JP4643207B2 - 空気入りタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、シリカが配合された空気入りタイヤ用ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。

一般に、タイヤは、湿潤路面（ウェット路面）や氷雪路面（スノー・アイス路面）などの滑りやすい路面を走行するときには、路面とタイヤトレッド接地部間の摩擦抵抗が低下するため、十分な制動性、操作性を得られないことがある。そのため、従来より、湿潤路面や氷雪路面における制動性、操作性を改良するために様々な提案がなされている。

例えば、従来、湿潤路面での制動性、操作性であるウェット性能を向上するため、トレッドゴムの反発弾性を低下させる手法がある。より具体的には、トレッドを形成するゴム組成物において、充填剤とオイルの配合量を増やすという手法があり、この手法によれば、ウェット性能は向上することができるが、耐摩耗性が低下してしまう。

また、従来、氷雪路面での制動性、操作性であるスノー性能を向上するため、トレッドゴムの低温領域での硬さを下げたり、貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させる手法がある。より具体的には、トレッドを形成するゴム組成物において、ゴム成分としてガラス転移点の低いポリマーを使用するという手法があり、この手法によれば、スノー性能は向上することができるが、ウェット性能が低下してしまう。

また、これらの問題点を改善するために、充填剤としてシリカが一般的に使用されるようになっており、その場合、同時にシランカップリング剤も使用されている（例えば、下記特許文献１，２参照）。しかしながら、従来のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤の組み合わせでは、耐摩耗性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能を両立させる上で、最近益々高まる要求性能に対して十分に応えることができず、更なる改良が求められている。また、従来一般に使用されているポリスルフィドシラン等のシランカップリング剤を使用した場合、混合回数の増加、押出し速度の低下など、作業性が大きく劣るという問題がある。

ところで、下記特許文献３には、加工中における許容できない粘度上昇を抑え、早期硬化（スコーチ）を改善するために、シリカと共に使用するシランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。しかしながら、同文献には、この保護化メルカプトシランが、特定されたポリマーと大粒径シリカとの組み合わせにおいて、耐摩耗性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能を両立させる上で、とりわけ優れた効果が得られることについては開示されていない。
特開２００３−１５５３８３号公報 特開２００３−１５５３８４号公報 特表２００１−５０５２２５号公報

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能をバランスよく向上させ、更に作業性にも優れる空気入りタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、ゴム成分として高スチレンタイプのスチレンブタジエンゴムを用いるとともに、ゴム成分全体としてのガラス転移点（Ｔｇ）を比較的高い特定の範囲内に設定し、これを大粒径シリカと組み合わせ、更に、これらを結合させるシランカップリング剤として特定の保護化メルカプトシランを用いることにより、耐摩耗性を損なうことなく、高Ｔｇのゴム成分によるウェット性能向上効果と、大粒径のシリカによるスノー性能向上効果をバランスよく引き出させ、しかも作業性も改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移点が−３５〜−２５℃、スチレン含有量が２０〜４０重量％、かつブタジエン部中のビニル含有量が２０〜６０重量％であるスチレンブタジエンゴム（Ａ）２０〜６０重量％と、該スチレンブタジエンゴム（Ａ）以外のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる他のジエン系ゴム（Ｂ）８０〜４０重量％とからなり、下記式（１）を満足するゴム成分１００重量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜１３０ｍ^２／ｇであるシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、シリカ／カーボンブラック＝０．７／１〜１／０の比率で配合し、かつ、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなるスノー性能に優れた空気入りタイヤ用ゴム組成物である。

（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ＋１ （２）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。

本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物において、前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ^２／ｇ）に対するＤＢＰ吸油量（ｃｍ^３／１００ｇ）の比ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４以上のものであることが好ましい。

