CN111801378B - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供在湿抓地性能、干抓地性能和燃料经济性方面提供改善的综合性能的橡胶组合物和轮胎。本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物具有随水可逆地变化的硬度，并且满足以下关系式(1)和(2)：干燥时的硬度‑水润湿时的硬度≥1 (1)，式中，各硬度表示橡胶组合物在25℃下的JIS‑A硬度；以及干燥时在70℃下的tanδ<0.14 (2)，式中，70℃下的tanδ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变以及10Hz的频率下测量的损耗角正切。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近年来，对所有汽车来说，安全性已成为越来越重要的问题。这就需要进一步改善湿抓地性能。迄今为止，已经进行了各种研究以改善湿抓地性能，并且已经报道了许多涉及含二氧化硅的橡胶组合物的发明(例如，专利文献1)。特别地，湿抓地性能可能受到接触道路的胎面部分的橡胶组合物的性能的极大影响。因此，已经提出了用于轮胎部件(例如胎面)的橡胶组合物的各种技术改进，并已投入实际使用。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2008-285524 A
发明内容
技术问题
作为大量研究的结果，本发明人发现，尽管轮胎的湿抓地性能随着用于胎面的含二氧化硅的橡胶组合物的技术改进而大大提高，但仍然存在着抓地性能改变(其由于例如从干燥路面到潮湿路面或从潮湿路面到干燥路面的道路状况的改变而导致)的主要技术问题，因此存在改善的空间。
发明人对此问题进行了大量研究，发现：当传统橡胶化合物从不被水润湿的干燥状态变为被水润湿的所谓的湿润状态时，它们的硬度不改变或者由于被水冷却而变得更硬。因此，道路接触面积会减小，因此与干抓地性能相比，湿抓地性能倾向于降低。
发明人的大量研究还表明，尽管已知可以通过用软化剂(例如油)使橡胶混合物软化来改善湿抓地性能，但是使橡胶混合物软化会不利地导致燃料经济性恶化。
因此，已经发现，在湿抓地性能、干抓地性能和燃料经济性的综合性能改善方面，传统技术留有改进的余地。
本发明旨在解决该问题，并提供在湿抓地性能、干抓地性能和燃料经济性方面提供改善的综合性能的橡胶组合物和轮胎。
解决问题的技术方案
本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物具有随水可逆地变化的硬度，并且满足以下关系式(1)和(2)：
干燥时的硬度-水润湿时的硬度≥1 (1)
式中，各硬度表示橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度；以及
干燥时在70℃下的tanδ<0.14 (2)
式中，70℃下的tanδ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变以及10Hz的频率下测量的损耗角正切。
关系式(1)优选如下：干燥时的硬度-水润湿时的硬度≥2，更优选≥3，还更优选≥4。
关系式(2)优选如下：干燥时在70℃下的tanδ≤0.13，更优选≤0.12，还更优选≤0.11。
优选地，橡胶组合物包含二烯系橡胶和具有碳-碳双键和杂原子的聚合物。
优选地，杂原子为选自氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的至少一个原子。
优选地，当以1g的量悬浮在10mL水中时，所述聚合物包含至少5质量％的不溶物。
优选地，当以1g的量悬浮在10mL四氢呋喃中时，所述聚合物包含至少5质量％的不溶物。
优选地，相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，橡胶组合物包含至少5质量份的聚合物。
优选地，橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶。
优选地，橡胶组合物包含聚丁二烯橡胶。
优选地，以橡胶组合物的橡胶组分为100质量％计，橡胶组合物的丁苯橡胶含量为95质量％以下。
优选地，橡胶组合物用于胎面。
本发明还涉及一种轮胎，其具有至少部分地包含橡胶组合物的轮胎部件。
优选地，轮胎部件是胎面。
发明的有益效果
本发明的橡胶组合物具有随水可逆地变化的硬度，并且满足关系式(1)和(2)。这种橡胶组合物在湿抓地性能、干抓地性能和燃料经济性方面提供了改善的综合性能。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物具有随水可逆地变化的硬度，并且满足以下关系式(1)和(2)。因此，橡胶组合物在湿抓地性能、干抓地性能和燃料经济性方面提供了改善的综合性能。
干燥时的硬度-水润湿时的硬度≥1 (1)
关系式中，各硬度表示橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度。
干燥时在70℃下的tanδ<0.14 (2)
关系式中，70℃下的tanδ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变以及10Hz的频率下测量的损耗角正切。
橡胶组合物具有上述效果。效果的原因尚不完全清楚，但可以解释如下。
本发明的橡胶组合物具有随水可逆地变化的硬度，并且进一步满足关系式(1)。关系式(1)表明水润湿时的硬度低于干燥时的硬度。换言之，“本发明的橡胶组合物的硬度随水可逆地变化，并且进一步满足关系式(1)”意味着该橡胶组合物的硬度在水润湿时比在干燥时低，并且在水的存在下可逆地变化。
因此，当道路状况从干燥变为湿润时，橡胶组合物被水润湿并因此硬度降低，这使得可以减少抓地性能(湿抓地性能)的下降，从而得到良好的抓地性能(湿抓地性能)。认为这是因为，如果硬度保持为适合于干燥的道路，则在更可能发生打滑的潮湿道路上不能获得足够的抓地性能；相反，硬度降低导致道路接触面积增加，这使得可以减少抓地性能(湿抓地性能)的下降，从而获得良好的抓地性能(湿抓地性能)。
