CN113227228A - 聚合物网络形成用硅烷组合物 - Google Patents
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Abstract
提供基于硅烷的添加剂、包含所述添加剂的橡胶配方和具有用所述添加剂制成的胎面部分的轮胎、以及形成那些产品的方法。根据本发明优选实施方式的未固化的橡胶配方包括(1)橡胶状主聚合物或聚合物共混物，例如天然橡胶和/或合成橡胶；(2)二氧化硅增强填料；(3)网络形成用单体或聚合物、尤其是热固性网络形成用部分，其用于形成辅助聚合物网络；和(4)含有上述网络形成用聚合物的一个或多个部分的硅烷。特别地，优选可原位产生的网络。固化的橡胶配方应当包括在橡胶基质内的如下二氧化硅：其具有偶联至其的辅助聚合物网络，并且该辅助聚合物网络不是经由硫键直接偶联至橡胶链。
Description
技术领域
本发明总体上涉及可水解硅烷、聚合物网络形成用可水解硅烷组合物、它们的制备工艺以及含有其的橡胶组合物。
背景技术
碳黑(炭黑)已经成为卡车轮胎中的卓越填料选择。美国专利No.6,608,132(将其完全引入本文作为参考)指明碳黑的颗粒尺寸和结构可影响轮胎的某些关键性能性质例如胎面磨损、滚动阻力、热积聚和抗撕裂性。
虽然碳黑的高结构和高表面积可加强耐磨损性和抗撕裂性，但是这些特性通常导致高度滞后的轮胎配混物。滞后可不利地影响滚动阻力并且结果负面地影响行驶的每英里的燃料用量。包括公司平均燃料经济性(CAFE)标准、温室气体(GHG)法规、环境保护署(EPA)法规和欧洲轮胎标签法规在内的监管驱动因素已经鼓励节能。结果，轮胎制造商正日益努力去制造具有更低滚动阻力，同时保持轮胎磨损和牵引力(操纵性(handling))性质的轮胎。当(特别是在卡车、重型车辆和公交车轮胎应用中)橡胶组合物使用常规碳黑填料时，耐磨损性、滚动阻力和牵引力之间的折衷已经产生了对在滚动阻力、磨损和牵引力(操纵性)性质方面实现改善的平衡的技术的需要。
根据美国专利No.5,227,425(将其完全引入本文作为参考)，公开了如下轮胎胎面组合物：其中橡胶组分为在溶液中制备的、共轭二烯和含有乙烯基的芳族化合物的共聚物并且其中将碳黑填料部分地或完全地用二氧化硅和硅烷偶联剂代替。
美国专利No.6,046,266(将其完全引入本文作为参考)公开了如下的轮胎胎面组合物：其中橡胶为包括天然或合成顺式1,4-聚异戊二烯橡胶和顺式1,4-聚丁二烯橡胶的混合物，并且填料为碳黑填料和沉淀二氧化硅填料的混合物。橡胶组分各自具有限定的玻璃化转变温度并且在限定范围内使用。所述轮胎胎面组合物含有硅烷偶联剂并且是使用规定的填料添加次序制备的。
美国专利No.5,396,940(将其完全引入本文作为参考)公开了如下的轮胎胎面组合物：其中橡胶为包括环氧化天然橡胶和顺式-1,4-聚异戊二烯的混合物并且将碳黑填料部分地或完全地用二氧化硅填料和硅烷偶联剂代替。
P.J.Martin等人，Rubber Chemistry and Technology第88卷，第390页(2015)比较了含有天然橡胶、丁二烯橡胶和碳黑填料的卡车轮胎配方与其中将碳黑填料用二氧化硅填料和硅烷偶联剂代替的类似配方。
M.Wang等人，Rubber Chemistry and Technology第74卷，第124页(2001)(将其完全引入本文作为参考)讨论了将橡胶组合物中的碳黑填料或二氧化硅填料用碳-二氧化硅双相填料代替。所述碳-二氧化硅双相填料具有如下颗粒：其中各个颗粒含有精细地分散在碳相中的二氧化硅相。所述碳相可含有次要构成成分氢和氧。
将橡胶组合物中的碳黑填料用二氧化硅填料或碳-二氧化硅双相填料部分地或完全地取代并且通过橡胶或橡胶混合物和/或加工的选择而优化配方是已知的。可利用硅烷偶联剂将含有二氧化硅填料或碳-二氧化硅双相填料的橡胶成分化学偶联至橡胶聚合物。橡胶与填料的化学偶联经常导致滚动阻力、磨损和/或牵引力(操纵性)之间显著的折衷。
因此，仍然需要提供如下的橡胶组合物：其具有低滞后性质(低滚动阻力)、磨损性质和牵引力(操纵性)的改善的平衡，其可用于制造轮胎和其它橡胶物品，尤其是特种轮胎、重型车辆轮胎、公交车轮胎和卡车轮胎。
发明内容
根据本发明，提供用作橡胶组合物添加剂的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷。还提供含有所述可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷添加剂的未固化橡胶组合物、和固化橡胶配混物和具有由所述含有可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷添加剂的未固化橡胶配混物制成的部分(包括胎面部分)的轮胎。还提供形成这些产品的方法。根据本发明优选实施方式的未固化橡胶组合物可包括(a)用于形成主(一级，primary)聚合物网络的橡胶状聚合物，例如天然橡胶、合成橡胶、以及聚合物和共聚物共混物；(b)与可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷具有反应性的增强填料；(c)辅助(二级，secondary)网络形成用有机树脂，尤其是热固性网络形成用单体、低聚物或聚合物，其用于形成辅助聚合物网络；和(d)可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷。根据本发明的组合物还可任选地包含能够与辅助网络形成用有机树脂(c)和/或可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的一个或多个部分反应的(e)含有活性氢的有机化合物。根据本发明的组合物还可任选地包含含有活性氢的有机化合物(e)，或者有机树脂(c)和其含有活性氢的有机化合物(e)的混合物；和任选的(f)能够与橡胶状聚合物(a)反应以形成交联的主聚合物网络的给硫化合物。
在本发明的一种实施方式中，主和辅助聚合物网络可原位产生。固化的橡胶配方包括在主聚合物橡胶基质内的增强填料(b)，优选地二氧化硅，其能与可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)反应并且通过该可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷添加剂而让辅助聚合物网络偶联至其。在本发明的一种实施方式中，辅助聚合物网络由如下形成：网络形成用有机树脂(c)、和可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)和任选的含有活性氢的化合物(e)，其中辅助聚合物网络不是经由硫键(sulfidic linkage)直接键合至橡胶链。
其中胎面部分根据本发明配制的轮胎，尤其是被尺寸定为、建造和以其它方式适合用作重型车辆轮胎、客车轮胎、卡车轮胎、公交车轮胎或特种轮胎的轮胎可填充有二氧化硅和碳黑、或者甚至不填充碳黑。所述轮胎胎面当与不含有辅助聚合物网络形成用组分(b)、(c)、(d)和/或(e)的类似轮胎胎面配方相比时可呈现出耐磨损性的改善。可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)能够与其它上述辅助网络形成用组分的一个或多个部分反应。
在本发明的一个实施方式中，与含有100％碳黑填料并且不含有二氧化硅填料的轮胎胎面配方相比时，本发明的轮胎胎面配方可提供除了增强填料为二氧化硅之外具有相同或基本相同组成的轮胎胎面部分的耐磨损性的至少90％或更多、或者甚至100％或更多(包括驾驶500、1000或更多英里时)。这些优点可在辅助聚合物网络偶联至二氧化硅填料时实现。
因此，本发明的一个目的是提供用作添加剂的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷、包含所述烷氧基甲基氨基官能硅烷的橡胶组合物、由所述橡胶组合物制成的轮胎或者轮胎部件和形成以上的方法。
根据说明书，本发明的还其它目的将部分地显而易见并且将部分地明晰并且本发明的范围将由权利要求指明。
具体实施方式
车辆轮胎，包含重型车辆、客车轮胎、卡车轮胎、公交车轮胎或特种轮胎，典型地是多部件构造。例如，大多数轮胎包含轮胎外胎(casing)，其充当轮胎的胎身(主体，body)。许多轮胎外胎为一个或两个胎身帘布层(ply)。轮胎外胎可将钢、聚酯、尼龙或人造丝帘线(cord)的织物引入外胎橡胶配混物内。在轮胎建造过程中可在外胎部分的顶部(外部)设置带体系。在带体系和/或外胎的顶部(外部)可设置胎面基部(slab)或行驶面(cap)部分。胎面部分接触道路并且被配制成加强轮胎的性能性质和耐久性。关键性质包含操纵性、牵引力、滚动阻力和耐磨损性。
在本文中的说明书和权利要求中，以下术语和表述应如所示的那样理解。
单数形式“一个(种)”和“该(所述)”包含复数，并且具体数值的提及至少包含该具体值，除非上下文清楚地另有规定。
除了在工作实施例中或者以其它方式指示的地方之外，说明书和权利要求中陈述的表示材料的量、反应条件、持续时间、量化的材料性质等的所有数量应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。
本文中描述的所有方法可以任意合适的次序进行，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。本文中提供的任意和全部实例、或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且不对本发明的范围加以限制，除非另有声明。
说明书中没有语言应被解释为将任意未声明的要素指示为对本发明的实践是必要的。
术语“包括”、“包含”、“含(有)”、“特征在于”和其语法等同物是包容性的或开放式的术语，其不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤，而是还将被理解为包含更为限制性的术语“由......构成”和“基本上由......构成”。
将理解，本文中叙述的任意数值范围包含在该范围内的所有子范围以及这样的范围或子范围的各种端点的任意组合。
如本文中使用的，化学计量下标的整数值指的是分子物种并且化学计量下标的非整数值指的是以分子量平均值计、数量平均值计或者摩尔分数计的分子物种的混合物。
在以下描述中，所有重量百分比基于有机材料的总重量百分比，除非另有说明并且本文中给出的所有范围包括在其间的所有子范围以及范围和/或在其间的子范围的任意组合。
将进一步理解，明确或者隐含地在说明书中公开和/或在权利要求中叙述为属于一组在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的任意化合物、材料或物质包括该组的单独代表以及其全部组合。
表述“烃基团”或“烃基”意指已经从其除去一个或多个氢原子的由氢和碳原子组成的任意烃并且包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和芳烯基(arenyl)基团。基团可由如下组成：含有至少一个杂原子的烃基团，和更特别地，含有至少一个如下杂原子的烃基团：氧、氮或硫。
术语“烷基”意指任意单价、饱和直链或支链烃基团；术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的任意单价直链或支链烃基团，其中该基团的连接位点可在碳-碳双键或者其中的其它地方处；和术语“炔基”意指含有一个或多个碳-碳三键并且任选地含有一个或多个碳-碳双键的任意单价直链或支链烃基团，其中该基团的连接位点可在碳-碳三键、碳-碳双键或者其中的其它地方处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙叉基降莰烷、乙叉降莰烷基、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
橡胶状聚合物(a)
如本文中使用的“橡胶状聚合物”为含有至少两个碳-碳双键和包括一个或多个碳原子链的骨架的有机聚合物、或其混合物。在本发明的一个实施方式中，橡胶状聚合物(a)可为选自基于二烯的弹性体和橡胶的至少一个成员。橡胶状聚合物(a)可为本领域中公知并且在众多教科书中描述的任意那些，所述教科书的两个实例(将其引入本文作为参考)包含The Vanderbilt Rubber Handbook；R.F.Ohm编辑；R.T.Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk，CT；1990以及Manual For The Rubber Industry；T.Kempermann,S.KOCH,J.Sumner编辑；Bayer AG,Leverkusen，德国；1993。
合适的橡胶状聚合物(a)(所述组合物的橡胶组分)的一些代表性的非限制性实例包含选自如下的那些：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯的各种共聚物、异戊二烯的各种共聚物、溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)及其组合。理解，天然橡胶(NR)包含来自各种天然植物来源的橡胶，所述植物来源包含但不限于，橡胶树、蒲公英、银胶菊等。
用于制备本文中的橡胶状聚合物的合适单体可选自共轭二烯例如非限制性实例异戊二烯和1,3-丁二烯；和合适的乙烯基芳族化合物例如非限制性实例苯乙烯和α甲基苯乙烯；及其组合。橡胶状聚合物可为硫能固化的橡胶。所述基于二烯的弹性体、或橡胶可被选择为如下的至少一种：顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶，包含天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶、和更特别地天然橡胶；乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3,4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1,4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯橡胶(35-50％乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。作为在此使用的基于二烯的橡胶，还虑及乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡胶(ESBR)，包含具有20-28％的结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量的那些，或者对于一些应用，具有中至相对高的结合苯乙烯含量(即，30-45％的结合苯乙烯含量)的ESBR。作为在此使用的基于二烯的橡胶，还虑及如下的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶：其在该三元共聚物中含有2-40重量％的结合丙烯腈。
橡胶状聚合物(a)也可为官能化橡胶。官能化橡胶为通过至少一个含有不同于碳或氢的原子的官能团改性的橡胶。所述官能团典型地为烷氧基甲硅烷基基团、含有锡的基团、氨基基团、羟基基团、羧酸基团、聚硅氧烷基团、环氧基团等、或者这些官能团的组合。可在该合成橡胶的制备期间通过将用于制造该橡胶的单体与含有所述官能团的单体共聚而将所述官能团引入到橡胶状聚合物中。替代地，可通过将所述官能团接枝到已经形成的橡胶状聚合物上而将橡胶聚合物(a)用所述官能团改性。
所述官能化橡胶状聚合物可与其它非官能化橡胶状聚合物组合使用。所述混合物可含有：每100份橡胶至少约5-约95份的至少一种用选自酞菁基、含有锡的基团、羟基、环氧、羧酸酯(根)、氨基、烷氧基甲硅烷基和硫桥(sulfido)基团的至少一种基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中苯乙烯含量为0-约12重量％；和每100份橡胶约5-约95份的至少一种其它橡胶状聚合物。所述官能化橡胶状聚合物(橡胶)通常在未硫化状态下具有-75至-120℃的根据DSC的玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明的另一实施方式中，橡胶状聚合物(a)可为通过烷氧基硅烷衍生物官能化或改性的二烯聚合物。可使用硅烷官能化的有机溶液聚合制备的苯乙烯-丁二烯橡胶和硅烷官能化的有机溶液聚合制备的1,4-聚丁二烯橡胶。这些橡胶组合物是已知的；参见例如美国专利No.5,821,290，将其全部内容引入本文作为参考。
在本发明的又一实施方式中，橡胶状聚合物(a)为通过锡衍生物官能化或改性的二烯聚合物。锡偶联的苯乙烯和丁二烯的共聚物可例如通过如下制备：在苯乙烯和1,3-丁二烯单体在有机溶剂溶液中共聚反应期间，通常在聚合反应的终点处或者附近，引入锡偶联剂。这样的锡偶联的苯乙烯-丁二烯橡胶是本领域技术人员公知的；参见例如美国专利No.5,268,439，将其全部内容引入本文作为参考。实践中，至少约50％、和优选地约60-约85％的锡与苯乙烯-丁二烯橡胶的丁二烯单元键合以产生锡-二烯基键。
