CN106132999A - 改性共轭二烯系橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，具有在非活性溶剂中利用聚合引发剂将至少包含共轭二烯化合物的单体进行聚合而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物的第1工序、及使由下述式(1)表示的化合物与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端反应的第2工序。(在式(1)中，R1～R3分别独立地是碳原子数为1～4的烷基，R4是含有芳香环的碳原子数为6～10的烃基，R5是碳原子数为1～6的烷基，n是0～10的整数)。

Description

改性共轭二烯系橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，更详细而言，涉及一种制造能够形成低发热性和湿抓地性优异、适合用于构成低燃料消耗轮胎的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶的方法。
背景技术
近年来对于汽车用的轮胎从环境问题和资源问题考虑而强烈要求低燃料消耗性，另一方面，从安全性方面考虑要求优异的湿抓地性。作为填充剂配合二氧化硅的橡胶组合物的交联物与配合炭黑的橡胶组合物的交联物相比，低发热性优异，因此构成轮胎的情况下的滚动阻力减小。所以，通过使用配合二氧化硅的橡胶组合物的交联物构成轮胎，从而能够获得低燃料消耗性优异的轮胎。
但是，即使在以往的橡胶中配合二氧化硅，也由于橡胶与二氧化硅的亲和性也不充分，它们易于分离，所以由此引起交联前的橡胶组合物的加工性变差，此外，将其交联而得的橡胶交联物的低发热性变得不充分。
因此，为了改良橡胶与二氧化硅的亲和性，提出了例如专利文献1、专利文献2等中公开的那样在橡胶组合物中添加各种硅烷偶联剂的方案。但是，处理硅烷偶联剂需要高度的加工技术，此外，硅烷偶联剂的价格高，因此如果配合量增多，则存在轮胎的制造成本增加的问题。
为了解决这样的问题，像例如专利文献3～5等中所公开那样，研究了在采用溶液聚合法获得橡胶的聚合物时、使改性剂与聚合物的活性末端反应、由此让橡胶自身带有与二氧化硅的亲和性的技术。然而，由于近年来对汽车用的轮胎的低燃料消耗性和湿抓地性的要求提高，因此期望能够形成低发热性进一步优异、而且湿抓地性也优异的橡胶交联物的橡胶。
专利文献1：日本特开2011-46640号公报；
专利文献2：日本特开2012-17291号公报；
专利文献3：日本特开平1-249812号公报；
专利文献4：国际公开第2003/102053号；
专利文献5：日本特开2005-290355号公报。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，该改性共轭二烯系橡胶的制造方法用于制造能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶。
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在具有活性末端的共轭二烯系聚合物中使用具有特定的结构的化合物作为改性剂，可获得能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶。基于该见解以至完成了本发明。
像这样根据本发明，可提供一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，具有：在非活性溶剂中利用聚合引发剂将至少包含共轭二烯化合物的单体进行聚合而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物的第1工序，以及使由下述式(1)表示的化合物与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端反应的第2工序。
[化学式1]
(在式(1)中，R1～R3分别独立地是碳原子数为1～4的烷基，R4是含有芳香环的碳原子数为6～10的烃基，R5是碳原子数为1～6的烷基，n是0～10的整数。)
在上述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法中，优选在上述第2工序中，在存在上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物的非活性溶剂中，以相对于1摩尔的上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端为1～3摩尔的比例添加由上述式(1)表示的化合物。
在上述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法中，优选上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物包含50～100重量％的共轭二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元。
在上述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法中，优选在上述式(1)中，R1～R3分别独立地是甲基或乙基，R4是苄基、苯乙基或苯基丙基，R5是甲基、乙基或丙基，n是3～5的整数。
此外，根据本发明，可提供一种通过上述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得的改性共轭二烯系橡胶。
此外，根据本发明，可提供一种含有100重量份的包含上述的改性共轭二烯系橡胶的橡胶成分和10～200重量份的二氧化硅的橡胶组合物。
上述的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。
此外，根据本发明，可提供一种将上述的橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。
此外，根据本发明，可提供一种包含上述的橡胶交联物的轮胎。
根据本发明，能够提供一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，该改性共轭二烯系橡胶的制造方法用于制造能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶。
具体实施方式
[改性共轭二烯系橡胶的制造方法]
本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法具有：在非活性溶剂中利用聚合引发剂将至少包含共轭二烯化合物的单体进行聚合而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物的第1工序，以及使由后述式(1)表示的化合物与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端反应的第2工序。
[第1工序]
首先，对于本发明的制造方法中的第1工序进行说明。本发明的制造方法中的第1工序是在非活性溶剂中利用聚合引发剂将至少包含共轭二烯化合物的单体进行聚合而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物的工序。
