CN111918915A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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CN111918915A CN201980019452.5A CN201980019452A CN111918915A CN 111918915 A CN111918915 A CN 111918915A CN 201980019452 A CN201980019452 A CN 201980019452A CN 111918915 A CN111918915 A CN 111918915A
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Abstract

本发明旨在提供在湿抓地性能和干抓地性能方面提供改善的综合性能的橡胶组合物以及轮胎。本发明涉及一种橡胶组合物，其具有随水可逆地变化的动态模量E*且满足下述关系式(1)：水润湿时的动态模量E*/干燥时的动态模量E*×100％≤90％ (1)。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近年来，对于所有机动车而言，安全性已成为越来越重要的议题。这产生了对进一步改善湿抓地性能的需求。迄今为止，已进行了各种各样的研究以改善湿抓地性能，并且已报告了许多涉及含有二氧化硅的橡胶组合物的发明(例如，专利文献1)。湿抓地性能可能极大地受到特别是接触道路的胎面部的橡胶组合物的性能的影响。因此，已经提出了轮胎部件(比如胎面)用橡胶组合物中的各种技术改良并已投入实际应用。
[引用文献列表]
[专利文献]
专利文献1：JP 2008-285524 A
发明内容
[技术问题]
作为大量研究的结果，本发明人发现，虽然通过含有二氧化硅的胎面用橡胶组合物的技术改良，轮胎的湿抓地性能已得到大幅提升，但是，其中仍存在抓地性能变化(其由于例如从干燥道路到潮湿道路或者从潮湿道路到干燥道路的道路状况的变化而导致)的重要技术课题，因而存在改善的空间。
本发明人深入研究该问题后发现，在传统橡胶化合物从未用水润湿的干燥状态变为用水润湿的所谓湿润状态时，它们的动态模量不发生变化或者将由于用水冷却而变硬。因此，道路接触面积会降低，由此相比于干抓地性能，湿抓地性能倾向于降低。
因此，已发现，在湿抓地性能和干抓地性能的综合性能改善方面，传统技术留有改善的空间。
本发明的目的在于解决上述问题，并提供在湿抓地性能和干抓地性能方面提供改善的综合性能的橡胶组合物和轮胎。
[解决问题的手段]
本发明涉及一种橡胶组合物，其具有随水可逆地变化的动态模量E*且满足下述关系式(1)：
水润湿时的动态模量E*/干燥时的动态模量E*×100％≤90％ (1)。
优选地，关系式(1)如下：水润湿时的动态模量E*/干燥时的动态模量E*×100％≤85％，更优选≤80％，还更优选≤75％。
优选地，橡胶组合物包含二烯系橡胶以及具有碳-碳双键和杂原子的聚合物。
优选地，杂原子为选自氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的至少一种原子。
优选地，聚合物以1g的量悬浮10mL水中时包含至少5质量％的不溶物。
优选地，聚合物以1g的量悬浮10mL四氢呋喃中时包含至少5质量％的不溶物。
优选地，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，橡胶组合物包含至少5质量份的聚合物。
优选地，橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶。
优选地，橡胶组合物包含聚丁二烯橡胶。
优选地，以橡胶组合物的橡胶成分为100质量％计，橡胶组合物的苯乙烯-丁二烯橡胶含量为95质量％以下。
优选地，橡胶组合物用于胎面。
本发明还涉及一种轮胎，其具有至少部分地包含所述橡胶组合物的轮胎部件。
优选地，轮胎部件为胎面。
[本发明的有益效果]
本发明的橡胶组合物具有随水可逆地变化的动态模量且满足上述关系式(1)。这种橡胶组合物在湿抓地性能和干抓地性能方面提供改善的综合性能。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物具有随水可逆地变化的动态模量E*且满足下述关系式(1)。因此，所述橡胶组合物在湿抓地性能和干抓地性能方面提供改善的综合性能。
水润湿时的动态模量E*/干燥时的动态模量E*×100％≤90％ (1)
上述橡胶组合物具有上述效果。所述效果的原因尚不完全清楚，但可解释如下。
本发明的橡胶组合物具有随水可逆地变化的动态模量E*，并且还满足上述关系式(1)。上述关系式(1)表明水润湿时的动态模量E*小于干燥时的动态模量E*，其中，各动态模量E*表示在10Hz的频率和0℃的温度下的动态模量E*。换言之，“本发明的橡胶组合物具有随水可逆地变化的动态模量E*，并且还满足上述关系式(1)”是指，橡胶组合物的动态模量E*在水润湿时比在干燥时低，并且在水的存在下可逆地变化。
因此，在道路状况从干燥变为湿润时，橡胶组合物被水润湿并由此具有降低的动态模量E*，这使得其可以减少抓地性能(湿抓地性能)的降低，得到良好的抓地性能(湿抓地性能)。认为这是因为，如果动态模量E*保持为适合于干燥道路，则在更可能发生打滑的潮湿道路上无法获得充分的抓地性能；相反地，降低的动态模量E*导致道路接触面积增加，这使得其可以减少抓地性能(湿抓地性能)的降低，得到良好的抓地性能(湿抓地性能)。
另一方面，在道路状况从湿润变为干燥时，被水润湿的橡胶组合物变干燥并由此具有增加的动态模量E*，这使得其可以减少抓地性能(干抓地性能)的降低，得到良好的抓地性能(干抓地性能)。认为这是因为，如果动态模量E*保持为适合于潮湿道路，则在不太可能出现打滑的干燥道路上无法获得充分的抓地性能；相反地，增加的动态模量E*(其适合于干燥道路)使得其可以减少抓地性能(干抓地性能)的降低，得到良好的抓地性能(干抓地性能)。
因此，具有随水可逆地变化的动态模量E*并且还满足上述关系式(1)的橡胶组合物可提供根据道路上的水分状况(湿润或干燥的道路)的适当的动态模量E*，由此在湿抓地性能和干抓地性能方面提供改善的综合性能。
因此，具有随水可逆地变化的动态模量E*且满足上述关系式(1)的本发明的橡胶组合物在湿抓地性能和干抓地性能方面提供改善的综合性能。
本文中，橡胶组合物的动态模量E*和tanδ分别是指硫化后的橡胶组合物的动态模量E*和tanδ。此外，tanδ通过对硫化橡胶组合物进行粘弹性试验来测定。
本文中，短语“随水可逆地变化的动态模量E*”是指，(硫化)橡胶组合物的动态模量E*会根据水的存在而可逆地增加或者降低。当橡胶组合物的状态改变时，例如，如下所述：干燥→水润湿→干燥，动态模量E*可逆地变化就足够了。此处，在前一干燥状态下的橡胶组合物可具有或者可不具有与后一干燥状态下相同的动态模量E*。
本文中，术语“干燥时的动态模量E*”是指，干燥状态下的(硫化)橡胶组合物的动态模量E*，具体地，是指通过实施例中所述的方法干燥后的(硫化)橡胶组合物的动态模量E*。
本文中，术语“水润湿时的动态模量E*”是指，水润湿状态下的(硫化)橡胶组合物的动态模量E*，具体地，是指通过实施例中所述的方法用水润湿后的(硫化)橡胶组合物的动态模量E*。
本文中，(硫化)橡胶组合物的动态模量E*使用光谱仪((株式会社)上岛制作所)，在2％的应变、10Hz的频率和0℃的温度下，在试验用硫化橡胶片上进行测定。
本文中，术语“干燥时在70℃下的tanδ“是指，干燥状态下的(硫化)橡胶组合物在70℃下的tanδ，具体地，是指通过实施例中所述的方法干燥后的(硫化)橡胶组合物在70℃下的tanδ。