天然橡胶(NR)的性质在重型车辆轮胎、公交车轮胎和卡车轮胎的制造中是特别有用的。其一个重要原因是由于天然橡胶高的顺式-1,4-聚异戊二烯含量以及其进行应变诱导结晶的能力。在本发明的一个实施方式中，橡胶状聚合物(a)包括天然橡胶、或者天然橡胶和合成橡胶的混合物。优选地，当橡胶状聚合物(a)为橡胶的混合物时，天然橡胶应当包括每一百份橡胶至少约10份的天然橡胶、优选地每一百份橡胶约30份天然橡胶、更优选地每一百份橡胶至少约50份天然橡胶、和还甚至更优选地每一百份橡胶至少约70份天然橡胶。
增强填料(b)
含有根据本发明的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷的未固化的橡胶组合物优选地包括增强填料(b)。增强填料(b)应当为其模量高于橡胶组合物的橡胶状聚合物(a)的材料并且应当能够在固化的橡胶组合物受到应变时吸收应力。增强填料(b)可为与可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的材料并且可包含纤维、颗粒物和片状结构。它们可由无机矿物、硅酸盐、二氧化硅、粘土、陶瓷和硅藻土组成。与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料可为离散颗粒或者以聚集体或附聚物形式的颗粒群。烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)可为与所述填料的表面具有反应性的。颗粒状沉淀二氧化硅可用作与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料，特别是当所述二氧化硅具有反应性表面硅烷醇时。所述二氧化硅可以水合形式提供或者通过与水反应而被转化为水合形式。增强填料(b)可以每100份的橡胶状聚合物(a)1-150份增强填料(b)、更特别地每100份的橡胶状聚合物(a)25-90份增强填料(b)和更特别地每100份的橡胶聚合物(a)40-80份增强填料(b)的量使用。
与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)的代表性的非限制性实例包含至少一种准金属氧化物或金属氧化物例如火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、矾土(氧化铝，alumina)和硅质材料(包含粘土和滑石)及其组合。
在本文中的具体实施方式中，与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)为二氧化硅，其单独使用或者与一种或多种其它填料例如不与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)反应的有机和/或无机填料组合使用。代表性非限制性实例为二氧化硅和碳黑的组合，其例如用于各种橡胶产品(包含非限制性实例轮胎胎面)的增强填料。矾土可单独地或者与二氧化硅组合使用。本文中的术语“矾土”指的是氧化铝或Al2O3。在橡胶组合物中使用矾土是已知的；参见例如美国专利No.5,116,886和EP 631 982，将其两者的全部内容引入本文作为参考。
与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)可用作烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的载体。可用作载体的其它填料是与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)非反应性的。所述填料的非反应性性质通过将烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)使用有机溶剂萃取出所加载硅烷的大于50％的能力展现。萃取程序描述于美国专利No.6,005,027中，将其全部内容引入本文作为参考。代表性的非反应性载体包含，但不限于，多孔有机聚合物和碳黑。可加载到所述载体上的烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的量优选为0.1-70％和更优选10-50％，基于所述载体和烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的总重量。
在本发明的一个非限制性实施方式中，可和与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料混合的其它填料可为对它们与之混合的烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)基本上惰性的，对于碳黑或有机聚合物情况如此。在另一实施方式中，与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的至少两种增强填料可被混合在一起并且可为与其具有反应性的。具有准金属羟基表面官能性的增强填料，例如具有表面硅烷醇官能性的二氧化硅和其它硅质颗粒物，可与含有金属羟基表面官能性的增强填料例如矾土和其它硅质填料组合使用。
在本发明的一个实施方式中，使用沉淀二氧化硅作为与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)。在本发明的一种优选实施方式中，所述二氧化硅填料可特征在于具有在约40-约600m2/g的范围内、优选地在约50-约300m2/g的范围内和更优选地在约100-约220m2/g的范围内的如使用氮气测量的布鲁诺、埃梅特和特勒(BET)表面积。Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)中描述的测量表面积的BET方法是本文中使用的方法。在还另一优选实施方式中，所述二氧化硅典型地特征在于具有在约100-约350、优选地约150-约300和更优选地约200-约250的范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。在其它实施方式中，与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)为矾土和铝硅酸盐填料，并且具有在约80-约220m2/g的范围内的CTAB表面积。CTAB表面积是如通过鲸蜡基三甲基溴化铵使用约9的pH测定的外表面积；其测量方法描述于ASTM D 3849中。
汞孔隙率表面积是通过汞孔隙率测定法(压汞法)测定的比表面积。在该技术中，使汞渗透到热处理以除去挥发物之后的样品的孔中。在一种更具体实施方式中，设置条件使用100毫克样品，在105℃和环境大气压下经2小时除去挥发物并且采用从环境至2000巴压力的测量范围。这样的评价可根据Winslow等人在ASTM公告，第39页(1959)中描述的方法或者根据DIN66133进行；对于这样的评价，可使用CARLO-ERBA Porosimeter 2000。特别有用的与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)包含具有在约100-约300m2/g、优选地约150-约275m2/g和更优选地约200-约250m2/g的范围内的平均汞孔隙率比表面积的二氧化硅。
根据这样的汞孔隙率评价，与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)(包括非限制性实例二氧化硅、矾土和铝硅酸盐)的合适的孔径分布在此处被认为其孔的5％或更少具有小于10nm的直径；其孔的约60-约90％具有10-100nm的直径；其孔的约10-约30％具有100-1,000nm的直径；和其孔的约5-约20％具有大于1,000nm的直径。通常可预计这些增强填料(b)具有如通过电子显微镜法测定的约0.005-约0.075μm、优选地约0.01-约0.05μm的范围内的平均基本(最终，ultimate)颗粒尺寸，虽然颗粒就平均尺寸而言可更小或更大。本文中可使用各种可商购获得的二氧化硅例如可从PPG Industries以HI-SIL商标获得的那些，特别是HI-SIL 210和243；可从Solvay获得的二氧化硅，例如ZEOSIL1165MP；可从Evonik获得的二氧化硅，例如VN2和VN3等，和可从Huber获得的二氧化硅，例如，HUBERSIL 8745。
在本发明的一个实施方式中，所述填料可包括如下量的与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)：约15-约95重量％沉淀二氧化硅、矾土和/或铝硅酸盐，优选地二氧化硅；和相应地，约5-约85重量％的具有在约80-约150的范围内的CTAB值的炭黑；更优选地，所述填料可包括约60-约95重量％的所述二氧化硅、矾土和/或铝硅酸盐、优选地二氧化硅，和相应地，约40-约50重量％的碳黑。可将所述沉淀二氧化硅、矾土和/或铝硅酸盐填料和碳黑预混或者在硫化橡胶的制造期间共混在一起。
轮胎胎面部分常规地是用碳黑填料配制的。碳黑为胎面部分提供优越的耐磨损性，这导致高里程数、耐久的轮胎。当使用二氧化硅作为填料时，其可在轮胎制造过程期间形成二氧化硅-二氧化硅网络。该网络可干扰轮胎性质例如滚动阻力。将常规的硅烷添加至轮胎配方可通过限制二氧化硅-二氧化硅网络形成和将聚合物链固定在二氧化硅表面上而减少滚动阻力。然而，不希望受理论制约，据信，硅烷经由硫键合至橡胶链可提高天然橡胶的反式含量，如在如下中讨论的：J.I.Cuneen，Rubber Chemistry and Technology，第33卷，第445页，1960；以及J.I.Cuneen和F.W.Shipley,Journal of Polymer Science，第36卷，第77页，1959。这有可能不利地影响性能性质例如耐磨损性。此外，严重限制链运动性可影响天然橡胶进行应变诱导结晶的能力并且损害耐磨损性和抗撕裂性。
辅助聚合物网络
已经确定，在二氧化硅填充的橡胶配方中使用常规硅烷的缺点、特别是耐磨损性可通过如下而解决：其据信为使与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)偶联至增强用“辅助聚合物网络”。该辅助聚合物网络优选地在橡胶基质内原位形成并且不是经由硫键直接键合至主聚合物网络的橡胶链。该辅助聚合物网络可由辅助聚合物网络形成用有机树脂(c)形成或者可由辅助聚合物网络形成用有机树脂(c)和含有活性氢的化合物(e)形成。这些辅助聚合物网络优选为与本发明的烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)反应的热固性树脂。
滚动阻力可通过将所述二氧化硅疏水化而降低。提高有效填料体积提升耐磨损性和抗撕裂性。此外，该辅助聚合物网络可提高所得胎面在静态和动态变形下的刚性和增强作用。
该辅助聚合物网络聚合据信生长自已经与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)反应的增强填料表面、尤其是二氧化硅表面。这些烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)可在橡胶混合和/或固化过程期间充当引发剂或共引发剂。所得辅助聚合物网络可为橡胶相产生另外的物理和化学链缠结点。随着所得辅助聚合物网络和所述二氧化硅而来的这些缠结据信产生层次结构，其模量梯度可用于在静态和动态变形期间将负荷从橡胶状聚合物链向二氧化硅转移，从而加强抗撕裂性和耐磨损性并且降低磨耗。从填料表面起的辅助聚合物网络聚合可导致在填料表面上产生网络结构并且提高有效填料体积。该网络结构和有效填料体积导致另外的增强，这也有助于改善耐磨损性。
这样的聚合物网络由辅助聚合物网络有机树脂(c)和含有活性氢的化合物(e)形成。这些辅助聚合物网络形成用有机树脂(c)包含多异氰酸酯、多异氰脲酸酯、环氧树脂、氨基树脂和聚氨基甲酸酯(聚氨酯)。辅助聚合物网络形成用含有活性氢的化合物(e)包含，但不限于，多元醇，多元胺，多元脲(聚脲)，多元酰胺(聚酰胺)，含有羟基的多元丙烯酸酯(聚丙烯酸酯)，含有羟基的多元甲基丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸酯)，多元羧酸酯(聚羧酸酯)，羟基取代的烷基、芳基、或亚烷基基团，胺取代的烷基、芳基、亚烷基基团，硫醇取代的烷基、芳基或亚烷基基团。
在本发明的一个实施方式中，有机树脂(c)为氨基树脂。所述氨基树脂可为由含有–NH的化合物、甲醛和醇的反应形成的树脂。更优选地，所述氨基树脂衍生自2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、苯并胍胺、脲、甘脲和多元(甲基)丙烯酰胺(聚(甲基)丙烯酰胺)。
在本发明的一个实施方式中，有机树脂(c)具有化学式(VII)、(VIII)或(IX)：
其中
各R10独立地为具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-12个碳原子的芳烷基基团或氢，更优选具有1-3个碳原子的烷基基团或氢和甚至更优选甲基或乙基；
各R11独立地为苯基、-N(CH2OR10)2或-NH(CH2OR10)；
各R12独立地为氢或-CH2OR10；和
各d和z为整数，其中d为0或1、更优选1，并且z为1-40、更优选1-15、甚至更优选1-3。有机树脂(c)可以每100份的橡胶状聚合物(a)0.1-30份有机树脂(c)、更特别地每100份的橡胶状聚合物(a)0.2-15份有机树脂(c)和甚至更特别地每100份的橡胶状聚合物(a)0.3-10份有机树脂(c)的量使用。
在本发明的一个实施方式中，R10为1-5个碳原子的烷基基团，各R11和R12独立地为-N(CH2OR10)2，d为1并且z为1-3。
在另一实施方式中，至少两个R10基团为1-3个碳原子的烷基基团，并且至少一个R10基团为氢。
在又一实施方式中，所述氨基树脂具有至少一个为氢或-CH2OH的R12、和至少两个为CH2OR10的R12，其中R10独立地为具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团。
所述氨基树脂(也称作氨基塑料树脂)的代表性和非限制性实例为1,1,3,3-四甲氧基甲基脲、1,3,3-三甲氧基甲基脲、1,3-二甲氧基甲基脲、1,1-二甲氧基甲基脲、1,1,3,3-四乙氧基甲基脲、1,3,3-三乙氧基甲基脲、1,3-二乙氧基甲基脲、1,1-二乙氧基甲基脲、1,1,3,3-四丙氧基甲基脲、1,3,3-三丙氧基甲基脲、1,3-二丙氧基甲基脲、1,1-二丙氧基甲基脲、1,1,3,3-四丁氧基甲基脲、1,1,3,3-四苯氧基甲基脲、N-(1,3,3-三乙氧基甲基脲基甲基)-1,1,3,3-四乙氧基甲基脲、N,N’-二-(1,1,3-三乙氧基甲基脲基甲基)-1,3-二乙氧基甲基脲、N,N’-二-(1,1,3-三乙氧基甲基脲基-甲氧基甲基)-1,3-二乙氧基甲基脲、N,N,N',N',N”,N”-六甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N”-四甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”,N”-六乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N”-四乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”,N”-六丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N”-四丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”,N”-六苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N”-四苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、1,3,4,6-四甲氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、1,3,4,6-四乙氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、1,3,4,6-四丙氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、1,3,4,6-四苯氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、1,3,4-三乙氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、1,4-二乙氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、1,3,4,-三甲氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮和1,3,4,-三苯氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮。
