MX2008006743A - Composiciones de caucho que comprenden imidoalcoxisilanos insaturados - Google Patents

Abstract

Un caucho que comprende un silano, un relleno y por lo menos un caucho seleccionado del grupo que consiste de caucho de estireno-butadieno derivado de solución de polimerización (S-SBR) que tiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento de contenido de vinilo;(ii) caucho derivado de emulsión de polimerización, y (iii) caucho de butadieno que tiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 99 por ciento de contenido cis y de aproximadamente 0 a aproximadamente 60 por ciento de contenido de vinilo.

Description

COMPOSICIONES DE CAUCHO QUE COMPRENDEN IMIDOALCOXISILANOS INSATURADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de caucho que comprenden imidoalcoxisilanos cíclicos a,ß-insaturados ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Existen diferentes procesos para crear imidoalcoxisilanos cíclicos a, ß-insaturados que se conocen en la técnica. Estos procesos se basan en la condensación de precursores anhídrido con aminoalcoxisilanos primarios, y producir agua como uno de los sub-productos de reacción. Típicamente, el agua producida se limpia de la reacción utilizando uno más desecantes químicos, por ejemplo, hexametildisilazano (HMDZ) o cloruro de trimetilsililo (TMSCI). Estos desecantes químicos deben utilizarse en cantidades al menos estequiométricas, las cuales hacen de estos procesos económicamente imprácticos cuando se utilizan para producir imidoalcoxisilanos cíclicos a, ß-insaturados en una escala comercial grande. Un objeto de la invención se dirige a composiciones de caucho específicas que comprenden al menos uno de los imidoalcoxisilanos cíclicos a, ß-insaturados de la presente invención. Este y otros objetos se describen además posteriormente .

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a composiciones de caucho que comprenden al menos un imidoalcoxisilano cíclico a, ß-insaturado que tiene la fórmula general: n=l-20 en donde R1 es un grupo alquileno o cicloalquileno de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo arileno de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R2 y R3 cada uno es independientemente un grupo alcoxi, alquilo o cicloalquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y n es un número entero de aproximadamente 1 a aproximadamente 20. La composición de caucho contiene también al menos un relleno y al menos un caucho seleccionado del grupo que consiste de (i) un caucho de estireno-butadieno derivado de una solución de polimerización (S-SBR) que tiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento de contenido de vinilo; (ii) caucho derivado de solución de polimerización; e (iii) caucho de butadieno que tiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 99 por ciento de contenido cis y de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 por ciento de contenido de vinilo. Otra modalidad de la invención se dirige a una composición de caucho que contiene un relleno, en donde el relleno se pre-trata con al menos uno de los imidoalcoxisilanos cíclicos a, ß-insaturados de la presente invención antes de agregarse a la composición de caucho.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a las composiciones de caucho que comprenden al menos un imidoalcoxisilano cíclico a, ß-insaturado que tiene la fórmula general: n=l-20 en donde R1 es un grupo alquileno o cicloalquileno de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo arileno de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R2 y R3 cada uno independientemente es un grupo alcoxi, un alquilo o cicloalquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y n es un número entero de aproximadamente 1 a aproximadamente 20. La composición de caucho de la presente invención también contiene al menos un relleno y al menos un caucho seleccionado del grupo que consiste de (i) un caucho de estireno-butadieno derivado de una solución de polimerización (S-SBR) que tiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento en contenido de vinilo; (ii) caucho derivado de emulsión de polimerización; e (iii) caucho de butadieno que tiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 99 por ciento en contenido cis y de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 por ciento de contenido de vinilo. Aunque los imidoalcoxisilanos cíclicos a, ß-insaturados utilizados en la presente invención pueden producirse en diferentes maneras, una forma económica para producir el silano es utilizando un mecanismo de reacción Diels-Alder. Este mecanismo produce compuestos de imidoalcoxisilano cíclicos a, ß-insaturados utilizados en las composiciones de caucho de la presente invención sin el uso de desecantes químicos. En particular, los compuestos de imidoalcoxisilano cíclicos a, ß-insaturados de la presente invención pueden prepararse a partir de un precursor anhídrido cíclico utilizando una etapa de imidación, una etapa de protección Diels Alder, una etapa de trans-imidación y una etapa de desprotección. Un mecanismo que puede utilizarse para producir compuestos de imidoalcoxisilano cíclicos a, ß-insaturados que se utilizan en las composiciones de caucho de la presente invención se describe en el mecanismo de reacción mostrado posteriormente.

