JP4435335B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性、転がり抵抗特性および加工性を低下させることなく、湿潤路面における制動性および操縦安定性（以下、ウエットスキッド性能ともいう）などを向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、自動車の高速化にともない、タイヤに要求される特性は年々厳しくなってきており、高速走行時のウエット路面における諸性能もその１つとしてとりあげられている。
【０００３】
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物のウエットスキッド性能を向上させる方法としては、シリカを高充填する方法、ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）をあげて０℃の損失正接を高くする方法、あるいはカーボンブラックの粒径を細かくして高充填する方法がしられている。
【０００４】
しかしながら、シリカを高充填したタイヤトレッド用ゴム組成物の場合、作業性（加工性）に問題があり、また、ゴムのＴｇを高くしたものでは、低温時のグリップ性能と転がり抵抗が高くなる問題があり、さらに、カーボンブラックの粒径を細かくし、高充填したものでは転がり抵抗が高くなる問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決するための技術あるいはそれに類似する技術として、たとえばヨーロッパ特許第５０１２２７号公報には、特殊なシリカと混練りの工夫でウエットスキッド性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびその製造方法について記載されており、また、特開平７−１４９９５０号公報、特開平８−５９８９４号公報、特開平８−５９８９３号公報、特開平９−２５５８１４号公報などには、水酸化アルミニウムなどの無機粉体を使用することにより、ウエットスキッド性能が改善されることが記載されている。
【０００６】
しかし、ヨーロッパ特許第５０１２２７号公報に記載されているタイヤトレッド用ゴム組成物では加工性に問題があり、特開平７−１４９９５０号公報、特開平８−５９８９４号公報、特開平８−５９８９３号公報、特開平９−２５５８１４号公報などに記載されているタイヤトレッド用ゴム組成物では耐摩耗性に問題がある。
【０００７】
したがって、前記従来の技術においては、ウエットスキッド性能などを向上させるために、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗特性のうちの１つ以上を犠牲にしており、これらの特性とウエットスキッド性能とを同時に満足したタイヤトレッド用ゴム組成物は未だに存在しないのが現状である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの諸問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、加工性、耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなくウエットスキッド性能を改
善することができる方法を開発するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は
（Ａ）ガラス転移温度が−７０〜０℃で、スチレン単位量が１５〜６０重量％（以下、％という）および１，２−ジエン単位量が１５〜７０％のスチレンと共役ジエンとからなる弾性重合体３０〜１００％と、前記弾性重合体以外のエラストマー０〜７０％とからなるゴム成分１００重量部（以下、部という）、
（Ｂ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、比重が３．５以上の金属単独および該金属のケイ酸化合物のうちの少なくとも１種の粉末５〜３５部および
（Ｃ）チッ素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上で、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック１０〜１００部
からなり、かつ、全フィラーに対する（Ｂ）成分の割合が５〜４０％であるタイヤトレッド用ゴム組成物（請求項１）、
前記ゴム成分１００部に対して、さらにシリカとカーボンブラックとの合計量が４０〜１６５部となるように
チッ素吸着比表面積１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ３０〜１５０部、およびシリカに対して３〜２０％のシランカップリング剤を含有する請求項１記載の組成物（請求項２）、
前記シランカップリング剤が、一般式（１）：
（ＳｉＯ2）aＸ2(a+1) （１）
（式中、ＸはＯ1/2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）bＲ1またはＯ1/2Ｒ1で各Ｘは同じでも異なっていてもよい、ただし、Ｘの１つ以上はＯ1/2（（ＣＨ3）3ＳｉＯ）bＲ1である、Ｒ1は水素原子または炭素数５以下の１価の炭化水素基、ｂは１〜１００の整数、ａは１〜２０の整数である）で表わされるオルガノポリシロキサン、および一般式（２）：
Ｙ3−Ｓｉ−ＣnＨ2nＡ （２）
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子であり、３個のＹは同じでも異なっていてもよい、ｎは１〜６の整数、Ａは−ＳmＣnＨ2n−Ｓｉ−Ｙ3基（ｍは１〜９の整数、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子およびイミド基よりなる群から選ばれた基である）
で表わされる化合物のうちの少なくとも１種である請求項２記載の組成物（請求項３）、および
前記金属単独および該金属のケイ酸化合物のうちの少なくとも１種の粉末が、タングステン粉末、亜鉛粉末、ジルコニウムシリケイト粉末およびチタンシリケイト粉末のうちの少なくとも１種である請求項１、２または３記載の組成物（請求項４）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるゴム成分（以下、ゴム成分（Ａ）ともいう）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜０℃であり、スチレン単位量が１５〜６０％および１，２−ジエン単位量が１５〜７０％であり、のこりが１，４−ジエン単位（１，４−結合しているジエン単位をいう）であるスチレンと共役ジエンとの弾性共重合体３０〜１００％と、前記弾性重合体以外のエラストマーとからなる。
【００１１】
前記弾性重合体のＴｇは前述のごとく−７０〜０℃であるが、Ｔｇが０℃をこえる場合には弾性が不足し、冬季などに脆化特性が低下する。なお、前記弾性共重合体がスチレンと共役ジエンとの共重合体であるためＴｇの下限は−７０℃より低くすることは困難である。好ましいＴｇはグリップ性能の点から−５０〜−５℃である。
【００１２】
前記弾性共重合体におけるスチレン単位量は、グリップ性能と耐摩耗性の向上という点から１５〜６０％、好ましくは２５〜６０％である。該スチレン単位量が１５％未満になると、充分なグリップ性能が得られず、逆に６０％をこえると、耐摩耗性が低下し、ゴムが硬くなりすぎてグリップ性能が低下する。
【００１３】
前記弾性重合体における共役ジエン単位量は、のこりの４０〜８５％、好ましくは４０〜７５％であるが、グリップ性能と耐摩耗性の向上という点から、前記弾性重合体における１，２−ジエン単位量は１５〜７０％、好ましくは１８〜６５％であり、残りは１，４−ジエン単位（１，４結合しているジエン単位をいう）である。該１，２−ジエン単位量が１５％未満になると、充分なグリップ性能が得られず、逆に７０％をこえると、耐摩耗性が低下する。
