CN108456348B - 胎面冠部用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供胎面冠部用橡胶组合物和由该橡胶组合物形成的充气轮胎，其在高速行驶时的抓地性能和耐磨性优异。提供一种胎面冠部用橡胶组合物，包含：苯乙烯丁二烯橡胶和/或聚丁二烯橡胶；异戊二烯系橡胶；填料；和增塑剂，以橡胶组分为100质量％计，所述橡胶组合物含有合计量至少为90质量％的苯乙烯丁二烯橡胶和/或聚丁二烯橡胶和0.3质量％～10质量％的异戊二烯系橡胶，以填料为100质量％计，所述填料含有至少80质量％的二氧化硅，相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物含有至少110质量份的二氧化硅和至少50质量份的增塑剂。

Description

胎面冠部用橡胶组合物和充气轮胎

技术领域

本发明涉及胎面冠部用橡胶组合物和充气轮胎。

背景技术

目前，汽车轮胎特别需要抓地性能和耐磨性。因此，已经提出了例如使用改性SBR和特定二氧化硅的技术。

其他已提出的技术包括掺入大量增塑剂如树脂以增强抓地性能的技术；以及掺入大量填料如二氧化硅以增强耐磨性的技术。然而，二氧化硅难以分散在这样的复合体系中，并且不幸的是耐磨性不能提高到理想水平。

而且，在高速公路上(例如欧洲的高速公路)高速行驶期间，需要在各种温度范围内的高速抓地性能和耐磨性。然而，还没有开发出令人满意的技术，因此需要在高速行驶期间的抓地性能和耐磨性优异的橡胶组合物。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于解决上述问题，并提供一种胎面冠部用橡胶组合物和由该橡胶组合物形成的充气轮胎，其在高速行驶期间抓地性能和耐磨性优异。

技术方案

本发明涉及一种胎面冠部用橡胶组合物，其包含：苯乙烯丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶中的至少一种；异戊二烯系橡胶；填料；和增塑剂，以橡胶组分为100质量％计，所述橡胶组合物含有合计量至少为90质量％的苯乙烯丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶中的至少一种和0.3质量％～10质量％异戊二烯系橡胶，以填料为100质量％计，所述填料含有至少80质量％的二氧化硅，相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物含有至少110质量份二氧化硅和至少50质量份的增塑剂。

苯乙烯丁二烯橡胶优选具有70摩尔％以下的乙烯基含量。

苯乙烯丁二烯橡胶优选是含有与二氧化硅相互作用的官能团的改性苯乙烯丁二烯橡胶。

以橡胶组分为100质量％计，苯乙烯丁二烯橡胶优选以80质量％以上的量存在。

以增塑剂为100质量％计，增塑剂优选包含不超过20质量％的液体增塑剂。

相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选含有50质量份以上的二氧化硅，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为190m²/g以上。

本发明还涉及一种充气轮胎，其包括：由所述橡胶组合物形成的胎面冠部；和胎面基部。

胎面基部优选由胎面基部用橡胶组合物形成，以橡胶组分为100质量％计，所述胎面基部用橡胶组合物包含至少20质量％的异戊二烯系橡胶。

发明的有益效果

本发明的胎面冠部用橡胶组合物含有：苯乙烯丁二烯橡胶和/或聚丁二烯橡胶，异戊二烯系橡胶；填料；和增塑剂。橡胶组合物的橡胶组分具有预定合计量的苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶以及预定的异戊二烯系橡胶含量。填料具有预定的二氧化硅含量。此外，二氧化硅和增塑剂相对于橡胶组分以预定量存在。这样的胎面冠部用橡胶组合物在高速行驶时能够显著提高抓地性能和耐磨性。

具体实施方式

[胎面冠部]

本发明的胎面冠部用橡胶组合物含有：苯乙烯丁二烯橡胶和/或聚丁二烯橡胶，异戊二烯系橡胶；填料；和增塑剂。橡胶组合物的橡胶组分具有预定合计量的苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶以及预定的异戊二烯系橡胶含量。填料具有预定的二氧化硅含量。此外，二氧化硅和增塑剂相对于橡胶组分以预定量存在。通过满足所有这些要求，能够实现传统上难以实现的高速行驶时的抓地性能(低温和高温路面上)和耐磨性的均衡提高。而且，还可以获得良好的湿抓地性能。