所述有机树脂可商购获得。例如，氨基树脂可从PERFERE(前身INEOS MelamineGmbH)以商品名
747 ULF、
755、
757、
764、
CE 8824 ULF和
UF 134/60B商购。
可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)
根据本发明的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)为如下有机化合物：其含有至少一个可水解甲硅烷基基团和至少一个、优选地至少两个烷氧基甲基氨基官能团，其中烷氧基甲基氨基官能团键合至所述有机化合物的其余部分以形成N-C共价键，其中该碳原子是sp2杂化的。sp2杂化的碳意味着，该碳原子键合至三个其它原子以形成平面结构，并且还含有与由所述碳原子和键合至其的三个其它原子形成的平面垂直的p轨道。sp2杂化的碳包含例如–C(＝C)-、-C(＝O)-、-C(＝N)-或–C(＝S)-，其中两个连字符表示与其它原子的化学键，并且加下划线的碳原子为作为sp2杂化的碳原子的碳原子。
在本发明的一个实施方式中，所述烷氧基甲基氨基官能团具有化学式(I)：
其中R1独立地为氢、具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团，更优选具有1-3个碳原子的烷基基团和甚至更优选甲基或乙基，并且氮原子键合至sp2杂化的碳原子。
根据本发明的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷还可含有至少一个可水解甲硅烷基基团。在本发明的一个实施方式中，甲硅烷基基团具有化学式(II)：
其中各R2独立地为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团，更优选具有1-3个碳原子的烷基基团和甚至更优选乙基；各R3独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团或苯基；R4为具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有2-10个碳原子的亚烯基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-14个碳原子的亚芳烷基基团，更优选具有1-6个碳原子的亚烷基基团，和甚至更优选亚丙基；X为-SCH2-、
-NR1C(＝O)N(R1)CH2-、
-NR1(C＝O)OCH2-、-OCH2-、-NR1CH2-或-OCH2CH(OH)CH2OCH2-基团，更优选-SCH2-或-NR1CH2-基团，和甚至更优选–SCH2-，其中所述基团的亚甲基碳原子键合至氮原子，或者–NH(C＝O)-、-OCH2CH(OH)CH2-或化学键，其在式(II)中所示的R4基团和氮原子之间形成键；下标a为整数，其中a等于1、2或3，更优选地3，条件是式(II)中所示的氮原子键合至sp2杂化的碳原子。
在本发明的另一实施方式中，根据本发明的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)衍生自氨基树脂。可用于制备所述可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷的含有氨基的化合物包含，但不限于，2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪，苯并胍胺，脲，甘脲，和(甲基)丙烯酰胺共聚物。氨基树脂是通过使所述含有氨基的化合物与甲醛反应并且随后与醇反应而制造的。
在本发明的还另一实施方式中，根据本发明的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有选自具有通式(III)-(V)的结构或其立体异构体的化学结构：
其中
各R1独立地为氢、具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团，优选具有1-3个碳原子的烷基基团和更优选甲基；
各R2独立地为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团，优选具有1-3个碳原子的烷基基团和更优选乙基；
各R3独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团或苯基；
各R4独立地为具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有2-10个碳原子的亚烯基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-14个碳原子的亚芳烷基基团，优选具有1-6个碳原子的亚烷基基团，和更优选亚丙基；
各R5和R7独立地为苯基、-N(CH2OR1)2、-N(CH2OR1)(XR4Si(R3)3-a(OR2)a)、-N(XR4Si(R3)3-a(OR2)a)2、
优选地-N(CH2OR1)2或-N(CH2OR1)(XR4Si(R3)3-a(OR2)a)；
各R6、R8和R9独立地为氢、–CH2OR1或-XR4Si(R3)3-a(OR2)a，更特别地–CH2OR1；
各X独立地为-SCH2-、
-NR1C(＝O)N(R1)CH2-、
-NR1(C＝O)OCH2-、-OCH2-、-NR1CH2-、或-OCH2CH(OH)CH2OCH2-基团，更优选–SCH2-或-NR1CH2-基团，和甚至更优选–SCH2-，其中所述基团的亚甲基碳原子键合至氮原子，或者X独立地为–NH(C＝O)-、-OCH2CH(OH)CH2-或化学键，其在R4基团和氮原子之间形成键，条件是氮原子键合至sp2杂化的碳原子；下标a、b、c、d、x和y独立地为整数，其中a为1、2或3，优选地3；b为0或1、更优选地1；c为0或1、优选地1；x为1-20，优选地1、2或3；并且y为0-20、优选地0。
可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的代表性和非限制性实例包含1-(5-三甲氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-三甲氧基甲基脲、1,3-二-(1-(5-三甲氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-二甲氧基甲基脲、3,3-二-(3-二甲氧基甲硅烷基-2-硫杂丙基)-1,1-二甲氧基甲基脲、1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-四乙氧基甲基脲、1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-1,3,3-三乙氧基甲基脲、1,3-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-2,4-二氮杂-3-氧代-庚基)-1,3-二乙氧基甲基脲、3,3-二-(1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,1-二乙氧基甲基脲、1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-三丙氧基甲基脲、1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-三丙氧基甲基脲、1,3-二-(5-三丙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-二丙氧基甲基脲、3,3-二-(5-三丙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,1-二丙氧基甲基脲、1,3-二-(5-三丙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-四丁氧基甲基脲、1-(5-三苯氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-四苯氧基甲基脲、N-[1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-三乙氧基甲基脲基甲基]-1,3,3-四乙氧基甲基脲、N,N’-二-[(1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-二乙氧基甲基脲基甲基]-1,3-二乙氧基甲基脲、N,N’-二-[1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-二乙氧基甲基脲基-甲氧基甲基]-1,3-二乙氧基甲基脲、N-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-N,N',N',N”,N”-五甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N”-二-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-N,N',N',N”-四甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N’,N”-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-N,N,N',N”-四甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-N,N',N',N”,N”-五乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N”-(7-三乙氧基甲硅烷基-2,4-二氮杂-3-氧代-庚基)-N,N,N',N',N”-五乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N’,N”-(7-三乙氧基甲硅烷基-2,4-二氮杂-3-氧代-庚基)-N,N,N',N”-四乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-N,N',N',N”,N”-五丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-N,N',N',N”,N”-五苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂-戊基)-3,4,6-三甲氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-3,4,6-三乙氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、3,6-二-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂-戊基)-1,4-二乙氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、6-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-1,3,4,-三甲氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮和6-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂-戊基)-1,3,4,-三苯氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮，优选地1-(5-三甲氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-三甲氧基甲基脲、N-[1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-三乙氧基甲基脲基甲基]-1,3,3-四乙氧基甲基脲、N-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-N,N',N',N”,N”-五甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N”-二-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-N,N',N',N”-四甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N’,N”-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-N,N,N',N”-四甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-N,N',N',N”,N”-五乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺和1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂-戊基)-3,4,6-三甲氧基甲基-四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮。
在本发明的一个实施方式中，所述可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷是通过将含有官能团的硅烷与氨基树脂组合而形成的。所述氨基树脂可为辅助聚合物网络形成用有机树脂(c)中的组分。可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)可在将可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)添加至橡胶组合物之前形成。可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)可以每100份的橡胶状聚合物(a)0.1-30份可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)、更特别地每100份橡胶状聚合物(a)0.5-15份可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)和甚至更特别地每100份的橡胶状聚合物(a)1-10份可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的量使用。替代地，可将所述含有官能团的硅烷添加至含有可用于形成辅助聚合物网络的氨基树脂(c)的橡胶组合物，以原位产生可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)。当原位产生可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)时，所述含有官能团的硅烷可以每100份的橡胶状聚合物(a)0.1-30份含有官能团的硅烷、更特别地每100份的橡胶状聚合物(a)0.2-15份含有官能团的硅烷和甚至更特别地每100份的橡胶状聚合物(a)0.3-10份含有官能团的硅烷的量使用，并且所述有机树脂可以每100份的橡胶状聚合物(a)0.2-35份有机树脂(c)、更特别地每100份的橡胶状聚合物(a)0.4-15份有机树脂(c)和甚至更特别地每100份的橡胶状聚合物(a)1-10份有机树脂(c)的量使用。
在本发明的另一实施方式中，可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)通过以下工艺制备：
(i)使具有通式(VII)、(VIII)或(IX)(其中R12为–CH2OR10)的结构的氨基树脂与具有通式(X)的含有官能团的硅烷接触：
(R2O)aR3 3-aSiR4X1H (X)
其中
各R2独立地为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团，优选具有1-3个碳原子的烷基基团和更优选乙基；
各R3独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团或苯基；