Etapa A Etapa B Etapa C n= l-20 Etapa D n = l-20 n = 1-20 La etapa de imidación se lleva a cabo en un solvente orgánico el cual forma un azeótropo con agua, el cual permite la remoción del agua a partir de la mezcla del producto mediante destilación azeotrópica. Esta etapa elimina la necesidad de cualquier tipo de desecante químico. Una reacción Diels-Alder (también llamada la reacción de cicloadición 4-2) es una técnica bien conocida para la síntesis de anillos de seis miembros. Esta reacción implica la 1,4-adición del doble enlace de un dienofilo a un dieno conjugado para generar un anillo de seis miembros. En la presente invención, el uso de la estrategia de protección Diels-Alder se emplea para proteger la instauración en el producto imida aromático, de la reducción nucleofílica, con el fin de asegurar que este doble enlace a, ß-insaturado permanece intacto en el producto final. La imida cíclica aromática N-sustituida, insaturada protegida Diels-Alder resultante puede hacerse reaccionar entonces con un nucleófilo, tal como un aminoalcoxisilano, por ejemplo, un aminopropiltrietoxisilano, para producir el derivado protegido del producto deseado, el cual puede entonces desprotegerse térmicamente. El dieno puede incluir materiales cíclicos, heterocíclicos y altamente sustituidos proporcionando el dieno que es "seudo aromático". Estos dienos "seudo aromáticos" se discuten además posteriormente. Este proceso el cual comprende trans-imidar una imida cíclica, N-sustituida aromática, insaturada, protegida Diels-Alder sustancialmente libre de agua con al menos un aminoalcoxisilano proporciona al menos un intermediario imidoalcoxisilano cíclico, insaturado, protegido Diels-Alder que tiene la fórmula general: en donde R es una amina aromática primaria, una arilamina primaria o una heteroarilamina primaria puede obtenerse por el proceso el cual comprende imidar un anhídrido de ácido carboxílico a, ß-insaturado con al menos una amina aromática primaria para proporcionar al menos una imida cíclica N-sustituida aromática insaturada. El doble enlace conjugado de la imida N-sustituida aromática insaturada se hace reaccionar entonces con un dieno seudo aromático bajo condiciones de reacción Diels-Alder de manera que protege el doble enlace de la reacción. Por ejemplo, proteger el doble enlace conjugado de la imida cíclica N-sustituida aromática insaturada elimina la posibilidad de cualesquiera reacciones de Michael o "tipo eno" en el doble enlace por un nucleófilo, por lo tanto se conserva el doble enlace en el producto hasta la terminación de la etapa de desbloqueo.

Otro modo de producir la imida cíclica N-sustituida aromática a, ß-insaturada protegida Diels-Alder se obtiene por el proceso el cual comprende proteger el doble enlace de un anhídrido cíclico a, ß-insaturado con un dieno "seudo aromático" bajo condiciones de reacción Diels-Alder para proporcionar un anhídrido cíclico insaturado protegido Diels-Alder. El anhídrido cíclico insaturado protegido Diels-Alder se imida entonces con al menos una amina aromática primaria para producir al menos un aducto Diels-Alder, particularmente la imida cíclica N-sustituida aromática insaturada protegida Diels-Alder . Se produce agua como parte de la etapa de trans-imidación del mecanismo de reacción lel cual puede conducir a hidrólisis prematura de los alcoxisilanos si no se remueve. Los desecantes químicos se han utilizado convencionalmente con el fin de remover el agua de la mezcla de reacción, de manera que se evita que el agua reaccione con otros reactivos en la mezcla para producir productos secundarios indeseados. Como se establece anteriormente, estos desecantes son muy costosos y por lo tanto hacen la reacción económicamente desafiante cuando se produce en una escala comercial grande. El proceso anterior que describe el proceso se evita utilizando estos desecantes costosos al conducir la reacción en solventes que permiten al agua removerse utilizando destilación azeotrópica. En otras palabras, la imida cíclica aromática N-sustituida de la etapa de imidación se separa del agua por destilación azeotrópica antes de terminar el mecanismo de reacción. Posibles solventes azeotrópicos que pueden utilizarse en la reacción incluyen, pero no se limitan a tolueno, xilenos, ortodiclorobenceno, o cualquier otro solvente orgánico en ebullición relativamente elevado que los materiales de partida de la reacción, es decir el anhídrido cíclico insaturado y la amina aromática primaria, son solubles y forman un azeótropo con el agua. Formar el azeótropo con agua permite al agua removerse desde el recipiente de reacción por destilación azeotrópica. Como se establece anteriormente, el dieno utilizado en la reacción Diels-Alder debe ser "seudo aromático", es decir, el dieno debe poseer características aromáticas sin ser realmente aromáticas. El término "seudo aromático" se refiere a un sistema conjugado el cual no es estrictamente aromático", pero el cual se estabiliza por medio de la deslocalización de electrones pi y se comporta en una manera similar a los anillos aromáticos. Ejemplos de anillos seudo aromáticos incluyen, pero no se limitan a furano, tiofeno, pirrol, antracenos, fulvenos y similares. En el contexto de