在第1工序中，为了获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物，作为聚合中使用的共轭二烯化合物，没有特别限定，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯及1,3-环己二烯等。这些之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯和1,3-戊二烯，特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯。另外，这些共轭二烯化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
此外，在本发明的制造方法中，作为在第1工序中制造的具有活性末端的共轭二烯系聚合物，也可以是将共轭二烯化合物、并且芳香族乙烯基化合物进行共聚而成的。作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，能够举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯及二甲基氨基乙基苯乙烯等。这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在第1工序中制造的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物优选包含共轭二烯单体单元50～100重量％，特别优选包含55～100重量％，此外，优选包含芳香族乙烯基单体单元0～50重量％，特别优选包含0～45重量％。
此外，在本发明的制造方法中，具有活性末端的共轭二烯系聚合物也可以是在不损害本发明的目的的范围、根据期望将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物并且除这些以外的其它单体进行共聚而成的。作为其它单体，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。这些其它单体优选在具有活性末端的共轭二烯系聚合物中以单体单元计为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
作为本发明的制造方法的第1工序中使用的非活性溶剂，是在溶液聚合中通常使用的非活性溶剂，只要不阻碍聚合反应则没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例子，可举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些的非活性溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。非活性溶剂的使用量是单体浓度成为例如1～50重量％的量，优选是成为10～40重量％的量。
作为聚合引发剂，只要是能够通过使上述的各单体进行聚合从而形成具有活性末端的共轭二烯系聚合物的聚合引发剂则没有特别限定。作为其具体例子，优选使用有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物及以镧系列金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如二-正丁基镁、二-正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二-叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二-叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游基钡等。作为以镧系列金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如将由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系列金属与羧酸和含磷的有机酸等形成的镧系列金属的盐为主催化剂、由其与烷基铝化合物、有机铝氢化物、有机铝卤化物等助催化剂形成的聚合引发剂等。这些聚合引发剂之中，优选有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选有机单锂化合物，特别优选正丁基锂。另外，有机碱金属化合物可以使其预先与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺及七亚甲基亚胺等仲胺反应作为有机碱金属酰胺化合物使用。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
聚合引发剂的使用量根据目标聚合物的分子量决定即可，相对于每1000g单体，通常为1～50毫摩尔、优选为1.5～20毫摩尔、更优选为2～15毫摩尔的范围。
本发明的制造方法的第1工序中的聚合温度通常为-80～+150℃、优选为0～100℃、更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等中的任一方式，在使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，从易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的结合的无规性的观点考虑，优选间歇式。
在本发明的制造方法中，在具有活性末端的共轭二烯系聚合物由两种以上的单体单元构成的情况下，其结合方式能够采用例如嵌段状、递变(taper)状、无规状等各种结合方式，优选为无规状的结合方式。通过采用无规状，从而使得到的橡胶交联物的低发热性变得特别优异。
此外，在本发明的制造方法中，为了调节具有活性末端的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单体单元中的乙烯键含量，优选在聚合时在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如：二丁基醚、四氢呋喃等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属烷氧化物；膦化合物等。这些之中，优选醚化合物和叔胺，更优选叔胺，特别优选四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。极性化合物的使用量根据目标乙烯键含量决定即可，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。当极性化合物的使用量处于该范围时，容易调节共轭二烯单体单元中的乙烯键含量，并且也不易发生由聚合引发剂的失活导致的不良情况。
像以上那样，根据本发明的制造方法中的第1工序，通过将包含共轭二烯化合物的单体进行聚合，从而能够获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物。
本发明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单体单元中的乙烯键含量优选为1～90摩尔％，更优选为5～85摩尔％。当乙烯键量处于上述范围时，得到的橡胶交联物的低发热性变得特别优异。