R4为具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有2-10个碳原子的亚烯基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-14个碳原子的亚芳烷基基团，优选具有1-6个碳原子的亚烷基基团，和更优选亚丙基；
X1为–O-、-S-、-NR13-、-NR13C(＝O)NR13-，-其中R13为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团，优选氢或者具有1-3个碳原子的烷基基团和更优选氢；
a为等于0、1或2的整数，或者
使具有通式(VII)、(VIII)或(IX)(其中至少一个R12为氢或–CH2OH)的结构的氨基树脂与具有通式(XI)的含有官能团的硅烷接触：
(R2O)aR3 3-aSiR4X2 (XI)
其中
各R2独立地为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团，优选具有1-3个碳原子的烷基基团和更优选乙基；
各R3独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团或苯基；
R4为具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有2-10个碳原子的亚烯基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-14个碳原子的亚芳烷基基团，优选具有1-6个碳原子的亚烷基基团，和更优选亚丙基；
X2为–Cl、-Br、
-N＝C＝O、-NR13C(＝O)NR13 2或-NR13C(＝O)OR13，其中R13为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团，优选氢或者具有1-3个碳原子的烷基基团和更优选氢；
a为等于0、1或2的整数；
(ii)使步骤(i)的氨基树脂与步骤(i)的含有官能团的硅烷反应；和任选地
(iii)如果在反应中形成选自R10OH、R13OH、R13 2NH、HCl或HBr的副产物，则将该副产物从反应混合物除去。
–X1H基团对
基团的摩尔比或者–X2对R12基团的摩尔比为约0.1-0.8、优选地0.2-0.5。反应产物即可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有至少一个(R2O)aR3 3- aSiR4X-基团和至少两个R10OCH2N-基团或者具有至少一个(R2O)aR3 3-aSiR4X-基团和至少一个(R10OCH2)2N-基团。
式(X)的含有官能团的硅烷的代表性且非限制性实例包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、4-巯基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷、3-巯基丙基-(3-羟基-2-甲基丙氧基)-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷、6-巯基己基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3,3-二甲基-4-氨基丁基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
式(XI)的含有官能团的硅烷的代表性且非限制性实例包含N-(3-三乙氧基丙基)-O-甲基氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-乙基氨基甲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
可催化该反应。典型的催化剂为布朗斯台德-洛瑞酸，如例如硫酸、磷酸、对-甲苯磺酸和盐酸，负载于固体聚合物树脂上的酸催化剂，例如固体磺化聚苯乙烯和固体膦酸化聚苯乙烯树脂；或路易斯酸，如例如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四烷基酯、锆或钛络合物等。所述催化剂可任选地通过如下从可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)除去：负载于固体聚合物树脂上的酸催化剂的过滤；将布朗斯台德-洛瑞酸用碱中和；将酸催化剂吸收在吸附剂上，之后将反应混合物过滤；或者将酸催化剂使用离子交换树脂除去，之后过滤。反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行，所述溶剂例如烃溶剂、醚溶剂、氯化溶剂等。
反应可在范围从0.01千克力/厘米2至5千克力/厘米2、更优选地从1千克力/厘米2至1千克力/厘米2的低于大气压、大气压或高于大气压下和范围从约15℃至150℃、更优选地从30℃至100℃的温度下进行。
在本发明的另一实施方式中，可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)通过包括如下的工艺制备：(i)使具有通式(VII)、(VIII)或(IX)(其中R12为–CH2OR10)的结构的氨基树脂与具有通式(X)的含有官能团的硅烷反应，(ii)使氨基树脂与步骤(i)的含有官能团的硅烷反应，和任选地(iii)除去醇R10OH。反应可在反应器中在不存在橡胶状聚合物(a)的情况下进行或者在包括橡胶聚合物(a)和任选地包括增强填料(b)的橡胶组合物中原位进行，在橡胶组合物中所述含有官能团的硅烷已经形成硅烷醇并且所述硅烷醇已经与增强填料(b)反应以与所述填料形成共价化学键。
优选地，所述含有官能团的硅烷可为巯基官能化硅烷、脲基官能化硅烷、氨基官能化硅烷、氨基甲酸酯基官能化硅烷、环氧官能化硅烷、异氰酸基官能化硅烷或经被封端的异氰酸基官能化的硅烷。
用于制备所述可水解烷氧基甲基氨基官能物的巯基官能化硅烷具有通式(VI)：
(R2O)aR3 3-aSiR4SH (VI)
其中
各R2独立地为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团，优选具有1-3个碳原子的烷基基团和更优选乙基；
各R3独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团或苯基；
R4为具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有2-10个碳原子的亚烯基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-14个碳原子的亚芳烷基基团，优选具有1-6个碳原子的亚烷基基团，和更优选亚丙基，和
a为等于0、1或2的整数。
含有活性氢的化合物(e)
含有活性氢的化合物(e)为含有至少两个具有键合至杂原子氧或氮的氢原子的官能团的有机化合物。含有活性氢的化合物(e)的所述官能团包含羟基、酰氨基、脲基和氨基。含有活性氢的化合物(e)可以每100份的橡胶状聚合物(a)0.1-30份含有活性氢的化合物(e)、更特别地每100份的橡胶状聚合物(a)0.2-15份含有活性氢的化合物(e)和甚至更特别地每100份的橡胶状聚合物(a)0.3-10份含有活性氢的化合物(e)的量使用。
在本发明的一个实施方式中，含有活性氢的化合物(e)具有通式(XII)：
R14(X3H)e
其中R14为具有1-100个碳原子的多价有机基团，优选含有1-50个碳原子的多价烃基团或者含有1-100个碳原子、更优选地1-50个碳原子并且含有至少一个杂原子氧或氮的多价烃；X3为-NH-、-NR15-、-C(O)NH-、-C(＝O)NR15-、-NHC(＝O)NH-、-NH(＝O)NR15-、-S-、-C(＝O)O-或-O-，优选-NH-、-NR15-或-O-，其中R15独立地为具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-12个碳原子的芳烷基基团或氢，更优选具有1-3个碳原子的烷基基团或氢和甚至更优选氢、甲基或乙基；并且e为2-15、更优选2-10的整数和甚至更优选2、3、4或5。X3-H为活性氢官能团，包含氨基官能团、酰氨基官能团、氨基甲酸酯基官能团、脲基官能团、羟基官能团或巯基官能团。
含有活性氢的化合物(e)的代表性和非限制性实例包含脂族二醇、三醇或多元醇，例如乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，具有最高达约2000克/摩尔、优选地约190-约2000克/摩尔的分子量的聚乙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，具有约250-约2500克/摩尔的分子量的聚丙二醇，甘油，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，甘油单硬脂酸酯和脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；芳族二醇、三醇或多元醇，例如邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、对苯二酚、苯酚-甲醛树脂(其包含其中甲醛对苯酚摩尔比小于1的线型酚醛树脂和其中甲醛对苯酚摩尔比大于或等于1的甲阶酚醛树脂)、间苯二酚甲醛(penacolite)树脂、对苯二甲醛加合物、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、二(4-羟基苯基)甲烷和间苯二酚-甲醛树脂；多元胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二-(2-氨基乙基)醚和2-氨基乙基庚酰胺；和脲甲醛树脂，优选地作为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂和间苯二酚-甲醛树脂。
含有活性氢的化合物(e)可作为例如如下而商购：可得自Georgia-PacificChemicals的
161G66、
4864triazone、
445D05、
48634、
5018、
5236和
7648，可得自OXY INDSPEC Chemical Corporation的间苯二酚甲醛树脂P-19-s、B-20-s和r-2170，和可得自Hexion的CellobondTM Resin J6030L和CellobondTMJ60021X01。
给硫化合物(f)
给硫化合物(f)可用于使橡胶状聚合物交联以形成交联的主网络。不希望受理论制约，给硫化合物(f)据信在固化条件下给予硫原子。给硫化合物(f)通常具有多于两个键合在一起的硫原子以形成硫原子的链。多硫化物和元素硫为给硫化合物(f)，优选硫S8。
硫化可在给硫化合物(f)(常称作硫化剂)的存在下进行。其与含有碳-碳双键的橡胶状聚合物(a)反应以形成交联的、或固化的橡胶。合适的硫硫化剂的一些非限制性实例包含例如元素硫(游离硫)或给硫化合物，例如非限制性实例氨基二硫化物、聚合物型多硫化物或硫-烯烃加合物。这些和其它已知和常规的硫化剂在制备橡胶组合物的过程中在被称作生产性混合步骤的混合步骤期间以通常量添加。
所述给硫化合物通常以约0.1-约5phr、更优选地约1-约3phr和甚至更优选地约1.5-约2.5phr使用。
橡胶组合物中的其它成分
橡胶组合物可与其它常用添加剂材料例如延迟剂和促进剂、加工添加剂例如油、树脂例如增粘树脂、增塑剂、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂等配混。取决于橡胶组合物的预期用途，这些和/或其它橡胶添加剂以常规量使用。
如果期望的话，还可使用硫化促进剂。硫化促进剂的非限制性实例包含苯并噻唑、烷基秋兰姆二硫化物、胍衍生物和硫代氨基甲酸酯/盐。这样的促进剂的其它实例包含，但不限于，巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N,N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰次磺酰胺、N,N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-巯基甲苯并咪唑锌、二硫代二(N-甲基哌嗪)、二硫代二(N-β-羟基乙基哌嗪)和二硫代二(二苄基胺)。在另一实施方式中，其它另外的硫给体包含，例如，秋兰姆和吗啉衍生物。在一种更具体实施方式中，这样的给体的代表包含，但不限于，二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四甲基秋兰姆四硫化物、苯并噻唑基-2,N-二硫代吗啉、硫塑料、双五亚甲基秋兰姆六硫化物和二硫化己内酰胺。
促进剂可用于控制硫化所需的时间和/或温度和改善硫化橡胶的性质。在本发明的一个实施方式中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。在另一实施方式中，常规地和优选地，主促进剂以范围为约0.5-约4phr、和优选地约0.8-约2.0phr的量使用。在一种优选实施方式中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，以活化和改善硫化橡胶的性质，其中所述辅助促进剂以较少量例如约0.05-约3phr使用。在又一实施方式中，还可使用延迟作用促进剂。在还另一实施方式中，还可使用硫化延迟剂。合适类型的促进剂为例如如下的那些：非限制性实例胺、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸酯/盐、黄原酸酯/盐及其组合。在一种优选实施方式中，所述主促进剂为次磺酰胺。在另一实施方式中，如果使用辅助促进剂，所述辅助促进剂可为胍、二硫代氨基甲酸酯/盐或秋兰姆化合物，例如四苄基秋兰姆二硫化物，其以约0.1-约0.3phr、更优选地约0.2phr的水平使用。
任选的增粘剂树脂可以约0.5-约10phr和优选地约1-约5phr的水平使用。在一种优选实施方式中，加工助剂的量范围为约1-约50phr。合适的加工助剂可包含，作为非限制性实例，芳族的、环烷烃的和/或链烷烃的工艺用油(加工油)及其组合。在又一实施方式中，抗氧化剂的优选量为约1-约5phr。代表性抗氧化剂包含，作为非限制性实例，二苯基-对亚苯基二胺和其它，例如，如下中公开的那些：Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页，将其引入本文作为参考。在又一实施方式中，抗臭氧剂的优选量范围为约1-约5phr。任选的脂肪酸(其可包含非限制性实例硬脂酸)的优选量范围为约0.5-约3phr。氧化锌的优选量范围为约2-约5phr。蜡例如微晶蜡的优选量范围为约1-约5phr。胶溶剂的优选量范围为约0.1-约1phr。合适的胶溶剂包含，作为非限制性实例，五氯苯硫酚、二苯甲酰氨基二苯基二硫化物及其组合。
在本发明的一个实施方式中，所述未固化橡胶组合物含有可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)，并且橡胶组合物优选地包括(a)至少一种用于形成主网络的橡胶状聚合物，(b)至少一种能够与可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)反应的增强填料；(c)至少一种辅助聚合物网络形成用有机树脂；(d)至少一种可与增强填料(b)反应的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷，和任选地，(e)至少一种含有活性氢的有机化合物或者(e)至少一种含有活性氢的有机化合物和(f)至少一种给硫化合物，尤其是硫(S8)，或者至少一种给硫化合物、尤其是硫(S8)。橡胶状聚合物组分(a)包括一种或多种橡胶组分，其中橡胶组分总计达约100phr(每百份橡胶的份数)。在本发明的一个实施方式中，天然橡胶应该为橡胶组合物的主聚合物共混物部分的约50-100phr、优选地约75-100phr。增强填料(b)可包括橡胶组合物的约1-约150phr、优选地约15-90phr、更优选地约20-55phr。在本发明的一个实施方式中，增强填料(b)为二氧化硅、优选沉淀二氧化硅。可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)自身和/或用于形成辅助网络的材料(网络形成用有机树脂和含有活性氢的化合物)可包括配方的增强填料重量部分的约6-50％、优选地增强填料重量的约8-25％、更优选地配方中增强填料(b)重量的约12-25％。
在本发明的橡胶组合物的一个实施方式中，橡胶状聚合物(a)含有天然橡胶；增强填料(b)为沉淀二氧化硅；有机树脂(c)为具有式(VII)的结构的氨基树脂：
