CN101336266A - 包含不饱和亚氨基烷氧基硅烷的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶，其包含硅烷、填料和至少一种选自以下的橡胶：具有约10－约80％乙烯基含量的溶液聚合得到的苯乙烯－丁二烯橡胶(S－SBR)；(ii)乳液聚合得到的橡胶；和(iii)具有约5－约99％顺式含量和约0－约60％乙烯基含量的丁二烯橡胶。

Description

包含不饱和亚氨基烷氧基硅烷的橡胶组合物
发明领域
本发明涉及包含α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的橡胶组合物。
发明背景
在本领域中已知有不同的用于制备α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法。这些方法基于酐前体与伯氨基烷氧基硅烷的缩合，并且产生水，为反应副产物之一。一般而言，使用一种或多种化学干燥剂例如六甲基二硅氮烷(HMDZ)或三甲基甲硅烷基氯化物(TMSCI)将制得的水从反应中除去。这些化学干燥剂必须以至少化学计量数量使用，这使得这些方法当用于大的工业规模制备α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷时在经济上不可行。
本发明的一个目的是包含至少一种本发明的α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的特定橡胶组合物。下面进一步描述该目的和其他目的。
发明概述
本发明旨在包含至少一种具有以下通式的α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷化合物的橡胶组合物：
Figure A20068005192900051
其中R1是1-约20个碳原子的亚烷基或亚环烷基或者6-约20个碳原子的亚芳基，R2和R3各自独立地是1-约20个碳原子的烷氧基、烷基或环烷基或者6-约20个碳原子的芳基，并且n为约1-约20的整数。该橡胶组合物还包含至少一种填料和至少一种选自以下的橡胶：(i)具有约10-约80％乙烯基含量的溶液聚合得到的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)；(ii)乳液聚合得到的橡胶；和(iii)具有约5-约99％顺式含量(cis content)和约0-约50％乙烯基含量的丁二烯橡胶。
本发明的另一种实施方案旨在一种包含填料的橡胶组合物，其中该填料在加入橡胶组合物中之前用本发明的至少一种α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷预处理。
发明详述
本发明旨在包含至少一种具有以下通式的α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷化合物的橡胶组合物：
Figure A20068005192900061
其中R1是1-约20个碳原子的亚烷基或亚环烷基或者6-约20个碳原子的亚芳基，R2和R3各自独立地是1-约20个碳原子的烷氧基、烷基或环烷基或者6-约20个碳原子的芳基，并且n为约1-约20的整数。
本发明的橡胶组合物还包含至少一种填料和至少一种选自以下的橡胶：(i)具有约10-约80％乙烯基含量的溶液聚合得到的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)；(ii)乳液聚合得到的橡胶；和(iii)具有约5-约99％顺式含量和约0-约50％乙烯基含量的丁二烯橡胶。
尽管在本发明中使用的α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷可以不同的方式制得，但制备该硅烷的一种经济的方式是通过使用Diels-Alder反应历程。该历程不需要使用昂贵的化学干燥剂而制得了在本发明的橡胶组合物中使用的α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷化合物。特别地，本发明的α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷化合物可由环状酐前体使用酰亚胺化步骤、Diels Alder保护步骤、转亚胺基(transimidation)步骤和脱保护步骤制备。可用于制备在本发明的橡胶组合物中使用的α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷化合物的一种机理描述于下面所示的反应机理中。
Figure A20068005192900071
酰亚胺化步骤在与水形成共沸物的有机溶剂中进行，这使得能够通过共沸蒸馏将水从产品混合物中除去。该步骤消除了对任何类型的化学干燥剂的需要。Diels-Alder反应(也称为4+2环加成反应)是一种公知的用于合成六元环的技术。该反应包括将二烯亲和物的双键与共轭二烯1，4-加成，从而生成六元环。在本发明中，Diels-Alder保护策略的使用被用于保护芳族酰亚胺产物中的不饱和度免于亲核还原，以确保该α，β-不饱和双键在最终产物中保持不变。然后可以将所得的Diels-Alder保护的不饱和N-取代的芳族环状酰亚胺与亲核试剂例如氨基烷氧基硅烷如氨基丙基三乙氧基硅烷反应以制得受保护的所希望的产物的衍生物，然后可以将该衍生物进行热脱保护。