本文中，(硫化)橡胶组合物在70℃下的tanδ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测定的损耗角正切。
如上述关系式(1)所示，“水润湿时的动态模量E*/干燥时的动态模量E*”[(水润湿状态下的(硫化)橡胶组合物的动态模量E*)/(干燥状态下的(硫化)橡胶组合物的动态模量E*)×100％]的值为90％以下，优选为89％以下，更优选为88％以下，还更优选为87％以下，特别优选为86％以下，最优选为85％以下，进一步优选为83％以下，进一步优选为80％以下，进一步优选为77％以下，进一步优选为75％以下，进一步优选为73％以下，进一步优选为70％以下，进一步优选为65％以下。其下限没有特别限定，但优选为20％以上，更优选为25％以上，还更优选为30％以上，特别优选为35％以上，最优选为40％以上，还最优选为50％以上，进一步最优选为60％以上。该值在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
可在满足上述关系式(1)的范围内适当调整“干燥时的动态模量E*”(干燥状态下的(硫化)橡胶组合物的动态模量E*)。其优选为5MPa以上，更优选为6MPa以上，还更优选为7MPa以上，特别优选为8MPa以上，最优选为9MPa以上，还最优选为10MPa以上，进一步优选为20MPa以上，但优选为200MPa以下，更优选为190MPa以下，还更优选为180MPa以下，特别优选为170MPa以下，最优选为160MPa以下，还最优选为150MPa以下，进一步最优选为100MPa以下，尤其最优选为80MPa以下，进一步优选为60MPa以下，进一步优选为40MPa以下，进一步优选为28MPa以下，进一步优选为24MPa以下，进一步优选为23MPa以下，进一步优选为22MPa以下。该动态模量E*在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
可在满足上述关系式(1)的范围内适当地调整“水润湿时的动态模量E*”(水润湿状态下的(硫化)橡胶组合物的动态模量E*)。其优选为5MPa以上，更优选为6MPa以上，还更优选为7MPa以上，特别优选为8MPa以上，最优选为9MPa以上，还最优选为10MPa以上，进一步优选为14MPa以上，另优选为100MPa以下，更优选为90MPa以下，还更优选为80MPa以下，特别优选为70MPa以下，最优选为60MPa以下，还最优选为55MPa以下，进一步最优选为50MPa以下，尤其最优选为40MPa以下，进一步优选为30MPa以下，进一步优选为25MPa以下，进一步优选为21MPa以下，进一步优选为20MPa以下，进一步优选为19MPa以下，进一步优选为17MPa以下，进一步优选为16MPa以下，进一步优选为15MPa以下。该动态模量E*在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
优选地，上述橡胶组合物满足下述关系式(2)。这提供了良好的燃料经济性。
干燥时在70℃下的tanδ＜0.14(2)
上述关系式中，在70℃下的tanδ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变、10Hz的频率下测定的损耗角正切。
如上述关系式(2)所示，“干燥时在70℃下的tanδ”(干燥状态下的(硫化)橡胶组合物在70℃下的tanδ)优选小于0.14，优选为0.13以下，更优选为0.12以下，还更优选为0.11以下。其下限没有特别限定，但优选为0.01以上，更优选为0.02以上。该tanδ在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
可通过添加能与水形成可逆的分子键(例如氢键或离子键)的化合物，来获得动态模量E*如上述关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化的橡胶组合物。更具体地说，在橡胶组合物包含含有二烯系橡胶的橡胶成分与具有碳-碳双键和杂原子的聚合物的组合时，该橡胶组合物实现动态模量E*如上述关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化。这是由于：杂原子可以在橡胶组合物中与水形成可逆的分子键(例如氢键或离子键)，其结果是，橡胶组合物在水润湿状态下的动态模量E*降低。
此外，由于上述组合，聚合物在硫化期间通过其碳-碳双键与橡胶成分交联，从而被固定在橡胶成分上。这使得其可以抑制聚合物从橡胶成分中的释放，从而抑制聚合物在橡胶表面上的析出。因此，也可以减少抓地性能(湿抓地性能、干抓地性能)的降低。
干燥时在70℃下的tanδ可以通过橡胶组合物中添加的化学品(尤其是橡胶成分、填料、软化剂、硫、硫化促进剂、硅烷偶联剂)的种类和量来调节。在70℃下的tanδ倾向于例如通过以下方法减小：使用与橡胶成分高度相容的软化剂、或者使用改性橡胶、或者使用二氧化硅作为填料、或者减少作为增塑剂的油的量、或者增加硫的量、或者增加硫化促进剂的量、或者增加硅烷偶联剂的量。
干燥时的动态模量E*可以通过橡胶组合物中添加的化学品(尤其是橡胶成分、填料、软化剂比如油)的种类和量来调节。例如，干燥时的动态模量E*倾向于通过增加软化剂的量而减小；干燥时的动态模量E*倾向于通过增加填料的量而增大；以及，干燥时的动态模量倾向于通过减少硫的量而减小。此外，干燥时的动态模量E*也可以通过改变硫和硫化促进剂的量来调节。更具体地说，增加硫的量倾向于增大干燥时的动态模量E*，而增加硫化促进剂的量倾向于增大干燥时的动态模量E*。
更具体地说，在将干燥时的动态模量E*调节在所期望的范围内，并且进一步地将含有二烯系橡胶的橡胶成分与具有碳-碳双键和杂原子的聚合物组合时，橡胶组合物实现动态模量E*如上述关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化，同时提供调节至所期望范围内的干燥时在70℃下的tanδ。
作为使橡胶组合物实现动态模量E*如上述关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化的另一手段，在橡胶组合物包含含有二烯系橡胶的橡胶成分与具有碳-碳双键和杂原子的聚合物的组合时，聚合物在硫化期间通过其碳-碳双键与橡胶成分交联，从而固定于橡胶成分上。这使得其可以抑制聚合物从橡胶成分中的释放，使得橡胶组合物实现动态模量E*如上述关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化。
如果聚合物不具有碳-碳双键，则在橡胶组合物与水接触时，聚合物可能会释放到水中，因此可能不会发生动态模量的可逆变化。
作为用于将干燥时在70℃下的tanδ调节在上述范围内的另一手段，在橡胶组合物包含含有二烯系橡胶的橡胶成分与具有碳-碳双键和杂原子的聚合物的组合时，聚合物在硫化期间通过其碳-碳双键与橡胶成分交联，从而固定于橡胶成分上。这使得其可以抑制聚合物从橡胶成分中的释放，从而减小在70℃下的tanδ。
用于使橡胶组合物实现动态模量如上述关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化的另一手段如下：例如，通过水的添加或者干燥，可逆地破坏或重新形成橡胶分子之间的离子键。更具体地说，在橡胶组合物包含含有卤素或氧的橡胶与含有金属、准金属或氮的化合物的组合时，橡胶组合物实现动态模量如上述关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化。这是由于：根据上述组合，来自金属、准金属或氮的阳离子和来自卤素或者氧的阴离子在橡胶分子之间形成离子键，然后，橡胶分子之间的离子键通过水的添加而断开并且通过水的干燥而重新形成，结果导致动态模量在水润湿时降低，在干燥时增加。