其中R10为氢、甲基、乙基或丙基，R12为甲氧基甲基、乙氧基甲基或丙氧基甲基，R11为N,N-二-(甲氧基甲基)-氨基甲基、N,N-二-(乙氧基甲基)-氨基甲基或N,N-二-(丙氧基甲基)-氨基甲基，并且z为1-40；含有活性氢的化合物(d)为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯酚-甲醛树脂、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、二(4-羟基苯基)甲烷或间苯二酚-甲醛树脂；可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有式(III)的结构：
其中R1为甲基、乙基或丙基；R2为甲基、乙基或丙基；R3为甲基；R4为亚丙基；各R5和R7为N,N-二-(甲氧基甲基)-氨基甲基、N,N-二-(乙氧基甲基)-氨基甲基或N,N-二-(丙氧基甲基)-氨基甲基，各X独立地为–SCH2-或-NR1CH2-基团，其中所述基团的亚甲基碳原子键合至氮原子；a为2或3，x为1、2、3、4或5，并且y为0或1；含有活性氢的化合物(e)为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯酚-甲醛树脂、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、二(4-羟基苯基)甲烷或间苯二酚-甲醛树脂；并且给硫化合物(f)为硫。
在一个实施方式中，橡胶组合物包括：
(a)橡胶状聚合物或聚合物共混物；
(b)至少一种与所述可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷具有反应性的增强填料；
(c)至少一种有机树脂；
(d)至少一种可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷；
(e)任选地，至少一种含有活性氢的有机化合物；和
(f)任选地，至少一种给硫化合物。
在另一实施方式中，橡胶组合物包括基于橡胶组合物的总重量的约0.2-约20重量％的量的烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)、基于橡胶组合物的总重量的约25-约95重量％的量的橡胶状组分(a)、基于橡胶组合物的总重量的约2-约70重量％的量的与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)、基于橡胶组合物的总重量的约0.2-约25重量％的量的有机树脂(c)、基于橡胶组合物的总重量的约0.2-约25重量％的量的含有活性氢的化合物(e)和量为基于橡胶组合物的总重量的约0.2-约5重量％的量的给硫化合物(f)。
在还另一实施方式中，橡胶组合物包括如下的组合：
(i)主聚合物网络，其包括(a)橡胶状聚合物或聚合物共混物和(b)至少一种给硫化合物；和
(ii)辅助聚合物网络，其包括如下的反应产物：(b)至少一种增强填料，(c)至少一种有机树脂，(d)至少一种可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷，(e)至少一种含有活性氢的有机化合物。
在主聚合物网络中，橡胶状聚合物(a)选自天然橡胶(NR)，合成聚异戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，丁二烯的各种共聚物，异戊二烯的共聚物，溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)，乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，和通过至少一个烷氧基甲硅烷基基团、含有锡的基团、氨基基团、羟基基团、羧酸基团、聚硅氧烷基团、环氧基团或酞菁基基团改性的官能化橡胶。特别地，橡胶聚合物(a)包括天然橡胶、或者天然橡胶和丁二烯橡胶的混合物。
在主聚合物网络中，所述至少一种给硫化合物(f)特别是硫。
在辅助聚合物网络中，在与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)反应的反应之前的增强填料(b)可为包括具有能够与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)反应的表面羟基基团的准金属氧化物或金属氧化物的纤维、颗粒物或片状结构。特别地，在与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)反应之前的增强填料(b)可为硅酸盐、粘土、陶瓷、硅藻土、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、矾土、滑石及其混合物，和更特别地，沉淀二氧化硅。
在辅助聚合物网络中，在有机聚合物(c)已经与用于形成辅助聚合物网络的其它反应物反应之前，有机聚合物(c)可为多异氰酸酯、多异氰脲酸酯、环氧树脂、氨基树脂和聚氨基甲酸酯。
在一个实施方式中，有机聚合物(c)在其已经与用于形成辅助聚合物网络的其它反应物反应之前可为具有式(VII)或(VIII)的化学结构的氨基树脂：
其中
各R10独立地为具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-12个碳原子的芳烷基基团或氢；
各R11独立地为苯基、-N(CH2OR10)2或-NH(CH2OR10)；
各R12独立地为氢或-CH2OR10；和
各d和z为整数，其中d为0或1并且z为1-40。
在与用于形成辅助聚合物网络的其它反应物反应之前的氨基树脂的代表性和非限制性实例包含1,1,3,3-四甲氧基甲基脲、1,3,3-三甲氧基甲基脲、1,3-二甲氧基甲基脲、1,1-二甲氧基甲基脲、1,1,3,3-四乙氧基甲基脲、1,3,3-三乙氧基甲基脲、1,3-二乙氧基甲基脲、1,1-二乙氧基甲基脲、1,1,3,3-四丙氧基甲基脲、1,3,3-三丙氧基甲基脲、1,3-二丙氧基甲基脲、1,1-二丙氧基甲基脲、1,1,3,3-四丁氧基甲基脲、1,1,3,3-四苯氧基甲基脲、N-(1,3,3-三乙氧基甲基脲基甲基)-1,1,3,3-四乙氧基甲基脲、N,N’-二-(1,1,3-三乙氧基甲基脲基甲基)-1,3-二乙氧基甲基脲、N,N’-二-(1,1,3-三乙氧基甲基脲基-甲氧基甲基)-1,3-二乙氧基甲基脲、N,N,N',N',N”,N”-六甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N”-四甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”,N”-六乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N”-四乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”,N”-六丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N”-四丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”,N”-六苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺和N,N,N',N”-四苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺。
在辅助聚合物网络中，在与用于形成辅助聚合物网络的其它反应物反应之前的含有活性氢的有机化合物(e)具有式(XII)的结构：
R14(X3H)e (XII)
其中R14为具有1-100个碳原子的多价有机基团或者含有至少一个杂原子氧或氮的含有1-100个碳原子的多价烃；X3为-NH-、-NR15-、-C(O)NH-、-C(＝O)NR15-、-NHC(＝O)NH-、-NH(＝O)NR15-、-S-、-C(＝O)O-或-O-，其中R15独立地为具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-12个碳原子的芳烷基基团或氢。
在一个实施方式中，R14含有至少一个醚官能团、氨基官能团、酯官能团、酮官能团、醛官能团、酰氨基官能团、氨基甲酸酯基官能团或脲基官能团。
在与用于形成辅助聚合物网络的其它反应物反应之前的含有活性氢的有机化合物(d)的代表性和非限制性实例包含乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、具有194-约2000克/摩尔的分子量的聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、具有250-2500克/摩尔的分子量的聚丙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯酚-甲醛树脂、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、二(4-羟基苯基)甲烷、间苯二酚-甲醛树脂、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二-(2-氨基乙基)醚、2-氨基乙基庚酰胺、甘油单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和脲甲醛树脂。
在一个具体实施方式中，辅助聚合物网络由如下的反应形成：沉淀二氧化硅；具有下式(VII)的结构的氨基树脂：
其中R10为甲基、乙基或丙基，R12为甲氧基甲基、乙氧基甲基或丙氧基甲基，R11为N,N-二-(甲氧基甲基)-氨基甲基、N,N-二-(乙氧基甲基)-氨基甲基或N,N-二-(丙氧基甲基)-氨基甲基；
含有活性氢的化合物(e)，其为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯酚-甲醛树脂、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、二(4-羟基苯基)甲烷或间苯二酚-甲醛树脂；和可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)，其具有式(III)的结构：
其中R1为甲基、乙基或丙基；R2为甲基、乙氧基或丙基，R3为甲基，R4为亚丙基；各R5和R7为N,N-二-(甲氧基甲基)-氨基甲基、N,N-二-(乙氧基甲基)-氨基甲基或N,N-二-(丙氧基甲基)-氨基甲基，X为–SCH2-；a为2或3，x为1、2、3、4或5，并且y为0或1。
在一个实施方式中，在反应以形成辅助聚合物网络之前组分(b)、(c)、(d)和(e)的量为基于橡胶组合物的总重量的约0.2-约20重量％的量的烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)、基于橡胶组合物的总重量的约2-约70重量％的量的与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)、基于橡胶组合物的总重量的约0.2-约25重量％的量的有机树脂(c)和基于橡胶组合物的总重量的约0.2-约25重量％的量的含有活性氢的化合物(e)。
在固化橡胶组合物中，通过使橡胶组合物经历升高的温度达足以使橡胶聚合物或橡胶聚合物共混物(a)与所述至少一种给硫化合物(f)反应的时间，使主聚合物网络固化以形成交联橡胶聚合物或者交联聚合物共混物。
用于提供橡胶组合物的工艺
在本发明的另一实施方式中，用于提供本文中描述的橡胶组合物的工艺涉及将有效量的如以上公开的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)混合。在根据本发明的工艺的一个实施方式中，基于橡胶组合物的总重量，烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的有效量可范围为约0.2-约20、优选地约0.5-约15和更优选地约2-约10重量％。基于橡胶组合物的总重量，橡胶状组分(a)的有效量可范围为约25-约95、优选地约50-约90和更优选地约60-约80重量％。基于橡胶组合物的总重量，与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料的有效量可范围为约2-约70、优选地约5-约55和更优选地约20-约50重量％。基于橡胶组合物的总重量，有机树脂(c)的有效量可范围为约0.2-约25重量％、优选地约2-约15重量％和更优选地约5-约10重量％。基于橡胶组合物的总重量，含有活性氢的化合物(e)的有效量可范围为约0.2-约25重量％、优选地约2-约15重量％和更优选地约5-约10重量％。基于橡胶组合物的总重量，给硫化合物(f)的有效量可范围为约0.2-约5、优选地约0.5-约2.5和更优选地约1-约2重量％。
在本发明的另一实施方式中，该用于制备橡胶组合物的工艺可任选地包括将橡胶组合物在将橡胶组合物模塑之前、期间和/或之后固化。硫化的橡胶组合物应含有足以对更高模量和更好磨损作贡献的量的辅助聚合物网络。与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料的组合重量可为每一百份橡胶状聚合物(a)低至5份(phr)，并且可优选地范围为约10-约150份、且更优选地范围为约25-约85phr、和甚至更优选地约50-约70phr。
在本发明的一个实施方式中，可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)可与增强填料(b)的颗粒、聚集体和/或附聚物预混或预先反应，或者在橡胶状聚合物(a)和增强填料(b)的加工或混合期间添加至橡胶混合物。在另一实施方式中，将烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)和增强填料(b)分开地添加至含有橡胶状聚合物(a)组分的工艺混合物。增强填料(b)和可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)可被认为原位偶合或者反应以形成其中烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)化学键合至填料的增强填料。
在本发明的一个实施方式中，该用于制备橡胶组合物的工艺包括多个步骤。在非生产性步骤(i)中，将组分(a)、(b)和(d)在反应性-机械工作条件下混合。如本文中使用的，表述“反应性-机械工作条件”应被理解为意指在机械工作设备例如挤出机、啮合型混合器、或切向混合器内流行的升高的温度、停留时间和剪切的条件，这样的条件足以引起以下的一个或多个：
a)用存在于增强填料(b)上的水使烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)水解以形成烷氧基甲基氨基官能硅烷醇的反应过程；
b)这些硅烷醇与增强填料(b)反应以与所述填料形成共价化学键的过程；
c)将增强填料(b)附聚物破碎成更小的聚集体和/或单独的填料颗粒；和
d)将共价键合至水解和随后缩合的烷氧基甲基氨基官能硅烷的增强填料(b)分散在橡胶状聚合物(a)中。
在非生产性步骤(ii)中，将有机树脂(c)和/或含有活性氢的组分(e)添加至步骤(i)的混合物。在非生产性步骤(ii)中，将组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)在反应性-机械工作条件下混合，其中所述条件为在机械工作设备例如挤出机、啮合型混合器、或切向混合器内流行的升高的温度、停留时间和剪切，这样的条件足以引起以下的一个或多个：
e)将有机树脂(c)和含有活性氢的化合物(e)分散在步骤(i)的橡胶状聚合物(a)、共价键合至水解和随后缩合的烷氧基甲基氨基官能硅烷的增强填料(b)的混合物中；
f)共价键合至水解和随后缩合的烷氧基甲基氨基官能硅烷的增强填料(b)与有机树脂(c)或者含有活性氢的化合物(e)或者有机树脂(c)和含有活性氢的化合物(e)反应；和任选地
g)有机树脂(c)与如果存在的含有活性氢的化合物(e)反应以形成分散在主网络内的辅助网络和提供未固化的橡胶组合物。
如果在步骤(ii)中未添加有机树脂(c)或含有活性氢的组分(d)，则可在第二非生产性混合步骤(ii)中添加所述遗漏的成分。
在生产性步骤(iii)中，向步骤(ii)的混合物添加给硫化合物(f)。
在步骤(i)、(ii)或(iii)的任意者中，可向橡胶组合物添加其它组分。其它组分的代表性和非限制性实例包含活化剂、加工助剂、促进剂、蜡、油、抗臭氧剂和抗氧化剂。
橡胶组合物典型地在混合设备中在高剪切条件下混合，其中其由于混合而自发地变热，这主要是由于在橡胶混合物内发生的剪切和相关摩擦引起的。