本发明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的通过凝胶渗透色谱法(以下也称为GPC)检测的峰顶分子量以聚苯乙烯换算的值计优选为10000～1000000，更优选为50000～850000，特别优选为100000～700000。另外，在可确认到多个共轭二烯系聚合物的峰的情况下，将通过GPC检测的来自共轭二烯系聚合物的分子量的最小的峰的峰顶分子量设为具有活性末端的共轭二烯系聚合物的峰顶分子量。当具有活性末端的共轭二烯系聚合物的峰顶分子量处于上述范围时，得到的橡胶交联物的低发热性变得特别优异。
以本发明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.4，特别优选为1.0～1.3。当该分子量分布的值(Mw/Mn)处于上述范围时，得到的橡胶交联物的低发热性变得特别优异。
[第2工序]
接着，对于本发明的制造方法中的第2工序进行说明。本发明的制造方法中的第2工序是通过使由下述式(1)表示的化合物与上述的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端反应来获得改性共轭二烯系橡胶的工序。
[化学式2]
(在式(1)中，R1～R3分别独立地是碳原子数为1～4的烷基，R4是含有芳香环的碳原子数为6～10的烃基，R5是碳原子数为1～6的烷基，n是0～10的整数。)
在本发明的制造方法中，能够通过使上述的由式(1)表示的化合物与上述的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端反应，从而将共轭二烯系聚合物改性，改良对二氧化硅等填充剂的亲和性，由此，能够获得能够形成具有优异的低发热性和湿抓地性的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶。
在上述式(1)中，R1～R3分别独立地是碳原子数为1～4的烷基，优选为甲基或乙基。R1～R3可以为相同的基团，也可以为不同的基团，从使由式(1)表示的化合物的合成易于进行的观点考虑，优选全部为相同的基团。
此外，在上述式(1)中，R4是含有芳香环的碳原子数为6～10的烃基，优选为苄基、苯乙基或苯基丙基，更优选为苄基。通过式(1)中的R4是含有芳香环的碳原子数为6～10的烃基，从而与例如使用式(1)中的R4为不含有芳香环的烃基的化合物的情况相比，能够改良得到的改性共轭二烯系橡胶对二氧化硅等填充剂的亲和性，获得低发热性和湿抓地性更加优异的橡胶交联物。
此外，在上述式(1)中，R5是碳原子数为1～6的烷基，优选为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基。
此外，在上述式(1)中，n是0～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为3～5的整数。
作为由上述式(1)表示的化合物的具体例子，能够举出3-(苄基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(苄基甲基氨基)丁基三乙氧基硅烷等，这些之中，特别优选使用3-(苄基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷。另外，由式(1)表示的化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
此外，在本发明的制造方法中，第2工序中的由上述式(1)表示的化合物的使用量没有特别限定，在存在上述的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的非活性溶剂中，以相对于1摩尔的该具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端优选为1～3摩尔、更优选为1.0～2.0摩尔的比例添加由式(1)表示的化合物。通过将由上述式(1)表示的化合物的使用量设为这样的范围，从而能够高效地获得能够形成低发热性和湿抓地性特别优异的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶。另外，对于上述的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物中所包含的活性末端的数量，通常根据在第1工序中聚合所使用的聚合引发剂的量决定，例如在使用1摩尔的聚合引发剂的情况下，活性末端的数量也为1摩尔左右。此外，如后所述，在使由上述式(1)表示的化合物与活性末端反应前、使活性末端的一部分非活化的情况下，“具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端”的量表示在添加由式(1)表示的化合物的时间点实际残留的活性末端的量。
当将由上述式(1)表示的化合物添加在上述的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物所存在的非活性溶剂中时，具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端与由式(1)表示的化合物进行反应。该反应通常以如下形式进行：在由式(1)表示的化合物的由“Si”表示的硅原子与共轭二烯系聚合物的聚合物链之间形成键合，并且由式(1)表示的化合物的烷氧基(在式(1)中，与由“Si”表示的硅原子键合的由“R1O-”、“R2O-”和“R3O-”表示的基团中的任一种)从由式(1)表示的化合物离去。
作为在本发明的制造方法的第2工序中、使由上述式(1)表示的化合物与上述的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端反应的方法，没有特别限定，可举出在上述的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的溶液中添加溶解于溶剂中的由式(1)表示的化合物并混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用作为上述的共轭二烯系聚合物的聚合中使用的溶剂所例示的溶剂等。此外，在此时，使上述的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物处于其聚合所使用的聚合溶液原样的状态、在其中添加由式(1)表示的化合物的方法是简便的，因此优选。此外，在此时，优选将由式(1)表示的化合物溶解于上述的聚合所使用的非活性溶剂中而添加到聚合体系内，优选其溶液浓度为1～50重量％的范围。第2工序中的反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物的溶液中添加由上述式(1)表示的化合物的时间没有特别限定，期望以聚合反应没有结束含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物的溶液还含有单体的状态、更具体而言、以含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物的溶液含有100ppm以上、更优选300～50000ppm的单体的状态，在该溶液中添加由式(1)表示的化合物。通过这样进行由式(1)表示的化合物的添加，从而可以抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物与聚合体系中所包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。