本発明に係る空気入りタイヤは、これらゴム組成物からなるトレッドを有するスノー性能に優れた空気入りタイヤである。

本発明によれば、特定のスチレンブタジエンゴムを含むガラス転移点の高いゴム成分を用いるとともに、上記式（２）で表される保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として大粒径のシリカとともに使用することにより、耐摩耗性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能を両立させることができ、しかもゴム加工時の作業性を改良することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分として使用されるスチレンブタジエンゴム（Ａ）は、
−３５℃≦ガラス転移点（Ｔｇ）≦−２５℃
２０重量％≦スチレン含有量（Ｓｔ）≦４０重量％
２０重量％≦ブタジエン部中のビニル含有量（Ｖｉ）≦６０重量％
を満足するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）である。このような高スチレンタイプのＳＢＲを用いることにより、ウェット性能を向上させることができる。なお、スチレン含有量が２０重量％未満では、ウェット性能を確保することが難しくなり、逆に４０重量％を越えると、スノー性能および耐摩耗性が低下するので好ましくない。また、ガラス転移点が−３５℃より低いと、ウェット性能が低下する傾向にあり、逆に−２５℃より高いと、スノー性能を確保することが難しくなる。また、ブタジエン部中のビニル含有量が２０重量％未満では、ウェット性能が低下する傾向にあり、逆に６０重量％を越えると、耐摩耗性が低下するので好ましくない。

スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、上記条件を満足するものであれば、１種だけ用いても、また２種以上ブレンドして用いてもよい。また、このゴム（Ａ）は、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体鎖末端が処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基（例えば、水酸基やアミノ基）で変性されたものであってもよい。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分として使用される他のジエン系ゴム（Ｂ）としては、上記スチレンブタジエンゴム（Ａ）以外のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる。

他のジエン系ゴム（Ｂ）として、好ましくは、ガラス転移点（Ｔｇ）≦−３０℃（より好ましくはＴｇ≦−４０℃）、０重量％≦スチレン含有量（Ｓｔ）≦２５重量％、及び、０重量％≦ブタジエン部中のビニル含有量（Ｖｉ）≦６０重量％、を満足するジエン系ゴムであり、これらの条件を満足するジエン系ゴムを１種だけ用いても、また２種以上ブレンドして用いてもよい。また、これらの他のジエン系ゴム（Ｂ）は、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系でカップリング処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基で変性されたものであってもよい。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、上記スチレンブタジエンゴム（Ａ）２０〜６０重量％と、上記他のジエン系ゴム（Ｂ）８０〜４０重量％とからなるものであり、かつ、上記式（１）を満足するものである。上記式（１）は、ゴム成分全体としてのガラス転移点を規定するものであり、ゴム成分全体としてのガラス転移点をこのように−５５℃〜−４０℃と高い範囲に設定することにより、ウェット性能を改善することができる。ここで、ゴム成分全体としてのガラス転移点が−５５℃以下であると、ウェット性能が悪化し、逆に−４０℃を越えると、スノー性能が悪化する。

式（１）において、ゴム成分全体としてのガラス転移点は、ゴム成分を構成する各ポリマーのガラス転移点をその重量割合に応じて足し合わせた値により定義されている。例えば、スチレンブタジエンゴム（Ａ）と他のジエン系ゴム（Ｂ）がいずれも単一のポリマーからなる場合、ゴム成分全体としてのガラス転移点は、（ｔ_Ａ１×ｍ_Ａ１）＋（ｔ_Ｂ１×ｍ_Ｂ１）で表される（但し、ｔ_Ａ１はスチレンブタジエンゴム（Ａ）のガラス転移点を、ｍ_Ａ１はゴム成分全体に占めるスチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量比（Ａの配合量ｐｈｒ／全ゴム成分１００ｐｈｒ）を、ｔ_Ｂ１はジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移点を、ｍ_Ｂ１はゴム成分全体に占めるジエン系ゴム（Ｂ）の重量比（Ｂの配合量ｐｈｒ／全ゴム成分１００ｐｈｒ）を、それぞれ表す）。