另一方面，当道路状况从湿润变为干燥时，被水润湿的橡胶组合物变干燥并因此硬度增加，这使得可以减少抓地性能(干抓地性能)的下降，从而得到良好的抓地性能(干抓地性能)。认为这是因为，如果硬度保持为适合于潮湿的道路，则在不太可能发生打滑的干燥道路上不能获得足够的抓地性能；相反，增加的硬度(其适用于干燥的道路)可以减少抓地性能(干抓地性能)的下降，从而获得良好的抓地性能(干抓地性能)。
因此，具有随水可逆地变化的硬度并且进一步满足关系式(1)的橡胶组合物可以根据道路上的水分状况(湿润或干燥的道路)提供适当的硬度，因而在湿抓地性能和干抓地性能方面提供了改善的综合性能。
此外，本发明的橡胶组合物满足关系式(2)，因此也提供了改进的燃料经济性。
因此，本发明的橡胶组合物具有随着水可逆地变化的硬度，并且进一步满足关系式(1)和(2)，在湿抓地性能、干抓地性能和燃料经济性方面提供了改善的综合性能。
在本文中，橡胶组合物的硬度和tanδ分别指已硫化的橡胶组合物的硬度和tanδ。另外，tanδ通过对硫化橡胶组合物进行粘弹性试验来测定。
在本文中，短语“随水可逆地变化的硬度”是指(硫化)橡胶组合物的硬度根据水的存在而可逆地增加或降低。当橡胶组合物的状态改变时，例如，如下所述：干燥→水润湿→干燥，硬度可逆地改变就足够了。在本文中，在前一干燥状态下的橡胶组合物可以具有或可以不具有与后一干燥状态下相同的硬度。
在本文中，短语“干燥时的硬度”是指干燥状态下的(硫化)橡胶组合物的硬度，特别是指通过实施例中记载的方法干燥的(硫化)橡胶组合物的硬度。
在本文中，短语“水润湿时的硬度”是指水润湿状态下的(硫化)橡胶组合物的硬度，特别是指通过实施例中记载的方法用水润湿的(硫化)橡胶组合物的硬度。
在本文中，(硫化)橡胶组合物的硬度(JIS-A硬度)是根据JIS K6253-3(2012)“硫化或热塑性橡胶硬度的测定-第3部分：硬度计法”使用A型硬度计在25℃下测定的。
在本文中，短语“干燥时在70℃下的tanδ”是指(硫化)橡胶组合物在干燥状态下在70℃下的tanδ，特别是指通过实施例中记载的方法干燥的(硫化)橡胶组合物在70℃下的tanδ。
在本文中，(硫化)橡胶组合物在70℃下的tanδ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变以及10Hz的频率下测量的损耗角正切。
如关系式(1)所示，“干燥时的硬度-水润湿时的硬度”[((硫化)橡胶组合物在干燥状态下的硬度)–((硫化)橡胶组合物在水湿润状态下的硬度)]的值为1以上，以2以上为宜，3以上更宜，尤以4以上为宜，5以上为佳，6以上更佳，7以上尤佳，优选为8以上，更优选为11以上，尤其优选为15以上，特别优选为18以上，尤其特别优选为21以上，最优选为24以上。上限没有限制，但优选为50以下，更优选为40以下，尤其优选为30以下，特别优选为28以下，最优选为26以下。当该值在上述范围内时，可以更适当地获得有益效果。
可以在满足关系式(1)的范围内适当地调节“干燥时的硬度”((硫化)橡胶组合物在干燥状态下的硬度)。该硬度优选为20以上，更优选为25以上，进一步优选为30以上，特别优选为40以上，最优选为50以上，尤以55以上为佳，56以上更佳，但优选为95以下，更优选为90以下，尤其优选为85以下，特别优选为75以下，最优选为70以下，尤其特别优选为65以下，以60以下为佳，59以下更佳，58以下尤佳，57以下最佳。当硬度在上述范围内时，可以更适当地获得有益效果。
可以在满足关系式(1)的范围内适当地调节“水润湿时的硬度”((硫化)橡胶组合物在水润湿状态下的硬度)。该硬度优选为20以上，更优选为25以上，进一步优选为30以上，特别优选为32以上，但以70以下为宜，60以下更宜，58以下尤宜，以56以下为佳，54以下更佳，53以下尤佳，52以下特别佳，51以下尤其特别佳，50以下最佳，优选为49以下，更优选为48以下，尤其优选为46以下，特别优选为40以下，尤其特别优选为37以下，最优选为35以下。当硬度在上述范围内时，可以更适当地获得有益效果。
如关系式(2)所示，“干燥时在70℃下的tanδ”((硫化)橡胶组合物在干燥状态下在70℃下的tanδ)小于0.14，优选为0.13以下，更优选为0.12以下，进一步优选为0.11以下。下限没有限制，但优选为0.01以上，更优选为0.02以上。当tanδ在上述范围内时，可以更适当地获得有益效果。
可以通过添加能与水形成可逆的分子键(例如氢键或离子键)的化合物，来获得硬度如关系式(1)所示地变化并且随水可逆地变化的橡胶组合物。更具体地，当橡胶组合物包含橡胶组分(其含有二烯系橡胶)与聚合物(其具有碳-碳双键和杂原子)的组合时，实现该橡胶组合物的硬度如关系式(1)所示地变化并且随水可逆地变化。这是因为，杂原子可与橡胶组合物中的水形成可逆的分子键，例如氢键或离子键，结果导致橡胶组合物在水润湿状态下的硬度降低。
此外，由于该组合，聚合物在硫化过程中通过其碳-碳双键与橡胶组分交联，从而固定在橡胶组分上。这使得可以抑制聚合物从橡胶组分中的释放，从而抑制聚合物在橡胶表面上的沉淀。因此，还可以减少抓地性能(湿抓地性能，干抓地性能)的降低。
干燥时在70℃下的tanδ可以通过掺入橡胶组合物中的化学品(特别是橡胶组分、填料、软化剂、硫、硫化促进剂、硅烷偶联剂)的种类和量来调节。例如，通过以下方法倾向于降低在70℃下的tanδ：使用与橡胶组分高度相容的软化剂，或使用改性橡胶，或使用二氧化硅作为填料，或减少作为增塑剂的油的量，或增加硫的量，或增加硫化促进剂的量，或增加硅烷偶联剂的量。
干燥时的硬度可以通过掺入橡胶组合物中的化学品(特别是橡胶组分、填料、软化剂如油)的类型和量来调节。例如，干燥时的硬度倾向于通过增加软化剂的量而降低；干燥时的硬度倾向于通过增加填料的量而增加；干燥时的硬度倾向于通过减少硫的量而降低。干燥时的硬度也可以通过改变硫和硫化促进剂的量来调节。更具体地，增加硫的量倾向于增加干燥时的硬度，而增加硫化促进剂的量倾向于增加干燥时的硬度。
更具体地，当将干燥时的硬度调节在期望的范围内，并且进一步将包含二烯系橡胶的橡胶组分与具有碳-碳双键和杂原子的聚合物组合时，实现该橡胶组合物的硬度如关系式(1)所示地变化并且随水可逆地变化，同时干燥时在70℃下的tanδ调节至所需范围内。