la presente invención, el término dieno "seudo aromático" quiere decir que incluye aquellos dienos cíclicos en los cuales los átomos del ciclo, tanto carbono como heteroátomos, poseen carácter de hibridización sp2 de manera que se permite al menos la deslocalización de los electrones conjugados en todo el anillo. La importancia de utilizar un dieno "seudo aromático" en lugar de un dieno típico para la etapa de bloqueo de la reacción Diels-Alder es que el dieno seudo aromático puede experimentar típicamente reacciones Diels-Alder inversas a temperaturas significativamente inferiores que los dienos típicos. En el contexto de la presente invención, una temperatura relativamente baja para la remoción de la porción de dieno está debajo de aproximadamente 200 grados Celsius. En otras palabras, utilizar un dieno aromático en la reacción Diels-Alder como el grupo de protección requerirá que la etapa de desprotección se lleve a cabo a una temperatura de aproximadamente 200°C, en donde al utilizar un dieno seudo aromático como el grupo de protección se permitirá que ocurra la etapa de desprotección a una temperatura debajo de aproximadamente 200°C. La temperatura más baja no únicamente ahorra energía, sino también reduce la producción de productos secundarios potenciales haciendo la purificación más fácil. Posibles dienos "seudo aromáticos" que pueden utilizarse en la reacción Diels-Alder como el grupo de bloqueo incluyen, pero no se limitan a lo siguiente: furano, furanos sustituidos, incluyendo, pero sin limitarse a 2,3- bishidroximetilfurano, 3, 4-bishidroximetilfurano y 2,5-bishidroximetilfurano, fulveno, fulvenos sustituidos incluyendo, pero sin limitarse a 6, 6-dimetilfulveno, antraceno y antracenos sustituidos. Los dienos pueden monosustituirse o polisustituirse con varios grupos funcionales. Los grupos funcionales pueden seleccionarse de por ejemplo, cadenas alquilo (de 2 A 20 átomos de carbono, metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo, etc.), OH, SH, halógenos, arilo, carboxilo, carbonilo, nitro, carboxiamido, keto, sulfóxido, sulfona, ácido sulfónico, ácido fosfórico o grupos amino, los cuales se unen directamente o mediante residuos alquilo. La imida cíclica N-sustituida aromática, insaturada protegida Diels-Alder producida como un intermediario puede ya sea almacenarse para uso final o puede hacerse reaccionar con un nucleófilo tal como una molécula de aminopropiltrialcoxisilano en la presencia de un ácido de Lewis adecuado para producir un imidoalcoxisilano cíclico insaturado protegido Diels-Alder. Otros aminoalcoxisilanos pueden utilizarse siempre que tengan al menos un grupo alcoxi. Ejemplos de aminoalcoxisilanos apropiados que pueden utilizarse en una etapa C de trans-imidación incluyen, pero no se limitan a aminoalcoxisilanos con la fórmula química I: n=l-20 en donde R1 es un grupo alquileno o cicloalquileno de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo arileno de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R2 y R3 cada uno es independientemente un grupo alcoxi, un alquilo o cicloalquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y n es un número entero de aproximadamente 1 a aproximadamente 20. Incluso más particularmente, el aminoalcoxisilano utilizado en la etapa de trans-imidación puede ser al menos un aminosilano seleccionado del grupo que consiste de aminometil-trietoxi-silano, ( 3-amino-propil) trietoxi-silano, (3-amino-propil) -metil-dietoxi-silano, (3-amino-propil) -fenil-dimetoxi-silano, (4-amino-butil) trietoxi-silano, (3-amino-2-metil-propil) -trietoxi-silano, (4-amino-butil) -metil-dietoxi-silano, ( 3-aminopropoxipropil) -trietoxi-silano, (3-amino-propoxipropil) -trimetoxi-silano, (3-amino-propoxipropil) -metil-dietoxisilano, ( 3-amino-propoxipropil) -etil-dietoxi-silano, (p-aminofenil) -trietoxi-silano, (2- amino-etilaminometil) - (metoxietoxi) -bis ( 1-metilpropiliden-aminoxi) -silano y [(. omega . -amino-alquilamino) -alquil] -trialcoxi-silanos y especialmente, [3- (2-amino-etilamino) -propil] -trimetoxisilano, [3- (3-amino-propilamino) -propil] -trietoxi-silano, [ (2-amino-etilamino) -metil] -trietoxi-silano y [ ( 6-aminohexilamino) -metil] -trimetoxi-silano . Como se establece anteriormente, la etapa de trans-imidación puede llevarse a cabo en la presencia de un Ácido de Le is. Un ejemplo de un Ácido de Lewis incluye, pero no se limita a ZnCl2. Otros ácidos de Lewis adecuados incluyen, pero no se limitan a sales y óxidos de metal álcali, sales y óxidos de halógeno de metal alcalinotérreo, sales y óxidos de halógeno de lantánido y mezclas de los mismos. Las reacciones anteriores pueden tener lugar en la presencia o ausencia de un catalizador químico adecuado. Además, cada una de las etapas de la reacción puede controlarse por calor y, o presión. En particular, la etapa de trans-imidación puede llevarse a cabo a una presión de aproximadamente 0.1 atm a aproximadamente 20 atm y a una temperatura de aproximadamente 25 grados C a aproximadamente 200 grados C. La etapa de desprotección de la presente invención puede llevarse a cabo a una presión de aproximadamente 0.1 atm a aproximadamente 20 atm y a una temperatura de aproximadamente 25 grados C a aproximadamente 200 grados C.