【００１４】
前記共役ジエンとしては、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレンが共架橋性および得られるゴムの強度の点から好ましい。
【００１５】
前記弾性共重合体の具体例としては、たとえばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ＳＢＲ、ＳＩＢＲがグリップ性能の点から好ましい。
【００１６】
前記共重合体はスチレンと共役ジエンとを常法により溶液重合または乳化重合させることにより得られる。
【００１７】
前記弾性共重合体以外のエラストマーとしては、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムが耐摩耗性、脆化特性の点から好ましい。
【００１８】
前記ゴム成分にしめる前記弾性共重合体（Ｓ−ＳＢＲ、Ｅ−ＳＢＲなど）の割合が３０％未満になり、前記弾性共重合体以外のエラストマーが７０％をこえる場合には、ウエットスキッド性能と耐摩耗性との両立が困難となる。
【００１９】
本発明に使用される比重が３．５以上の金属単独および該金属のケイ酸化合物の粉末のうちの1種以上（以下、粉末（Ｂ）ともいう）はウエットスキッド性能を改善し、かつ、耐摩耗性の低下を抑制するために使用される成分である。
【００２０】
粉末（Ｂ）の平均粒子径は、ウエットスキッド性能改善効果と耐摩耗性のバランスの点から、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒径が０．１μｍより小さいとグリップ性能の向上が望めない割に混練り作業性が低下し、１０μｍをこえると耐摩耗性が低下する。
【００２１】
粉末（Ｂ）の比重は、耐摩耗性とウエットスキッド性能とのバランスの点から、３．５以上、好ましくは４以上である。比重が３．５より小さいと耐摩耗性が低下する。
【００２２】
粉末（Ｂ）の配合量は、ウエットスキッド性能の改善効果と耐摩耗性のバランスの点からゴム成分（Ａ）１００部に対して５〜３５部、好ましくは１０〜３０部である。前記配合量が５部未満ではウエットスキッド性能の改善効果が充分でなく、３５部をこえると耐摩耗性が低下する。
【００２３】
粉末（Ｂ）の好ましい具体例としては、たとえばタングステン粉末、亜鉛粉末、ジルコニウムシリケイト粉末、チタンシリケイト粉末などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明に使用されるカーボンブラック（Ｃ）は、ゴム成分を補強して耐摩耗性を向上させるために使用される成分である。
【００２５】
カーボンブラック（Ｃ）としては、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ以上、好ましくは９０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１２０〜１４０ｍｌ／１００ｇのものが使用される。
【００２６】
前記チッ素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ未満になったり、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ未満になると、耐摩耗性が低下する。
【００２７】
カーボンブラック（Ｃ）の配合量は、加工性、耐摩耗性、ウエットスキッド性能改善効果のバランスの点から、ゴム成分（Ａ）１００部に対して１０〜１００部、好ましくは２０〜９０部である。前記配合量が１０部未満では耐摩耗性などの補強効果が充分でなく、逆に１００部をこえると分散が不充分となり、加工性が低下する。
【００２８】
本発明のゴム成分（Ａ）、粉末（Ｂ）およびカーボンブラック（Ｃ）からなるタイヤトレッド用ゴム組成物には、さらに、転がり抵抗の軽減をはかるとともにゴム成分を補強するために使用されるシリカおよび該シリカの分散性を改善し、耐摩耗性を向上させるために使用されるシランカップリング剤が含有されていてもよい。
【００２９】
前記シリカはＮ2ＳＡが１００〜３００ｍ2／ｇ、さらには１３０〜２８０ｍ2／ｇであるのが、分散性と補強効果のバランスの点から好ましい。該Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満になると、補強効果が小さくなる傾向が生じ、逆に３００ｍ2／ｇをこえると、シリカの分散性が低下して加工性、耐摩耗性が低下する傾向が生じる。
【００３０】
前記シリカの配合量はゴム成分（Ａ）１００部に対して３０〜１５０部、さらには４０〜１３０部であるのが、ウエットスキッド性能および加工性の点から好ましい。前記配合量が３０部未満ではウエットスキッド性能が不充分となり、逆に１５０部をこえると混練り作業性（加工性）が低下し、シリカを用いる効果が少なくなる傾向が生じる。
【００３１】
前記シリカとカーボンブラック（Ｃ）との合計量は、ゴム成分（Ａ）１００部に対して４０〜１６５部、さらには４５〜１５０部であるのが、加工性および耐摩耗性のバランスの点から好ましい。前記合計量が４０部未満では、耐摩耗性などの補強効果が小さくなり、逆に１６５部をこえると、これらの充填剤の分散性が低下し加工性がわるくなる傾向が生じる。
【００３２】
前記シランカップリング剤としては、たとえば一般式（１）：
（ＳｉＯ2）aＸ2(a+1) （１）
（式中、ＸはＯ1/2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）bＲ1またはＯ1/2Ｒ1で各Ｘは同じでも異なっていてもよい、ただしＸの１つ以上はＯ1/2（（ＣＨ3）3ＳｉＯ）bＲ1である、Ｒ1は水素原子または炭素数５以下の１価の炭化水素基、ｂは１〜１００の整数、ａは１〜２０の整数である）で表わされるオルガノポリシロキサン、および一般式（２）：
Ｙ3−Ｓｉ−ＣnＨ2nＡ （２）
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子であり、３個のＹは同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つはアルコキシ基または塩素原子であることがシランカップリング剤として作用しやすい点から好ましい、ｎは１〜６の整数、Ａは一般式：−ＳmＣnＨ2n−Ｓｉ−Ｙ3基（ｍは１〜９の整数、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子およびイミド基よりなる群から選ばれた基である）で表わされる化合物があげられる。これらは１種で用いてもよく、２種を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一般式（１）におけるａは、オルガノポリシロキサンの主鎖の長さを規定し、ａが２０をこえる場合には、効果は変わらないが化合物の生産性がわるくなるため好ましくない。ａの好ましい値は１〜１５、さらには１〜１０である。
【００３４】
一般式（１）におけるＸは、オルガノポリシロキサンの主鎖に結合し、オルガノポリシロキサンが官能基（アルコキシシリル基またはシラノール基）を有するようにする。ＸはＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1またはＯ1/2Ｒ1であり、ＸがＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1でオルガノポリシロキサンの主鎖の末端に結合する場合には、実質的に主鎖を長くし、末端に