作为使橡胶组合物实现硬度如关系式(1)所示地变化并且随水可逆地变化的另一手段，当橡胶组合物包含橡胶组分(其含有二烯系橡胶)与聚合物(其具有碳-碳双键和杂原子)的组合时，聚合物在硫化过程中通过其碳-碳双键与橡胶组分交联，从而固定在橡胶组分上。这使得可以抑制聚合物从橡胶组分中的释放，从而橡胶组合物实现硬度如关系式(1)所示地变化并且随水可逆地变化
如果聚合物不具有碳-碳双键，则当橡胶组合物与水接触时，聚合物可能被释放到水中，因此硬度不发生可逆的变化。
作为将干燥时在70℃下的tanδ调整在上述范围内的另一手段，当橡胶组合物包含橡胶组分(其含有二烯系橡胶)与聚合物(其具有碳-碳双键和杂原子)的组合时，聚合物在硫化过程中通过其碳-碳双键与橡胶组分交联，从而固定在橡胶组分上。这使得可以抑制聚合物从橡胶组分中的释放，从而降低在70℃下的tanδ。
使橡胶组合物实现硬度如关系式(1)所示地变化并且随水可逆地变化的另一手段如下：例如，通过加水或干燥而可逆地破坏或重新形成橡胶分子之间的离子键。更具体地，当橡胶组合物包含含有卤素或氧的橡胶与含有金属、准金属或氮的化合物的组合时，该橡胶组合物实现硬度如关系式(1)所示地变化并且随水可逆地变化。这是因为，由于该组合，源自金属、准金属或氮的阳离子与源自卤素或氧的阴离子在橡胶分子之间形成离子键，然后该离子键通过添加水而断开并通过水的干燥而重新形成，结果导致硬度在水润湿时降低，在干燥时增加。
可以使用的化学品如下所述。
橡胶组分的实例包括二烯系橡胶，例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)。橡胶组分可包括单种橡胶或两种或更多种橡胶的组合。这些之中，优选二烯系橡胶，更优选异戊二烯系橡胶、BR和SBR，更优选SBR。也优选异戊二烯系橡胶和SBR的组合、BR和SBR的组合，或异戊二烯系橡胶、BR和SBR的组合。
橡胶组分的重均分子量(Mw)优选为150,000以上，更优选为350,000以上。Mw的上限没有限制，但优选为4,000,000以下，更优选3,000,000以下。
以橡胶组分为100质量％计，二烯系橡胶的量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上，可以为100质量％。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
SBR没有限制。实例包括轮胎行业中通常使用的SBR，例如乳液聚合的SBR(E-SBR)和溶液聚合的SBR(S-SBR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
SBR的苯乙烯含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，但优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。当苯乙烯含量在上述范围内时，倾向于更合适地获得有益效果。
SBR的乙烯基含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上，最优选为50质量％以上，但优选为75质量％以下，更优选为65质量％以下。乙烯基含量在上述范围内的SBR倾向于与BR具有良好的相容性，倾向于更合适地获得有益效果。
SBR可以是未改性或改性的SBR。
改性的SBR可以是具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何SBR。例如，它可以是通过用具有官能团的化合物(改性剂)改性SBR的至少一个链端而获得的链端改性SBR(即，被官能团封端的链端改性SBR)；在主链具有官能团的主链改性SBR；在主链和链端均具有官能团的主链和链端改性的SBR(例如，主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的SBR)；或已用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物改性(偶联)从而引入了羟基或环氧基的链端改性SBR。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
官能团的实例包括氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可以被取代。这些之中，优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)和酰胺基。
SBR可以是例如由住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或日本瑞翁公司制造或出售的SBR。
以橡胶组分为100质量％计，SBR的量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为60质量％以上，但优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
BR不受限制。实例包括轮胎行业中常用的那些。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
BR的顺式含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，还更优选为97质量％以上。顺式含量的上限没有限制，可以为100质量％。当顺式含量在上述范围内时，倾向于更合适地获得有益效果。
BR可以是未改性BR或改性BR。改性BR的实例包括其中引入上述官能团的那些。优选实施方案如针对改性SBR所描述的。
BR可以是例如宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或日本瑞翁公司的产品。
以橡胶组分为100质量％计，BR的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，但优选为70质量％以下，更优选为40质量％以下，还更优选30质量％以下。当该量在上述范围内时，倾向于更合适地获得有益效果。