Una vez que los compuestos imidoalcoxisilano cíclicos a, ß-insaturados se producen o de otra forma se obtienen, estos pueden mezclarse con al menos un relleno y al menos un caucho seleccionado del grupo que consiste de (i) un caucho de estireno-butadieno derivado de solución de polimerización (S-SBR) que tiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento de contenido de vinilo; (ii) caucho derivado de emulsión de polimerización; e (iii) caucho de butadieno que tiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 99 por ciento de contenido cis y de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 por ciento de contenido de vinilo para producir una composición de caucho de la presente invención. Polímeros y rellenos orgánicos adecuados para uso en la presente son bien conocidos en la técnica y se describen en numerosos textos, de los cuales dos ejemplos incluyen The Vanderbilt Rubber Handbook; R.F. Ohm, ed.; R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT; 1990 y Manual For The Rubber Industry; T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds . ; Bayer AG, Leverkusen, Alemania, 1993. Ejemplos representativos de polímeros adecuados incluyen un caucho de estireno-butadieno en solución (SSBR) , caucho de estireno-butadieno (SBR) , un caucho natural (NR) , caucho de polibutadieno (BR) , co y terpolímeros de etileno-propileno (EP, EPDM) y caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) . Generalmente, la composición de caucho puede estar comprendida de al menos un elastómero basado en dieno o un caucho. Dienos conjugados adecuados incluyen, pero no se limitan a isopreno, 1, 3-butadieno y similares y mezclas de los mismos. Compuestos aromáticos adecuados de vinilo incluyen, pero no se limitan a estireno, alfa metil estireno y similares y mezclas de los mismos. De este modo, el caucho es un caucho curable de azufre. Tal elastómero basado en dieno o un caucho, puede seleccionarse, por ejemplo, de al menos un caucho de cis-1, 4-poliisopreno (natural y/o sintético) y un caucho natural) , un caucho co-polimérico de estireno/butadieno preparado por emulsión de polimerización, un caucho de estireno/butadieno preparado por solución orgánica de polimerización, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento en peso del contenido de vinilo en una modalidad, de aproximadamente 25 a aproximadamente 48 por ciento en peso del contenido de vinilo en una segunda modalidad y de aproximadamente 53 a aproximadamente 75 por ciento en peso del contenido de vinilo en una tercera modalidad, un caucho de 3, 4-poliisopreno, un caucho de isopreno/butadieno, un caucho de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, un caucho de polibutadieno o un contenido bajo de cis-1,4 (es decir, de aproximadamente 5 a aproximadamente 19 por ciento en peso) , un contenido medio de cis-1,4 (es decir, de aproximadamente 20 a aproximadamente 89 por ciento en peso) o un contenido elevado de cis-1,4 (es decir, al menos aproximadamente 90 por ciento en peso) y un contenido de vinilo de 0 a aproximadamente 50 por ciento en peso, co-polímeros de estireno/isopreno, un caucho de terpolímero de estireno/buadieno/acrilonitrio preparado por emulsión de polimerización y un caucho de copolímero de butadieno/acrilonitrilo . Puede utilizarse un estireno/butadieno derivado por emulsión de polimerización (E-SBR) que tiene un contenido de estireno relativamente convencional de aproximadamente 20 a aproximadamente 28 por ciento en peso de estireno enlazado, o para algunas aplicaciones un E-SBR que tiene un contenido de estireno enlazado medio a relativamente elevado, particularmente un contenido de estireno enlazado de aproximadamente 30 a aproximadamente 45 por ciento en peso. Los cauchos de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrilo preparados por emulsión de polimerización comprenden de 2 a 40 por ciento en peso de acrilonitrilo enlazado en el terpolímero también se contemplan como cauchos con base en dieno para uso en esta invención. El SBR preparado por solución de polimerización (S- SBR) típicamente tiene un contenido de estireno enlazado de hasta aproximadamente 50 por ciento en una modalidad y de aproximadamente 5 a aproximadamente 36 por ciento en otra modalidad, y contenido de vinilo de hasta 60% en una modalidad, y de aproximadamente 40 a aproximadamente 55% en otra modalidad. Ejemplos representativos de materiales de relleno adecuados incluyen óxidos, tales como sílice (pirogénica y precipitada) , dióxido de titanio, aluminosilicato y alúmina, materiales silíceos, incluyendo arcillas y talco y negro de carbono. La sílice particulada, precipitada es algunas veces utilizada para tal propósito, particularmente junto con un silano. En algunos casos, una combinación de sílice y de negro de carbono se utiliza para reforzar rellenos para varios productos de caucho, incluyendo bandas de rodamiento para neumáticos. La alúmina puede utilizarse ya sea sola o en combinación con sílice. El término "alúmina" puede describirse en la presente como óxido de aluminio, o A1203. Los rellenos pueden hidratarse o estar en forma anhidra. La composición del caucho vulcanizado debe comprender una cantidad o relleno suficiente para contribuir a un módulo razonablemente elevado y resistencia elevada del desgarre. El peso combinado del relleno puede ser tan bajo como aproximadamente 5 phr a aproximadamente 100 phr y todos los sub-márgenes entre sí, puede estar de aproximadamente 25 phr a aproximadamente 85 phr y todos los sub-márgenes entre sí en otra modalidad. En una modalidad, se utilizan sílices precipitadas como un relleno. La sílice puede caracterizarse por tener un área superficial BET, cuando se mide utilizando un gas de nitrógeno, en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 600 m2/g, y más usualmente en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 