另外，可以在使由上述式(1)表示的化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物进行反应前，在不阻碍本发明的效果的范围，在聚合体系内添加现有技术中通常使用的偶联剂、改性剂等来使共轭二烯系聚合物的活性末端的一部分非活化。
在使由上述式(1)表示的化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应后残留有未反应的活性末端的情况下，优选将甲醇、乙醇、异丙醇等醇或水等聚合终止剂添加到聚合溶液中，使未反应的活性末端失活。
在像以上那样得到的改性共轭二烯系橡胶的溶液中，还可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量根据其种类等适当决定即可。进而，还可以根据期望配合填充油而制成充油橡胶。作为填充油，可举出例如石蜡系、芳香族系和环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选由IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检查方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于100重量份的改性共轭二烯系橡胶，通常为5～100重量份。
进而，这样得到的改性反应后的改性共轭二烯系橡胶通常能够利用汽提除去溶剂而从反应混合物中分离，由此获得固体状的改性共轭二烯系橡胶。另外，在此时，认为：通过汽提，改性反应后的改性共轭二烯系橡胶中导入的来自于由上述式(1)表示的化合物的烃氧基(在式(1)中，在与由“Si”表示的硅原子键合的由“R1O-”、“R2O-”和“R3O-”表示的基团之中，没有与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的基团(即，除由于与共轭二烯系聚合物的活性末端的反应而离去的基团以外))取代成羟基。
由本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，作为聚苯乙烯换算的由凝胶渗透色谱法测定的值，通常为1000～3000000，优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000的范围。通过将改性共轭二烯系橡胶的重均分子量设为上述范围，从而二氧化硅在改性共轭二烯系橡胶中的配合变得容易，橡胶组合物的加工性变得优异。
此外，由本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系橡胶的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布也没有特别限定，优选为1.0～5.0，特别优选为1.0～3.0。通过将改性共轭二烯系橡胶的分子量分布设为上述范围，从而得到的橡胶交联物的低发热性变得更加优异。
此外，由本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)也没有特别限定，通常为20～200，优选为30～150的范围。通过将改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度设为上述范围，从而橡胶组合物的加工性变得优异。另外，在将改性共轭二烯系橡胶制成充油橡胶的情况下，优选将该充油橡胶的门尼粘度设为上述的范围。
这样得到的改性共轭二烯系橡胶在添加了填充剂和交联剂等配合剂的基础上能够适用于各种用途。特别是在作为填充剂配合二氧化硅的情况下，可形成为了获得低发热性和湿抓地性特别优异的橡胶交联物而适用的橡胶组合物。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是含有100重量份的包含由上述的本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系橡胶的橡胶成分和10～200重量份的二氧化硅的橡胶组合物。
作为本发明中使用的二氧化硅，可举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅等。这些之中，优选以含水硅酸为主成分的湿式法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面担载有二氧化硅的碳-二氧化硅双相填充物(Carbon-Silica Dualphase Filler)。这些二氧化硅能够分别单独使用或将两种以上组合使用。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(以ASTM D3037-81为基准由BET法测定)优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。此外，二氧化硅的pH优选为5～10。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分为10～200重量份，优选为30～150重量份，更优选为50～100重量份。通过将二氧化硅的配合量设为上述范围，从而橡胶组合物的加工性变得优异，得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性变得特别优异。
在本发明的橡胶组合物中，从进一步改良低发热性的观点考虑，可以进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-八硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用或将两种以上组合使用。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，可以进一步配合炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑及石墨等炭黑。这些之中，优选炉法炭黑。这些炭黑能够分别单独使用或将两种以上组合使用。炭黑的配合量没有特别限定，通常相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分为120重量份以下。
另外，作为在包含本发明的共轭二烯系橡胶的橡胶成分中添加二氧化硅的方法，没有特别限定，能够适用相对于固体的橡胶成分而进行添加并进行混炼的方法(干式混炼法)、相对于包含改性共轭二烯系橡胶的溶液进行添加并使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)等。
此外，本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，可举出例如硫、卤化硫等含硫化合物、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。这些之中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
