦迪逊(Madison)(新泽西州)的RobertsonMicrolit实验室中使用Perkin Elmer 3000DV仪器进行的。
实施例1：该实施例显示了在溶剂中添加和未添加催化剂的条件下制备硅改性废胶末的过程。
(A)铂催化反应
四颈口反应器配有机械搅拌器、N2入口和热电偶。用N2鼓吹火焰干燥的反应器30分钟，并且向烧瓶中添加200克预干燥的废胶末、2.5升甲苯和铂催化剂、(1毫升的Karstedt催化剂(在二甲苯中2.1-2.4％的铂浓度)[1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂配合物]或在10毫升异丙醇中的1.3克(0.0031摩尔)的氯铂酸。搅拌该混合物30分钟，然后添加100克(0.738摩尔)的三氯硅烷作为一部分。在45℃下继续进行该反应4天，使用短路径蒸馏器在80℃蒸馏出甲苯。在去除甲苯以后，在该反应器中添加2.5升氯仿并且搅拌1小时以便萃取所有的未反应氯硅烷。使用短路径蒸馏器在45℃除去氯仿。添加水(2.5升)并且搅拌该混合物1小时。通过过滤分离改性橡胶并且在空气下干燥48小时，然后在真空下80℃加热4至8小时。
(B)自催化反应
除没有添加催化剂之外重复上述实验。四颈口反应器配有机械搅拌器、N2入口和热电偶。用N2鼓吹火焰干燥的反应器30分钟，并且向烧瓶中添加200克预干燥的废胶末和2.5升甲苯。搅拌该混合物30分钟，然后添加100克(0.738摩尔)的三氯硅烷作为一部分。在45℃下继续进行该反应4天，使用短路径蒸馏器在80℃蒸馏出甲苯。在去除甲苯以后，在该反应器中添加2.5升氯仿并且搅拌1小时以便萃取所有的未反应氯硅烷。使用短路径蒸馏器在45℃除去氯仿。添加水(2.5升)并且搅拌该混合物1小时。通过过滤分离改性橡胶并且在空气下干燥48小时，然后在真空下80℃加热4至8小时。
该产物用固态13C NMR(DP MAS)和29Si NMR(CP MAS)技术表征。该聚合物的化学位移通过固态13C NMR测试为124.3、128.6和133.0ppm(图1)。聚合物的硅氢化作用导致在133.9和124.3ppm处的峰消失，并且在26、30和37ppm形成宽的新峰。此数据证实形成了新的sp3杂化碳原子。在128.6ppm的化学位移保持不变，这表明在该废胶末中存在苯乙烯。
通过固体29Si NMR分析官能化的和未反应的废胶末，该官能化的废胶末在-74.7ppm(图2)显示出化学位移。该化学位移在类似类型的化合物的文献值范围之内。在固态29Si NMR谱图中的新信号证实形成了新的C-Si键(大约-75ppm)。
对改性和未反应的废胶末进行元素分析和比较(表1)。元素分析数据表明，使用H2PtCl6催化剂时具有4.3重量％的硅含量，使用Karstedt催化剂时具有4.1重量％的硅，而未反应的废胶末对照物包含0.81重量％的硅含量。自催化的废胶末样品具有9.0重量％的硅含量。改性和未反应的废胶末样品用IR(ATR)光谱表征。对于充分洗涤的改性废胶末，在1020-1100、820-900和1000-1100cm-1处观察到新峰，这表明分别形成了新的Si-O-Si、Si-OH键(图3)。通过固态13C和29Si NMR、IR(ATR)元素分析和大灰分(macro-ash)获得的所有数据证实了在硫化废胶末颗粒和三氯硅烷之间形成了C-Si键。大灰分是根据ASTM D297-35获得的，除了将加热炉维持在800℃外。
在下表1中概括了元素分析和大灰分含量％。
表1
  样品名称   Si重量％   大灰分重量％
  未反应的废胶末   0.8   7.6
  铂催化的样品(H2PtCl6)   4.3   12.5
  铂催化的样品(Karstedt催化)   4.1   11.9
  自催化的样品   9.0   28.5
实施例2
基本上重复上述实施例1的反应，除了反应时间周期是1天之外。使用Karstedt催化剂制备的改性废胶末的硅含量是4.0重量％(具有19.5重量％的大灰分重量％)，而由自催化反应制备的废胶末的硅含量是3.4重量％(具有12.5％的大灰分含量)。
实施例3：该实施例显示了使用催化剂和各种含量的氢化硅在溶剂中制备硅改性的废胶末。
基本上重复上述实施例2中的铂催化的反应，除了三氯硅烷的浓度是5重量％、12.5重量％和50重量％之外。对于5重量％，制备的改性废胶末的硅含量是1.7重量％(和大灰分含量是6.0重量％)。对于12.5重量％，制备的改性废胶末的含硅量是2.6重量％(和大灰分含量是8.1重量％)。对于50重量％，制备的改性废胶末的含硅量是3.3重量％(和大灰分含量是10.2重量％)。
实施例4：该实施例显示了在有催化剂和没有催化剂的条件下在废胶末和氢化硅之间的反应，但是不使用溶剂。
A)在没有添加溶剂的情况下铂催化的反应
三颈反应器配有机械搅拌器、N2入口和热电偶。用N2鼓吹火焰干燥的反应器30分钟，并且向烧瓶中添加20克预干燥的废胶末和铂催化剂、(0.1毫升的Karstedt催化剂(在二甲苯中2.1-2.4％的铂浓度))[1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂配合物]。搅拌该混合物30分钟，然后添加10克(0.0738摩尔)的三氯硅烷作为一部分。在45℃下继续进行该反应1天。在反应以后，在该反应器中添加250毫升氯仿并且搅拌1小时以便萃取所有的未反应氯硅烷。使用短路径蒸馏器在45℃除去氯仿。添加水(250毫升)并且搅拌该混合物1小时。通过过滤分离改性橡胶并且在空气下干燥48小时，然后在真空下80℃加热4至8小时。