异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。NR可以是轮胎工业中通常使用的NR，例如SIR20，RSS#3或TSR20。IR的非限制性实例包括轮胎工业中通常使用的那些，例如IR2200。精制NR的实例包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些可以单独使用或两种以上组合使用。这些之中优选NR。
以橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，但优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下，还更优选为20质量％以下。当该量在上述范围内时，倾向于更合适地获得有益效果。
在本文中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：示差折光仪，柱：购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测定。
顺式含量(顺式1,4-丁二烯单元含量)和乙烯基含量(1,2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱法测量。苯乙烯含量可以通过1H-NMR分析来测量。
橡胶组合物优选包含具有碳-碳双键和杂原子的聚合物。更优选地，其包含二烯系橡胶和具有碳-碳双键和杂原子的聚合物。
碳-碳双键对于与二烯系橡胶交联是必需的。该键的数目没有限制。
术语“杂原子”是指除碳原子和氢原子以外的原子。它可以是任何能够与水形成可逆分子键(例如氢键或离子键)的杂原子。杂原子优选为选自氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的至少一个原子，更优选为选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一个原子，还更优选为氧原子。
因此，橡胶组合物优选包含二烯系橡胶和“具有碳-碳双键和选自氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的至少一个原子的聚合物”。更优选地，橡胶组合物包含二烯系橡胶和“具有碳-碳双键和选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一个原子的聚合物”。更优选地，橡胶组合物包含二烯系橡胶和“具有碳-碳双键和氧原子的聚合物”。此外，杂原子优选存在于聚合物的主链(骨架)中，更优选存在于聚合物的重复单元中。
具有氧原子的结构或基团的实例包括醚基、酯基、羧基、羰基、烷氧基和羟基。这些之中，优选醚基，更优选氧化烯基。
具有氮原子的结构或基团的实例包括氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基)、酰胺基、腈基和硝基。这些之中，优选氨基，更优选叔氨基。
具有硅原子的结构或基团的实例包括甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基。这些之中，优选甲硅烷基，更优选烷氧基甲硅烷基。
具有硫原子的结构或基团的实例包括硫醚基(sulfide group)、硫酸基(sulfategroup)和磺基，以及硫酸酯(sulfates)。
具有磷原子的结构或基团的实例包括磷酸基和磷酸酯(phosphates)。
具有卤素原子的结构或基团的实例包括卤代基团，例如氟、氯、溴和碘基团。
术语“氧化烯基”是指-(AO)-表示的基团，优选-(AO)n-表示的基团，其中n表示重复单元的数目。氧化烯基AO的亚烷基A中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，但优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。当碳数在上述范围内时，倾向于更合适地获得有益效果。
氧化烯基AO的亚烷基A可以是直链或支链的，但优选是支链的以形成大体积的结构，从而可以更合适地获得有益效果。
为了更合适地获得有益效果，AO优选为C2-C3氧化烯基(氧化乙烯基(EO)、氧化丙烯基(PO))或连接在支链R4(R4表示可选地具有杂原子的烃基)上的C2-C3氧化烯基，更优选为C2-C3氧化烯基和连接在支链R4上的C2-C3氧化烯基的组合。支链R4优选连接在与氧原子相邻的碳原子上。
作为R4的可选地具有杂原子的烃基不受限制。烃基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，但优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。当碳数在上述范围内时，倾向于更合适地获得有益效果。
作为R4的可选地具有杂原子的烃基的优选实例是由下式表示的基团。
-CH2-O-CH2-CH＝CH2
由-(AO)-表示的基团还更优选包括由下式(B)表示的基团，特别优选由下式(A)和(B)表示的基团，可选地，与由下式(C)表示的基团组合。
当聚合物具有至少两种类型的氧化烯基时，氧化烯基可以嵌段或无规排列。
该聚合物优选为具有式(B)的基团(结构单元)的聚合物，更优选为具有式(A)和(B)的基团(结构单元)的聚合物。
以聚合物为100摩尔％计，式(B)的基团(结构单元)的量优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，但优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下。
聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为100,000以上，特别优选为500,000以上，但优选3,000,000以下，更优选2,500,000以下，还更优选2,000,000以下，特别优选1,500,000以下，最优选1,,000,000以下。
以1g的量悬浮在10mL水中时，聚合物优选包含至少5质量％、更优选至少10质量％、还更优选至少30质量％、特别优选至少50质量％、最优选至少70质量％、进一步最优选至少80质量％，尤其优选至少90质量％的不溶物(水不溶物)。这种不溶物的量的上限没有限制。
这种不溶物的量可以如实施例中所述进行测量。