在本发明的一种优选实施方式中，将步骤(i)的期望量的橡胶状聚合物(a)、增强填料(b)和可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的混合物在连续或非连续进行的混合步骤(i)中在反应性-机械工作条件下基本上均匀地共混。当可能出现过多热量的积聚并且橡胶组合物可需要被冷却时可采用非连续混合。橡胶的冷却将避免或者最小化橡胶组合物中的橡胶状聚合物组分或其它组分的热分解。优选地，混合步骤(i)在100℃-200℃和更优选地140℃-180℃的温度下进行。
在步骤(iii)中，可将至少一种给硫化合物(f)连同其它硫化促进剂与来自步骤(ii)的橡胶组合物混合。混合应该在非反应性-机械工作条件下完成。如本文中使用的，表述“非反应性-机械工作”条件应该被理解为意指在机械工作设备例如挤出机、啮合型混合器、切向混合器、或辊磨机内流行的低于环境、环境或略微升高的温度、停留时间和剪切的条件，这样的条件足以引起给硫化合物(f)例如硫化剂、和硫化促进剂在步骤(ii)的橡胶组合物中的分散而不导致橡胶组合物的任何可感知的硫化。在步骤(iii)中有利地采用低的温度和低的剪切。
在步骤(iii)中，停留时间可显著变化并且通常被选择成完成所述硫化剂的分散。大多数情况下的停留时间可范围为0.5-30分钟和优选地5-20分钟。
步骤(iii)中采用的温度可范围为5℃-150℃、优选地30℃-120℃和更优选地50℃-110℃。这些温度低于用于反应性-机械工作条件的那些，以防止或抑制所述硫能固化的橡胶的过早固化(有时称作橡胶组合物的焦烧(过早硫化，scorching))，该过早固化可在较高温度下发生。
可容许橡胶组合物冷却(例如在步骤(iii)期间或之后或者在步骤(i)和步骤(ii)之间或者在步骤(ii)和步骤(iii)之间)至50℃或更低的温度。
在本发明的另一实施方式中，当期望将橡胶组合物模塑和固化时，将橡胶组合物置于期望的模具中并且加热到至少约130℃和最高到约200℃达1-60分钟的时间以引起橡胶的硫化。
根据本发明优选实施方式的对于形成轮胎胎面部分而言优选的橡胶组合物包括(a)橡胶状主聚合物或聚合物共混物，(b)增强用二氧化硅填料颗粒，(c)能够形成辅助聚合物网络的有机树脂，该辅助聚合物网络可原位产生，(d)可与增强填料(b)和/或含有活性氢的化合物(e)反应的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷，其中组分(b)、(c)、(d)和(e)对上述辅助网络作贡献。
本文中的橡胶组合物可用于多种用途。在本发明的一个实施方式中，提供其至少一个部件为本文中描述的固化橡胶组合物的制品。在另一实施方式中，提供其至少一个部件例如胎面为本文中描述的固化橡胶组合物的轮胎。在还另一优选实施方式中，例如，橡胶组合物可用于诸如如下的制品的制造：鞋底、软管、密封物、缆线护套、垫圈和其它工业物品。这样的制品可通过如本领域技术人员易于明晰的各种已知和常规方法建造、成型、模塑和固化。特别地，根据本发明的组合物和方法特别好地适合于制造轮胎、特别是卡车或公交车轮胎。
实施例
将参照以下实施例描述本发明优选实施方式的方面和属性，所述实施例仅是为了说明目的而呈现的并且不应被解释为限制性的。
实施例1–硅烷A的制备
以下描述了用于制备根据本发明的烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的工艺，其中含有官能团的硅烷对氨基树脂的摩尔比为约1:1：将六甲氧基甲基三聚氰胺(815克，可从Ineos作为Resimene 3520获得)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(497.9克，可从MomentivePerformance Materials以商品名
A-1891硅烷获得)加入到装备有磁力搅拌器、短程蒸馏头、加热套、和温度控制器的2-升圆底烧瓶中。将内容物加热至40℃，直至组分变成混溶的。然后向该反应烧瓶添加硫酸(0.3克)。将内容物在18mmHg的初始真空下从40℃加热至100℃。将真空降低至9mmHg，同时收集甲醇。收取了总计103克的低沸点化合物和1198.7克的硅烷A产物。将产物通过GC、13C NMR、LC/MS和GPC进行分析。确定硅烷A的结构包含结构的混合物，其中平均结构为：
该混合物的组分包含：
实施例2–硅烷B的制备
将六甲氧基甲基三聚氰胺(1017克，可从Ineos以商品名Resimene 3520获得)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(310.7克，可从Momentive Performance Materials以商品名
A-1891硅烷获得)加入到装备有机械搅拌器、6英寸韦氏(vigreux)分馏柱、短程蒸馏头、加热套、和温度控制器的2-升圆底烧瓶中。将内容物加热至40℃，直至组分变成混溶的。向该反应烧瓶添加硫酸(0.3克)。将内容物最初在18mmHg真空下从40℃加热至100℃。将真空降低至9mmHg，同时收集甲醇。收取了总计71克的低沸点化合物和1231克的硅烷B产物。
六甲氧基甲基三聚氰胺特征在于中心三嗪环具有三个交替的碳和氮原子。这三个碳原子各自键合至另外的“游离”氮原子。各“游离”氮间接地键合至两个氧原子，从而提供六个硅取代位点来让硅烷例如硅烷偶联剂连接。当与根据本发明的硅烷组合时，这为六个硅烷基团的加入提供了位点。
例如，以上描述的硅烷A包含每个六甲氧基甲基三聚氰胺分子一个取代的硅烷。以下硅烷B包含每两个六甲氧基甲基三聚氰胺分子一个硅烷取代。因此，硅烷A可被认为每个六甲氧基甲基三聚氰胺分子具有1个硅烷并且硅烷B可被认为每个六甲氧基甲基三聚氰胺分子具有半个硅烷。
实施例3和4以及对比例I和II-橡胶组合物
表1列出了用于使用天然橡胶/顺式1,4-聚丁二烯的80/20共混物制备橡胶组合物的成分。组合物含有N121碳黑(对照)和用TESPT(偶联剂)或硅烷A(根据本发明优选实施方式的硅烷，其包括硅烷改性的网络形成用聚合物)偶联的二氧化硅。如本文中使用的，“非生产性”组合指的是未被固化的材料的组合并且“生产性”组合用于得到固化的组合物。
表1
1天然橡胶(顺式1,4-聚异戊二烯)–作为SIR 20-Standard Indonesian Rubber
2高顺式1,4-聚丁二烯橡胶(SYNTECA 44)-Synthos S.A.
3Zeosil 1165MP-Solvay
4N121碳黑-Columbian Chemicals Company
5N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对亚苯基二胺-Harwick Standard DistributionCorporation
62,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物-NOCIL
7N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CBS)(促进剂)-Harwick Standard DistributionCorporation
8二苯基胍-Harwick Standard Distribution Corporation
该含有二氧化硅的配方需要略微更多的CBS，这是由于二氧化硅将该促进剂吸附至其表面的倾向引起的。所有四个配方(碳黑对照样、TESPT、硅烷A与间苯二酚、以及硅烷A与间苯二酚甲醛)在橡胶密炼机中利用涉及如下的混合程序混合：三个顺序的非生产性混合步骤，之后为最后的生产性(固化性)混合。将含有TESPT的二氧化硅配方在全部3个非生产性道次期间在145℃下热处理150秒。将含有硅烷A的二氧化硅配方在第1个非生产性步骤期间在155℃下热处理150秒，对于第2个非生产性步骤在150℃下热处理150秒，和对于第3个非生产性步骤在140℃下热处理150秒。分别在第2个和第3个非生产性阶段中添加针对硅烷A配方的用于辅助网络的原位聚合的六(甲氧基甲基)三聚氰胺和间苯二酚。六(甲氧基甲基)三聚氰胺和间苯二酚的phr加载量为优化值以保证固化配混物的肖氏A硬度在卡车轮胎配方的典型范围(60-65的肖氏A硬度)内和实现物理和动态性质的最佳平衡。
将所有四个配方在最终的生产性混合中与固化剂在105℃下混合180秒。将表1中所示的橡胶组合物在160℃下固化15分钟。所得物理和动态性质在以下示于表2中。
表2
如表2中所示，所有四个配方的肖氏A硬度类似。因此，在相等硬度基础上，可比较物理和化学性质。
硅烷A的焦烧安全性和固化行为与TESPT的相当(参见图1)。在硅烷A配混物中观察到的更高的最小扭矩有可能是由于辅助聚合物网络引发和生长引起的。硅烷A配混物与TESPT相比具有更低的Δ扭矩值(在100％应变下的模量对在300％应变下的模量的差值)，尽管在固化过程期间在硅烷A配混物中原位产生热固性聚合物网络。虽然TESPT配混物具有更高的可为贡献性因素的总硫原子数(4.79*1022个原子比3*1022个原子)，在硅烷A配混物中观察到的更低的Δ扭矩可能是由于来自硅烷A的过量六(甲氧基甲基)三聚氰胺部分和游离六(甲氧基甲基)三聚氰胺在二氧化硅上的疏水化效果。这有可能导致更少的填料-填料相互作用，和更低的最大扭矩。用硅烷A制备的橡胶配混物具有与用TESPT制备的橡胶配混物相比更大的刚性(如通过300％模量和增强指数指示的)，以及与用N121碳黑对照填料配制的橡胶配混物相当的刚性。据信，与用TESPT配制的橡胶配混物相比，在用硅烷A配制的橡胶配混物中存在更大的聚合物-填料相互作用和更小的填料-填料相互作用。当还考虑更低的Δ扭矩值时这变得明显。该增强作用的提升是改善的耐磨损和磨耗性的积极指标。
表1的所有四个配方呈现出相当的拉伸强度。硅烷A配混物的抗撕裂性是可接受的，因为其与碳黑对照样相当。与碳黑对照配混物相比，含有二氧化硅的配混物均具有更大的高速撕裂能量(HSTE)，其强烈指示更好的抗切割和碎裂性(卡车或公交车轮胎中的重要性质)。此外，使用硅烷A配方将改善翻新适合性，因为对于这些配混物所呈现的更低的热积聚与改善的翻新适合性(卡车轮胎中的另一重要性质)相关。
硅烷A配方在含有二氧化硅的橡胶配混物中呈现出优异的耐磨耗性，如使用DIN研磨器和角研磨器(使用磨石作为研磨表面，分别在61N和123N的法向负荷下以12°和16°滑移角)测量的。硅烷A配混物呈现出与N121碳黑对照样相当的耐磨耗性。相对于TESPT配混物，硅烷A还使DIN耐磨耗性改善33％和使耐角磨耗性改善48％。对耐磨耗性的显著改善有贡献的两个关键因素包含提高有效填料体积和结合橡胶含量。所得在聚合物-填料相互作用方面的提高在图2(关于在60℃下的固化配混物的RPA应变扫描)中看到。在2-3％应变处硅烷A储能模量曲线交叉到碳黑曲线上面指示更大的流体动力学效应，即更高的有效填料体积和结合橡胶含量。参照表2，在30℃和60℃之间的动态刚性(G’,E’)为轮胎操纵性的指标。如果在轮胎配方中硅烷偶联的二氧化硅代替碳黑，其可受损。该折衷在硅烷A配方中减少，其与TESPT配方相比为改善。在0℃下的动态刚性被认为是不规则胎面磨损的指标(参见美国专利No.6,046,266，将其引入作为参考)。提高的刚性使不规则磨损降低。基于该指标，表2显示，硅烷A使二氧化硅填充的橡胶关于该特征的性能相比于用碳黑配制的配混物的差距进一步减小。因此，硅烷A可减小轮胎操纵性和不规则胎面磨损方面的折衷，改善轮胎耐久性，匹配碳黑的耐磨耗性，以及降低轮胎配方的滞后。如也在表2中显示的，轮胎滚动阻力(与轮胎在10-100HZ的频率和50-70℃的温度下的变形有关)与tanδ(在周期性变形下粘性模量对弹性模量的比率)成比例。表2显示，与N121碳黑对照样相比，含有硅烷A的橡胶配混物可具有更低的tanδ值。因此，看起来，硅烷A可使卡车轮胎配方中的耐磨损性和滚动阻力方面的折衷最小化。
对比例III和IV以及实施例5和6
下表3列出了碳黑对照样、TESPT、以及硅烷A与间苯二酚、以及硅烷A与间苯二酚甲醛和二氧化硅增强的配混物的100％天然橡胶配方。
表3
1天然橡胶(顺式1,4-聚异戊二烯)–作为SIR 20-Standard Indonesian Rubber
2Zeosil 1165MP-Solvay
3N121碳黑-Columbian Chemicals Company
4N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对亚苯基二胺-Harwick Standard DistributionCorporation
52,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物-NOCIL
6N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺-Harwick Standard Distribution Corporation
7二苯基胍-Harwick Standard Distribution Corporation
所有四个配方以实施例1中描述的方式混合。物理和动态性质示于表4中。
表4
在门尼固化、物理耐久性、耐磨耗性、和动态性质方面观察到的趋势与之前在表2中所示的NR/BR配方类似。一个关键差异是在70℃和100℃反弹值方面更大的改善。硅烷A在与网络形成用聚合物(尤其是相同的热固性树脂)配混时，该成分可与二氧化硅填充的橡胶配混以提供如下的轮胎胎面：其使轮胎配方中的耐磨损性和滚动阻力方面的折衷显著最小化。其它益处包含改善的轮胎耐久性、和在轮胎操纵性和不规则胎面磨损方面更小的妥协。其对于使用NR/BR共混物配混的转向和驱动卡车轮胎以及含有更高水平NR的拖车轮胎而言是有前途的选项。
对比例V-IX和实施例7–橡胶组合物
下表5列出了用于使用100％天然橡胶连同N234碳黑对照样及TESPT及硅烷A与间苯二酚二氧化硅化合物制备橡胶组合物的成分。评价具有和不具有辅助聚合物网络的配混物以突显该网络与硅烷化合物的协同作用。
表5
1天然橡胶(顺式1,4-聚异戊二烯)-作为SIR 20-Standard Indonesian Rubber
2Zeosil 1165MP-Solvay
3N220碳黑-Columbian Chemicals Company
4N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对亚苯基二胺-Harwick Standard DistributionCorporation
52,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物-NOCIL
6二硫化双五亚甲基秋兰姆-作为抗臭氧剂MPD-100-Akrochem Corporation
7HMMM为六(甲氧基甲基)三聚氰胺
8N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺-Harwick Standard Distribution Corporation
9二苯基胍-Harwick Standard Distribution Corporation
选择用于TESPT配方的固化料包以保证，含有TESPT的配混物的固化速率与含有硅烷A的配混物和含有碳黑的配混物的固化速率类似(参见图3)。所有硅烷A配方以与对于实施例3描述的方式混合。没有间苯二酚和六(甲氧基甲基)三聚氰胺的碳黑配方也如对于实施例3所描述的那样混合。没有间苯二酚和六(甲氧基甲基)三聚氰胺的TESPT配方在全部3个非生产性(非固化)道次期间在155℃下热处理90秒。含有间苯二酚和六(甲氧基甲基)三聚氰胺的碳黑和TESPT配方与没有网络形成用聚合物成分的配方类似地混合。仅有的差异是，第3混合道次的热处理在140℃下进行150秒(类似于硅烷A配方)。这是为了使第3混合道次期间在间苯二酚和六(甲氧基甲基)三聚氰胺之间的过早反应最少化而进行的。物理和动态性质示于下表6中。
表6
聚合物网络对所有配方的共同影响包含提高的粘度和降低的焦烧安全性。然而，在由间苯二酚、六(甲氧基甲基)三聚氰胺和硅烷A形成的网络之间协同作用是明显的，这在碳黑或TESPT配方中是看不到的。将间苯二酚和六(甲氧基甲基)三聚氰胺添加至硅烷A配方和形成辅助网络提高了拉伸强度、300％模量和增强指数，全部为提高的增强作用的指标。在Δ扭矩没有变化的情况下在增强作用方面的该提高指示更好的聚合物-填料相互作用。该网络还改善了含有硅烷A的配混物的耐磨耗性并且降低了其滞后。
实施例8-硅烷C的制备
将含有残余羟基基团的三聚氰胺树脂(19.0克，0.048摩尔)和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸乙酯(14.4克，0.049摩尔，可得自Momentive Performance Materials)加入到装备有磁力搅拌器、短程蒸馏头、加热套、和温度控制器的三颈圆底烧瓶中。将内容物在约46mmHg的真空下加热至100℃，然后在此时将硫酸(0.0097克)和在异丙醇中70％的十二烷基苯磺酸添加至该反应烧瓶。将内容物在42-47mmHg的真空下从120℃加热至155℃达5小时。低沸点化合物(4.8克)被除去。收取了总计103克的低沸点化合物和1198.7克的硅烷C产物。该反应之后使用GC。