m2/g. El método BET de medición del área superficial se describe en the Journal of the American Chemical Society, Volumen 60, página 304 (1930). La sílice típicamente puede también caracterizarse por tener un valor de absorción de dibutilftalato (DBP) en un intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 350, y más usualmente aproximadamente 150 a aproximadamente 300. Además, se puede esperar que la sílice, así como la alúmina y el aluminosilicato antes mencionado, tengan un área superficial CTAB en un intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 220. El área superficial CTAB es el área superficial externa cuando se evalúa por bromuro de cetil trimetilamonio con un pH de aproximadamente 9. El método se describe en la ASTM D 3849. El área superficial de porosidad de mercurio es el área superficial específica determinada por porosimetría de mercurio. Para tal técnica, se penetra mercurio dentro de los poros de la muestra después de un tratamiento térmico para remover materiales volátiles. Establecer condiciones puede describirse apropiadamente como utilizando aproximadamente 100 mg de la muestra, removiendo materiales volátiles durante aproximadamente 2 horas a aproximadamente 105°C y la presión atmosférica ambiental a aproximadamente 2000 bars de margen de medición de presión. Tal evaluación puede realizarse de acuerdo al método descrito en inslow, Shapiro en el boletín de la ASTM, p. 39 (1969) o de acuerdo a DIN 66133. Para tal evaluación, podría utilizarse un Porosímetro 2000 CARLO-ERBA. El área superficial específica de porosidad de mercurio promedio para la sílice debe estar en un intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 m2/g. En una modalidad, una distribución de tamaño de poro adecuado para la sílice, la alúmina y el aluminosilicato de acuerdo a tal evaluación de porosidad de mercurio que es considerada en la presente para ser cinco por ciento o menos de sus poros que tienen un diámetro de menos de aproximadamente 10 nm; aproximadamente 60 a aproximadamente 90 por ciento de sus poros tienen un diámetro de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 nm; aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por ciento de sus poros tienen un diámetro de aproximadamente 100 a aproximadamente, 1,000 nm; y aproximadamente 5 a aproximadamente 20 por ciento de sus poros tienen un diámetro de más de aproximadamente 1,000 nm. En otra modalidad, puede esperarse que la sílice tenga un tamaño de partícula final promedio, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.05 µm como se determina por el microscopio electrón, aunque las partículas de sílice pueden incluso ser más pequeñas, o posiblemente más grandes, en tamaño. Varias sílices comercialmente disponibles pueden considerarse para uso en esta invención tal como, de PPG Industries bajo la marca comercial HI-SIL con designaciones HI-SIL 210, 243, etc.; las sílices disponibles de Rhone-Poulenc, con, por ejemplo, la designación de ZEOSIL 1165MP; las sílices disponibles de Degussa con, por ejemplo, designaciones VN2 y VN3, etc., y las sílices comercialmente disponibles de Huber que tienen, por ejemplo, una designación de HUBERSIL 8745. En casos en donde se desea la composición de caucho, la cual comprende un relleno silíceo tal como una sílice, una alúmina y/o aluminosilicatos y también negro de carbono para reforzar pigmentos, que se refuerzan principalmente con sílice como el pigmento de refuerzo, la relación en peso de tales rellenos silíceos a negro de carbono puede ser de aproximadamente al menos 3/1 en una modalidad, aproximadamente al menos 10/1 en otra modalidad y, de este modo, en un intervalo de aproximadamente 3/1 a aproximadamente 30/1. El relleno puede estar comprendido de aproximadamente 15 a aproximadamente 95 por ciento en peso de sílice precipitada, alúmina y/o aluminosilicato y, correspondientemente alrededor de 5 a aproximadamente 85 por ciento en peso de negro de carbono, en donde el negro de carbono tiene un valor CTAB en un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 150. Alternativamente, el relleno puede estar comprendido de aproximadamente 60 a aproximadamente 95 por ciento en peso de la sílice y todos los sub-márgenes entre sí, alúmina y/o aluminosilicato y correspondientemente, alrededor de 40 a aproximadamente 5 por ciento en peso de negro de carbono y todos los sub-márgenes entre sí. El relleno silíceo y el negro de carbono pueden pre-mezclarse o mezclarse juntos en la fabricación del caucho vulcanizado. La composición de caucho puede estar compuesta por métodos conocidos en la técnica de composición del caucho, tal como al mezclar los diversos cauchos constituyentes vulcanizables de azufre con varios materiales aditivos comúnmente utilizados tales como, por ejemplo, auxiliares de curado, tales como azufre, activadores, retardadores y aceleradores, aditivos de procesamiento, tales como aceites, resinas incluyendo resinas de pegajosidad, sílices, plastificantes, rellenos, pigmentos, ácido graso, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y anti-ozonantes, agentes peptizantes y materiales de refuerzo tales como por ejemplo, negro de carbono. Dependiendo del uso pretendido del azufre vulcanizable y el material vulcanizado de azufre o caucho, los aditivos mencionados anteriormente se seleccionan y se utilizan comúnmente en cantidades convencionales. La vulcanización puede conducirse en la presencia de un agente de vulcanización de azufre adicional. Ejemplos de agentes de vulcanización de azufre adecuados incluyen, por ejemplo, un azufre elemental (azufre libre) o agentes de vulcanización de donación de azufre, por ejemplo, un disulfuro de amino, polisulfuro polimérico o aductos de azufre-olefina los cuales se agregan convencionalmente en la etapa de mezclado de la composición de caucho, productiva, final. Se