【００３５】
【化１】
【００３６】
基が存在し、ＸがＯ1/2Ｒ1の場合には、ケイ素原子に結合した−ＯＲ1基が存在する。ただし、オルガノポリシロキサンの主鎖の末端にＯ1/2Ｒ1とともにＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1が存在する場合には、実質的に主鎖末端以外にＯ1/2Ｒ1が結合する場合と同様の構造になる。ＸがＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1で、オルガノポリシロキサンの主鎖の末端以外に結合する場合には、主鎖にジメチルシロキサン鎖が結合した側鎖の先端に
【００３７】
【化２】
【００３８】
基が存在し、ＸがＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1でオルガノポリシロキサンの末端に結合した場合と同様の構造になる。この構造の場合、末端または先端の
【化３】
基は、立体障害が少なく反応しやすいため、他の化合物と結合しやすく、好ましい。一方、ＸがＯ1/2Ｒ1で、オルガノポリシロキサンの主鎖の末端以外に結合する場合には、
【００３９】
【化４】
【００４０】
の構造となり、この構造の場合、立体障害が多く反応しにくいため、他の化合物と結合しにくい。したがって、２（ａ＋１）個存在するＸのうちの５０％以上、さらには６０％以上、ことには７０％以上が
【００４１】
【化５】
【００４２】
基を有することが好ましい。
【００４３】
前記Ｏ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1中のｂとして１〜１００のものが使用できるが、オルガノポリシロキサンに含まれるアルコキシシリル基および（または）シラノール基の含有割合が高く、反応性が高くなる点から１〜５０、さらには１〜２０であるのが好ましい。
【００４４】
前記Ｏ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1またはＯ1/2Ｒ1中のＲ1は、水素原子または炭素原子１〜５の１価の炭化水素基である。水素原子の場合には、保存安定性は必ずしもよくないが反応性の高いシラノール基が含まれ、炭素数１〜５の１価の炭化水素基の場合には、保存安定性はよいが反応性が必ずしもよくないアルコキシシリル基が含まれることになり、必要に応じて使いわければよい。炭素数１〜５の炭化水素基の中でも炭素数１〜２のものは反応性も高く、保存安定性も良好であり、好ましい。
【００４５】
前記炭素数１〜５の１価の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンを具体的に示せば、たとえば一般式（１）においてａ＝１、ｂ＝１、ＸがすべてＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1でＲ1がすべてエチル基の場合、
【００４７】
【化６】
【００４８】
となり、ａ＝２、ｂ＝２、ＸがすべてＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1でＲ1がすべてエチル基の場合、
【００４９】
【化７】
【００５０】
となり、ａ＝３、ｂ＝２０、ＸがすべてＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1でＲ1がすべてエチル基の場合、
【００５１】
【化８】
【００５２】
となる。
【００５３】
なお、本発明に使用されるオルガノポリシロキサンの分子量は、組成物の押出し加工性や押出し後の寸法安定性の点から２００〜１００００、さらには２００〜５０００、ことには２００〜２０００が好ましい。
【００５４】
前記オルガノポリシロキサンの好ましい具体例としては、前記構造式で示したもののほか、たとえば特公平３−１７７６４号公報に記載のオルガノポリシロキサンなどがあげられる。
【００５５】
前記オルガノポリシロキサンは、たとえば特開昭５８−６７７２８号公報に記載の方法で製造することができる。
【００５６】
一般式（２）における−ＳｉＹ3基は、主としてシリカとカップリングするために機能する。この機能のためには、−ＳｉＹ3基はシラノール基に変換することが必要であり、３個のＹのうち少なくとも1個は炭素数１〜４のアルコキシ基または塩素基であるのが好ましい。とくにメトキシ基またはエトキシ基であるのが、反応性が高く、保存安定性も良好である点から好ましい。
【００５７】
一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロソプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロソプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、カップリング剤添加効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００５８】
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカに対して３〜２０％、さらには４〜１５％であるのが、シリカの分散性の点から好ましい。配合量が３％未満では前記シランカップリング剤の添加効果が充分に得られず、逆に２０％をこえるとコストがあがる割には前記効果が向上しない。
【００５９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に使用される全フィラー、すなわち粉末（Ｂ）とその他のフィラーとの合計量に対する粉末（Ｂ）の割合は、耐摩耗性、ウエットスキッド性能のバランスの点から、５〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。前記割合が５％未満ではウエットスキッド性能の改善効果が小さくなり、逆に４０％をこえると耐摩耗性が低下する。
【００６０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、粉末（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、必要により使用されるシリカおよびシランカップリング剤を通常の加工装置、たとえばロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどにより混練りすることにより得られる。また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記成分のほかに通常ゴム配合剤として使用される配合剤、たとえばプロセスオイル、加硫剤、老化防止剤などを適宜配合することができる。
【００６１】
【実施例】
つぎに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
なお、実施例および比較例で使用する材料とその略号の関係および評価方法を以下にまとめて示す。
【００６３】
ＳＢＲ−Ａ：旭化成工業（株）製のＴＵＦＤＥＮＥ−３３３０（ＳＢＲ、ゴム成分１００部に対してオイル（ゴム用軟化剤）３７．５部を含む、ガラス転移温度−２０℃、スチレン単位含有率３０％、１，２−ブタジエン単位含有率３０％）
ＳＢＲ−Ｂ：旭化成工業（株）製のＴＵＦＤＥＮＥ−１５３０（ＳＢＲ、ゴム成分１００部に対してオイル（ゴム用軟化剤）３７．５部を含む、ガラス転移温度−４８℃、スチレン単位含有率１８％、１，２−ブタジエン単位含有率１３％）
ポリブタジエン：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラックＡ：三菱化学（株）製のＮ３５１（ＤＢＰ吸油量１２６ｍｌ／１００ｇ、チッ素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ）