二烯可以包括环状、杂环和高度取代的材料，只要该二烯是“假芳族(pseudo aromatic)”的。下面进一步论述这些“假芳族”二烯。
该方法包括用至少一种氨基烷氧基硅烷将基本不含水的Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺进行转亚胺基，提供了至少一种具有以下通式的Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷中间体：
Figure A20068005192900081
其中R是芳族伯胺、芳基伯胺或杂芳基伯胺，其可以通过这样的方法获得，该方法包括用至少一种芳族伯胺将α，β-不饱和羧酸酐进行酰亚胺化以提供至少一种不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。然后在Diels-Alder反应条件下将不饱和芳族N-取代的酰亚胺的共轭双键与假芳族二烯反应以保护双键免于反应。例如，保护不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺的共轭双键消除了在双键下通过亲核试剂的任何Michael或“烯类(ene-type)”反应的可能性，因此当完成解封闭(deblocking)步骤时将双键保存在产品中。
制备Diels-Alder保护的α，β-不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺的另一种方式通过这样的方法实现，该方法包括在Diels-Alder反应条件下用“假芳族”二烯保护α，β-不饱和环状酐的双键以提供Diels-Alder保护的不饱和环状酐。然后用至少一种芳族伯胺将Diels-Alder保护的不饱和环状酐进行酰亚胺化以制得至少一种Diels-Alder加合物，即Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。
水作为反应历程的转亚胺基步骤的一部分制得，如果其没有被除去，则可能导致烷氧基硅烷的过早水解。传统上使用化学干燥剂将水从反应混合物中除去，以防止水与混合物中的其他反应物反应而制得不需要的副产物。如上所述，这些干燥剂非常昂贵并且因此当在大的工业规模上生产时使得反应不经济。上述方法通过使反应在溶剂中进行而避免了使用这些昂贵的干燥剂，这使得能够采用共沸蒸馏将水除去。换句话说，在完成反应历程之前，通过共沸蒸馏将酰亚胺化步骤的N-取代的芳族环状酰亚胺从水中分离。
可用于该反应的可能的共沸溶剂包括，但不限于甲苯、二甲苯、邻二氯苯或者反应的原料即不饱和环状酐和芳族伯胺可溶的并且与水形成共沸物的任何其他高沸点有机溶剂。与水形成共沸物使得能够通过共沸蒸馏将水从反应容器中除去。
如上所述，用于Diels-Alder反应中的二烯必须是“假芳族”的，即该二烯必须具有芳族特性而实际上并不是芳族的。术语“假芳族”是指并不严格是芳族的，但借助于π-电子的离域而稳定并且以与芳环类似的方式表现的共轭体系。假芳族环的例子包括，但不限于呋喃、噻吩、吡咯、蒽、富烯等。在本发明的上下文中，术语“假芳族”二烯意在包括其中环的原子-碳原子和杂原子均具有sp2-杂化特性以使得贯穿环的共轭电子能够至少部分离域的那些环状二烯。使用“假芳族”二烯代替典型二烯用于Diels-Alder反应的封闭步骤的重要性在于与典型的二烯相比，假芳族二烯通常可以在显著更低的温度下进行反向Diels-Alder反应。在本发明的上下文中，用于除去二烯部分的相对低温低于约200℃。换句话说，在Diels-Alder反应中使用芳族二烯作为保护基团将需要脱保护步骤在高于约200℃的温度下进行，其中使用假芳族二烯作为保护基团将使得脱保护步骤能够在低于约200℃的温度下进行。较低的温度不仅节省了能量，而且减少了潜在的副产物的产生，使得更容易精制。
可作为封闭基团用于Diels-Alder反应中的可能的“假芳族”二烯包括，但不限于以下这些：呋喃、取代的呋喃，包括但不限于2，3-双羟基甲基呋喃、3，4-双羟基甲基呋喃和2，5-双羟基甲基呋喃，富烯、取代的富烯，包括但不限于6，6-二甲基富烯，蒽和取代的蒽。这些二烯可以是用各种官能团单取代或者多取代的。官能团可以选自例如烷基链(C2-C20、甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、OH、SH、卤素、芳基、羧基、羰基、硝基、羧基酰氨基、酮基、亚砜、砜、磺酸、磷酸或氨基，这些官能团直接或者通过烷基连接。
可以将作为中间体制得的Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺储存用于稍后使用或者可以进一步在合适的路易斯酸的存在下将其与亲核试剂例如氨基丙基三烷氧基硅烷分子反应以制得Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。可以使用其他的氨基烷氧基硅烷，只要它们具有至少一个烷氧基。可用于转亚胺基步骤C的合适的氨基烷氧基硅烷的例子包括但不限于具有化学式I的氨基烷氧基硅烷：
Figure A20068005192900101