可使用的化学品如下所述。
橡胶成分的示例包括二烯系橡胶，比如，异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)。橡胶成分可包含单种橡胶或者两种以上橡胶的组合。这些之中，优选二烯系橡胶，其中，更优选异戊二烯系橡胶、BR和SBR，其中，还更优选SBR。异戊二烯系橡胶和SBR的组合、BR和SBR的组合、或者异戊二烯系橡胶、BR和SBR的组合也是优选的。
橡胶成分的重均分子量(Mw)优选为150,000以上，更优选为350,000以上。Mw的上限没有特别限定，但优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下。
以橡胶成分为100质量％计，二烯系橡胶的量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上，并且可为100质量％。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
SBR没有特别限定。其示例包括轮胎工业中通常使用的那些，比如，乳液聚合的SBR(E-SBR)和溶液聚合的SBR(S-SBR)。这些可单独使用或两种以上组合使用。
SBR的苯乙烯含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，还更优选为20质量％以上，另优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，还更优选为30质量％以下。该苯乙烯含量在上述范围内时，倾向于更合适地实现有益效果。
SBR的乙烯基含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上，最优选为50质量％以上，另优选为75质量％以下，更优选为65质量％以下。乙烯基含量在上述范围内的SBR倾向于具有良好的与BR的相容性，使得倾向于更合适地实现有益效果。
SBR可为未改性SBR或者改性SBR。
改性SBR可为具有与填料(比如二氧化硅)相互作用的官能团的任何SBR。例如，其可为：通过用具有上述官能团的化合物(改性剂)对SBR的至少一个链末端进行改性而获得的链末端改性的SBR(即，用上述官能团封端的链末端改性的SBR)；主链中具有上述官能团的主链改性的SBR；主链和链末端中均具有上述官能团的主链-链末端改性的SBR(例如，主链具有上述官能团并且至少一个链末端用上述改性剂进行了改性的主链-链末端改性的SBR)；或者，已用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物进行了改性(偶联)从而引入羟基或者环氧基的链末端改性的SBR。这些可单独使用或者两种以上组合使用。
上述官能团的示例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧代羰基、巯基、硫醚基(sulfide group)、二硫醚基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基(hydrazogroup)、偶氮基、重氮基、羧基、腈基(nitrile group)、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可被取代。这些之中，优选氨基(优选氨基的氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)和酰胺基。
SBR可为例如住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或者日本瑞翁株式会社制造或出售的SBR。
以橡胶成分为100质量％计，SBR的量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为60质量％以上，另优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，还更优选为80质量％以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
BR没有特别限定。其示例包括轮胎工业中通常使用的那些。这些可单独使用或两种以上组合使用。
BR的顺式含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，还更优选为97质量％以上。该顺式含量的上限没有特别限定，可为100质量％。该顺式含量在上述范围内时，倾向于更合适地实现有益效果。
BR可为未改性BR或者改性BR。改性BR的示例包括上述官能团引入其中的那些改性BR。优选的实施方式如针对上述改性SBR所述。
BR可为例如宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或者日本瑞翁株式会社的市售品。
以橡胶成分为100质量％计，BR的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，另优选为70质量％以下，更优选为40质量％以下，还更优选为30质量％以下。该量在上述范围内时，倾向于更合适地实现有益效果。
异戊二烯系橡胶的示例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。NR可为轮胎工业中通常使用的NR，比如，SIR20、RSS#3或者TSR20。IR的非限定性示例包括轮胎工业中通常使用的那些IR，比如IR2200。精制NR的示例包括脱蛋白质天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的示例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝化天然橡胶。改性IR的示例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝化聚异戊二烯橡胶。这些可单独使用或者两种以上组合使用。这些之中，优选NR。
以橡胶成分为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，另优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下，还更优选为20质量％以下。该量在上述范围内时，倾向于更合适地实现有益效果。
本文中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过使用聚苯乙烯标准品进行校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，色谱柱：购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)来测定。
顺式含量(顺式-1,4-丁二烯单元含量)和乙烯基含量(1,2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱法进行测定。苯乙烯含量可以通过1H-NMR分析测定。
上述橡胶组合物优选含有具有碳-碳双键和杂原子的聚合物。更优选地，橡胶组合物含有二烯系橡胶以及具有碳-碳双键和杂原子的聚合物。
碳-碳双键对于与二烯系橡胶交联是必需的。这种键的数量没有特别限定。