カーボンブラックＢ：三菱化学（株）製のＮ３２６（ＤＢＰ吸油量７４ｍｌ／１００ｇ、チッ素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（チッ素吸着比表面積２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オルガノポリシロキサン：一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンにおいて、ａが３≦ａ≦５、ｂが１≦ｂ≦３、Ｘの７０％以上がＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1であり、Ｒ1がエチル基で、か つ分子量が約１２００のもの
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒径０．６μｍ、比重２．４）
タングステン粉末：東京タングステン（株）製のＣ５０Ｈ（平均粒径３μｍ、比重１９．３）
亜鉛粉末Ａ：白水テック（株）製の亜鉛Ｆ末（平均粒径４μｍ、比重７．１）
亜鉛粉末Ｂ：東邦亜鉛（株）製のＮＡ−３２５（平均粒径１８μｍ、比重７．１）
ジルコニウムシリケイト粉末：白水テック（株）製のミクロパックスＳＰ（平均粒径１μｍ、比重４．５）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセス×１４０ゴム用軟化剤
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
イオウ：鶴見化学（株）製の粉末イオウ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００６４】
（ウエットスキッド性能）
タイヤサイズ１８５／６５Ｒ１４サイズのタイヤを装着した国産ＦＦ車を用い、湿潤アスファルト路面で初速度６４ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。
結果は、比較例１の指数が１００となるようにした下記の計算式を用いて求めた指数で表わした。数字が大きいほどウエットスキッド性能が良好である。
ウエットスキッド性能＝
（比較例１の制動距離）÷（各実施例、比較例の制動距離）×ｌ００
【００６５】
（耐摩耗性）
１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムを用いて、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機により室温で負荷荷重２ｋｇ、スリップ率２０％、落差量２０ｇ／分、試験時間５分間の測定条件で容積損失を求めた。
結果は、比較例１の指数が１００となるようにした下記の計算式を用いて求めた指数で表わした。数字が大きいほど耐摩耗性が優れている。
耐摩耗性＝
（比較例１の容積損失）÷（各実施例、比較例の容積損失）×ｌ００
【００６６】
（転がり抵抗）
荷重４．６６キロニュートン、内圧２００キロパスカル、速度８０ｋｍ／ｈの条件で測定した。
結果は、比較例１の指数が１００となるようにした下記の計算式を用いて求めた指数で表わした。数字が大きいほど転がり抵抗が優れている。
転がり抵抗＝
（比較例１の転がり抵抗）÷（各実施例、比較例の転がり抵抗）×ｌ００
【００６７】
（加工性）
ムーニー粘度により加工性を評価した。（株）島津製作所製ムーニー粘度計にて１３０℃、ＪＩＳ Ｋ ６３００にしたがい、ＭＬl+4を求めた。
結果は、比較例１の指数が１００となるようにした下記の計算式を用いて求めた指数で表わした。数字が大きいほど加工性に優れている。
加工性＝
（比較例１のＭＬl+4）÷（各実施例、比較例のＭＬl+4）×ｌ００
【００６８】
実施例１〜５および比較例１〜８
表１に記載の成分を表１に記載の割合で配合し、さらに、ワックス１部、老化防止剤１．５部、ステアリン酸２部、亜鉛華２．５部、イオウ１．７部、加硫促進剤２部を配合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。
【００６９】
得られた組成物を用いて各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
比較例１はコントロールでカーボンブラックを充填剤とした配合である。比較例２はシリカを併用した例であり、ウエットスキッド性能に改善効果が認められるが、加工性が低化している。比較例３は水酸化アルミニウムを併用した例であり、耐摩耗性が低下している。
【００７２】
実施例１〜３は、比重が３．５以上と大きい粉末（Ｂ）を配合した結果であり、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗とウエットスキッド性能とのバランスがとれている。
【００７３】
実施例１と比較例４とはＳＢＲが異なり、１，２−ブタジエン単位含有率が１３％のＳＢＲを用いた比較例４の場合、ウエットスキッド性能の改善が認められない。
【００７４】
実施例１と比較例５とはカーボンブラックが異なり、ＤＢＰ吸油量７４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用いた比較例５の場合、耐摩耗性が充分ではない。
【００７５】
比較例２と実施例４、５の比較では、カーボンブラック、シリカとともに使用する粉末（Ｂ）として本発明の範囲内のものを用いることにより、加工性とウエットスキッド性能が改善される。また、オルガノポリシロキサンを併用することにより、さらに加工性、ウエットスキッド性能が改善される。
【００７６】
実施例２と比較例６とを比較した場合、本発明の範囲外の粉末を用いた比較例６の耐摩耗性が充分ではないことがわかる。
【００７７】
実施例１と比較例７、８との比較では、粉末（Ｂ）の配合量が本発明の範囲外では耐摩耗性とウエットスキッド性能が充分ではないことがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用することにより、耐摩耗性、転がり抵抗特性および加工性を低下させることなく、湿潤路面における制動性および操縦安定性などを向上させたタイヤを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性、転がり抵抗特性および加工性を低下させることなく、湿潤路面における制動性および操縦安定性（以下、ウエットスキッド性能ともいう）などを向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、自動車の高速化にともない、タイヤに要求される特性は年々厳しくなってきており、高速走行時のウエット路面における諸性能もその１つとしてとりあげられている。
【０００３】
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物のウエットスキッド性能を向上させる方法としては、シリカを高充填する方法、ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）をあげて０℃の損失正接を高くする方法、あるいはカーボンブラックの粒径を細かくして高充填する方法がしられている。
【０００４】