其中R1是1-约20个碳原子的亚烷基或亚环烷基或者6-约20个碳原子的亚芳基，R2和R3各自独立地是1-约20个碳原子的烷氧基、烷基或环烷基或者6-约20个碳原子的芳基，并且n为约1-约20的整数。
甚至更具体地，用于转亚胺基步骤的氨基烷氧基硅烷可以是选自以下的至少一种氨基硅烷：氨基甲基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)苯基二甲氧基硅烷、(4-氨基丁基)三乙氧基硅烷、(3-氨基-2-甲基丙基)三乙氧基硅烷、(4-氨基丁基)甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(对-氨基苯基)三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基甲基)-(甲氧基乙氧基)-双-(1-甲基亚丙基氨氧基)硅烷和[(ω-氨基烷基氨基)烷基]三烷氧基硅烷，并且尤其是[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(3-氨基丙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙基氨基)甲基]三乙氧基硅烷和[(6-氨基己基氨基)甲基]三甲氧基硅烷。
如上所述，转亚胺基步骤可以在路易斯酸的存在下进行。合适的路易斯酸的例子包括，但不限于ZnCl2。其他合适的路易斯酸包括，但不限于碱金属盐和氧化物、碱土金属卤素盐和氧化物、镧系元素卤素盐和氧化物，和它们的任意混合物。
以上反应可以在存在或不存在合适化学催化剂下进行。另外，可以通过热和/或压力控制反应的每一步骤。特别地，该转亚胺基步骤可以在约0.1atm-约20atm的压力和约25℃-约200℃的温度下进行。本发明的脱保护步骤可以在约0.1atm-约20atm的压力和约25℃-约200℃的温度下进行。
一旦制得或者另外获得α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷化合物，则可以将它们与至少一种填料和至少一种选自以下的橡胶共混以制得本发明的橡胶组合物：(i)具有约10-约80％乙烯基含量的溶液聚合得到的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)；(ii)乳液聚合得到的橡胶；和(iii)具有约5-约99％顺式含量和约0-约50％乙烯基含量的丁二烯橡胶。
这里使用的合适的有机聚合物和填料是本领域公知的并且描述于许多文献中，其中的两个例子包括The Vanderbilt Rubber Handbook；R.F.Ohm，ed.；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT；1990和Manual For TheRubber Industry；T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner，eds.；Bayer AG，Leverkusen，Germany；1993。合适的聚合物的代表性例子包括溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP、EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
一般而言，该橡胶组合物可以包含至少一种二烯基弹性体，或橡胶。合适的共轭二烯包括，但不限于异戊二烯、1，3-丁二烯等和其混合物。合适的乙烯基芳族化合物包括，但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等和其混合物。因此，该橡胶是可硫固化的橡胶。这类二烯基弹性体或橡胶可以例如选自以下的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成的)，和天然橡胶、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(例如在一种实施方案中为约10-约80wt％乙烯基含量、在第二个实施方案中为约25-约48wt％乙烯基含量和在第三个实施方案中为约53-约75wt％乙烯基含量)，3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶，低顺式-1，4含量(即约5-约19wt％)、中等顺式-1，4含量(即约20-约89wt％)或者高顺式-1，4含量(即至少约90wt％)和0-约50wt％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。可以使用具有相对常规的约20-约28wt％结合的苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或者对于一些应用而言使用具有中等到相对高的结合的苯乙烯含量，即约30-约45wt％的结合的苯乙烯含量的E-SBR。在三元共聚物中包含2-约40wt％连接的丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶也被认为是用于本发明的二烯基橡胶。