在本发明中，将少量异戊二烯系橡胶作为橡胶组分添加到含有预定量的具有高SBR和/或BR含量的橡胶组分，具有高二氧化硅含量的填料和增塑剂的混合物中，从而形成与其它橡胶组分不相容的细小岛，由此导致二氧化硅的分散性提高。这里，可以预期，如果在橡胶基质中含有不相容的橡胶组分，则可以在界面上留下大量的二氧化硅，交联形态可以在界面处变化。但是，由于通过掺入少量的异戊二烯系橡胶而形成的微细不均匀区域的存在，因此认为二氧化硅的分散性提高从而在高速运行中低温和高温路面上的抓地性能和耐磨性可以得到显著改善。

在胎面冠部用橡胶组合物中，以橡胶组分为100质量％计，SBR和BR的组合含量(合计量)为90质量％以上，优选为92质量％以上，更优选为93质量％以上，以获得足够的抓地性能(在低温和高温路面上)。

为了获得足够的抓地性能(在低温和高温路面上)，以橡胶组分为100质量％计，SBR含量(量)优选为40质量％以上，更优选60质量％以上，进一步更优选70质量％以上，特别优选80质量％以上。考虑到耐磨性，SBR含量优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下。

为了获得足够的抓地性能(在低温和高温路面上)，并考虑到与燃料经济性的平衡，以橡胶组分为100质量％计，BR含量(量)优选为0至60质量％，更优选0至50质量％，还更优选10至30质量％。

适用的SBR的非限制性实例包括乳液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)。SBR可以是未改性的SBR或改性的SBR。特别优选含有与二氧化硅相互作用的官能团(二氧化硅相互作用官能团)的改性SBR。这种SBR提高了抓地性能(在低温和高温路面上)和耐磨性。官能团可以位于主链或末端。

二氧化硅相互作用官能团可以是与二氧化硅相互作用(反应性)的任何基团。实例包括可被取代的氨基，酰胺基，甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基，异氰酸酯基，亚氨基，咪唑基，脲基，醚基，羰基，氧羰基，巯基，硫醚基，二硫醚基，磺酰基，亚磺酰基，硫代羰基，铵基，酰亚胺基，肼基，偶氮基，重氮基，羧基，腈基，吡啶基，烷氧基，羟基，氧基和环氧基。考虑到抓地性能(低温和高温路面上)和耐磨性，在这些中，优选氨基(优选其中氢原子被C1-C6烷基取代)，烷氧基(优选C1-C6烷氧基)，以及烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。

改性SBR优选为用下式(1)表示的化合物(改性剂)改性的苯乙烯丁二烯橡胶，特别优选用式(1)表示的化合物改性聚合末端(活性末端)的S-SBR：

式中R¹，R²和R³相同或不同，各自代表烷基，烷氧基，甲硅烷氧基，缩醛，羧基(-COOH)或巯基(-SH)或其衍生物；R⁴和R⁵相同或不同，各自表示氢原子或烷基，R⁴和R⁵可以与氮原子连接在一起以形成环结构；并且n表示整数。

在式(1)中，R¹，R²和R³可以各自合适地为烷氧基，优选C1-C8，更优选C1-C4烷氧基；R⁴和R⁵可以各自合适地为烷基，优选C1-C3烷基；n优选为1～5，更优选为2～4，进一步优选为3。在R⁴和R⁵与氮原子连接在一起形成环结构的情况下，环结构优选为4元环至8元环。术语“烷氧基”包括环烷氧基(例如环己氧基)和芳氧基(例如苯氧基和苄氧基)。

式(1)的化合物的具体实例包括2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷，3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷，3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷，2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷，3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷，和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。考虑到抓地性能(在低温和高温路面上)和耐磨性，在这些中，优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷，3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

SBR的苯乙烯含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。等于或大于其下限的苯乙烯含量趋向于导致足够的抓地性能(在低温和高温路面上)。苯乙烯含量也优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，还更优选为43质量％以下。等于或小于其上限的苯乙烯含量倾向于确保良好的燃料经济性。这里，苯乙烯含量可以按照后面实施例中所述那样测定。