しかしながら、シリカを高充填したタイヤトレッド用ゴム組成物の場合、作業性（加工性）に問題があり、また、ゴムのＴｇを高くしたものでは、低温時のグリップ性能と転がり抵抗が高くなる問題があり、さらに、カーボンブラックの粒径を細かくし、高充填したものでは転がり抵抗が高くなる問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決するための技術あるいはそれに類似する技術として、たとえばヨーロッパ特許第５０１２２７号公報には、特殊なシリカと混練りの工夫でウエットスキッド性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびその製造方法について記載されており、また、特開平７−１４９９５０号公報、特開平８−５９８９４号公報、特開平８−５９８９３号公報、特開平９−２５５８１４号公報などには、水酸化アルミニウムなどの無機粉体を使用することにより、ウエットスキッド性能が改善されることが記載されている。
【０００６】
しかし、ヨーロッパ特許第５０１２２７号公報に記載されているタイヤトレッド用ゴム組成物では加工性に問題があり、特開平７−１４９９５０号公報、特開平８−５９８９４号公報、特開平８−５９８９３号公報、特開平９−２５５８１４号公報などに記載されているタイヤトレッド用ゴム組成物では耐摩耗性に問題がある。
【０００７】
したがって、前記従来の技術においては、ウエットスキッド性能などを向上させるために、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗特性のうちの１つ以上を犠牲にしており、これらの特性とウエットスキッド性能とを同時に満足したタイヤトレッド用ゴム組成物は未だに存在しないのが現状である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの諸問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、加工性、耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなくウエットスキッド性能を改
善することができる方法を開発するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は
（Ａ）ガラス転移温度が−７０〜０℃で、スチレン単位量が１５〜６０重量％（以下、％という）および１，２−ジエン単位量が１５〜７０％のスチレンと共役ジエンとからなる弾性重合体３０〜１００％と、前記弾性重合体以外のエラストマー０〜７０％とからなるゴム成分１００重量部（以下、部という）、
（Ｂ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、比重が３．５以上の金属単独および該金属のケイ酸化合物のうちの少なくとも１種の粉末５〜３５部および
（Ｃ）チッ素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上で、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック１０〜１００部
からなり、かつ、全フィラーに対する（Ｂ）成分の割合が５〜４０％であるタイヤトレッド用ゴム組成物（請求項１）、
前記ゴム成分１００部に対して、さらにシリカとカーボンブラックとの合計量が４０〜１６５部となるように
チッ素吸着比表面積１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ３０〜１５０部、およびシリカに対して３〜２０％のシランカップリング剤を含有する請求項１記載の組成物（請求項２）、
前記シランカップリング剤が、一般式（１）：
（ＳｉＯ2）aＸ2(a+1) （１）
（式中、ＸはＯ1/2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）bＲ1またはＯ1/2Ｒ1で各Ｘは同じでも異なっていてもよい、ただし、Ｘの１つ以上はＯ1/2（（ＣＨ3）3ＳｉＯ）bＲ1である、Ｒ1は水素原子または炭素数５以下の１価の炭化水素基、ｂは１〜１００の整数、ａは１〜２０の整数である）で表わされるオルガノポリシロキサン、および一般式（２）：
Ｙ3−Ｓｉ−ＣnＨ2nＡ （２）
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子であり、３個のＹは同じでも異なっていてもよい、ｎは１〜６の整数、Ａは−ＳmＣnＨ2n−Ｓｉ−Ｙ3基（ｍは１〜９の整数、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子およびイミド基よりなる群から選ばれた基である）
で表わされる化合物のうちの少なくとも１種である請求項２記載の組成物（請求項３）、および
前記金属単独および該金属のケイ酸化合物のうちの少なくとも１種の粉末が、タングステン粉末、亜鉛粉末、ジルコニウムシリケイト粉末およびチタンシリケイト粉末のうちの少なくとも１種である請求項１、２または３記載の組成物（請求項４）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるゴム成分（以下、ゴム成分（Ａ）ともいう）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜０℃であり、スチレン単位量が１５〜６０％および１，２−ジエン単位量が１５〜７０％であり、のこりが１，４−ジエン単位（１，４−結合しているジエン単位をいう）であるスチレンと共役ジエンとの弾性共重合体３０〜１００％と、前記弾性重合体以外のエラストマーとからなる。
【００１１】
前記弾性重合体のＴｇは前述のごとく−７０〜０℃であるが、Ｔｇが０℃をこえる場合には弾性が不足し、冬季などに脆化特性が低下する。なお、前記弾性共重合体がスチレンと共役ジエンとの共重合体であるためＴｇの下限は−７０℃より低くすることは困難である。好ましいＴｇはグリップ性能の点から−５０〜−５℃である。
【００１２】
前記弾性共重合体におけるスチレン単位量は、グリップ性能と耐摩耗性の向上という点から１５〜６０％、好ましくは２５〜６０％である。該スチレン単位量が１５％未満になると、充分なグリップ性能が得られず、逆に６０％をこえると、耐摩耗性が低下し、ゴムが硬くなりすぎてグリップ性能が低下する。
【００１３】
前記弾性重合体における共役ジエン単位量は、のこりの４０〜８５％、好ましくは４０〜７５％であるが、グリップ性能と耐摩耗性の向上という点から、前記弾性重合体における１，２−ジエン単位量は１５〜７０％、好ましくは１８〜６５％であり、残りは１，４−ジエン単位（１，４結合しているジエン単位をいう）である。該１，２−ジエン単位量が１５％未満になると、充分なグリップ性能が得られず、逆に７０％をこえると、耐摩耗性が低下する。
【００１４】
前記共役ジエンとしては、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレンが共架橋性および得られるゴムの強度の点から好ましい。
【００１５】
前記弾性共重合体の具体例としては、たとえばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ＳＢＲ、ＳＩＢＲがグリップ性能の点から好ましい。
【００１６】
前記共重合体はスチレンと共役ジエンとを常法により溶液重合または乳化重合させることにより得られる。
【００１７】
前記弾性共重合体以外のエラストマーとしては、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムが耐摩耗性、脆化特性の点から好ましい。
【００１８】
前記ゴム成分にしめる前記弾性共重合体（Ｓ−ＳＢＲ、Ｅ−ＳＢＲなど）の割合が３０％未満になり、前記弾性共重合体以外のエラストマーが７０％をこえる場合には、ウエットスキッド性能と耐摩耗性との両立が困難となる。
【００１９】