进而，在本发明的橡胶组合物中，除上述成分以外，能够根据常规方法分别配合必要量的交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、填充剂(除去上述二氧化硅和炭黑)、活性剂、操作油、增塑剂、滑剂、增粘剂等配合剂。
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。这些之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂可分别单独使用或将两种以上组合使用。交联促进剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
作为交联活化剂，能够举出例如硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可分别单独使用或将两种以上组合使用。交联活化剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，还可以配合除由上述的本发明的制造方法而得的改性共轭二烯系橡胶以外的其它橡胶。作为其它橡胶，能够举出例如在天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以为高顺-BR、低顺BR。此外，也可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶及丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等之中除上述的改性共轭二烯系橡胶以外的橡胶。这些之中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些其它橡胶能够分别单独使用或将两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，由本发明的制造方法而得的改性共轭二烯系橡胶优选占橡胶组合物中的橡胶成分的10～100重量％，特别优选占50～100重量％。以这样的比例在橡胶成分中包含由本发明的制造方法而得的改性共轭二烯系橡胶，由此能够获得低发热性和湿抓地性特别优异的橡胶交联物。
为了获得本发明的橡胶组合物，可以根据常规方法将各成分混炼，例如能够将除交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分以外的成分与改性共轭二烯系橡胶混炼后，将交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分与该混炼物混合，从而获得目标的组合物。除遇热不稳定的成分以外的成分与改性共轭二烯系橡胶的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与遇热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下、优选冷却至80℃以下后进行。
[橡胶交联物]
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的橡胶组合物进行交联而成的。本发明的橡胶交联物能够使用本发明的橡胶组合物，通过例如与所期望的形状相对应的成型机、例如挤出机、注塑机、压缩机、辊等进行成型、利用加热而进行交联反应，作为交联物将形状固定化，由此进行制造。在这种情况下，可以在预先成型后交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等存在即使表面交联也无法充分交联到内部的情况，因此可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联中使用的通常的方法。
这样得到的本发明的橡胶交联物由于是利用由上述的本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系橡胶而获得的，因此基于改性共轭二烯系橡胶与二氧化硅等填充剂的亲和性高而成为低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物。因此，这样的利用由本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系橡胶而得的本发明的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性优异。
然后，本发明的橡胶交联物能够活用这样的特性，能够使用于例如在轮胎中的胎冠胎面、基部胎面、胎体、胎边、胎唇部等轮胎各部位的材料；软管、带、垫、防振橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途中。尤其是本发明的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性优异，因此能够优选适合用作轮胎的材料、特别是低燃料消耗轮胎的材料，最适于胎面用途。
实施例
下面，举实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”和“％”是重量基准。
对于各种测定和评价，根据以下方法进行。
[改性共轭二烯系橡胶的分子量]
改性共轭二烯系橡胶的分子量通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算分子量而求得。具体的测定条件如下。
测定器：高速液相色谱法(Tosoh公司制造，商品名“HLC-8220”)
柱：Tosoh公司制造，将两根商品名为“GMH-HR-H”串联连接。
检测器：差示折射计
洗脱液：四氢呋喃
柱温度：40℃
[橡胶交联物的低发热性]
关于低发热性，通过对于长度50mm、宽度12.7mm、厚度2mm的试验片，利用Rheometrics公司制ARES，在动态形变为2.5％、10Hz的条件下测定60℃下的tanδ来进行评价。关于该tanδ的值，用将比较例2的测定值设为100的指数来表示。该指数越小，低发热性越优异。
[橡胶交联物的湿抓地性]
关于湿抓地性，通过对于长度50mm、宽度12.7mm、厚度2mm的试验片，利用Rheometrics公司制ARES，在动态形变为0.5％、10Hz的条件下测定0℃下的tanδ的值来进行评价。关于该tanδ的值，用将比较例2的测定值设为100的指数来表示。该指数越大，湿抓地性越优异。
[实施例1]
在氮环境下在高压釜中装入环己烷800份、1,3-丁二烯94.8份、苯乙烯25.2份及四甲基乙二胺0.187份后，添加正丁基锂0.045份，在60℃下引发聚合。继续进行聚合反应60分钟，确认聚合转化率为95％～100％的范围后，添加3-(苄基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(由下述式(2)表示的化合物)0.224份(相对于正丁基锂的使用量为1.00倍摩尔)，使其反应30分钟后，添加作为聚合终止剂的甲醇0.064份，获得含有共轭二烯系聚合物的溶液。然后，在溶液中添加相对于得到的聚合物成分100份为0.15份的作为抗老化剂的2,4-双[(八硫代)甲基]邻甲酚(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名“Irganox 1520”)后，通过汽提，除去溶剂，在60℃下真空干燥24小时，获得固体状的改性共轭二烯系橡胶。得到的实施例1的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为345000，分子量分布(Mw/Mn)为1.20。