术语“杂原子”是指除碳原子和氢原子以外的原子。其可为任意的能够与水形成可逆的分子键(比如，氢键或者离子键)的杂原子。杂原子优选为选自氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的至少一种原子，更优选为选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子，还更优选为氧原子。
因此，橡胶组合物优选包含二烯系橡胶和“具有碳-碳双键以及选自氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的至少一种原子的聚合物”。更优选地，橡胶组合物包含二烯系橡胶和“具有碳-碳双键和选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的聚合物”。还更优选地，橡胶组合物包含二烯系橡胶和“具有碳-碳双键和氧原子的聚合物”。此外，杂原子优选存在于上述聚合物的主链(骨架)中，更优选存在于上述聚合物的重复单元中。
具有氧原子的结构或基团的示例包括：醚基、酯基、羧基、羰基、烷氧基和羟基。这些之中，优选醚基，其中，更优选氧化烯基。
具有氮原子的结构或基团的示例包括：氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基)、酰胺基、氰基和硝基。这些之中，优选氨基，其中，更优选叔氨基。
具有硅原子的结构或基团的示例包括：甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基。这些之中，优选甲硅烷基，其中，更优选烷氧基甲硅烷基。
具有硫原子的结构或基团的示例包括：硫醚基、硫酸基(sulfate group)和磺基，以及硫酸酯(sulfates)。
具有磷原子的结构或基团的示例包括：磷酸基以及磷酸酯(phosphates)。
具有卤素原子的结构或基团的示例包括卤(代)基团，比如氟(代)基团、氯(代)基团、溴(代)基团和碘(代)基团。
术语“氧化烯基”是指-(AO)-表示的基团，优选为-(AO)n-表示的基团，其中，n表示重复单元的数目。
氧化烯基AO中的亚烷基A中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，另优选为10以下，更优选为8以下，还更优选为6以下。该碳数在上述范围内时，倾向于更合适地实现有益效果。
氧化烯基AO中的亚烷基A可为直链的或支链的，但优选为支链的以形成大体积的结构，从而可以更合适地实现有益效果。
为了更合适地实现有益效果，AO优选为C2-C3氧化烯基(氧(化)乙烯基(EO)、氧(化)丙烯基(PO))、或者连接在支链R4(R4表示可选地具有杂原子的烃基)上的C2-C3氧化烯基，更优选为C2-C3氧化烯基和连接在支链R4上的C2-C3氧化烯基的组合。支链R4优选连接在与氧原子相邻的碳原子上。
作为R4的可选地具有杂原子的烃基没有特别限定。烃基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，另优选为10以下，更优选为6以下，还更优选为4以下。该碳数在上述范围内时，倾向于更合适地实现有益效果。
作为R4的可选地具有杂原子的烃基的优选示例为下式表示的基团。
——CH2-O-CH2-CH＝CH2
-(AO)-表示的基团还更优选包括下式(B)表示的基团，特别优选包括下式(A)和(B)表示的基团，可选地与下式(C)表示的基团组合。
Figure BDA0002682483070000111
在上述聚合物具有至少两种氧化烯基时，氧化烯基可嵌段排列或者无规排列。
上述聚合物优选为具有式(B)所示的基团(结构单元)的聚合物，更优选为具有式(A)和式(B)所示的基团(结构单元)的聚合物。
以聚合物为100mol％计，式(B)所示的基团(结构单元)的量优选为2mol％以上，更优选为5mol％以上，另优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下，，还更优选为30mol％以下，特别优选为20mol％以下。
聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000以上，更优选为50,000以上，还更优选为100,000以上，特别优选为500,000以上，另优选为3,000,000以下，更优选为2,500,000以下，还更优选为2,000,000以下，特别优选为1,500,000以下，最优选为1,000,000以下。
聚合物以1g的量悬浮10mL水中时优选包含至少5质量％、更优选至少10质量％、还更优选至少30质量％、特别优选至少50质量％、最优选至少70质量％、还最优选至少80质量％、进一步最优选至少90质量％的不溶物(水不溶物)。这种不溶物的量的上限没有特别限定。
这种不溶物的量可以如实施例所述测定。
这种不溶物的量越多，表示在橡胶化合物用水润湿时聚合物在水中的溶解越少，由此可以更合适地实现动态模量的可逆变化。
聚合物以1g的量悬浮10mL四氢呋喃中时优选包含至少5质量％、更优选至少10质量％、还更优选至少30质量％、特别优选至少50质量％、最优选至少70质量％、还最优选至少90质量％的不溶物(THF-不溶物)。这种不溶物的量的上限没有特别限定。
这种不溶物的量可以如实施例所述测定。
因为二烯系橡胶可溶于四氢呋喃中，因此，四氢呋喃中具有大量不溶物的聚合物与二烯系橡胶的相容性较低，由此，倾向于充分地实现水润湿时的动态模量降低的效果。
上述聚合物可为市售品。可替代地，上述聚合物可通过由具有杂原子的单体制备聚合物来制造。
具有杂原子的单体没有特别限定。这种具有氧原子的单体的示例包括：醚，比如乙烯基醚、烷氧基苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃；(甲基)丙烯酸和它们的酯或者酸酐。这种具有氮原子的单体的示例包括：丙烯腈、N-乙烯基咔唑、氨基甲酸和己内酰胺。这种具有硅原子的单体的示例包括：烷氧基甲硅烷基苯乙烯和烷氧基甲硅烷基乙烯基单体。
在具有杂原子的单体不具有不饱和键时，具有杂原子的单体可与具有碳-碳双键的单体(例如，共轭二烯单体(比如，丁二烯或者异戊二烯)或者乙烯基聚合物(比如，苯乙烯))一起聚合。
聚合方法可通过任何方法(包括已知方法)进行。
相对于橡胶成分100质量份，聚合物的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，最优选为40质量份以上，还最优选为50质量份以上，进一步最优选为60质量份以上，尤其最优选为70质量份以上，另优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
上述橡胶组合物可包含二氧化硅。
二氧化硅的示例包括：干法二氧化硅(硅酸酐)和湿法二氧化硅(含水硅酸)。湿法二氧化硅因它含有大量的硅烷醇基而是优选的。这些可单独使用或者两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上，优选为60m2/g以上，更优选为80m2/g以上，还更优选为160m2/g以上。另外，该N2SA优选为600m2/g以下，更优选为300m2/g以下，还更优选为250m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。该N2SA在上述范围内时，倾向于更合适地实现有益效果。
本文中，二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-81、通过BET法进行测定。