大量的这种不溶物表明当橡胶化合物被水润湿时聚合物在水中的溶解减少，因此可以更合适地实现硬度的可逆变化。
以1g的量悬浮在10mL四氢呋喃中时，聚合物优选包含至少5质量％、更优选至少10质量％、还更优选至少30质量％、特别优选至少50质量％、最优选至少70质量％、进一步最优选至少90质量％的不溶物(THF-不溶物)。这种不溶物的量的上限没有限制。
这种不溶物的量可以如实施例中所述进行测量。
由于二烯系橡胶可溶于四氢呋喃，因此在四氢呋喃中具有大量不溶物的聚合物与二烯系橡胶的相容性较差，因此倾向于充分实现水润湿时硬度降低的效果。
聚合物可以是市售品。或者，可以通过由具有杂原子的单体制备聚合物来制备。
具有杂原子的单体没有限制。这种具有氧原子的单体的实例包括：醚类，例如乙烯基醚、烷氧基苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃；(甲基)丙烯酸及其酯或酸酐。这种具有氮原子的单体的实例包括丙烯腈、N-乙烯基咔唑、氨基甲酸和己内酰胺。这种具有硅原子的单体的实例包括烷氧基甲硅烷基苯乙烯和烷氧基甲硅烷基乙烯基。
当具有杂原子的单体不具有不饱和键时，可以将具有杂原子的单体与具有碳-碳双键的单体(例如，共轭二烯单体如丁二烯或异戊二烯，或乙烯基聚合物如苯乙烯)一起聚合。
聚合可以通过包括已知方法在内的任何方法进行。
相对于100质量份的橡胶组分，聚合物的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，最优选为40质量份以上，进一步最优选为50质量份以上，进一步最优选为60质量份以上，特别最优选为70质量份以上，但优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含二氧化硅。
二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(硅酸酐)和湿法二氧化硅(含水硅酸)。湿法二氧化硅是优选的，因为它含有大量的硅烷醇基团。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上，优选为60m2/g以上，更优选为80m2/g以上，进一步优选为160m2/g以上。N2SA还优选为600m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，倾向于更合适地获得有益效果。
二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-81通过BET法测定。
二氧化硅可为例如德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、日本索尔维(Solvay Japan)株式会社或者德山(Tokuyama)株式会社的商品。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为15质量份以上，但优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下，特别优选为60质量份以下，最优选为40质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
以橡胶组合物中全部填料(补强填料)为100质量％计，二氧化硅的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。上限没有限制，但优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，还更优选为50质量％以下。当该量在上述范围内时，倾向于更合适地获得有益效果。
含有二氧化硅的橡胶组合物优选进一步含有硅烷偶联剂。
可以使用任何硅烷偶联剂，并且硅烷偶联剂的实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸一硫化物；巯基系硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。可用的可商购的硅烷偶联剂的实例包括德固赛(Degussa)公司、迈图(Momentive)公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax公司或道康宁东丽株式会社的商品。这些可以单独使用或两种以上组合使用。这些之中，优选硫化物系硅烷偶联剂和巯基系硅烷偶联剂，因为这样倾向于更好地获得有益效果。更优选具有二硫键的二硫化物硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，但优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含炭黑。
炭黑的非限制性实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上，但优选为150m2/g以下，更优选为130m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
在本文中，炭黑的N2SA根据JIS K6217-2：2001进行测定。
炭黑可以是从以下公司获得的商品：例如，旭碳株式会社、卡博特日本公司、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社或哥伦比亚碳。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为5质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选20质量份以上，特别优选30质量份以上，但优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下，特别优选为60质量份以下，最优选为50质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含油。