本発明に使用される比重が３．５以上の金属単独および該金属のケイ酸化合物の粉末のうちの1種以上（以下、粉末（Ｂ）ともいう）はウエットスキッド性能を改善し、かつ、耐摩耗性の低下を抑制するために使用される成分である。
【００２０】
粉末（Ｂ）の平均粒子径は、ウエットスキッド性能改善効果と耐摩耗性のバランスの点から、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒径が０．１μｍより小さいとグリップ性能の向上が望めない割に混練り作業性が低下し、１０μｍをこえると耐摩耗性が低下する。
【００２１】
粉末（Ｂ）の比重は、耐摩耗性とウエットスキッド性能とのバランスの点から、３．５以上、好ましくは４以上である。比重が３．５より小さいと耐摩耗性が低下する。
【００２２】
粉末（Ｂ）の配合量は、ウエットスキッド性能の改善効果と耐摩耗性のバランスの点からゴム成分（Ａ）１００部に対して５〜３５部、好ましくは１０〜３０部である。前記配合量が５部未満ではウエットスキッド性能の改善効果が充分でなく、３５部をこえると耐摩耗性が低下する。
【００２３】
粉末（Ｂ）の好ましい具体例としては、たとえばタングステン粉末、亜鉛粉末、ジルコニウムシリケイト粉末、チタンシリケイト粉末などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明に使用されるカーボンブラック（Ｃ）は、ゴム成分を補強して耐摩耗性を向上させるために使用される成分である。
【００２５】
カーボンブラック（Ｃ）としては、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ以上、好ましくは９０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１２０〜１４０ｍｌ／１００ｇのものが使用される。
【００２６】
前記チッ素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ未満になったり、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ未満になると、耐摩耗性が低下する。
【００２７】
カーボンブラック（Ｃ）の配合量は、加工性、耐摩耗性、ウエットスキッド性能改善効果のバランスの点から、ゴム成分（Ａ）１００部に対して１０〜１００部、好ましくは２０〜９０部である。前記配合量が１０部未満では耐摩耗性などの補強効果が充分でなく、逆に１００部をこえると分散が不充分となり、加工性が低下する。
【００２８】
本発明のゴム成分（Ａ）、粉末（Ｂ）およびカーボンブラック（Ｃ）からなるタイヤトレッド用ゴム組成物には、さらに、転がり抵抗の軽減をはかるとともにゴム成分を補強するために使用されるシリカおよび該シリカの分散性を改善し、耐摩耗性を向上させるために使用されるシランカップリング剤が含有されていてもよい。
【００２９】
前記シリカはＮ2ＳＡが１００〜３００ｍ2／ｇ、さらには１３０〜２８０ｍ2／ｇであるのが、分散性と補強効果のバランスの点から好ましい。該Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満になると、補強効果が小さくなる傾向が生じ、逆に３００ｍ2／ｇをこえると、シリカの分散性が低下して加工性、耐摩耗性が低下する傾向が生じる。
【００３０】
前記シリカの配合量はゴム成分（Ａ）１００部に対して３０〜１５０部、さらには４０〜１３０部であるのが、ウエットスキッド性能および加工性の点から好ましい。前記配合量が３０部未満ではウエットスキッド性能が不充分となり、逆に１５０部をこえると混練り作業性（加工性）が低下し、シリカを用いる効果が少なくなる傾向が生じる。
【００３１】
前記シリカとカーボンブラック（Ｃ）との合計量は、ゴム成分（Ａ）１００部に対して４０〜１６５部、さらには４５〜１５０部であるのが、加工性および耐摩耗性のバランスの点から好ましい。前記合計量が４０部未満では、耐摩耗性などの補強効果が小さくなり、逆に１６５部をこえると、これらの充填剤の分散性が低下し加工性がわるくなる傾向が生じる。
【００３２】
前記シランカップリング剤としては、たとえば一般式（１）：
（ＳｉＯ2）aＸ2(a+1) （１）
（式中、ＸはＯ1/2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）bＲ1またはＯ1/2Ｒ1で各Ｘは同じでも異なっていてもよい、ただしＸの１つ以上はＯ1/2（（ＣＨ3）3ＳｉＯ）bＲ1である、Ｒ1は水素原子または炭素数５以下の１価の炭化水素基、ｂは１〜１００の整数、ａは１〜２０の整数である）で表わされるオルガノポリシロキサン、および一般式（２）：
Ｙ3−Ｓｉ−ＣnＨ2nＡ （２）
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子であり、３個のＹは同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つはアルコキシ基または塩素原子であることがシランカップリング剤として作用しやすい点から好ましい、ｎは１〜６の整数、Ａは一般式：−ＳmＣnＨ2n−Ｓｉ−Ｙ3基（ｍは１〜９の整数、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子およびイミド基よりなる群から選ばれた基である）で表わされる化合物があげられる。これらは１種で用いてもよく、２種を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一般式（１）におけるａは、オルガノポリシロキサンの主鎖の長さを規定し、ａが２０をこえる場合には、効果は変わらないが化合物の生産性がわるくなるため好ましくない。ａの好ましい値は１〜１５、さらには１〜１０である。
【００３４】
一般式（１）におけるＸは、オルガノポリシロキサンの主鎖に結合し、オルガノポリシロキサンが官能基（アルコキシシリル基またはシラノール基）を有するようにする。ＸはＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1またはＯ1/2Ｒ1であり、ＸがＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1でオルガノポリシロキサンの主鎖の末端に結合する場合には、実質的に主鎖を長くし、末端に
【００３５】
【化１】
基が存在し、ＸがＯ1/2Ｒ1の場合には、ケイ素原子に結合した−ＯＲ1基が存在する。ただし、オルガノポリシロキサンの主鎖の末端にＯ1/2Ｒ1とともにＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1が存在する場合には、実質的に主鎖末端以外にＯ1/2Ｒ1が結合する場合と同様の構造になる。ＸがＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1で、オルガノポリシロキサンの主鎖の末端以外に結合する場合には、主鎖にジメチルシロキサン鎖が結合した側鎖の先端に
【００３７】
【化２】
基が存在し、ＸがＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1でオルガノポリシロキサンの末端に結合した場合と同様の構造になる。この構造の場合、末端または先端の
【化３】
【００３９】
【化４】
の構造となり、この構造の場合、立体障害が多く反応しにくいため、他の化合物と結合しにくい。したがって、２（ａ＋１）個存在するＸのうちの５０％以上、さらには６０％以上、ことには７０％以上が
【００４１】
【化５】
基を有することが好ましい。
【００４３】