二氧化硅可为例如德固赛(Degussa)公司、罗地亚(Rhodia)公司、东曹硅化工株式会社、日本索尔维(Solvay Japan)株式会社或者德山株式会社(Tokuyama Corporation)的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为15质量份以上，另优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，还更优选为80质量份以下，特别优选为60质量份以下，最优选为40质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物中，以全部填料(补强填料)为100质量％计，二氧化硅的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其上限没有特别限定，但优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，还更优选为50质量％以下。该量在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
包含二氧化硅的橡胶组合物优选还包含硅烷偶联剂。
可使用任何硅烷偶联剂，其示例包括：硫化物系硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯一硫化物；巯基系硅烷偶联剂，比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，比如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及，氯系硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。可用的市售硅烷偶联剂的示例包括德固赛公司、迈图(Momentive)公司、信越有机硅(Shin-Etsu Silicone)株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax公司和道康宁东丽株式会社的产品。这些可单独使用或者两种以上组合使用。这些之中，硫化物系硅烷偶联剂和巯基系硅烷偶联剂因倾向于更好地实现有益效果而是优选的。更优选具有二硫键的二硫化物系硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，另优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
上述橡胶组合物可包含炭黑。
炭黑的非限定示例包括：N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。这些可单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上，另优选为150m2/g以下，更优选为130m2/g以下。该N2SA在上述范围内时，倾向于更良好地实现有益效果。
本文中，炭黑的N2SA根据JIS K6217-2：2001进行测定。
炭黑可为例如旭碳株式会社(Asahi Carbon Co.,Ltd.)、卡博特日本株式会社(Cabot Japan K.K.)、东海碳素株式会社(Tokai Carbon Co.,Ltd.)、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社(NSCC Carbon Co.,Ltd.)或Columbia Carbon公司的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，另优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，还更优选为80质量份以下，特别优选为60质量份以下，最优选为50质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
上述橡胶组合物可包含油。
油的示例包括操作油、植物油脂以及它们的混合物。操作油的示例包括石蜡系操作油、芳香族系操作油以及环烷系操作油。植物油脂的示例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油以及桐油。这些可单独使用或两种以上组合使用。为了良好地实现有益效果，这些之中优选操作油，其中，更优选芳香族系操作油。
油可为例如出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社(Japan Energy Corporation)、欧丽松(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社或者富士兴产株式会社的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，油的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上，另优选为50质量份以下，更优选为35质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。油的量包括所使用的橡胶(充油橡胶)中的油(如果存在的话)的量。
上述橡胶组合物可包含树脂。
可使用轮胎工业中通常使用的任何树脂，其示例包括：松香系树脂、香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯系树脂、萜烯系树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、丙烯酸(酯)系树脂、C5树脂和C9树脂。可用的市售树脂的示例包括丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、Rutgers Chemicals公司、BASF公司、亚利桑那化学公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社和东亚合成株式会社的产品。这些可单独使用或者两种以上组合使用。
相对于橡胶成分100质量份，树脂的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，另优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
上述橡胶组合物可包含蜡。
蜡的非限定示例包括：石油系蜡，比如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡，比如植物蜡和动物蜡；以及，合成蜡，比如乙烯、丙烯或其它类似单体的聚合物。这些可单独使用或两种以上组合使用。这些之中，优选石油系蜡，其中，更优选石蜡。
蜡可为例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社或者精工化学株式会社的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，蜡的量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，另优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
上述橡胶组合物可包含抗氧化剂。