乳液聚合制备的SBR(S-SBR)通常具有在一种实施方案中为至多约50％和在另一种实施方案中为约5-约36％的结合的苯乙烯含量，和在一种实施方案中为至多约60％和在另一种实施方案中为约40-约55％的乙烯基含量。
合适的填料材料的代表性例子包括氧化物，例如二氧化硅(热解的和沉淀的)、二氧化钛、铝硅酸盐和氧化铝、硅质材料，包括粘土和滑石，以及炭黑。粒状沉淀二氧化硅有时也用于这类目的，特别是与硅烷结合。在一些情形中，二氧化硅和炭黑的组合被用于各种橡胶产品(包括轮胎用的胎面)用的增强填料。氧化铝可以单独或者与二氧化硅组合使用。术语“氧化铝”在这里可以描述为氧化铝或者Al2O3。填料可以是水合或者无水形式的。
硫化的橡胶组合物应该包含足够数量的填料以有助于合理高的模量和高的耐撕裂性。填料的总重量可以为低至约5phr至约100phr以及其间所有子区间，而在另一种实施方案中其可以为约25phr-约85phr以及其间所有子区间。
在一种实施方案中，使用沉淀二氧化硅作为填料。该二氧化硅的特征在于，可以具有约40-约600m2/g，且更通常约50-约300m2/g的BET表面积，使用氮气测量。测量表面积的BET方法描述于Journal of the American Chemical Society，60卷，第304页(1930)中。该二氧化硅的特征通常在于，可以具有约100-约350，更通常约150-约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。另外，该二氧化硅以及前述的氧化铝和铝硅酸盐可被预期具有约100-约220的CTAB表面积。CTAB表面积是通过pH约9的十六烷基三甲基溴化铵评价的外表面积。该方法描述于ASTM D3849中。
汞孔隙度表面积是通过汞孔隙度测量的比表面积。对于这类技术，在热处理除去挥发物之后使汞渗透到样品的孔隙中。设置条件可被适宜地描述为使用约100mg样品、在约105℃和环境大气压-约2000巴压力测量范围下在约2小时期间除去挥发物。这类评价可以根据描述于Winslow，Shaprioin ASTM bulletin，39页(1959)中的方法或者根据DIN 66133进行。对于这类评价，可以使用CARLO-ERBA孔度计2000。二氧化硅的平均汞孔隙度比表面积将为约100-约300m2/g。
在一种实施方案中，根据该汞孔隙度评价的二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐的合适孔径分布在这里被认为其5％或更少的孔具有小于约10nm的直径；其约60-约90％的孔具有约10-约100nm的直径；其约10-约30％的孔具有约100-约1,000nm的直径；和其约5-约20％的孔具有大于约1,000nm的直径。
在另一种实施方案中，通过电子显微镜测量，可以预期二氧化硅具有例如约0.01-约0.05μm的平均最终粒度，尽管二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至更小或者可能更大。多种可商购获得的二氧化硅可被考虑用于本发明，例如HI-SIL商标，得自PPG Industries名称为HI-SIL 210、243等；可从Rhone-Poulenc获得的例如名称为ZEOSIL 1165MP的二氧化硅；可从Degussa获得的例如名称为VN2和VN3等的二氧化硅，和可从Huber商购获得的名称为HUBERSIL 8745牌号的二氧化硅。
在橡胶组合物需要主要以二氧化硅作为增强颜料进行增强的情况下，其中该橡胶组合物包含硅质填料例如二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐和炭黑增强颜料，该硅质填料与炭黑的重量比在一种实施方案中可以为约至少3/1，在另一种实施方案中为约至少10/1并且因此处于约3/1-约30/1的范围内。填料可包括约15-约95wt％的沉淀二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐和相应地约5-约85wt％炭黑，其中炭黑具有约80-约150的CTAB值。或者，填料可包括约60-约95wt％和其间所有子区间含量的二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，以及相应地约40-约5wt％和其间所有子区间含量的炭黑。在硫化橡胶的制备中，可以将硅质填料和炭黑一起预先共混或者共混。
该橡胶组合物可以通过橡胶复合领域中已知的方法例如将各种硫-可硫化的组分橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合而复合，这些添加剂材料例如为固化助剂例如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂，加工添加剂例如油、树脂(包括增粘树脂)、二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂、塑解剂(peptizing agent)，和增强材料例如炭黑。取决于硫-可硫化和经硫硫化的材料或橡胶的预期应用，选择上面提及的添加剂并且以常规数量正常使用。