SBR的乙烯基含量优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。等于或小于其上限的乙烯基含量倾向于确保良好的燃料经济性。乙烯基含量也优选为5摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。等于或大于其下限的乙烯基含量趋向于导致足够的抓地性能(在低温和高温路面上)。这里，乙烯基含量是指丁二烯部分中的乙烯基含量(乙烯基键含量)，并且可以如后面实施例中所述那样测量。

BR的非限制性实例包括高顺式BR，如可从JSR Corporation获得的BR730和BR51，从Zeon Corporation获得的BR1220，以及均可从Ube Industries，Ltd.获得的BR130B，BR150B和BR710，以及低顺式BR例如可从Zeon Corporation获得的BR1250H。这些类型的BR可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

BR的顺式含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。在这种情况下，可以获得在冰雪上的良好性能以及抓地性能和耐磨性。

这里，通过红外吸收光谱分析确定顺式含量。

在胎面冠部用橡胶组合物中，考虑到抓地性能(在低温和高温路面上)，以橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶含量(量)为0.3～10质量％，优选为1.0～10质量％，更优选为2.0～10质量％。如前所述，通过配合少量的异戊二烯系橡胶，可以形成微细的不均匀区域，从而提高抓地性能(低温和高温路面上)和耐磨性。

可以使用的异戊二烯系橡胶的实例包括合成聚异戊二烯橡胶(IR)，天然橡胶(NR)和改性天然橡胶。NR包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯天然橡胶(HPNR)。改性天然橡胶的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)，氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。NR的例子包括在轮胎工业中常用的那些，例如SIR20，RSS#3和TSR20。为了获得足够的抓地性能(在低温和高温路面上)，其中优选NR或IR，NR是更优选的。

橡胶组分可以包括其他橡胶。实例包括苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，氯丁橡胶(CR)，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)和丁基系橡胶。

胎面冠部用橡胶组合物在填料中含有二氧化硅。当二氧化硅均匀分散时，可赋予良好的抓地性能(在低温和高温路面和湿路面上)和良好的耐磨性。二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。其中，湿法二氧化硅是优选的，因为它含有大量的硅烷醇基团。可以单独使用一种二氧化硅，也可以组合使用两种以上。

以填料为100质量％计，二氧化硅含量(量)为80质量％以上。使用具有高二氧化硅含量的填料，可以获得良好的抓地性能(在低温和高温路面和湿路面上)和良好的耐磨性，并且还可以提高与燃料经济性的平衡。二氧化硅的含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。二氧化硅含量的上限并不特别重要，可以为100质量％，也可以为99质量％以下。

在胎面冠部用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为110质量份以上，更优选为120质量份以上，还更优选为125质量份以上。等于或大于其下限的含量趋向于导致足够的抓地性能(在低温和高温路面和湿路面上)和耐磨性。其含量的上限并不特别重要。考虑到加工性和燃料经济性，优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下，还更优选为200质量份以下。

二氧化硅可以适宜地为氮吸附比表面积(N₂SA)为190m²/g以上的微粒二氧化硅。这样的二氧化硅显著增强了耐磨性，从而大大改善了与抓地性能的性能平衡。

考虑到耐磨性，相对于100质量份橡胶组分，微粒二氧化硅的量优选为50质量份以上，更优选为80质量份以上。其量的上限并不特别重要。考虑到加工性和燃料经济性，优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下，还更优选为200质量份以下。

微粒二氧化硅优选具有200m²/g以上，更优选210m²/g以上的N₂SA。为了显著提高耐磨性，N₂SA优选大于210m²/g。二氧化硅的N₂SA的上限不是特别重要。考虑到加工性和可操作性，优选400m²/g或更小。二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTM D3037-81通过BET法确定。

考虑到耐磨性和在冰雪上的性能，微粒二氧化硅优选具有150m²/g或更多，更优选180m²/g或更多，还更优选190m²/g或更多的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)比表面积。CTAB比表面积的上限并不特别重要。考虑到加工性和可操作性，优选400m²/g或更小。CTAB比表面积根据ASTM D3765-92测定。