(B)在没有添加溶剂的情况下自催化反应
除没有添加催化剂之外重复上述实施例4A中的反应。三颈反应器配有机械搅拌器、N2入口和热电偶。用N2鼓吹火焰干燥的反应器30分钟，并且向烧瓶中添加20克预干燥的废胶末。搅拌该混合物30分钟，然后添加10克(0.0738摩尔)的三氯硅烷作为一部分。在45℃下继续进行该反应1天。在反应以后，在该反应器中添加250毫升氯仿并且搅拌1小时以便萃取所有的未反应氯硅烷。使用短路径蒸馏器在45℃除去氯仿。添加水(250毫升)并且搅拌该混合物1小时。通过过滤分离改性橡胶并且在空气下干燥48小时，然后在真空下80℃加热4至8小时。
下表2中概括了在上述实施例1至4的不同条件下制备的未反应废胶末、铂催化废胶末和自催化废胶末的分析。结果表明，自催化反应与在这些条件下进行的催化反应一样有效，并且在未添加溶剂的情况下反应很容易地发生。
表2：改性废胶末结果的概要
 样品  描述   Si重量％   大灰分重量％
对照实施例1A1实施例1A2实施例1B  [全部50重量％TCS]未反应的废胶末H2PtCl6，4天Karstedt催化，4天自催化，4天 0.84.34.19.0 7.612.511.928.5
实施例2  [全部在50重量％TCS]自催化，1天Karstedt催化，1天 3.44.0 12.519.5
实施例3  [全部1天，Karstedt催化]5重量％TCS12.5重量％TCS50重量％TCS 1.72.63.3 6.08.110.2
实施例4  [全部1天，50重量％TCS，没有溶剂]Karstedt催化自催化 4.23.0 9.59.3
实施例5：该实施例表明，在夹生橡胶配方中硅改性废胶末的使用产生比使用未经处理的废胶末较好的物理特性。
根据本发明生产橡胶混合物配方。
使用常规的1步骤混合工艺。使用440毫升密闭式混合机和2辊磨来进行混合。使用流变仪评估该混合组合物的固化时间和固化状态。在下表3中以每一百橡胶中的份数显示了研究的混合物配方。SBR是非油-填充的溶液SBR，它具有-25C的Tg和55MU的门尼粘度；N330是增强炭黑；TESPT是双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷(tetrasulfane)，偶联剂；6PPD是对苯基二胺抗氧化剂和抗臭氧剂；S是硫；CBS是亚磺酰胺基加速剂；ZnO是氧化锌和SAD是硬脂酸，它们都是硫化活性剂。
表3
  混合物编号 1 2 3 4 5 6 7 8
  对照
  SBR   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  N330   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00
  SAD   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  6PPD   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50
  ZnO   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50
  TESPT   3.00   3.00
  实施例1A1 H2PtCl6 18.00 40.00 40.00
  实施例1B 自催化 18.00
  废胶末 未改性 18.00 40.00 40.00
  S   1.20   1.20   1.20   0.90   1.20   1.20   0.90   1.20
  CBS   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20
在下表4中概括了固化的性能。根据ASTM D5289测试固化特性(50％至95％固化的时间)。根据ASTM D412，测试法A测试模量和拉伸强度。测试模量与ASTM D412，测试法A相对的唯一差异是在测试100％和300％的模量值前使样品循环2次至给定的伸长。根据ASTMD2240，使用名称为“Durometer A型”的装置测试肖氏硬度(shorehardness)。在MTS动态试验仪上以剪切方式在25℃和10Hz下测试变化的应变动态性能。混合物#1是对照混合物。
表4
Figure A20068003383600141
Figure A20068003383600151
如所能观察到的，包含未反应废胶末的混合物(混合物#2-4)显示了恶化的断裂特性，同时保持了低应变模量值。高应变模量的降低很可能是由于基体中较低的交联密度和原始化合物与未反应废胶末之间的可能的低相互作用。断裂特性的降低是由该交联密度因素所导致的，颗粒产生另外的起始位点和可能差的界面性质。在5％的形变时，由于保持类似的模量，滞后现象(在5％应变时的tanδ)是与证据相同的。