本発明のゴム組成物に使用されるシリカ（含水珪酸）は、そのコロイダル特性が、１００≦ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）≦１５０ｍ^２／ｇである大粒径のものが用いられる。このような大粒径のシリカを用いることにより、スノー性能を向上させることができる。ＣＴＡＢ比表面積は、より好ましくは１００〜１３０ｍ^２／ｇである。ここで、本発明において、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準じて測定される値である。

また、シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ^２／ｇ）に対するＤＢＰ吸油量（ｃｍ^３／１００ｇ）の比ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４以上である高ストラクチャーのものが好ましく用いられる。ＤＢＰ／ＣＴＡＢのより好ましい範囲は１．４〜２．４である。このように、シリカの粒子特性として、比表面積が比較的小さいが、ストラクチャーが高いものを用いることにより、シリカとポリマーの結合量を増やして、スノー性能を向上させながら、耐摩耗性やウェット性能の低下を抑制することができる。なお、本発明において、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準拠して測定される値である。

上記シリカは、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部配合される。シリカの配合量が２０重量部未満であると、上記した本発明の効果を充分に発揮することができなくなる。シリカのより好ましい配合量は、下限が３０重量部、上限が８０重量部である。

本発明のゴム組成物には、シリカとともに、必須ではないがカーボンブラックを配合してもよく、カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部配合される。また、シリカとカーボンブラックは、シリカ／カーボンブラック＝０．７／１〜１／０の比率で配合される。

本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、上記一般式（２）で表される保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。この保護化メルカプトシランは、上記した本発明の効果を充分に発揮させる上で、シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合される。なお、かかるシランカップリング剤は、予めシリカに処理しておいて、この処理済みのシリカを上記ゴム成分に添加混合して配合することもできる。

本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、ゴム組成物の混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、その際、上記ゴム成分とシリカ（場合によりカーボンブラックを含んでもよい）とシランカップリング剤を１５０〜１８０℃で混合することが、本発明の上記効果を発揮させる上で好ましい。

以上よりなるゴム組成物であると、特定のスチレンブタジエンゴム（Ａ）を含む高Ｔｇのゴム成分を用い、かつ上記保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として、大粒径シリカとともに使用したことにより、耐摩耗性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能を両立させることができ、しかもゴム加工の作業性を改良することができる。そのため、このゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドを形成するゴムとして好ましく使用される。特に、ウェット性能とスノー性能に優れるため、スノータイヤを始めとする各種の冬用タイヤにおいて、そのトレッドを構成するゴムとして好ましく用いられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。その際、ゴム組成物の混合温度は１６０℃とした。表１の各成分の詳細は以下の通りである。

・ＳＢＲ１：旭化成製のスチレンブタジエンゴム「タフデンＥ−５０」（ガラス転移点＝−３４℃、スチレン含有量＝３５．５重量％、ブタジエン部中のビニル含有量＝３３重量％、ゴムポリマー１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有する油展ゴム）
・ＳＢＲ２：日本ゼオン製のスチレンブタジエンゴム「ＮＳ４２２」（ガラス転移点＝−３５℃、スチレン含有量＝４０重量％、ブタジエン部中のビニル含有量＝２２重量％、ゴムポリマー１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有する油展ゴム）
・ＳＢＲ３：ＪＳＲ製のスチレンブタジエンゴム「ＳＬ５７４」（ガラス転移点＝−４３℃、スチレン含有量＝１５重量％、ブタジエン部中のビニル含有量＝５７重量％）
・ＢＲ：ＪＳＲ製のブタジエンゴム「ＢＲ０１」（ガラス転移点＝−１０２℃）。