在含有二氧化硅的胎面冠部用橡胶组合物的情况下，优选与二氧化硅一起含有硅烷偶联剂。

可以使用在橡胶工业中常规与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂。实例包括硫化物硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基硅烷偶联剂如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂，如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯代硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，优选硫化物硅烷偶联剂，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。等于或大于其下限的量倾向于导致足够的抓地性能。硅烷偶联剂的量也优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。等于或小于其上限的量倾向于导致与掺入量相当的效果。

考虑到耐候性，抓地性能(在低温和高温路面上)和耐磨性，胎面冠部用橡胶组合物优选包含炭黑。可以使用任何炭黑，包括在轮胎工业中常用的那些，例如GPF，FEF，HAF，ISAF和SAF。这些类型的炭黑可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

为了获得良好的耐候性，抓地性能(在低温和高温路面上)和耐磨性，相对于100质量份橡胶组分，炭黑的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。考虑到燃料经济性和加工性，炭黑的量优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。

为了获得良好的抓地性能(在低温和高温路面上)和良好的耐磨性，炭黑优选具有80m²/g或更高，更优选100m²/g或更高的氮吸附比表面积(N₂SA)。考虑到加工性，炭黑的N₂SA优选为200m²/g以下，更优选为150m²/g以下。炭黑的氮吸附比表面积通过JIS K6217中的A法测定。

胎面冠部用橡胶组合物含有增塑剂。这提供了良好的抓地性能(在低温和高温路面上)，从而显著改善了与耐磨性的性能平衡。

在此，“增塑剂”是指赋予橡胶组分可塑性的材料，其例子包括例如油脂(例如，加工油，填充油，植物油，动物油脂)等液体增塑剂，合成液体酯类增塑剂，液态聚合物和液态树脂；蜡；和固体树脂。更具体地，增塑剂是可以使用丙酮从橡胶组合物中提取出来的组分。

在胎面冠部用橡胶组合物中，从加工性的观点出发，相对于100质量份的橡胶组分，增塑剂的量为50质量份以上，优选为60质量份以上，更优选为65质量份以上。该量的上限并不特别重要。为了获得良好的耐磨损性和良好的耐断裂性，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，还更优选为100质量份以下。

这些油的实例包括石油，例如特别是石蜡加工油，环烷加工油和芳族加工油，以及芳族油替代物如经处理的馏分芳族抽提物(TDAE)和溶剂残余芳族抽提物(SRAE)，以及温和萃取溶剂化物(MES)。其中，TDAE是优选的。

考虑到抓地性能(在低温和高温路面上)和耐磨性，以增塑剂为100质量％计，液体增塑剂含量(量)优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下。其含量的下限并不特别重要，可以为0质量％，但优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。

术语“液体增塑剂”是指在25℃下为液体的增塑剂。

固体树脂和液体树脂的实例包括苯乙烯系树脂，石油树脂和/或煤树脂(例如C5，C9和C5/C9树脂)，茚树脂，香豆酮-茚树脂，萜烯系树脂和天然树脂。

C5树脂的实例包括主要由通过石脑油裂解获得的C5馏分中的烯烃或二烯烃制成的脂族石油树脂。C9树脂的实例包括主要由通过石脑油裂解获得的C9馏分中的乙烯基甲苯，茚或甲基茚制成的芳族石油树脂。

考虑到抓地性能，C5，C9或C5/C9树脂的软化点优选为0℃或更高，更优选20℃或更高，还更优选50℃或更高，特别优选80℃或更高。软化点也优选为150℃以下，更优选为130℃以下。

考虑到抓地性能(在低温和高温路面上)和耐磨性，相对于100质量份橡胶组分，固体树脂或液体树脂的量优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，特别优选为60质量份以上。其量的上限并不特别重要，但优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。