油的实例包括操作油、植物油脂及它们的混合物。操作油的实例包括石蜡系操作油、芳香族系操作油和环烷系操作油。植物油脂的实例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油(macadamia nutoil)和桐油。这些可以单独使用或两种以上组合使用。为了更好地获得有益效果，这些之中优选操作油，更优选芳香族系操作油。
油可为例如出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社(Japan Energy Corporation)、欧丽松(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社或者富士兴产株式会社的商品。
相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上，但优选为50质量份以下，更优选为35质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。油的量包括所使用的橡胶(充油橡胶)中的油(如果存在)的量。
橡胶组合物可以包含树脂。
可以使用通常在轮胎工业中使用的任何树脂，并且实例包括松香系树脂、香豆酮茚树脂、α-甲基苯乙烯系树脂、萜烯系树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、丙烯酸树脂、C5树脂和C9树脂。可用的市售树脂的实例包括丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司(Rutgers Chemicals)、巴斯夫公司、亚利桑那化工公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源公司、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社和东亚合成株式会社的商品。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，树脂的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，但优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含蜡。
蜡的非限制性实例包括石油系蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然蜡，例如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。这些之中，优选石油系蜡，更优选石蜡。
蜡可为例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社或者精工化学株式会社的商品。
相对于100质量份的橡胶组分，蜡的量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，但优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，如辛基化二苯胺和4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺和N,N'-二-2-萘基对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及双酚类抗氧化剂、三酚类抗氧化剂或者多酚类抗氧化剂，如四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。这些之中，优选对苯二胺系抗氧化剂和/或喹啉系抗氧化剂。
抗氧化剂可为例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社或者富莱克斯(Flexsys)公司的商品。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含硬脂酸。
硬脂酸可以是常规的，实例包括NOF株式会社、花王株式会社、和光纯药工业株式会社和千叶脂肪酸株式会社的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含氧化锌。
氧化锌可以是常规的，实例包括三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、HakusuiTech株式会社、正同化学工业株式会社和界化学工业株式会社的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含硫。
硫的实例包括橡胶工业中通常使用的那些，例如粉状硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
硫可以是例如鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社或细井化学工业株式会社的商品。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，比如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯二胍。这些可以单独使用或两种以上组合使用。为了更合适地获得有益效果，在这些之中，优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂。更优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂的组合。
硫化促进剂可以是例如川口化学工业株式会社或大内新兴化学工业株式会社的商品。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地获得有益效果。
除了上述组分以外，橡胶组合物还可包含通常用于轮胎工业的添加剂，包括例如有机过氧化物和填料，例如碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母。相对于100质量份的橡胶组分，此类添加剂的量优选为0.1至200质量份。
橡胶组合物可以例如通过在橡胶捏合机如开放式辊磨机或班伯里密炼机中捏合各组分并硫化捏合的混合物而制备。