硅改性废胶末(混合物#5和6)的室温性质在低应变模量中显示了显著的增强。断裂特性的降低超过了未反应的废胶末。然而，由于模量的增强，该趋势是能够预期的，并且一旦最佳填充量通过，传统增强填料就会对粘结性质产生影响。TESPT(混合物#7对混合物#6)的添加确实显著改善了断裂应力，这表明在硅改性废胶末和弹性体之间产生了较强的相互作用，如在包含沉淀二氧化硅的混合物中添加TESPT所显示的(如在Rubber Chemistry and Technology中1996年第69卷中，Siegfried Wolf所著的名称为“Chemical Aspects of Rubber Reinforcementby Fillers”的文章第328-344页所描述)。对于未经处理的废胶末(混合物#3对混合物#4)，没有看出粘结性质的改善。自催化废胶末的添加(混合物#8)产生了与铂催化的硅改性废胶末(混合物#5)类似的性质的趋势。

Claims (12)

1、一种有机硅组合物，其中碳硅共价键是通过废胶末颗粒中的不饱和与氢化硅之间的反应而形成。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中废胶末颗粒包括二烯橡胶。
3、根据权利要求2所述的组合物，其中二烯橡胶选自聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、其交联的衍生物或其混合物。
4、根据权利要求1所述的组合物，其中所述氢化硅具有下式：RXSiYHZ
其中R选自C1至C20的烃基或取代烃基，包括烃基和取代基如烷基，直链或支化的烷基，C3至C6环烷基，芳基如苯基，以及烷芳基如甲苯基；卤原子；-OR’基(烷氧基)；-OCR(羧)基；或-COOR””(酯)基，
其中Z具有1至3的值，X具有0到3的值和Y是1至10，并且其中如果Z大于1，R部分可以相同或不同。
5、根据权利要求4所述的有机硅组合物，其中碳硅共价键是通过废胶末颗粒中的不饱和与氢化硅之间的反应并且在添加催化剂的条件下形成的。
6、根据权利要求5所述的组合物，其中所述催化剂是铂催化剂。
7、根据权利要求6所述的组合物，其中所述铂催化剂选自Karstedt催化剂或氯铂酸。
8、根据权利要求4所述的有机硅组合物，其中所述碳硅共价键是通过废胶末颗粒中的不饱和与氢化硅之间反应并且在没有添加催化剂的条件下形成的。
9、一种制品，其包括权利要求1所述的组合物。
10、根据权利要求9所述的制品，其中所述制品是橡胶混合物。
11、根据权利要求10所述的制品，其中权利要求1所述的组合物占制品中总橡胶含量的多至25重量％。
12、根据权利要求10所述的制品，其中所述制品是轮胎。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113226786A (zh) * 2018-12-19 2021-08-06 米其林集团总公司 包含具有助氧化剂和橡胶粉末的橡胶组合物的轮胎

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005063355B4 (de) 2005-09-21 2015-08-20 Carl Freudenberg Kg Kautschukcompound, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen
DE102005045184B4 (de) * 2005-09-21 2010-12-30 Carl Freudenberg Kg Verwendung eines vernetzten Elastomerblends als Material für eine Brennstoffzelle
US7951871B2 (en) 2006-11-10 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Curing rubber by hydrosilation
GB2446592A (en) * 2007-02-16 2008-08-20 Polymer Recyclers Ltd Rubber recycling
WO2010039327A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 Societe De Technologie Michelin Rubber with recycled content
US8247494B2 (en) 2009-11-23 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoset compositions with dispersed thermoplastic resin therein and process for making them
FR2999585B1 (fr) * 2012-12-18 2015-07-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comportant une poudrette de caoutchouc modifiee
JP6638603B2 (ja) * 2016-09-07 2020-01-29 信越化学工業株式会社 ゴム用配合剤およびゴム組成物
FR3060586A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3060590A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060587A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060591A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060588A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060589A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