术语“固体树脂”和“液体树脂”是指在25℃下分别为固体和液体的树脂。

胎面冠部用橡胶组合物通常含有硫化剂和硫化促进剂。可以使用在轮胎工业中常用的任何硫化剂或硫化促进剂。

硫化剂优选硫，更优选粉末硫，或者可以是硫和另外的硫化剂的组合。另外的硫化剂的例子包括含硫的硫化剂，如购自Taoka Chemical Co.，Ltd.的Tackirol V200，购自Flexsys的DURALINK HTS(六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸盐)，二钠盐，脱水物)，和购自Lanxess的KA9188(1,6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基-二硫代)己烷)和有机过氧化物如过氧化二枯基。

相对于100质量份橡胶组分，硫化剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，但优选为15质量份以下，更优选为5质量份以下。

硫化促进剂的优选实例包括胍，亚磺酰胺，噻唑，秋兰姆，二硫代氨基甲酸酯，硫脲和黄原酸酯硫化促进剂。尽管这些硫化促进剂可以单独使用，但是根据预期的用途，优选它们中的两种或更多种组合使用。特别优选至少使用胍系硫化促进剂。

胍系硫化促进剂的例子包括1,3-二苯胍，1,3-二邻甲苯基胍，1-邻甲苯基双胍，二儿茶酚硼酸盐的二邻甲苯基胍盐，1,3-二邻枯烯基胍，1，3-二邻联苯胍和1,3-二邻枯烯基-2-丙酰胍。其中，1,3-二苯胍，1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍特别优选，因为它们具有高反应性。

相对于100质量份橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～7质量份。

除了上述材料之外，胎面冠部用橡胶组合物可以适当地包含在轮胎工业中常用的各种材料，例如抗氧化剂，表面活性剂，氧化锌，硬脂酸和蜡。

胎面冠部用橡胶组合物可以通过已知的方法制备。例如，其可以通过在橡胶混炼机例如开炼机或班伯里密炼机中混炼各成分并硫化经混炼的混合物来制备。

[胎面基部]

由胎面冠部用橡胶组合物形成的胎面冠部可以与胎面基部一起使用以制造包括具有多层结构的胎面的充气轮胎。胎面基部可以由包含预定橡胶组分，填料和其它组分的常规已知的橡胶组合物(胎面基部用橡胶组合物)形成。胎面基部用橡胶组合物优选包含异戊二烯系橡胶以减小胎面的冠部和基部之间的橡胶性能的差异，从而实现更好的抗断裂性和降低的噪音。

在胎面基部用橡胶组合物中，考虑到操作稳定性，加工性和其它性能，以橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶含量(量)优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。其含量的上限并不特别重要。可以使用的异戊二烯系橡胶的例子如上所述。

[充气轮胎]

包括胎面冠部用橡胶组合物和胎面基部用橡胶组合物的充气轮胎可以通过常规方法由这些橡胶组合物形成。具体而言，将根据需要含有添加剂的未硫化的胎面冠部用橡胶组合物和胎面基部用橡胶组合物挤出并加工成相应的轮胎部件的形状，并在轮胎成型机上与其他轮胎部件以常规方式组装，以构建未硫化轮胎。未硫化的轮胎在硫化器中被加热和加压以生产轮胎。

本发明的充气轮胎适合作为寒冷气候的轮胎，并且可以用作乘用车辆，卡车和公共汽车，两轮车辆或其他车辆的轮胎，或者可以用作高性能轮胎。

实施例

参考实施例具体描述了本发明，但是本发明不限于此。

下面列出了实施例和比较例中使用的化学品。

NR：TSR

BR：高顺式BR(顺式含量：96质量％)

改性SBR：见制造例1

二氧化硅1：N₂SA 240m²/g，CTAB 200m²/g

二氧化硅2：N₂SA 200m²/g，CTAB 155m²/g

二氧化硅3：N₂SA 175m²/g，CTAB 175m²/g

硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物

炭黑：N₂SA 114m²/g

油：TDAE油

树脂：C5/C9树脂(软化点86℃)

硬脂酸：商业化产品

抗氧化剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺

氧化锌：氧化锌#2

硫：粉末硫

硫化促进剂1：N，N'-二苯基胍

硫化促进剂2：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺

(制造例1：改性SBR的合成)