抗氧化剂的示例包括：萘胺系抗氧化剂，比如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，比如辛基化二苯胺和4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，比如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺和N,N'-二-2-萘基对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，比如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，比如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；以及，双酚系抗氧化剂、三酚系抗氧化剂或者多酚系抗氧化剂，比如四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可单独使用或者两种以上组合使用。这些之中，优选对苯二胺系抗氧化剂和/或喹啉系抗氧化剂。
抗氧化剂可为例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社或者富莱克斯(Flexsys)公司的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，抗氧化剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，另优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
上述橡胶组合物可包含硬脂酸。
硬脂酸可为常规的硬脂酸，其示例包括：日油株式会社(NOF CORPORATION)、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社和千叶脂肪酸株式会社的产品。
相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，另优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
上述橡胶组合物可包含氧化锌。
氧化锌可为常规的氧化锌，其示例包括三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.,Ltd.)、白水科技株式会社(HakusuiTech Co.,Ltd.)、正同化学工业株式会社和堺化学工业株式会社的产品。
相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，另优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
上述橡胶组合物可包含硫。
硫的示例包括橡胶工业中通常使用的那些硫，比如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可单独使用或两种以上组合使用。
硫可为例如鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫黄株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯公司、日本乾溜工业株式会社或者细井化学工业株式会社的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，硫的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，另优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，还更优选为3质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
上述橡胶组合物可包含硫化促进剂。
硫化促进剂的示例包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及，胍系硫化促进剂，比如二苯胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基二胍。这些可单独使用或者两种以上组合使用。为了更合适地实现有益效果，这些之中优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂。更优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂的组合。
硫化促进剂可为例如川口化学工业株式会社或大内新兴化学工业株式会社的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，另优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。
除了上述成分之外，橡胶组合物还可包含轮胎工业中通常使用的添加剂，添加剂包括：例如，有机过氧化物；以及，填料，比如碳酸钙、滑石、氧化铝、黏土、氢氧化铝和云母。相对于橡胶成分100质量份，这些添加剂的量优选为0.1～200质量份。
上述橡胶组合物例如可通过下述方法制造：在橡胶混炼装置比如开放式辊轧机或班伯里密炼机中混炼上述各成分，然后硫化混炼混合物。
混炼条件如下：在混炼除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的基础混炼步骤中，混炼温度通常为100～180℃，优选为120～170℃；在混炼硫化剂和硫化促进剂的最终混炼步骤中，混炼温度通常为120℃以下，优选为80～110℃。然后，通过混炼硫化剂和硫化促进剂获得的组合物通常通过例如加压硫化来进行硫化。硫化温度通常为140～190℃，优选为150～185℃。硫化时间通常为5～15分钟。
上述橡胶组合物可用于轮胎部件(即，用作轮胎用橡胶组合物)，比如胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部、底胎面、胎肩、搭接部(clinch)、胎圈三角胶、缓冲垫橡胶、胎体帘线贴胶用橡胶、隔离体(insulation)、胎圈包布和内衬层、以及缺气保用轮胎的侧补强层。上述橡胶组合物特别适用于可与水接触的轮胎部件(胎面、胎侧壁、胎肩)，更适宜用于胎面。在胎面由胎面行驶面和胎面基部构成的情况下，橡胶组合物可适用于胎面行驶面。
可与水接触的轮胎部件的示例包括：位于新轮胎或者正在磨损的行驶轮胎的最外表面的部件(胎面、胎侧壁、胎肩)。
本发明的轮胎(例如，充气轮胎)可以通过常规方法由上述橡胶组合物制备。具体地说，可将视需要包含各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤出为轮胎部件(尤其是，胎面(胎面行驶面))的形状，在轮胎成型机上通过常规方法成形并与其它的轮胎部件组装在一起，制造未硫化轮胎，然后可将该未硫化轮胎在硫化器中加热加压，制造轮胎。
上述轮胎的轮胎部件(例如，胎面)至少部分地包含上述橡胶组合物即可。全部轮胎部件可包含上述橡胶组合物。
上述轮胎适合于用作例如乘用车用轮胎、大型乘用车用轮胎、大型SUV用轮胎、卡车和客车用轮胎、或者两轮车用轮胎、或者用作赛车用轮胎、无钉防滑冬胎(冬季轮胎)、四季轮胎、缺气保用轮胎、航空轮胎或者矿用轮胎。
[实施例]
参照实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
(制造例1)
向氮-吹扫的高压釜反应器中装入己烷、1,3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和乙二醇二乙醚。随后，分别引入双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷在环己烷中的溶液和正丁基锂在正己烷中的溶液，引发聚合。