实施例9–硅烷D的制备
将含有残余羟基基团的三聚氰胺树脂(83.2克，0.213摩尔)、脲基丙基三甲氧基硅烷(48.2克，0.217摩尔，可得自Momentive Performance Materials)、和非反应性高沸点溶剂2,6,10,14-四甲基十五碳烷(34.2克)加入到装备有磁力搅拌器、短程蒸馏头、加热套、和温度控制器的三颈圆底烧瓶中。将内容物在大气压下加热至140℃达1.5小时。然后向该反应烧瓶添加十二烷基苯磺酸(0.65克)。将内容物在140℃下加热另外的1.5小时。低沸点化合物(约2克)被除去。反应混合物分离成2相。顶部相通过气相色谱法确定为2,6,10,14-四甲基十五碳烷和硅烷D。顶部相的量为134.2克。底部相通过气相色谱法确定为甲醇。收取了134.2克的在2,6,10,14-四甲基十五碳烷中的硅烷D产物。
实施例10-硅烷E的制备
向装备有机械搅拌器、短程蒸馏头、干冰冷却的接收器、加热套和氮气入口的200mL圆底烧瓶加入50.58克的1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲和27.22克的甲醇。将混合物加热至55℃。随后，将38.9克的3-巯基丙基三乙氧基硅烷和0.0381g的十二烷基苯磺酸溶液(在异丙醇中70％)添加至该反应烧瓶，然后将其在530mmHg下加热至70℃。在5小时的时期内，将温度保持为70℃，同时将压力从530mmHg降低至60mmHg，直至3-巯基丙基三乙氧基硅烷的浓度是通过GC无法检测的。收取了32.53克的轻质物(lites)。收取了78.32克的产物。
实施例11–硅烷F的制备
向装备有5塔板Oldershaw塔、短程蒸馏头、机械搅拌器、干冰冷却的接收器、加热套和氮气入口的500mL圆底烧瓶加入269.7克的六丁氧基甲基三聚氰胺(Allnex Cymel1156)、和100.0克的3-巯基丙基三乙氧基硅烷并且在大气压下加热至40℃。然后将0.2176克的十二烷基苯磺酸溶液(在异丙醇中70％)添加至该反应烧瓶，随后将其在400mmHg下加热至90℃。在9小时时期内，将温度保持为90℃，同时将压力从400mmHg降低至30mmHg，直至3-巯基丙基三乙氧基硅烷的浓度是通过GC无法检测的。收取了33.5克的轻质物。收取了229.8克的产物，其具有大约2700cSt的粘度。
实施例12–硅烷G的制备
在装备有5塔板Oldershaw塔、短程蒸馏头、机械搅拌器、干冰冷却的接收器、加热套和氮气入口的500mL圆底烧瓶中加入167.7克的甲基化苯并胍胺甲醛树脂(在正丁醇中80％)(Ineos Maprenal MF 984-80B Resin)和100.0克的3-巯基丙基三乙氧基硅烷，并且在大气压下加热至40℃。然后将0.2545克的十二烷基苯磺酸溶液(在异丙醇中70％)添加至该反应烧瓶，随后将其在400mmHg下加热至90℃。在8小时的时期内，将温度保持为90℃，同时将压力从400mmHg降低至30mmHg，直至3-巯基丙基三乙氧基硅烷的浓度是通过GC无法检测的。收取了46.2克的轻质物。收取了212.5克的产物，其具有大于14800cSt的粘度。
实施例13-硅烷H的制备
在装备有5塔板Oldershaw塔、短程蒸馏头、机械搅拌器、干冰冷却的接收器、加热套和氮气入口的1000mL圆底烧瓶中加入366.3g的HMMM Resimene 3520和122.89克1-辛醇，将其在环境温度下搅拌，直至混合物变成均匀的，此时还加入0.5271克十二烷基苯磺酸溶液(在异丙醇中70％)。然后将该反应烧瓶在60mmHg的真空下加热至100℃。在100℃和60mmHg下4小时之后，1-辛醇的浓度是通过GC无法检测的。随后将224.11克的3-巯基丙基三乙氧基硅烷添加至该反应烧瓶，然后将其在40mmHg下加热至90℃，并且随后保持6小时，直至3-巯基丙基三乙氧基硅烷浓度是通过GC无法检测的。收取了647.8克的产物。
对比例X和实施例3–橡胶组合物
下表7列出了表1中使用的相同成分，并且将硅烷E与硅烷A、以及对比例I和II比较。硅烷A和E以相等的加载量评价。
表7
所有四个配方以实施例1中描述的方式混合。物理和动态性质示于表8中。
表8
硅烷E的化学结构暗示，其表现应当与硅烷A类似，但是表8中的数据显示，情况明显并非如此。与实施例3相比，除了具有不同的塑性和固化廓线之外，对比例X配混物还具有总体上更低的增强。这反映在更低的拉伸强度、300％模量、增强指数、和耐磨耗性上。看起来，硅烷E形成更软的、非增强网络，并且这还对滚动阻力指标具有负面影响，如在表8中的反弹和tanδ值中看到的。因此，在没有优化的情况下，不是所有的聚合物网络都可提供满足轮胎胎面配方的性能要求所需要的水平的增强，例如表7中所示的聚合物网络。
在不需要催化剂的情况下制备可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷的过程还可在包括橡胶聚合物(a)和具有结合至其的水的增强填料(b)的橡胶组合物中原位发生，和其中含有官能团的硅烷通过与结合至增强填料的水反应而形成硅烷醇并且所述硅烷醇与增强填料反应以与所述填料形成多个共价化学键。表9中的配方将硅烷A与预定比率的含有巯基的硅烷和增强树脂的组合进行比较。
表9
物理和动态性质示于下表10中。
表10
根据表10，看起来，在第一非生产性道次中将γ-巯基丙基三乙氧基硅烷与HMMM组合得到与硅烷A类似的物理和动态性质，表明在配混物固化时原位形成硅烷A和随后网络的可能性。
然而，来自流变学的网络结构指标显示，情况并非如此。使用来自AlphaTechnologies的RPA 2000来运行在1Hz下从0.25％至500％应变的应变扫描，且其中将施加至表9的配混物实施例XIV和配混物实施例3的测试温度保持为170℃。所得经验数据表明，二氧化硅-硅烷A聚集体的尺寸从一个非生产性阶段到下一个增加。对于实施例XIV而言情况并非如此。
R.Hentschke等人2017的工作表明，关于聚集体尺寸的信息可由Payne效应曲线获得。使用以下所示的式来拟合Payne效应数据：
其中D表示填料聚集体的平均直径并且d表示聚集体之间的距离。项x(T),表示ΔG′(u)对温度的依赖性。x(T)与壳直径或聚集体间距离无关。变量u反映应变，并且y为分形数，其典型地在范围0.5-2内。最后，ΔG′0为在低应变振幅下的Payne效应，而ΔG′(u)为在任意振幅下的‘Payne效应’。该模型的量化严谨性(rigor)适用于情况D/d>1。该模型在经验上用于情况D/d<1，这暗示了随着在第一非生产性阶段中将硅烷A添加至二氧化硅，和随着在第二非生产性阶段中将HMMM添加至混合物和在第三非生产性阶段中加入过间苯二酚，直径对距离比率(D/d)单调增加。
聚集体尺寸数据被证明为与Payne效应无关。硅烷A网络的壳维度在尺寸上增加，而相比之下，HMMM与γ-巯基丙基三乙氧基硅烷的原位共混物在尺寸上降低，虽然Payne效应数据是相同的。下表对此进行说明。
表11
虽然已经参照具体实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离本发明的范围的情况下，可进行各种变化，并且等同物可代替其要素。意图是，本发明不限于所公开的具体实施方式，而是其包含落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。
Claims (29)
1.可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷，其包括：
至少一个可水解甲硅烷基基团和至少一个烷氧基甲基氨基官能团，其中所述烷氧基甲基氨基官能团和所述可水解甲硅烷基基团各自键合至有机基团上的sp2碳原子以形成N-C共价键，和其中所述至少一个烷氧基甲基氨基官能团具有以下结构
(R1OCH2)2N-
其中R1独立地为氢、具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团；和
所述至少一个可水解甲硅烷基基团具有化学式(II)：
其中
各R2独立地为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团；
各R3独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团或苯基；
R4为具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有2-10个碳原子的亚烯基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-14个碳原子的亚芳烷基基团；
各X为：-SCH2-、
-NR1C(＝O)N(R1)CH2-、
-NR1(C＝O)OCH2-、-OCH2-、-NR1CH2-或-OCH2CH(OH)CH2OCH2-基团，其中所述基团的亚甲基碳原子键合至氮原子；或者–NH(C＝O)-、-OCH2CH(OH)CH2-或化学键，其在式(II)中所示的R4基团和氮原子之间形成键；和
下标a为等于1、2或3的整数，条件是式(II)中所示的氮原子键合至sp2杂化的碳原子。
2.根据权利要求1所述的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷，其中所述可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷的至少一个具有式III或IV的化学结构或其立体异构体：
其中
各R1独立地为氢、具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团；
各R2独立地为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团；
各R3独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团或苯基；
各R4独立地为具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有2-10个碳原子的亚烯基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-14个碳原子的亚芳烷基基团；
各R5和R7独立地为苯基、-N(CH2OR1)2、-N(CH2OR1)(XR4Si(R3)3-a(OR2)a)、-N(XR4Si(R3)3-a(OR2)a)2、
各R6、R8和R9独立地为氢、–CH2OR1或-XR4Si(R3)3-a(OR2)a；
各X独立地为：-SCH2-、
-NR1C(＝O)N(R1)CH2-、
-NR1(C＝O)OCH2-、-OCH2-、-NR1CH2-或-OCH2CH(OH)CH2OCH2-基团，其中所述基团的亚甲基碳原子键合至氮原子；或者–NH(C＝O)-、-OCH2CH(OH)CH2-或化学键，其在R4基团和氮原子之间形成键，条件是氮原子键合至sp2杂化的碳原子；下标a、b、c、d、x和y独立地为整数，其中a为1、2或3；b为0或1；c为0或1；x为1-20；并且y为0-20。
3.根据权利要求2所述的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷，其中
各R1独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团；
各R2独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团；
各R3独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团；各R4独立地为具有1-6个碳原子的亚烷基基团；
各R5和R7独立地为-N(CH2OR1)2或-N(CH2OR1)(CH2XR4Si(R3)3-a(OR2)a)；
各R6、R8和R9为–CH2OR1；
各X独立地为–SCH2-或-NR1CH2-基团；下标a、b、c、d、x和y独立地为整数，其中a为3；b为1；c为1；x为1、2或3；并且y为0。
4.根据权利要求1所述的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷，其中所述硅烷选自1-(5-三甲氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-三甲氧基甲基脲、1,3-二-(1-(5-三甲氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-二甲氧基甲基脲、3,3-二-(3-二甲氧基甲硅烷基-2-硫杂丙基)-1,1-二甲氧基甲基脲、1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-四乙氧基甲基脲、1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-1,3,3-三乙氧基甲基脲、1,3-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-2,4-二氮杂-3-氧代-庚基)-1,3-二乙氧基甲基脲、3,3-二-(1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,1-二乙氧基甲基脲、1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-三丙氧基甲基脲、1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-三丙氧基甲基脲、1,3-二-(5-三丙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-二丙氧基甲基脲、3,3-二-(5-三丙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,1-二丙氧基甲基脲、1,3-二-(5-三丙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-四丁氧基甲基脲、1-(5-三苯氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3,3-四苯氧基甲基脲、N-[1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-三乙氧基甲基脲基甲基]-1,3,3-四乙氧基甲基脲、N,N’-二-[(1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-二乙氧基甲基脲基甲基]-1,3-二乙氧基甲基脲、N,N’-二-[1-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-1,3-二乙氧基甲基脲基-甲氧基甲基]-1,3-二乙氧基甲基脲、N-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-N,N',N',N”,N”-五甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N”-二-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-N,N',N',N”-四甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N’,N”-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-硫杂戊基)-N,N,N',N”-四甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-N,N',N',N”,N”-五乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N”-(7-三乙氧基甲硅烷基-2,4-二氮杂-3-氧代-庚基)-N,N,N',N',N”-五乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N’,N”-(7-三乙氧基甲硅烷基-2,4-二氮杂-3-氧代-庚基)-N,N,N',N”-四乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-N,N',N',N”,N”-五丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺和N-(5-三乙氧基甲硅烷基-2-氮杂-2-甲基-戊基)-N,N',N',N”,N”-五苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺。