将容积20L的不锈钢制聚合反应器内进行清洗，干燥，用干燥氮气吹扫。然后，将10.2kg己烷(比重：0.68g/cm³)，547g 1,3-丁二烯，173g苯乙烯和6.1mL四氢呋喃引入到聚合反应器中。随后，引入正丁基锂(13.1mmol)的正己烷溶液以开始聚合。

1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚在搅拌下以130rpm的速度和70℃的聚合反应器内部温度进行3小时，同时连续地将单体加入到聚合反应器中。在聚合过程中加入的1,3-丁二烯和苯乙烯的总量分别为821克和259克。接着，以130rpm的速度搅拌聚合物溶液，然后加入11.1mmol的3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷，然后搅拌15分钟。向聚合物溶液中加入20mL含有0.54mL甲醇的己烷溶液，随后搅拌聚合物溶液5分钟。

向所得的聚合物溶液中加入1.8g丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯和0.9g季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，然后通过蒸汽汽提从聚合物溶液中收集改性SBR。

改性SBR的苯乙烯含量为25质量％，乙烯基含量为28摩尔％，Mw/Mn为1.1，Mw为600,000。

按如下所述分析制备的聚合物的分子量，苯乙烯含量和乙烯基含量。

<分子量>

在如下(1)～(8)条件下，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。由Mw和Mn确定聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。

(1)装置：购自Tosoh Corporation的HLC-8020

(2)分离柱：可从Tosoh Corporation获得的GMH-XL(系列中两个)

(3)测量温度：40℃

(4)载体：四氢呋喃

(5)流速：0.6mL/分钟

(6)注射量：5μL

(7)检测器：差示折光计

(8)分子量标准：聚苯乙烯标准

<乙烯基含量(摩尔％)>

聚合物的乙烯基键含量通过红外光谱，由对应于乙烯基吸收峰的910cm^-1附近的吸收强度确定。

<苯乙烯含量(以质量％计)>

根据JIS K6383(1995)由折射率测定聚合物的苯乙烯单元含量。

[制备胎面冠部用橡胶组合物的方法]

根据表1所示的各配方，将基础混炼部分中列出的材料在1.7L班伯里密炼机(KobeSteel，Ltd.)中在150℃混炼5分钟以得到经混炼的混合物。接着，将最终混炼部分中所列的化学物质添加到经混炼的混合物中，然后在80℃的开炼机中混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。

[胎面基部用橡胶组合物的制备方法]

根据表2所示的配方，将硫和硫化促进剂以外的材料在1.7L班伯里密炼机(KobeSteel，Ltd.)中在150℃混炼5分钟，得到经混炼的混合物。接着，将硫和硫化促进剂添加到经混炼的混合物中，然后在80℃的开炼机中混炼5分钟以获得未硫化橡胶组合物。

[试验轮胎的制造方法]

根据表1和2，将未硫化的胎面冠部用橡胶组合物和未硫化的胎面基部用橡胶组合物分别形成为胎面冠部和胎面基部的形状，然后在轮胎成型机上与其他轮胎部件组装以构建未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃下硫化10分钟以制备试验轮胎(尺寸：195/65R15，乘用车用冷气候轮胎)。

[评价]

按如下所述评价如上制备的测试轮胎。表1显示了结果。

<耐磨性>

将每组测试轮胎都安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机、前轮驱动车上。以100～150km/h行驶5000km后，测定轮胎胎面部的槽深度。计算轮胎槽深度减少1mm的行驶距离，并使用以下等式将其表示为指数。指数越高表示耐磨性越好。

(耐磨性指数)＝(各实施例的槽深度减少1mm的行驶距离)/(比较例1的轮胎的槽深度减少1mm的行驶距离)×100

<在低温和高速条件下的抓地性能>

将每组测试轮胎都安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机、前轮驱动车上。汽车在日本北海道的旭川轮胎试验场，在没有冰雪的0-3摄氏度的路面上行驶。测量以160km/h的速度施加锁止制动之后车辆停止所需的距离(停止距离)。使用以下等式将结果表示为指数，其中比较例1被设置为等于100。指数越高表明低温下的制动性能越好。