在130rpm的搅拌速度和65℃的反应器内部温度下，在将单体连续地进料入反应器中的同时，进行1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚3小时。然后，在130rpm的搅拌速度下搅拌所获得的聚合物溶液，添加N-(3-二甲基氨丙基)丙烯酰胺，随后反应15分钟。在聚合反应结束后，添加2,6-二叔丁基对甲酚。然后，通过(蒸)汽提(馏)除去溶剂，在调整为110℃的热辊上干燥所获得的产品，获得改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
(制造例2)聚合物1(环氧化物/烯丙基缩水甘油醚共聚物)的合成
向氮-吹扫的玻璃烧瓶中装入500mL二乙醚。在将内部温度冷却至0℃以下之后，添加10mL的0.55mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，然后逐滴地添加0.55mol/L的乙醇/二乙醚溶液，同时确保内部温度不超过10℃。随后，逐滴地添加通过以9：1的摩尔比混合总计200g的环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚而制得的溶液，同时确保内部温度不超过10℃，随后，搅拌8小时。然后，在50℃的外部温度和1.0kPa以下的内部压力下，减压蒸发溶剂，然后，将残留物悬浮在水中并过滤。将滤渣用THF洗涤，然后在50℃和1kPa以下的条件下减压干燥，直到滤渣达到恒重，从而以80％的收率获得聚合物1(红外吸收光谱显示分别来自式(A)的醚基峰和来自式(B)的碳-碳峰；重均分子量(Mw)为780,000；以聚合物为100mol％计，式(B)所示的基团(结构单元)的量为8mol％)。
(制造例3)聚合物2(胺/烯丙基缩水甘油醚共聚物)的合成
按照制造例2的操作进行，但用三缩水甘油基胺代替环氧乙烷，以80％的收率获得三缩水甘油基胺和烯丙基缩水甘油醚的聚合物作为聚合物2(与制造例2相同的分析显示胺吸收和碳-碳双键峰；重均分子量为980,000；以聚合物为100mol％计，式(B)所示的基团(结构单元)的量为8mol％)。
(制造例4)聚合物3(甲硅烷基/烯丙基缩水甘油醚共聚物)的合成
按照制造例2的操作进行，但用三乙氧基甲硅烷基缩水甘油醚代替环氧乙烷，以80％的收率获得三乙氧基甲硅烷基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚的聚合物作为聚合物3(与制造例2相同的分析显示硅烷醇吸收和碳-碳双键峰；重均分子量为640,000；以聚合物为100mol％计，式(B)所示的基团(结构单元)的量为8mol％)。
(制造例5)聚合物4(环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚/卤素系单体共聚物)的合成
按照制造例2的操作进行，但以8：1：1的摩尔比使用环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和表氯醇，以78％的收率获得环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和表氯醇的聚合物作为聚合物4(与制造例2相同的分析显示分别来自式(A)的醚基峰、来自式(B)的碳-碳双键峰和来自表氯醇的碳-氯键峰；重均分子量为620,000；各自以聚合物为100mol％计，式(B)所示的基团(结构单元)的量和氯-碳键结构单元的量分别为8mol％和11mol％)。
(制造例6)聚合物5(环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚/磷系单体共聚物)的合成
按照制造例2的操作进行，但以8：1：1的摩尔比使用环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和2-环氧乙烷基甲基磷酸二甲酯，以78％的收率获得环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和2-环氧乙烷基甲基磷酸二甲酯的聚合物作为聚合物5(与制造例2相同的分析显示分别来自式(A)的醚基峰、来自式(B)的碳-碳双键峰和来自2-环氧乙烷基甲基磷酸二甲酯的磷-氧键峰；重均分子量为670,000；各自以聚合物为100mol％计，式(B)所示的基团(结构单元)的量和磷-氧键结构单元的量分别为8mol％和11mol％)。
(制造例7)聚合物6(环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚/硫系单体共聚物)的合成
按照制造例2的操作进行，但以8：1：1的摩尔比使用环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和2-[(甲硫基)甲基]环氧乙烷，以78％的收率获得环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和2-[(甲硫基)甲基]环氧乙烷的聚合物作为聚合物6(与制造例2相同的分析显示分别来自式(A)的醚基峰、来自式(B)的碳-碳双键峰和来自2-[(甲硫基)甲基]环氧乙烷的硫-碳键峰；重均分子量为650,000；各自以聚合物为100mol％计，式(B)所示的基团(结构单元)的量和硫-碳键结构单元的量分别为8mol％和11mol％)。
这些聚合物1～6按如下所述进行评价。
<水不溶物的测定>
在玻璃烧瓶中称重1g量的各聚合物，在烧瓶中灌注10mL水，随后在66℃的内部温度下搅拌10分钟。然后，继续搅拌，直到内部温度达到25℃以下。通过孔径规格(mesh size)为5C且由纤维素制得的滤纸，过滤所获得的混合物。在80℃的温度和0.1kPa以下的内部压力下将残留在滤纸上的残留物干燥8小时之后，测定干燥的残留物的重量。使用下式确定水不溶物的量。
水不溶物的量(质量％)＝干燥的残留物的重量(g)/聚合物的初始重量(g)×100
<THF不溶物的测定>
在玻璃烧瓶中称重1g量的各聚合物，在烧瓶中灌注10mL四氢呋喃，随后在66℃的内部温度下搅拌10分钟。然后，继续搅拌，直到内部温度达到25℃以下。通过孔径规格为5C且由纤维素制得的滤纸，过滤所获得的混合物。在80℃的温度和0.1kPa以下的内部压力下将残留在滤纸上的残留物干燥8小时之后，测定干燥的残留物的重量。使用下述等式确定THF不溶物的量。
THF不溶物的量(质量％)＝干燥的残留物的重量(g)/聚合物的初始重量(g)×100
实施例和比较例中使用的化学品列于如下。
SBR：如上所述合成的SBR(改性S-SBR，苯乙烯含量：25质量％，乙烯基含量：59mol％，没有用油填充)
BR：购自宇部兴产株式会社的BR150B(顺式含量：97质量％)
NR：TSR20
聚合物1：如上所述合成的聚合物1(水不溶物：96质量％，THF不溶物：96质量％)
聚合物2：如上所述合成的聚合物2(水不溶物：82质量％，THF不溶物：96质量％)
聚合物3：如上所述合成的聚合物3(水不溶物：92质量％，THF不溶物：92质量％)
聚合物4：如上所述合成的聚合物4(水不溶物：97质量％，THF不溶物：97质量％)
聚合物5：如上所述合成的聚合物5(水不溶物：95质量％，THF不溶物：95质量％)
聚合物6：如上所述合成的聚合物6(水不溶物：94质量％，THF不溶物：96质量％)
二氧化硅：购自罗地亚公司的ZEOSIL 1165MP(N2SA：160m2/g)
炭黑：购自东海碳素株式会社的Seast 9H(DBP吸油量：115mL/100g，N2SA：110m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛公司的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