5.用于制备可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷的工艺，其包括：
(i)使具有通式(VII)或(VIII)的结构的氨基树脂与具有通式(X)的含有官能团的硅烷接触，
其中
各R10独立地为具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-12个碳原子的芳烷基基团或氢；
各R11独立地为苯基、-N(CH2OR10)2或-NH(CH2OR10)；
各R12独立地为氢或-CH2OR10；和
各d和z为整数，其中d为0或1并且z为1-40
各R12为–CH2OR10，
(R2O)aR3 3-aSiR4X1H (X)
其中
各R2独立地为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团；
各R3独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团或苯基；
R4为具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有2-10个碳原子的亚烯基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-14个碳原子的亚芳烷基基团；
X1为–O-、-S-、-NR13-、-NR13C(＝O)NR13-，-其中R13为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团；
a为等于0、1或2的整数，或者
使具有其中至少一个R12为氢或–CH2OH的通式(VII)、(VIII)或(IX)的结构的氨基树脂与具有通式(XI)的含有官能团的硅烷接触：
(R2O)aR3 3-aSiR4X2 (XI)
其中
各R2独立地为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团；
各R3独立地为具有1-3个碳原子的烷基基团或苯基；
R4为具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有2-10个碳原子的亚烯基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-14个碳原子的亚芳烷基基团；
X2为–Cl、-Br、
-N＝C＝O、-NR13C(＝O)NR13 2或-NR13C(＝O)OR13，其中R13为氢、具有1-10个碳原子和任选地具有至少一个氧原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团或者具有7-12个碳原子的芳烷基基团；
a为等于0、1或2的整数；和
(ii)使步骤(i)的氨基树脂与步骤(i)的含有官能团的硅烷反应。
6.根据权利要求5所述的工艺，其进一步包括如果在反应中形成了选自R10OH、R13OH、R13 2NH、HCl和HBr的副产物，则将所述副产物从反应混合物除去，其中–X1H基团对R10OCH2N-基团的摩尔比或者–X2对R12基团的摩尔比为约0.1-约0.8。
7.根据权利要求5所述的工艺，其中该工艺在包括橡胶聚合物(a)和增强填料(b)的橡胶组合物中原位进行，所述增强填料(b)具有结合至其的水，和其中所述含有官能团的硅烷通过与水或者结合至所述增强填料的水反应而形成硅烷醇并且所述硅烷醇与所述增强填料反应以与该填料形成多个共价化学键。
8.橡胶组合物，其包括：
(a)橡胶状聚合物或聚合物共混物；
(b)至少一种增强填料，其与根据权利要求1所述的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷具有反应性；
(c)至少一种有机树脂；
(d)至少一种根据权利要求1所述的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷；
(e)任选地，至少一种含有活性氢的有机化合物；和
(f)任选地，至少一种给硫化合物。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中基于橡胶组合物的总重量，烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的量范围为约0.2-约20重量％；基于橡胶组合物的总重量，橡胶状组分(a)范围为约25-约95重量％；基于橡胶组合物的总重量，与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)范围为约2-约70重量％；基于橡胶组合物的总重量，有机树脂(c)范围为约0.2-约25重量％；基于橡胶组合物的总重量，含有活性氢的化合物(e)范围为约0.2-约25重量％并且基于橡胶组合物的总重量，给硫化合物(f)的量范围为约0.2-约5重量％。
10.橡胶组合物，其包括：
(i)主聚合物网络和(ii)辅助聚合物网络的组合，(i)主聚合物网络包括(a)橡胶状聚合物或聚合物共混物和(f)至少一种给硫化合物；和
(ii)辅助聚合物网络包括如下的反应产物：(b)至少一种增强填料，(c)至少一种有机树脂，(d)至少一种根据权利要求1所述的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷，和(e)至少一种含有活性氢的有机化合物。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中橡胶状聚合物(a)选自天然橡胶(NR)，合成聚异戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，丁二烯的各种共聚物，异戊二烯的共聚物，溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)，乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，和通过至少一个烷氧基甲硅烷基基团、含有锡的基团、氨基基团、羟基基团、羧酸基团、聚硅氧烷基团、环氧基团或酞菁基基团改性的官能化橡胶。
12.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中橡胶状聚合物(a)包括天然橡胶、或者天然橡胶和丁二烯橡胶的混合物。
13.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中在与辅助聚合物网络的其它反应物反应之前的增强填料(b)选自包括具有表面羟基基团的准金属氧化物或金属氧化物的纤维、颗粒物或片状结构。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中增强填料(b)选自硅酸盐、粘土、陶瓷、硅藻土、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、矾土、滑石及其混合物。
15.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中增强填料(b)包括沉淀二氧化硅。
16.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中在与辅助聚合物网络的其它反应物反应之前的有机聚合物(c)选自多异氰酸酯、多异氰脲酸酯、环氧树脂、氨基树脂和聚氨基甲酸酯。
17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中所述氨基树脂具有式(VII)或(VIII)的化学结构：
其中
各R10独立地为具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-12个碳原子的芳烷基基团或氢；
各R11独立地为苯基、-N(CH2OR10)2或-NH(CH2OR10)；
各R12独立地为氢或-CH2OR10；和
各d和z为整数，其中d为0或1并且z为1-40。
18.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中所述氨基树脂选自1,1,3,3-四甲氧基甲基脲、1,3,3-三甲氧基甲基脲、1,3-二甲氧基甲基脲、1,1-二甲氧基甲基脲、1,1,3,3-四乙氧基甲基脲、1,3,3-三乙氧基甲基脲、1,3-二乙氧基甲基脲、1,1-二乙氧基甲基脲、1,1,3,3-四丙氧基甲基脲、1,3,3-三丙氧基甲基脲、1,3-二丙氧基甲基脲、1,1-二丙氧基甲基脲、1,1,3,3-四丁氧基甲基脲、1,1,3,3-四苯氧基甲基脲、N-(1,3,3-三乙氧基甲基脲基甲基)-1,1,3,3-四乙氧基甲基脲、N,N’-二-(1,1,3-三乙氧基甲基脲基甲基)-1,3-二乙氧基甲基脲、N,N’-二-(1,1,3-三乙氧基甲基脲基-甲氧基甲基)-1,3-二乙氧基甲基脲、N,N,N',N',N”,N”-六甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N”-四甲氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”,N”-六乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N”-四乙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”,N”-六丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N”-四丙氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”,N”-六苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺、N,N,N',N',N”-五苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺和N,N,N',N”-四苯氧基甲基-[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺。
19.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中在与辅助聚合物网络的其它反应物反应之前的含有活性氢的有机化合物(e)具有式(XII)的结构：
R14(X3H)e (XII)
其中R14为具有1-100个碳原子的多价有机基团或者含有至少一个杂原子氧或氮的含有1-100个碳原子的多价烃；X3为-NH-、-NR15-、-C(O)NH-、-C(＝O)NR15-、-NHC(＝O)NH-、-NH(＝O)NR15-、-S-、-C(＝O)O-或-O-，其中R15独立地为具有1-10个碳原子的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有2-10个碳原子的烯基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-12个碳原子的芳烷基基团或氢。
20.根据权利要求19所述的橡胶组合物，其中R14含有至少一个醚官能团、氨基官能团、酯官能团、酮官能团、醛官能团、酰氨基官能团、氨基甲酸酯基官能团或脲基官能团。
21.根据权利要求19所述的橡胶组合物，其中含有活性氢的有机化合物(d)选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、具有194-约2000克/摩尔的分子量的聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、具有250-2500克/摩尔的分子量的聚丙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯酚-甲醛树脂、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、二(4-羟基苯基)甲烷、间苯二酚-甲醛树脂、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二-(2-氨基乙基)醚、2-氨基乙基庚酰胺、甘油单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和脲甲醛树脂。
22.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中给硫化合物(f)为硫。
23.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中橡胶状聚合物(a)含有天然橡胶；在与辅助聚合物网络的其它反应物反应之前的增强填料(b)为沉淀二氧化硅；在与辅助聚合物网络的其它反应物反应之前的有机树脂(c)为具有式(VII)的结构的氨基树脂：
其中R10为甲基、乙基或丙基，R12为甲氧基甲基、乙氧基甲基或丙氧基甲基，R11为N,N-二-(甲氧基甲基)-氨基甲基、N,N-二-(乙氧基甲基)-氨基甲基或N,N-二-(丙氧基甲基)-氨基甲基；在与辅助聚合物网络的其它反应物反应之前的含有活性氢的化合物(e)为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯酚-甲醛树脂、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、二(4-羟基苯基)甲烷或间苯二酚-甲醛树脂；在与辅助聚合物网络的其它反应物反应之前的可水解烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有式(III)的结构：
其中R1为甲基、乙基或丙基；R2为甲基、乙氧基或丙基，R3为甲基，R4为亚丙基；各R5和R7为N,N-二-(甲氧基甲基)-氨基甲基、N,N-二-(乙氧基甲基)-氨基甲基或N,N-二-(丙氧基甲基)-氨基甲基，X为–SCH2-；a为2或3，x为1、2、3、4或5，并且y为0或1。
24.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中在组分(b)、(c)、(d)和(e)的反应之前，基于橡胶组合物的总重量，烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的量范围为约0.2-约20重量％；基于橡胶组合物的总重量，与烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)具有反应性的增强填料(b)范围为约2-约70重量％；基于橡胶组合物的总重量，有机树脂(c)范围为约0.2-约25重量％；并且基于橡胶组合物的总重量，含有活性氢的化合物(e)范围为约0.2-约25重量％。
25.用于制备根据权利要求10所述的橡胶组合物的工艺，其包括在非生产性混合步骤(i)中将组分(a)、(b)和(d)在足以引起以下的一个或多个的反应性-机械工作条件下混合：
(a)用存在于增强填料(b)上的水使烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)水解，以形成烷氧基甲基氨基官能硅烷醇；
(b)使所述硅烷醇与增强填料(b)反应以与该填料形成共价化学键；
(c)将增强填料(b)的附聚物破碎成更小的聚集体和/或单独的填料颗粒；和
(d)将共价键合至水解和随后缩合的烷氧基甲基氨基官能硅烷(d)的增强填料(b)分散在橡胶状聚合物(a)中；
在非生产性混合步骤(ii)中将组分(c)和/或任选的组分(e)与步骤(i)的混合物在足以引起以下的一个或多个的反应性-机械工作条件下混合：
(e)将有机树脂(c)和含有活性氢的化合物(e)分散在步骤(i)的橡胶状聚合物(a)、共价键合至水解和随后缩合的烷氧基甲基氨基官能硅烷的增强填料(b)的混合物中；
(f)使共价键合至水解和随后缩合的烷氧基甲基氨基官能硅烷的增强填料(b)与有机树脂(c)或含有活性氢的有机化合物(e)或有机树脂(c)和含有活性氢的化合物(e)反应；和
(g)使有机树脂(c)与任选的含有活性氢的有机化合物(e)反应以形成分散在主网络内的辅助网络以提供未固化的橡胶组合物，条件是有机树脂(c)或含有活性氢的有机化合物(e)可顺序地或者一起添加至第二非生产性混合步骤(ii)；以及任选地，
在任选的步骤(iii)中，将给硫化合物(f)与步骤(ii)的混合物混合。
26.根据权利要求24所述的工艺，其进一步包括如下的步骤(iv)：其中使步骤(iii)的混合物经历足以使橡胶组合物固化的升高的温度和时间的固化条件。
27.固化的权利要求10的橡胶组合物，其中主聚合物网络是交联的。
28.制品，其包括根据权利要求26所述的固化橡胶组合物。
29.根据权利要求27所述的制品，其中所述制品为轮胎的部件。
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