捏合条件如下：在捏合除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100至180℃，优选为120至170℃；在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下，优选为80至110℃。然后，通常通过例如加压硫化来硫化通过捏合硫化剂和硫化促进剂而获得的组合物。硫化温度通常为140至190℃，优选为150至185℃。硫化时间通常为5至15分钟。
橡胶组合物可用于轮胎部件(即，作为用于轮胎的橡胶组合物)，例如胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部，底胎面、胎肩、搭接部(clinch)、胎圈三角胶、缓冲层垫层橡胶、胎体帘线贴胶橡胶、隔离层、胎圈包布和内衬层以及缺气保用轮胎的侧部增强层。该橡胶组合物特别适用于可能与水接触的轮胎部件(胎面、胎侧壁、胎肩)，更适合于胎面。在胎面由胎面行驶面和胎面基部组成的情况下，橡胶组合物可以适当地用于胎面行驶面。
可以与水接触的轮胎部件的实例包括位于新轮胎或正在磨损的行驶轮胎的最外表面处的部件(胎面、胎侧壁、胎肩)。
本发明的轮胎(例如，充气轮胎)可以通过常规方法由橡胶组合物制得。具体而言，可以根据轮胎部件(特别是胎面(胎面行驶面))的形状挤出视需要含有添加剂的未硫化橡胶组合物，然后通过常规方法在轮胎成型机中成型并与其他轮胎部件组装，制造未硫化的轮胎，然后可以在硫化机中对未硫化的轮胎进行加热和加压，生产轮胎。
轮胎的轮胎部件(例如，胎面)至少部分地包含橡胶组合物就足够了。整个轮胎部件可包括橡胶组合物。
该轮胎适用于例如乘用车、大型乘用车、大型SUV、卡车和公共汽车或两轮车的轮胎，或作为赛车轮胎、无钉防滑冬胎(冬胎)、全季节轮胎、缺气保用轮胎、航空轮胎或矿用轮胎。
实施例
参考实施例来具体描述本发明，但本发明不限于实施例。
(制备例1)
向氮气吹扫的高压釜反应器中装入己烷、1,3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和乙二醇二乙醚。随后，分别引入双(二乙氨基)甲基乙烯基硅烷在环己烷中的溶液和正丁基锂在正己烷中的溶液以引发聚合。
在130rpm的搅拌速率和65℃的反应器内温度下，在将单体连续地进料到反应器中的同时，使1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚进行3小时。接下来，以130rpm的搅拌速率搅拌所得的聚合物溶液，并加入N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺，然后反应15分钟。聚合反应完成后，加入2,6-二叔丁基对甲酚。然后，通过蒸汽汽提除去溶剂，并将得到的产物在调节为110℃的热辊上干燥，获得改性的丁苯橡胶(SBR)。
(制备例2)聚合物1(环氧化物/烯丙基缩水甘油醚共聚物)的合成
向氮气吹扫的玻璃烧瓶中装入500mL二乙醚。将内部温度冷却至0℃以下后，加入10mL的0.55mol/L三异丁基铝的己烷溶液，然后滴加0.55mol/L的乙醇/二乙醚溶液，同时确保内部温度不超过10℃。随后，在确保内部温度不超过10℃的同时，逐滴添加通过将总计200g的环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚以9：1的摩尔比混合而制备的溶液，然后搅拌8小时。接下来，在外部温度为50℃且内部压力为1.0kPa以下的条件下，在减压下蒸发溶剂，然后将残留物悬浮在水中并过滤。过滤残留物用THF洗涤，然后在50℃、1kPa以下减压干燥，直至达到恒重，从而获得聚合物1(红外吸收光谱显示出分别来自式(A)和式(B)的醚基峰和碳-碳的峰；重均分子量(Mw)为780,000；以聚合物为100摩尔％计，式(B)的基团(结构单元)的量为8摩尔％)，收率为80％。
(制备例3)聚合物2(胺/烯丙基缩水甘油醚共聚物)的合成
按照制备例2的步骤进行，但用三缩水甘油基胺代替环氧乙烷，得到三缩水甘油基胺和烯丙基缩水甘油醚的聚合物作为聚合物2(与制备例2相同的分析显示胺吸收和碳-碳双键的峰；重均分子量为980,000；以聚合物为100摩尔％计，式(B)的基团(结构单元)的量为8摩尔％)，收率为80％。
(制备例4)聚合物3(甲硅烷基/烯丙基缩水甘油醚共聚物)的合成
按照制备例2的步骤进行，但用三乙氧基甲硅烷基缩水甘油醚代替环氧乙烷，得到三乙氧基甲硅烷基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚的聚合物作为聚合物3(与制备例2相同的分析显示硅烷醇吸收和碳-碳双键的峰；重均分子量为640,000；以聚合物为100摩尔％计，式(B)的基团(结构单元)的量为8摩尔％)，收率为80％。
(制备例5)聚合物4(环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚/卤素系单体共聚物)的合成
按照制备例2的步骤进行，但使用环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和表氯醇(摩尔比为8：1：1)，得到环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和表氯醇的聚合物作为聚合物4(与制备例2相同的分析显示分别源自式(A)、式(B)和表氯醇的醚基、碳-碳双键和碳-氯键的峰；重均分子量为620,000；以聚合物为100摩尔％计，式(B)的基团(结构单元)和氯-碳键结构单元的量分别为8mol％和11mol％)，收率为78％。
(制备例6)聚合物5(环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚/磷系单体共聚物)的合成
按照制备例2的步骤进行，但使用环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和2-环氧乙烷基甲基磷酸二甲酯(摩尔比为8：1：1)，得到环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和2-环氧乙烷基甲基磷酸二甲酯的聚合物作为聚合物5(与制备例2相同的分析显示分别源自式(A)、式(B)和2-环氧乙烷基甲基磷酸二甲酯的醚基、碳-碳双键和磷-氧键的峰；重均分子量为670,000；以聚合物为100摩尔％计，式(B)的基团(结构单元)和磷-氧键结构单元的量分别为8摩尔％和11摩尔％)，收率为78％。