硫化可以在另外的硫-硫化剂的存在下进行。合适的硫-硫化剂的例子包括，例如元素硫(游离硫)或供给硫的硫化剂，例如氨基二硫化物、聚合的多硫化物或硫烯烃加合物，它们通常被加入到最终得到的生产橡胶组合物的混合步骤中。使用或在生产混合步骤中添加在本领域常见的硫-硫化剂，其用量为约0.4-约3phr和其间所有子区间，或者甚至在一些情况下为至多约8phr，在一种实施方案中为约1.5-约2.5phr和其间所有子区间以及在另一种实施方案中为约2-约2.5phr和其间所有子区间的数量。
在本文中可以使用硫化促进剂，即另外的硫给体(sulfur doner)。可理解的是，可以包括以下例子，苯并噻唑、烷基二硫化秋兰姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸盐(酯)。这些促进剂的代表可以是，但不限于，巯基苯并噻唑、四甲基二硫化秋兰姆、二硫化苯并噻唑、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基次磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、锌-2-巯基totolu咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟乙基哌嗪)和二硫代双(二苄胺)。其他另外的硫给体可以是例如秋兰姆和吗啉衍生物。这些给体的代表是例如，但不限于，二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四甲基四硫化秋兰姆、苯并噻唑基-2-N-二硫代酰吗啉、硫塑料、二-五亚甲基六硫化秋兰姆和二硫化己内酰胺。
促进剂被用于控制硫化所需的时间和/或温度并且提高硫化物的性能。在一种实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。通常，主促进剂的总用量为，在一种实施方案中为约0.5-约4和其间所有子区间，在另一种实施方案中为约0.8-约1.5phr和其间所有子区间。可以使用主和辅促进剂的组合以活化并且提高硫化物的性能，辅促进剂的用量较少(约0.05-约3phr和其间所有子区间)使用。可以使用延迟作用的促进剂。也可以使用硫化阻滞剂。促进剂的合适类型是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐(酯)和黄原酸盐(酯)。在一种实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅促进剂，则辅促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸盐(酯)或秋兰姆化合物。
如果使用，增粘树脂的通常用量占约0.5-约10phr和其间所有子区间，通常为约1-约5phr和其间所有子区间。加工助剂的通常用量占约1-约50phr和其间所有子区间。这类加工助剂可以包括例如芳族、环烷烃和/或链烷烃加工油。抗氧剂的典型数量占约1-约5phr。代表的抗氧剂可以为例如二苯基-对-亚苯基二胺和其他，例如披露于Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中的那些。抗臭氧剂的典型数量占约1-约5phr和其间所有子区间。如果使用，脂肪酸的典型数量占约0.5-约3phr和其间所有子区间，脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化锌的典型数量占约2-约5phr和其间所有子区间。蜡的典型数量占约1-约5phr和其间所有子区间。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型数量占约0.1-约1phr和其间所有子区间。典型的塑解剂可以为例如五氯硫苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
本发明的橡胶组合物可用于各种目的。例如，其可用于各种轮胎化合物。这些轮胎可以通过已知的并且对于本领域技术人员而言容易想到的各种方法构造、成型、模塑和固化。本文中的橡胶组合物的一种特别有用的应用是用于制造轮胎胎面。由本文中的橡胶组合物得到的轮胎、轮胎胎面和其他生产制品的优点是：由于由与已知的并且目前已实践技术的橡胶化合物相比包含较少残余硅烷乙氧基的橡胶化合物制得，因此在它们的寿命和使用期间它们遭受较少的VOC排放。这是在它们的制备中使用二烷氧基官能化硅烷偶联剂的直接结果，相对于目前已知并且已实践技术的硅烷偶联剂，该偶联剂在硅上包含较少或基本没有乙氧基。在使用的偶联剂中乙氧基硅烷基团的缺少或减少使得在制得生产制品之后，硅上有较少的残余乙氧基，在使用期间将生产制品暴露于水下通过残余乙氧基硅烷基团的水解可以从其中释放出较少的乙醇或不释放乙醇。
本文中的橡胶组合物和本文中描述的由其得到的生产制品相对于已知的并且通常已实践技术中的那些而言是新的，这是因为两者均包含本文中定义的烃主链基的二醇。本文中描述的橡胶组合物和生产制品中的这些物质的典型例子包括二醇，诸如丙二醇、戊二醇的异构体，例如乙二醇和亚丙基二醇。其他物质将包括这些二醇的硬脂酸单酯和/或二酯。在橡胶聚合物与填料之间，这些物质具有极性中间体，由此有助于使组合物和生产制品稳定而免于填料重新凝聚和导致性能和其性能参数下降。