EP3947542A4 (en) * 2019-04-05 2023-01-18 McMaster University PROCESS FOR CLEAVING SULFUR-SULFUR AND SULFUR-HYDROGEN BONDS IN ORGANIC COMPOUNDS
BR112023023085A2 (pt) * 2021-05-04 2024-01-30 Rubber Nano Products Pty Limited Método de funcionalização de um material elastomérico e o uso do mesmo em formulações de borracha

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2637738A (en) * 1949-09-17 1953-05-05 Union Carbide & Carbon Corp Reaction of silanes with aliphatic unsaturated compounds
BE553159A (zh) * 1955-12-05
US3159662A (en) * 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
IT1004558B (it) * 1972-08-31 1976-07-20 Ppg Industries Inc Agente copulante silanato per gomma
US5051224A (en) * 1988-01-21 1991-09-24 Dow Corning Corporation Method for molding composite articles
US5359111A (en) * 1991-09-18 1994-10-25 Dow Corning Corporation Method for controlling hydrosilylation in a reaction mixture
JPH07207143A (ja) * 1994-01-14 1995-08-08 Asahi Glass Co Ltd ゴムチップバインダー組成物並びにゴムチップ弾性体及びその製造方法
US5672660A (en) * 1995-12-01 1997-09-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation crosslinking
US6251998B1 (en) * 1997-02-26 2001-06-26 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation crosslinking of thermoplastic elastomer
JP3404280B2 (ja) * 1998-01-26 2003-05-06 株式会社豊田中央研究所 ゴムの変性方法
US20040030053A1 (en) * 2000-11-13 2004-02-12 Ryuji Izumoto Processes for production of surface-modified rubbers
JP2002146031A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Bridgestone Corp 表面改質ゴムの製造方法
US7150919B2 (en) * 2002-09-30 2006-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US20060143938A1 (en) * 2003-06-30 2006-07-06 Takeshi Karato Rubber composition containing silica and method for production therof
US7015284B2 (en) * 2004-01-06 2006-03-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113226786A (zh) * 2018-12-19 2021-08-06 米其林集团总公司 包含具有助氧化剂和橡胶粉末的橡胶组合物的轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
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JP5220609B2 (ja) 2013-06-26
EP1971637B1 (en) 2018-12-05
US7351774B2 (en) 2008-04-01
CN101263188B (zh) 2013-03-06
JP2009508996A (ja) 2009-03-05

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