utilizan los agentes de vulcanización de azufre, los cuales son comunes en la técnica, o se agregan en la etapa de mezclado productiva, en una cantidad que varía de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 3 phr y todos los sub-márgenes entre sí, o incluso, en algunas circunstancias, hasta aproximadamente 8 phr, con un intervalo de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 phr y todos los sub-márgenes entre sí en una modalidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 2.5 phr y todos los sub-márgenes entre sí en otra modalidad. Los aceleradores de vulcanización, es decir donadores de azufre adicionales, pueden utilizarse en la presente. Se aprecia que pueden incluirse los siguientes ejemplos, benzotiazol, disulfuro de alquiltiuram, derivados de guanidina y tiocarbamatos . Representativos de tales aceleradores pueden ser, pero sin limitarse a, mercapto benzotiazol, disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinc, alquilfenoldisulfuro, butilxantato de zinc, N-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-ciclohexil-2- benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenbenzotiazol-2-sulfenamida, N, N-difeniltiourea, ditiocarbamilsulfenamida, N, N-diisopropil-benzotiazol-2-sulfenamida, zinc-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis (N-metil piperazina), ditiobis (N-beta-hidroxietilpiperazina) y ditiobis (dibencilamina) . Otros donadores de azufre adicionales pueden ser, por ejemplo, derivados de tiuram y morfolina. Representativos de tales donadores son, por ejemplo, pero sin limitarse a disulfuro de dimorfolina, tetrasulfuro de dimorfolina, tetrasulfuro de tetrametiltiuram, benzotiazil-2 , N-ditiomorfolida, tioplastos, hexasulfuro de dipentametilentiuram y disulfuro caprolactama . Se utilizan aceleradores para controlar el tiempo y/o la temperatura requeridos para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. En una modalidad, puede utilizarse un sistema acelerador sencillo, es decir, un acelerador primario. Convencionalmente, un o unos aceleradores primarios se utilizan en cantidades totales que varían de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4 y todos los sub-márgenes entre sí en una modalidad, y de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.5 phr y todos los sub-márgenes entre sí en otra modalidad. Combinaciones de un acelerador primario y secundario podrían utilizarse con el acelerador secundario que se utiliza en cantidades más pequeñas (de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 3 phr y todos los sub-márgenes entre sí) con el fin de activar y mejorar las propiedades del vulcanizado. Pueden utilizarse aceleradores de acción retardada. Los retardadores de vulcanización podrían utilizarse también. Tipos adecuados de aceleradores son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos. En una modalidad, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se utiliza un segundo acelerador, el acelerador secundario puede ser una guanidina, un ditiocarbamato o un compuesto tiuram. Cantidades típicas de resinas pegajosas, si se utilizan, comprenden aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 phr y todos los sub-márgenes entre sí, usualmente aproximadamente 1 a aproximadamente 5 phr y todos los sub-márgenes entre sí. Cantidades típicas de auxiliares de procesamiento comprenden aproximadamente 1 a aproximadamente 50 phr y todos los sub-márgenes entre sí. Tales auxiliares de procesamiento pueden incluir, por ejemplo, aceites de procesamiento aromáticos, naffénicos y/o parafínicos. Cantidades típicas de antioxidantes comprenden aproximadamente 1 a aproximadamente 5 phr. Antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo, difenil-p-fenilendiamina y otros, tales como, por ejemplo, aquellos descritos en Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Cantidades típicas de antiozonantes, comprenden aproximadamente 1 a aproximadamente 5 phr y todos los sub-márgenes entre sí. Cantidades típicas de ácidos grasos, si se utilizan, los cuales pueden incluir ácido esteárico, comprenden aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3 phr y todos los sub-márgenes entre sí. Cantidades típicas de óxido de zinc comprenden aproximadamente 2 a aproximadamente 5 phr y todos los sub-márgenes entre sí. Cantidades típicas de ceras comprenden aproximadamente 1 a aproximadamente 5 phr y todos los sub-márgenes entre sí. A menudo se utilizan ceras microcristalinas. Cantidades típicas de peptizantes comprenden aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1 phr y todos los sub-márgenes entre sí. Pueden ser, peptizantes típicos, por ejemplo, pentaclorotiofenol y disulfuro de dibenzamidodifenilo . Las composiciones de caucho de esta invención pueden utilizarse para varios propósitos. Por ejemplo, puede utilizarse para varios compuestos de neumáticos. Tales neumáticos pueden construirse, formarse, moldearse y curarse por varios métodos, los cuales son conocidos y serán fácilmente aparentes para aquellos que tienen experiencia en tal técnica. Una aplicación particularmente útil de las composiciones de caucho en la presente es para la fabricación de bandas de rodamiento para neumáticos. Una ventaja de los neumáticos, las bandas de rodamiento para neumáticos, de otros artículos de fabricación derivados de las composiciones de caucho en la presente es que sufren de menos emisiones de VOC durante su vida útil y su uso como un resultado de haber sido fabricadas de un compuesto de caucho el cual comprende menos grupos etoxi silano residuales que los compuestos de caucho de la técnica conocida y actualmente practicada. Éste es un resultado directo de haber utilizado agentes de acoplamiento de silano funcional con dialcoxi en su fabricación, el cual comprende pocos o esencialmente ningunos grupos etoxi en silicio, con relación a los agentes