通过参照以下实施例，可以更好地理解本发明，其中份数和百分比以重量计，除非另有说明。
实施例1：首先按照ASTM方法D3182-89根据本领域技术人员已知的标准方法将以下橡胶配方在300mL Brabender混合机滚筒中混合，并且将最终获得的非-生产性混合物保持在约145℃下约3分钟。在2-辊研磨机上将固化组分加入材料中，并且在149℃下将最终得到的生产混合物固化至T90。如下在流变动态机械分析(Rheometric’s Dynamic Mechanical Analysis)(DMA)仪器上进行应变和温度扫描：对于应变扫描而言为60℃、约0.01-50％应变、在约10Hz下和约100g的正交力；对于温度扫描而言为约-100至80℃、在约2％应变下、在约10Hz下和约200g的正交力。
  名称   化合物   PHR   克数
  SMR-L   橡胶   100   150
  1165MP   二氧化硅   50   75
  N110   碳   3.0   4.5
  Sundex   加工油   5.0   7.5
  ZnO   氧化锌   4.0   6
  Industrene R   硬脂酸   2.0   3
  Naugard Q   抗氧剂   2.0   3.75
  Flexzone 7P   抗臭氧剂   2.5   1.5
  Sunproof Wax   蜡   1.0   3.75
  Maleimide Silane   硅烷   2.5   2.1
  Rubbermakers   硫   1.4   2.4
  Santocure   TBBS   1.6   3.0
  DPG   DPG   2.0
  G’初始(达因/cm2){.11％应变}   ΔG’(达因/cm2){.11-10％应变}   G”max(达因/cm2)   Tanδmax   Tanδ-40℃/磨损   Tanδ-0℃/PS中的湿牵引   G’0℃(达因/cm2)   G’60℃(达因/cm2)   Tanδ60℃/对于RR而言良好
  1.66E+07   3.56E+06   9.63E+05   0.06800   1.13618   0.11911   2.18E+07   1.40E+07   0.05425
实施例2：(比较例)首先按照ASTM方法D3182-89根据本领域技术人员已知的标准方法将以下橡胶配方混合在300mL Brabender混合机滚筒中，并且将最终得到的非-生产性混合物保持在约145℃下约3分钟。在2-辊研磨机上将固化组分加入材料中，并且在145℃下将最终生产混合物固化至T90。如下在流变动态机械分析(DMA)仪器上进行应变和温度扫描：对于应变扫描而言为60℃、约0.01-50％应变、在约10Hz下和约100g的正交力；对于温度扫描而言为约-100至80℃、在约2％应变下、在约10Hz下和约200g的正交力。
  名称   化合物   PHR   克数
  SMR-L   橡胶   100   150
  1165MP   二氧化硅   50   75
  N110   碳   3.0   4.5
  Sundex   加工油   5.0   7.5
  ZnO   氧化锌   4.0   6
  Industrene R   硬脂酸   2.0   3
  Naugard Q   抗氧剂   2.0   3
  Flexzone 7P   抗臭氧剂   2.5   3.75
  Sunproof Wax   蜡   1.0   1.5
  A-1289 S4-SilaneRubbermakersSantocureDPG   硅烷硫TBBSDPG   4.41.41.62.0   6.62.12.43.0
  G’初始(达因/cm2){.11％应变}   ΔG’(达因/cm2){.11-10％应变}   G”max(达因/cm2)   Tanδmax   Tanδ-40℃/磨损   Tanδ-0℃/PS中的湿牵引   G’0℃(达因/cm2)   G’60℃(达因/cm2)   Tanδ60℃/对于RR而言良好
  4.34E+07   2.40E+07   5.37E+06   0.1938   0.7031   0.1258   7.25E+07   3.58E+07   0.1092
以上实施例1表明，与比较例2中所示的常规工业硅烷偶联剂相比，包含亚氨基烷氧基硅烷偶联剂和沉淀二氧化硅增强填料的典型橡胶配方主要表现为，等温应变扫描中储存模量降低，以及在温度扫描的滚动阻力范围(rolling resistance regime)中tanδ降低。
尽管已经参照某些实施方案描述了本发明的方法，但本领域技术人员将理解的是可以进行各种改变并且等价物可以代替其要素，只要不偏离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以使得特定的情形或材料适于本发明的教导，只要不偏离其基本范围。因此，本发明意在不限于作为构思的用于实施本发明方法的最好方式披露的特定实施方案，而是本发明将包括落入附属的权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (18)

1.一种橡胶，其包含：