(低温和高速条件下的抓地性能指数)＝(比较例1的停止距离)/(各配方实施例的停止距离)×100

<在高温和高速条件下的抓地性能>

除了路面温度为45℃之外，遵循与低温和高速条件下的抓地性能的评估中相同的测试程序。结果用下面的公式表示为指数。指数越高，表明在高温下的制动性能越好。

(高温和高速条件下的抓地性能指数)＝(比较例1的停止距离)/(各配方实施例的停止距离)×100

<低温下的湿抓地性能>

除了汽车在湿路面上行驶之外，遵循与低温和高速条件下的抓地性能的评估中相同的测试程序。结果用下面的公式表示为指数。指数越高表示低温下的湿抓地性能越好。

(低温下的湿抓地性能指数)＝(比较例1的停止距离)/(各配方实施例的停止距离)×100

[表1]

胎面冠部用橡胶组合物

[表2]

胎面基部用橡胶组合物

表1和表2中的结果表明，在使用胎面冠部用橡胶组合物的实施例中，轮胎的抓地性能(在低温和高温路面上)和高速行驶期间的耐磨性非常优异，该胎面冠部用橡胶组合物包含SBR和/或BR，异戊二烯系橡胶，填料和增塑剂，其中如本发明所定义的，橡胶组分具有预定合计量的SBR和BR以及预定的异戊二烯系橡胶含量，所述填料具有预定的二氧化硅含量，二氧化硅和增塑剂相对于橡胶组分以预定量存在。此外，轮胎表现出良好的湿抓地性能。

相反，不含有异戊二烯系橡胶或大量异戊二烯系橡胶(少量的SBR和/或BR)的比较例1和3的轮胎和含有少量二氧化硅的比较例2的轮胎在抓地性能和耐磨性之间表现出差的性能平衡，并且湿抓地性能差。另外，含有少量增塑剂的比较例4由于其加工性差，难以混炼成型，因此无法评价。这些结果表明，只有在本发明的特定组分以如本发明所定义的预定量掺入的情况下才能实现非常优异的性能平衡。

Claims (10)

1.充气轮胎，包括胎面冠部和胎面基部，

所述胎面冠部由胎面冠部用橡胶组合物形成，所述胎面冠部用橡胶组合物包含：

苯乙烯丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶中的至少一种；

异戊二烯系橡胶；

填料；和

增塑剂，

以胎面冠部用橡胶组合物中橡胶组分为100质量％计，所述橡胶组合物含有合计量至少为90质量％的苯乙烯丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶中的至少一种和0.3质量％～8质量％的异戊二烯系橡胶，

以填料为100质量％计，所述填料含有至少80质量％的二氧化硅，

相对于胎面冠部用橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物含有至少110质量份的二氧化硅和至少50质量份的增塑剂，以增塑剂为100质量％计，所述增塑剂包含不超过20质量％的液体增塑剂。

2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述苯乙烯丁二烯橡胶具有70摩尔％以下的乙烯基含量。

3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，苯乙烯丁二烯橡胶是含有与二氧化硅相互作用的官能团的改性苯乙烯丁二烯橡胶。

4.根据权利要求3所述的充气轮胎，其中，改性SBR为用下式(1)表示的改性剂改性的苯乙烯丁二烯橡胶：

式中R¹，R²和R³相同或不同，各自代表烷基，烷氧基，甲硅烷氧基，缩醛，羧基或巯基；R⁴和R⁵相同或不同，各自表示氢原子或烷基，R⁴和R⁵可以与氮原子连接在一起以形成环结构；并且n表示整数。

5.根据权利要求4所述的充气轮胎，其中，所述改性剂为3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，以胎面冠部用橡胶组合物中橡胶组分为100质量％计，所述苯乙烯丁二烯橡胶以80质量％以上的量存在。

7.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，以增塑剂为100质量％计，所述增塑剂包含不超过18质量％的液体增塑剂。

8.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，以增塑剂为100质量％计，所述增塑剂包含不超过(1/6)*100质量％的液体增塑剂。

9.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为190m²/g以上。

10.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，所述胎面基部由胎面基部用橡胶组合物形成，以胎面基部用橡胶组合物中橡胶组分为100质量％计，所述胎面基部用橡胶组合物包含至少20质量％的异戊二烯系橡胶。