de acoplamiento de silano de la técnica actualmente conocida y practicada. La carencia o reducción de los grupos etoxisilano en los agentes de acoplamiento utilizados resulta en menos grupos etoxi residuales en silicio después de que se produce el artículo de fabricación, a partir del cual pocos o ningún etanol puede liberarse por hidrólisis de los grupos etoxisilano residuales por la exposición del artículo de fabricación a agua durante su uso. Las composiciones de caucho en la presente y los artículos de fabricación derivable de los mismos como se describe en la presente son novedosos de aquellos de la técnica conocida y comúnmente practicada en cuanto a que ambos comprenden dioles con base en una estructura de hidrocarburos, como se define en la presente. Ejemplos típicos de tales especies en las composiciones de caucho y artículos de fabricación descritos en la presente incluyen dioles tales como un isómero de propandiol, un pentandiol y tal como etilenglicol y propilenglicol. Especies adicionales incluirán monoésteres de estearato y/o diésteres de estos dioles. Estas especies poseen polaridades intermedias entre aquellos de los polímeros de caucho y el relleno, por lo que ayudan a estabilizar las composiciones y artículos de fabricación a partir de la re-aglomeración de relleno y la degradación resultante de las propiedades y los parámetros de rendimiento de las mismas. La invención puede entenderse mejor por referencia a los siguientes ejemplos en los cuales las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otro modo. Ejemplo 1: Se mezcló primero la siguiente formulación de caucho en un tazón mezclador Brabender de 300 mL de acuerdo con los métodos estándares conocidos por aquellos en la técnica siguiendo el método de la ASTM D3182-89, y manteniendo la mezcla no productiva final aproximadamente a 145 grados Celsius durante aproximadamente 3 minutos. Se agregaron los ingredientes de curado al material en un molino de 2 cilindros, y se curó la mezcla productiva final a T90 a 149 grados Celsius. Se preformaron barridos de tensión y de temperatura en un instrumento de Análisis Mecanodinámico (DMA) de Rheometric como sigue: 60 grados Celsius, entre aproximadamente 0.01-50% de tensión, a aproximadamente 10 Hertz; y una fuerza normal de aproximadamente 100 g para los barridos de tensión; entre aproximadamente -100 y aproximadamente 80 grados Celsius, a aproximadamente 2% de tensión, a aproximadamente 10 Hertz y una fuerza normal de aproximadamente 200 g para el barrido de temperatura .

Ejemplo 2: (ejemplo comparativo) La siguiente formulación de caucho se mezcló primero en un tazón mezclador Brabender de 300 mL de acuerdo con los métodos estándares conocidos por aquellos en la técnica siguiendo el método de la ASTM D3182-89, y manteniendo la mezcla no productiva final a aproximadamente 145 grados Celsius durante aproximadamente 3 minutos. Se agregaron los ingredientes de curado al material en un molino de 2 cilindros, y se curó la mezcla productiva final a T90 a 145 grados Celsius. Se preformaron barridos de tensión y de temperatura en un instrumento de Análisis Mecanodinámico (DMA) de Rheometric como sigue: 60 grados Celsius, entre aproximadamente 0.01-50% de tensión, a aproximadamente 10 Hertz; y una fuerza normal de aproximadamente 100 g de los barridos de tensión; entre aproximadamente -100 y aproximadamente 80 grados Celsius, a aproximadamente 2% de la tensión, a aproximadamente 10 Hertz y una fuerza normal de aproximadamente 200 g para el barrido de temperatura.

El Ejemplo 1 anterior demuestra la utilidad de una formulación de caucho típica que comprende un agente de acoplamiento de imidoalcoxisilano y un relleno de refuerzo de sílice precipitada cuando se compara al agente de acoplamiento de silano comercial convencional mostrado en el ejemplo 2 comparativo, principalmente en la reducción del módulo de almacenamiento en el barrido de tensión isotérmica, y en la reducción de Tan delta en el régimen de resistencia al rodamiento del barrido de temperatura. Aunque el proceso de la invención se ha descrito con referencia a ciertas modalidades, se entenderá por aquellos en la técnica que varios cambios pueden hacerse y equivalentes pueden sustituirse para elementos de los mismos sin apartarse del alcance de la invención. Además, pueden hacerse muchas modificaciones para adaptar una situación o material particular a las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de las mismas. Por lo tanto, se pretende que la invención no se limite a la modalidad particular descrita como el mejor modo contemplado para llevar a cabo el proceso de la invención, pero que la invención incluirá todas las modalidades que caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES 1. Un caucho, que comprende: (a) un imidoalcoxisilano cíclico a, ß-insaturado de la fórmula general: n=l-20 en donde R1 es un grupo alquileno o cicloalquileno de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo arileno de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R2 y R3 cada uno es independientemente un grupo alcoxi, un alquilo o cicloalquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y n es un número entero de aproximadamente 1 a aproximadamente 20; (a) al menos un relleno; y (b) al menos un caucho seleccionado del grupo que consiste de (i) un caucho de estireno-butadieno derivado de solución de polimerización (S-SBR) que tiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento de contenido de vinilo; (ii) caucho derivado de emulsión de polimerización; e (iii) caucho de butadieno que tiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 99 por ciento de contenido cis y de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 por ciento de contenido de vinilo; (iv) un caucho de isopreno sintético; (v) un caucho natural; y (vi) cualesquiera mezclas de los mismos.