(a)以下通式的α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷：
Figure A2006800519290002C1
n＝1-20
其中R1是1-约20个碳原子的亚烷基或亚环烷基或者6-约20个碳原子的亚芳基，R2和R3各自独立地是1-约20个碳原子的烷氧基、烷基或环烷基或者6-约20个碳原子的芳基，并且n为约1-约20的整数；
(b)至少一种填料；和
(c)至少一种选自以下的橡胶：(i)溶液聚合得到的具有约10-约80％乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)；(ii)乳液聚合得到的橡胶；和(iii)具有约5-约99％顺式含量和约0-约50％乙烯基含量的丁二烯橡胶；(iv)合成的异戊二烯橡胶；(v)天然橡胶；和(vi)它们的任意混合物。
2.权利要求1的橡胶，其中该α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷是N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺。
3.权利要求1的橡胶，其中填料选自氧化物，例如二氧化硅(热解的、蒸汽沉积的和沉淀的)、二氧化钛、铝硅酸盐、氧化铝、硅质材料、粘土、滑石和炭黑。
4.权利要求3的橡胶，其中填料在加入橡胶中之前用至少一种α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷预处理。
5.权利要求4的橡胶，其中用于预处理填料的α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷具有以下通式：
Figure A2006800519290002C2
n＝1-20
其中R1是1-约20个碳原子的亚烷基或亚环烷基或者6-约20个碳原子的亚芳基，R2和R3各自独立地是1-约20个碳原子的烷氧基、烷基或环烷基或者6-约20个碳原子的芳基，并且n为约1-约20的整数。
6.权利要求5的橡胶，其中用于预处理填料的α，β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷是N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺。
7.权利要求1的溶液聚合得到的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)，其具有约25-约75％的乙烯基含量。
8.权利要求1的溶液聚合得到的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)，其具有至多约50％的结合的苯乙烯含量。
9.权利要求8的溶液聚合得到的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)，其具有约5-约36％结合的苯乙烯含量。
10.权利要求1的丁二烯橡胶(SBR)，其具有约5％-约99％的顺式含量和约0％-约60％的乙烯基含量。
11.权利要求1的乳液聚合得到的橡胶，其中该乳液聚合得到的橡胶选自苯乙烯/丁二烯橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶。
12.权利要求11的乳液聚合得到的橡胶，其中该乳液聚合得到的橡胶含有约30-约45wt％结合的苯乙烯。
13.权利要求11的乳液聚合得到的橡胶，其中该乳液聚合得到的橡胶含有约20-约28wt％结合的苯乙烯。
14.权利要求11的乳液聚合得到的橡胶，其中该乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶含有约2-约40wt％的丙烯腈。
15.权利要求1的橡胶组合物，其进一步包含固化剂和任选的至少一种选自以下的其他添加剂：含硫化合物、活化剂、阻滞剂、促进剂、加工添加剂、油、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂、塑解剂、增强材料，及其混合物。
16.权利要求2的橡胶组合物，其进一步包含至少一种固化剂和任选的至少一种选自以下的其他添加剂：含硫化合物、活化剂、阻滞剂、促进剂、加工添加剂、油、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂、塑解剂、增强材料，及其混合物。
17.权利要求5的橡胶组合物，其进一步包含至少一种固化剂和任选的至少一种选自以下的其他添加剂：含硫化合物、活化剂、阻滞剂、促进剂、加工添加剂、油、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂、塑解剂、增强材料，及其混合物。
18.权利要求6的橡胶组合物，其进一步包含至少一种固化剂和任选的至少一种选自以下的其他添加剂：含硫化合物、活化剂、阻滞剂、促进剂、加工添加剂、油、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂、塑解剂、增强材料，及其混合物。
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