前記Ｏ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1中のｂとして１〜１００のものが使用できるが、オルガノポリシロキサンに含まれるアルコキシシリル基および（または）シラノール基の含有割合が高く、反応性が高くなる点から１〜５０、さらには１〜２０であるのが好ましい。
【００４４】
前記Ｏ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1またはＯ1/2Ｒ1中のＲ1は、水素原子または炭素原子１〜５の１価の炭化水素基である。水素原子の場合には、保存安定性は必ずしもよくないが反応性の高いシラノール基が含まれ、炭素数１〜５の１価の炭化水素基の場合には、保存安定性はよいが反応性が必ずしもよくないアルコキシシリル基が含まれることになり、必要に応じて使いわければよい。炭素数１〜５の炭化水素基の中でも炭素数１〜２のものは反応性も高く、保存安定性も良好であり、好ましい。
【００４５】
前記炭素数１〜５の１価の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンを具体的に示せば、たとえば一般式（１）においてａ＝１、ｂ＝１、ＸがすべてＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1でＲ1がすべてエチル基の場合、
【００４７】
【化６】
となり、ａ＝２、ｂ＝２、ＸがすべてＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1でＲ1がすべてエチル基の場合、
【００４９】
【化７】
となり、ａ＝３、ｂ＝２０、ＸがすべてＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1でＲ1がすべてエチル基の場合、
【００５１】
【化８】
となる。
【００５３】
なお、本発明に使用されるオルガノポリシロキサンの分子量は、組成物の押出し加工性や押出し後の寸法安定性の点から２００〜１００００、さらには２００〜５０００、ことには２００〜２０００が好ましい。
【００５４】
前記オルガノポリシロキサンの好ましい具体例としては、前記構造式で示したもののほか、たとえば特公平３−１７７６４号公報に記載のオルガノポリシロキサンなどがあげられる。
【００５５】
前記オルガノポリシロキサンは、たとえば特開昭５８−６７７２８号公報に記載の方法で製造することができる。
【００５６】
一般式（２）における−ＳｉＹ3基は、主としてシリカとカップリングするために機能する。この機能のためには、−ＳｉＹ3基はシラノール基に変換することが必要であり、３個のＹのうち少なくとも1個は炭素数１〜４のアルコキシ基または塩素基であるのが好ましい。とくにメトキシ基またはエトキシ基であるのが、反応性が高く、保存安定性も良好である点から好ましい。
【００５７】
一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロソプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロソプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、カップリング剤添加効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００５８】
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカに対して３〜２０％、さらには４〜１５％であるのが、シリカの分散性の点から好ましい。配合量が３％未満では前記シランカップリング剤の添加効果が充分に得られず、逆に２０％をこえるとコストがあがる割には前記効果が向上しない。
【００５９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に使用される全フィラー、すなわち粉末（Ｂ）とその他のフィラーとの合計量に対する粉末（Ｂ）の割合は、耐摩耗性、ウエットスキッド性能のバランスの点から、５〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。前記割合が５％未満ではウエットスキッド性能の改善効果が小さくなり、逆に４０％をこえると耐摩耗性が低下する。
【００６０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、粉末（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、必要により使用されるシリカおよびシランカップリング剤を通常の加工装置、たとえばロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどにより混練りすることにより得られる。また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記成分のほかに通常ゴム配合剤として使用される配合剤、たとえばプロセスオイル、加硫剤、老化防止剤などを適宜配合することができる。
【００６１】
【実施例】
つぎに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
なお、実施例および比較例で使用する材料とその略号の関係および評価方法を以下にまとめて示す。
【００６３】
ＳＢＲ−Ａ：旭化成工業（株）製のＴＵＦＤＥＮＥ−３３３０（ＳＢＲ、ゴム成分１００部に対してオイル（ゴム用軟化剤）３７．５部を含む、ガラス転移温度−２０℃、スチレン単位含有率３０％、１，２−ブタジエン単位含有率３０％）
ＳＢＲ−Ｂ：旭化成工業（株）製のＴＵＦＤＥＮＥ−１５３０（ＳＢＲ、ゴム成分１００部に対してオイル（ゴム用軟化剤）３７．５部を含む、ガラス転移温度−４８℃、スチレン単位含有率１８％、１，２−ブタジエン単位含有率１３％）
ポリブタジエン：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラックＡ：三菱化学（株）製のＮ３５１（ＤＢＰ吸油量１２６ｍｌ／１００ｇ、チッ素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ）
カーボンブラックＢ：三菱化学（株）製のＮ３２６（ＤＢＰ吸油量７４ｍｌ／１００ｇ、チッ素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（チッ素吸着比表面積２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オルガノポリシロキサン：一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンにおいて、ａが３≦ａ≦５、ｂが１≦ｂ≦３、Ｘの７０％以上がＯ1/2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］bＲ1であり、Ｒ1がエチル基で、か つ分子量が約１２００のもの
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒径０．６μｍ、比重２．４）
タングステン粉末：東京タングステン（株）製のＣ５０Ｈ（平均粒径３μｍ、比重１９．３）
亜鉛粉末Ａ：白水テック（株）製の亜鉛Ｆ末（平均粒径４μｍ、比重７．１）
亜鉛粉末Ｂ：東邦亜鉛（株）製のＮＡ−３２５（平均粒径１８μｍ、比重７．１）
ジルコニウムシリケイト粉末：白水テック（株）製のミクロパックスＳＰ（平均粒径１μｍ、比重４．５）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセス×１４０ゴム用軟化剤
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