2. 2. El caucho de la reivindicación 1, en donde los imidoalcoxisilanos cíclicos , ß-insaturados es N- (propil trietoxisilano) maleimida .
3. 3. El caucho de la reivindicación 1, en donde el relleno se selecciona del grupo que consiste de óxidos, tales como sílice (pirogénica, ahumada y precipitada) , dióxido de titanio, aluminosilicato, alúmina, materiales silíceos, arcillas, talco y negro de carbono.
4. 4. El caucho de la reivindicación 3, en donde el relleno se pre-trata con al menos uno de los imidoalcoxisilanos cíclicos a, ß-insaturados antes de agregarse al caucho.
5. 5. El caucho de la reivindicación 4, en donde el imidoalcoxisilano cíclico a, ß-insaturado utilizado para pre-tratar el relleno tiene la fórmula general: n = l-20 en donde R1 es un grupo alquileno o cicloalquileno de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo arileno de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R2 y R3 cada uno es independientemente un grupo alcoxi, un alquilo o cicloalquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y n es un número entero de aproximadamente 1 a aproximadamente 20.
6. 6. El caucho de la reivindicación 5, en donde los imidoalcoxisilanos cíclicos a, ß-insaturados utilizados para pre-tratar el relleno es N- (propil trietoxisilano) maleimida.
7. 7. El caucho de estireno-butadieno derivado de una solución de polimerización (S-SBR) de la reivindicación 1, que tiene de aproximadamente 25 a aproximadamente 75 por ciento de contenido de vinilo.
8. 8. El caucho de estireno-butadieno derivado de una solución de polimerización (S-SBR) de la reivindicación 1 que tiene un contenido de estireno enlazado de hasta aproximadamente 50 por ciento.
9. 9. El caucho de estireno-butadieno derivado de una solución de polimerización (S-SBR) de la reivindicación 8, que tiene un contenido de estireno enlazado de aproximadamente 5 a aproximadamente 36 por ciento.
10. 10. El caucho de butadieno (SBR) de la reivindicación 1, que tiene de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 99 por ciento de contenido cis y de aproximadamente 0 a aproximadamente 60 por ciento de contenido de vinilo.
11. 11. El caucho derivado de emulsión de polimerización de la reivindicación 1, en donde el caucho derivado de emulsión de polimerización se selecciona del grupo que consiste de un caucho de estireno/butadieno, un caucho de butadieno/acrilonitrilo y de un caucho de estireno/butadieno/acrilonitrilo
12. 12. El caucho derivado de emulsión de polimerización de la reivindicación 11, en donde el caucho derivado de emulsión de polimerización contiene de aproximadamente 30 a aproximadamente 45 por ciento en peso de un estireno enlazado.
13. 13. El caucho derivado de emulsión de polimerización de la reivindicación 11, en donde el caucho derivado de emulsión de polimerización contiene de aproximadamente 20 a aproximadamente 28 por ciento en peso de un estireno enlazado.
14. 14. El caucho derivado de emulsión de polimerización de la reivindicación 11, en donde la emulsión de polimerización preparada con un caucho de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrilo contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 40 por ciento en peso de acrilonitrilo.
15. 15. La composición de caucho de la reivindicación 1, además comprende un curativo y, opcionalmente al menos otro aditivo seleccionado del grupo que consiste de compuestos de azufre, activadores, retardadores, aceleradores, aditivos de procesamiento, aceites, plastificantes, resinas de pegajosidad, sílices, rellenos, pigmentos, ácidos grasos, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes, agentes peptizantes, materiales de refuerzo y mezclas de los mismos.
16. 16. La composición de caucho de la reivindicación 2, además comprende al menos un curativo y, opcionalmente al menos otro aditivo seleccionado del grupo que consiste de compuestos de azufre, activadores, retardadores, aceleradores, aditivos de procesamiento, aceites, plastificantes, resinas de pegajosidad, sílices, rellenos, pigmentos, ácidos grasos, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes, agentes peptizantes, materiales de refuerzo y mezclas de los mismos.
17. 17. La composición de caucho de la reivindicación 5, comprende al menos un curativo y, opcionalmente, al menos otro aditivo seleccionado del grupo que consiste de compuestos de azufre, activadores, retardadores, aceleradores, aditivos de procesamiento, aceites, plastificantes, resinas de pegajosidad, sílices, rellenos, pigmentos, ácidos grasos, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes, agentes peptizantes, materiales de refuerzo y mezclas de los mismos.
18. 18. La composición de caucho de la reivindicación 6, además comprende al menos un curativo y, opcionalmente, al menos otro aditivo seleccionado del grupo que consiste de compuestos de azufre, activadores, retardadores, aceleradores, aditivos de procesamiento, aceites, plastificantes, resinas de pegajosidad, sílices, rellenos, pigmentos, ácidos grasos, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes, agentes peptizantes, materiales de refuerzo y mezclas de los mismos.