[化学式3]
[实施例2]
将3-(苄基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为0.335份(相对于正丁基锂的使用量为1.50倍摩尔)，除此之外，与实施例1同样地进行操作，获得固体状的改性共轭二烯系橡胶。得到的实施例2的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为300000，分子量分布(Mw/Mn)为1.14。
[比较例1]
添加N-苯基-2-吡咯烷酮0.027份(相对于正丁基锂的使用量为1.00倍摩尔)代替3-(苄基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与实施例1同样地进行操作，获得固体状的改性共轭二烯系橡胶。得到的比较例1的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为254000，分子量分布(Mw/Mn)为1.09。
[比较例2]
添加3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(由下述式(3)表示的化合物)0.143份(相对于正丁基锂的使用量为1.00倍摩尔)代替3-(苄基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与实施例1同样地进行操作，获得固体状的改性共轭二烯系橡胶。得到的比较例2的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为380000，分子量分布(Mw/Mn)为1.20。
[化学式4]
[比较例3]
添加由下述式(4)表示的聚有机硅氧烷0.156份(相对于正丁基锂的使用量为0.28倍摩尔)代替3-(苄基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与实施例1同样地进行操作，获得固体状的改性共轭二烯系橡胶。得到的比较例3的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为555000，分子量分布(Mw/Mn)为1.32。
[化学式5]
[橡胶交联物的制造与评价]
在容量为250ml的布拉本德型混合机中，将100份的实施例1的改性共轭二烯系橡胶素炼30秒钟，接着添加二氧化硅(Rhodia公司制造，商品名“Zeosil1115MP”)50份、操作油(新日本石油公司制造，商品名“AromaxT-DAE”)20份及硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制造，商品名“Si69”)6.0份，以110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加二氧化硅(Rhodia公司制造，商品名“Zeosil1115MP”)25份、氧化锌3份、硬脂酸2份和抗老化剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴公司制造，商品名“Nocrac 6C”)2份，进一步混炼2.5分钟，从混合机中使混炼物排出。混炼完成时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却到室温后，再次在布拉本德型混合机中，以110℃作为引发温度混炼2分钟后，从混合机中使混炼物排出。接着，用50℃的开放辊在得到的混炼物中加入硫1.40份、交联促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名“Nocceler NS-P”，大内新兴化学工业公司制造)1.2份及二苯基胍(商品名“Nocceler D”，大内新兴化学工业公司制造)1.2份将它们混炼后，取出片状的橡胶组合物。将该橡胶组合物在160℃下压制交联20分钟，制作橡胶交联物的试验片，对于该试验片，进行低发热性和湿抓地性的评价。对于实施例2、比较例1、比较例2和比较例3的改性共轭二烯系橡胶，也分别同样地制作橡胶交联物的试验片，对于这些试验片，进行低发热性和湿抓地性的评价。将这些结果总结示于表1。
[表1]
表1
由表1判定，利用由本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法(实施例1和2)得到的改性共轭二烯系橡胶而得的橡胶交联物与利用由现有技术的方法进行了末端改性的改性共轭二烯系橡胶(比较例1～3)而得的橡胶交联物相比，低发热性和湿抓地性优异。

Claims (9)

1.一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，具有：
第1工序：在非活性溶剂中利用聚合引发剂将至少包含共轭二烯化合物的单体进行聚合而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物，以及
第2工序：使由下述式(1)表示的化合物与所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端反应，
在式(1)中，R1～R3分别独立地是碳原子数为1～4的烷基，R4是含有芳香环的碳原子数为6～10的烃基，R5是碳原子数为1～6的烷基，n是0～10的整数。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，
在所述第2工序中，在存在所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物的非活性溶剂中，以相对于1摩尔的所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端为1～3摩尔的比例添加由所述式(1)表示的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，
所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物包含50～100重量％的共轭二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，
在所述式(1)中，R1～R3分别独立地是甲基或乙基，R4是苄基、苯乙基或苯基丙基，R5是甲基、乙基或丙基，n是3～5的整数。
5.一种改性共轭二烯系橡胶，是通过权利要求1～4中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得的。
6.一种橡胶组合物，含有100重量份的包含权利要求5所述的改性共轭二烯系橡胶的橡胶成分和10～200重量份的二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，
进一步含有交联剂。
8.一种橡胶交联物，是将权利要求7所述的橡胶组合物进行交联而成的。
9.一种轮胎，包含权利要求8所述的橡胶交联物。
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