イオウ：鶴見化学（株）製の粉末イオウ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００６４】
（ウエットスキッド性能）
タイヤサイズ１８５／６５Ｒ１４サイズのタイヤを装着した国産ＦＦ車を用い、湿潤アスファルト路面で初速度６４ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。
結果は、比較例１の指数が１００となるようにした下記の計算式を用いて求めた指数で表わした。数字が大きいほどウエットスキッド性能が良好である。
ウエットスキッド性能＝
（比較例１の制動距離）÷（各実施例、比較例の制動距離）×ｌ００
【００６５】
（耐摩耗性）
１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムを用いて、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機により室温で負荷荷重２ｋｇ、スリップ率２０％、落差量２０ｇ／分、試験時間５分間の測定条件で容積損失を求めた。
結果は、比較例１の指数が１００となるようにした下記の計算式を用いて求めた指数で表わした。数字が大きいほど耐摩耗性が優れている。
耐摩耗性＝
（比較例１の容積損失）÷（各実施例、比較例の容積損失）×ｌ００
【００６６】
（転がり抵抗）
荷重４．６６キロニュートン、内圧２００キロパスカル、速度８０ｋｍ／ｈの条件で測定した。
結果は、比較例１の指数が１００となるようにした下記の計算式を用いて求めた指数で表わした。数字が大きいほど転がり抵抗が優れている。
転がり抵抗＝
（比較例１の転がり抵抗）÷（各実施例、比較例の転がり抵抗）×ｌ００
【００６７】
（加工性）
ムーニー粘度により加工性を評価した。（株）島津製作所製ムーニー粘度計にて１３０℃、ＪＩＳ Ｋ ６３００にしたがい、ＭＬl+4を求めた。
結果は、比較例１の指数が１００となるようにした下記の計算式を用いて求めた指数で表わした。数字が大きいほど加工性に優れている。
加工性＝
（比較例１のＭＬl+4）÷（各実施例、比較例のＭＬl+4）×ｌ００
【００６８】
実施例１〜５および比較例１〜８
表１に記載の成分を表１に記載の割合で配合し、さらに、ワックス１部、老化防止剤１．５部、ステアリン酸２部、亜鉛華２．５部、イオウ１．７部、加硫促進剤２部を配合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。
【００６９】
得られた組成物を用いて各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
比較例１はコントロールでカーボンブラックを充填剤とした配合である。比較例２はシリカを併用した例であり、ウエットスキッド性能に改善効果が認められるが、加工性が低化している。比較例３は水酸化アルミニウムを併用した例であり、耐摩耗性が低下している。
【００７２】
実施例１〜３は、比重が３．５以上と大きい粉末（Ｂ）を配合した結果であり、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗とウエットスキッド性能とのバランスがとれている。
【００７３】
実施例１と比較例４とはＳＢＲが異なり、１，２−ブタジエン単位含有率が１３％のＳＢＲを用いた比較例４の場合、ウエットスキッド性能の改善が認められない。
【００７４】
実施例１と比較例５とはカーボンブラックが異なり、ＤＢＰ吸油量７４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用いた比較例５の場合、耐摩耗性が充分ではない。
【００７５】
比較例２と実施例４、５の比較では、カーボンブラック、シリカとともに使用する粉末（Ｂ）として本発明の範囲内のものを用いることにより、加工性とウエットスキッド性能が改善される。また、オルガノポリシロキサンを併用することにより、さらに加工性、ウエットスキッド性能が改善される。
【００７６】
実施例２と比較例６とを比較した場合、本発明の範囲外の粉末を用いた比較例６の耐摩耗性が充分ではないことがわかる。
【００７７】
実施例１と比較例７、８との比較では、粉末（Ｂ）の配合量が本発明の範囲外では耐摩耗性とウエットスキッド性能が充分ではないことがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用することにより、耐摩耗性、転がり抵抗特性および加工性を低下させることなく、湿潤路面における制動性および操縦安定性などを向上させたタイヤを得ることができる。
Claims (3)
- （Ａ）ガラス転移温度が−７０〜０℃で、スチレン単位量が１５〜６０重量％および１，２−ジエン単位量が１５〜７０重量％のスチレンと共役ジエンとからなる弾性重合体３０〜１００重量％と、前記弾性重合体以外のエラストマー０〜７０重量％とからなるゴム成分１００重量部、
（Ｂ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、比重が３．５以上の金属単独および該金属のケイ酸化合物のうちの少なくとも１種の粉末５〜３５重量部および
（Ｃ）チッ素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上で、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック１０〜１００重量部
からなり、かつ、全フィラーに対する（Ｂ）成分の割合が５〜４０重量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物であり、
前記金属単独および該金属のケイ酸化合物のうちの少なくとも１種の粉末が、タングステン粉末、亜鉛粉末、およびジルコニウムシリケイト粉末のうちの少なくとも１種であるタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 前記ゴム成分１００重量部に対して、さらにシリカとカーボンブラックとの合計量が４０〜１６５重量部となるように
チッ素吸着比表面積１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ３０〜１５０重量部、およびシリカに対して３〜２０重量％のシランカップリング剤を含有する請求項１記載の組成物。 - 前記シランカップリング剤が、一般式（１）：
（ＳｉＯ2）aＸ2(a+1) （１）
（式中、ＸはＯ1/2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）bＲ1またはＯ1/2Ｒ1で各Ｘは同じでも異なっていてもよい、ただし、Ｘの１つ以上はＯ1/2（（ＣＨ3）3ＳｉＯ）bＲ1である、Ｒ1は水素原子または炭素数５以下の１価の炭化水素基、ｂは１〜１００の整数、ａは１〜２０の整数である）で表わされるオルガノポリシロキサン、および一般式（２）：
Ｙ3−Ｓｉ−ＣnＨ2nＡ （２）
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子であり、３個のＹは同じでも異なっていてもよい、ｎは１〜６の整数、Ａは−ＳmＣnＨ2n−Ｓｉ−Ｙ3基（ｍは１〜９の整数、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子およびイミド基よりなる群から選ばれた基である）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種である請求項２記載の組成物。
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