油：购自日本能源株式会社的Process X-140(芳香族系操作油)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
抗氧化剂：购自富莱克斯公司的Santoflex 13(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，6PPD)
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
硫化促进剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(1,3-二苯胍)
(实施例和比较例)
根据表1所示的各配方，使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢所株式会社)，在160℃条件下，将除硫和硫化促进剂以外的化学品混炼4分钟，提供混炼混合物。然后，在80℃条件下，在开放式辊轧机中将混炼混合物与硫和硫化促进剂混炼4分钟，提供未硫化橡胶组合物。
在170℃条件下将未硫化橡胶组合物加压硫化12分钟，提供硫化橡胶组合物。
如上制备的硫化橡胶组合物按如下所述进行评价。表1显示结果。
(动态模量E*)
使用光谱仪((株式会社)上岛制作所)，在2％的应变、10Hz的频率和0℃的温度下，测定试验用硫化橡胶片的E*。
(水润湿时的动态模量E*)
将硫化橡胶片(具有长30.0mm×宽30.0mm×厚4mm的尺寸)浸渍于25℃的水中10小时，然后，将其成形为1mm厚的片材，将该片材用作试验用硫化橡胶片。
(干燥时的动态模量E*)
将水润湿的硫化橡胶组合物在80℃和1kPa以下的条件下进行减压干燥，直到它们达到恒重，从而获得干燥的硫化橡胶组合物。在将干燥的硫化橡胶组合物的温度返回25℃之后，如上所述测定干燥的硫化橡胶组合物的动态模量E*，并且将该动态模量记作干燥时的动态模量。
(用水再次润湿时的动态模量E*)
进一步地，将干燥的硫化橡胶组合物浸渍于25℃的水中10小时，提供用水再次润湿后的硫化橡胶组合物。如上所述测定用水再次润湿后的硫化橡胶组合物的动态模量E*，并且将该动态模量记作用水再次润湿时的动态模量E*。
(干燥时的tanδ)
使用粘弹谱仪VES(株式会社岩本制作所)，测定干燥的硫化橡胶组合物在70℃下的tanδ。测定条件如下：70℃的测定温度，10％的初始应变，2％的动态应变和10Hz的频率。
(燃料经济性指数)
将各未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，然后与其它的轮胎部件组装在一起，随后，在150℃条件下加压硫化15分钟，制作试验用轮胎(尺寸：195/65R15)。在包括15×6JJ的轮辋、230kPa的内部压力、3.43kN的负荷和80km/h的速度的条件下，在滚动阻力试验机中运行各试验用轮胎，测定滚动阻力。将滚动阻力表示为指数(燃料经济性指数)，其中，比较例1设定为100。指数越高则表示燃料经济性越好。
(湿抓地性能指数)
将各未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，然后与其它的轮胎部件组装在一起，随后，在150℃条件下加压硫化15分钟，制作小型赛车用轮胎(kart tire)(轮胎尺寸：11×1.10-5)。将各组小型赛车用轮胎安装在小型赛车上。试验驾驶员围绕每圈2km的试验跑道(其中，路面预先用水喷撒)驾驶小型赛车八圈。然后，驾驶员按照1～200(最佳)的等级评价抓地性能，其中，将比较例1的抓地性能设定为100。
(干抓地性能指数)
将各未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，然后与其它的轮胎部件组装在一起，随后，在150℃条件下加压硫化15分钟，制作小型赛车用轮胎(轮胎尺寸：11×1.10-5)。将各组小型赛车用轮胎安装在小型赛车上。试验驾驶员在干燥道路条件下围绕每圈2km的试验跑道驾驶小型赛车八圈。然后，驾驶员按照1～200(最佳)的等级评价抓地性能，其中，将比较例1的抓地性能设定为100。
[表1]
Figure BDA0002682483070000231
表1表明：具有随水可逆地变化的动态模量E*且满足上述关系式(1)的实施例在湿抓地性能和干抓地性能方面呈现出改善的综合性能(如两个指数：湿抓地性能和干抓地性能的总和所示)。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物具有随水可逆地变化的动态模量E*且满足下述关系式(1)：
水润湿时的动态模量E*/干燥时的动态模量E*×100％≤90％(1)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，关系式(1)如下：
水润湿时的动态模量E*/干燥时的动态模量E*×100％≤85％。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，关系式(1)如下：
水润湿时的动态模量E*/干燥时的动态模量E*×100％≤80％。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，关系式(1)如下：
水润湿时的动态模量E*/干燥时的动态模量E*×100％≤75％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，
其中，橡胶组合物包含：
二烯系橡胶，以及
具有碳-碳双键和杂原子的聚合物。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，
其中，杂原子为选自氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的至少一种原子。
7.根据权利要求5或6所述的橡胶组合物，
其中，聚合物以1g的量悬浮10mL水中时包含至少5质量％的不溶物。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的橡胶组合物，
其中，聚合物以1g的量悬浮10mL四氢呋喃中时包含至少5质量％的不溶物。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的橡胶组合物，
其中，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，橡胶组合物包含至少5质量份的聚合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物，
其中，橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物，
其中，橡胶组合物包含聚丁二烯橡胶。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的橡胶组合物，
其中，以橡胶组合物的橡胶成分为100质量％计，橡胶组合物的苯乙烯-丁二烯橡胶含量为95质量％以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的橡胶组合物，
其中，橡胶组合物用于胎面。
14.一种轮胎，其中，所述轮胎具有至少部分地包含权利要求1～12中任一项所述的橡胶组合物的轮胎部件。
15.根据权利要求14所述的轮胎，
其中，轮胎部件为胎面。
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