・カーボンブラック：東海カーボン製カーボンブラックＮ２３４「シースト７Ｈ」
・シリカ１：デグサ製「ウルトラジルＶＮ３」（ＣＴＡＢ比表面積＝１７４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１５０ｃｍ^３／１００ｇ、ＤＢＰ／ＣＴＡＢ＝０．８６）
・シリカ２：Ｈｕｂｅｒ製「Ｚｅｏｐｏｌ８７１５」（ＣＴＡＢ比表面積＝１１８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１８０ｃｍ^３／１００ｇ、ＤＢＰ／ＣＴＡＢ＝１．５３）
・シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ製「Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ」（ＣＴＡＢ比表面積＝１１９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１８０ｃｍ^３／１００ｇ、ＤＢＰ／ＣＴＡＢ＝１．５１）。

・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−７５」
・保護化メルカプトシラン：上記式（２）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」。

また、各ゴム組成物には、共通配合として、プロセス油（ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＸ−１４０」）５重量部、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１種」）２重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（大内新興化学製「サンノックＮ」）２重量部、加硫促進剤（ジフェニルグアジニン）０．８重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．２重量部、硫黄（鶴見化学製「粉末硫黄」）１．５重量部を配合した。

（評価）
得られた各ゴム組成物について加工性を評価するとともに、各ゴム組成物をトレッドゴムとして用いて１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを常法に従い加硫成形することにより作製した。得られた各タイヤについて、ウェット制動性、スノー制動性、ウェット操作性、スノー操作性および耐摩耗性を評価した。各評価方法は次の通りである。

・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低いこと、即ち加工性が良好であることを示す。

・ウェット制動性：２０００ｃｃの国産乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど制動距離が短く、ウェット制動性に優れることを示す。

・スノー制動性：２０００ｃｃの国産乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着し、氷雪路面上を走行し、時速６０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど制動距離が短く、スノー制動性に優れることを示す。

・ウェット操作性及びスノー操作性：テストドライバーによる操縦安定性の官能（フィーリング）評価であり、比較例１を５点とした１０点法により評価した。値が高いほど良好であることを示す。

・耐摩耗性：２０００ｃｃの国産乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着し、平均速度４０ｋｍ／ｈで約２００００ｋｍ走行後、残溝深さを測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。

結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対して、単にシリカを大粒径シリカに置き換えた比較例２では、スノー性能の改善効果は認められるものの、ウェット性能は悪化していた。また、比較例１に対して、単にシランカップリング剤を保護化メルカプトシランに置き換えた比較例３では、スノー性能の改善効果が小さく不十分なものであった。これに対し、実施例１〜４であると、比較例１や比較例２に対し、耐摩耗性やウェット性能を損なうことなく、スノー性能と加工性が大幅に改善されていた。なお、比較例４では、ゴム成分全体のガラス転移点が低いために、ウェット性能が劣っており、また、比較例５では、ゴム成分全体のガラス転移点が高すぎるために、スノー性能が劣っていた。

本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドを構成するゴムとして利用することができ、特にスノータイヤを始めとする各種の冬用タイヤに好適である。

Claims (3)

1. ガラス転移点が−３５〜−２５℃、スチレン含有量が２０〜４０重量％、かつブタジエン部中のビニル含有量が２０〜６０重量％であるスチレンブタジエンゴム（Ａ）２０〜６０重量％と、該スチレンブタジエンゴム（Ａ）以外のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる他のジエン系ゴム（Ｂ）８０〜４０重量％とからなり、下記式（１）を満足するゴム成分１００重量部に対し、
   ＣＴＡＢ比表面積が１００〜１３０ｍ^２／ｇであるシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、シリカ／カーボンブラック＝０．７／１〜１／０の比率で配合し、
   かつ、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなるスノー性能に優れた空気入りタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ＋１ （２）
   （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である）
2. 前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ^２／ｇ）に対するＤＢＰ吸油量（ｃｍ^３／１００ｇ）の比ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４以上のものであることを特徴とする請求項１記載のスノー性能に優れた空気入りタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物からなるトレッドを有するスノー性能に優れた空気入りタイヤ。