(制备例7)聚合物6(环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚/硫系单体共聚物)的合成
按照制备例2的步骤进行，但使用环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和2-[(甲硫基)甲基]环氧乙烷(摩尔比为8：1：1)，得到环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和2-[(甲硫基)甲基]环氧乙烷的聚合物作为聚合物6(与制备例2相同的分析显示分别源自式(A)、式(B)和2-[(甲硫基)甲基]环氧乙烷的醚基、碳-碳双键和硫-碳键的峰；重均分子量为650,000；以聚合物为100摩尔％计，式(B)的基团(结构单元)和硫-碳键结构单元的量分别为8摩尔％和11摩尔％)，收率为78％。
按如下所述评价这些聚合物1至6。
<水不溶物的测定>
在玻璃烧瓶中称量每种聚合物1g的量，并且将10mL的水倒入其中，随后在66℃的内部温度下搅拌10分钟。然后，继续搅拌直到内部温度达到25℃或更低。将所得混合物通过由孔径规格为5C的纤维素制成的滤纸过滤。将残留在滤纸上的残留物在80℃的温度和0.1kPa以下的内压下干燥8小时后，测量干燥残留物的重量。使用以下方程式确定水不溶物的量。
水不溶物的量(质量％)＝干燥残留物的重量(g)/聚合物的初始重量(g)×100
<THF不溶物的测定>
在玻璃烧瓶中称量每种聚合物1g的量，并且将10mL的四氢呋喃倒入其中，随后在66℃的内部温度下搅拌10分钟。然后，继续搅拌直到内部温度达到25℃或更低。将所得混合物通过由目径为5C的纤维素制成的滤纸过滤。将残留在滤纸上的残留物在80℃的温度和0.1kPa以下的内压下干燥8小时后，测量干燥残留物的重量。使用以下方程式确定THF不溶物的量。
THF不溶物的量(质量％)＝干燥残留物的重量(g)/聚合物的初始重量(g)×100
实施例和比较例中使用的化学药品如下。
SBR：如上所述合成的SBR(改性的S-SBR，苯乙烯含量：25质量％，乙烯基含量：59mol％，非充油)
BR：购自宇部兴产株式会社的BR150B(顺式含量：97质量％)
NR：TSR20
聚合物1：如上所述合成的聚合物1(水不溶物：96质量％，THF不溶物：96质量％)
聚合物2：如上所述合成的聚合物2(水不溶物：82质量％，THF不溶物：96质量％)
聚合物3：如上所述合成的聚合物3(水不溶物：92质量％，THF不溶物：92质量％)
聚合物4：如上所述合成的聚合物4(水不溶物：97质量％，THF不溶物：97质量％)
聚合物5：如上所述合成的聚合物5(水不溶物：95质量％，THF不溶物：95质量％)
聚合物6：如上所述合成的聚合物6(水不溶物：94质量％，THF不溶物：96质量％)
二氧化硅：购自罗地亚公司的ZEOSIL 1165MP(N2SA：160m2/g)
炭黑：购自东海碳素株式会社的Seast 9H(DBP吸油量：115mL/100g,，N2SA：110m2/g)硅烷偶联剂：购自赢创德固赛的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物)
油：购自日本能源株式会社的Process X-140(芳香族系操作油)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
抗氧化剂：购自Flexsy公司的Santoflex 13(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD))
硬脂酸：购自NOF株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉状硫
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
硫化促进剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(1,3-二苯胍)
(实施例和比较例)
根据表1所示的各配方，使用1.7L的班伯里密炼机(神户制钢所制)，将除硫和硫化促进剂以外的化学品在160℃下捏合4分钟，得到捏合混合物。然后，将捏合混合物与硫和硫化促进剂在开炼机中在80℃下捏合4分钟，得到未硫化的橡胶组合物。
将未硫化的橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化的橡胶组合物。
如上所述制备的硫化橡胶组合物如下所述进行评价。表1显示了结果。
(硫化橡胶的硬度(Hs))
硫化橡胶组合物(测试样品)的肖氏硬度(Hs，JIS-A硬度)根据JIS K6253-3(2012)“硫化或热塑性橡胶硬度的测定-第3部分：硬度计法”使用A型硬度计测量。测量在25℃下进行。
(水润湿时的硬度)
将硫化橡胶组合物(具有30mm×30mm×4mm的长方体形状)在25℃下浸入20mL的水中6小时，得到水润湿的硫化橡胶组合物。如上所述测定水润湿的硫化橡胶组合物的硬度，并记录为水润湿时的硬度。
(干燥时的硬度)
将水润湿的硫化橡胶组合物在80℃、1kPa以下的减压下干燥直至达到恒重，从而得到干燥的硫化橡胶组合物。在干燥的硫化橡胶组合物的温度恢复到25℃之后，如上所述测定干燥的硫化橡胶组合物的硬度，并记录为干燥时的硬度。
(用水重新润湿时的硬度)
将干燥的硫化橡胶组合物(具有30mm×30mm×4mm的长方体形状)在25℃下浸入20mL的水中6小时，使硫化橡胶组合物被水再次润湿。如上所述测定被水再次湿润的硫化橡胶组合物的硬度，并记录为被水再次湿润时的硬度。
(干燥时的tanδ)
使用粘弹性谱仪VES(岩本制作所制)测量干燥的硫化橡胶组合物在70℃下的tanδ。测定条件如下：70℃的测定温度；10％的初始应变；2％的动态应变；10Hz的频率。
(燃料经济性指数)
将未硫化的橡胶组合物片材分别形成为胎面形状并与其他轮胎部件组装，然后在170℃下加压硫化12分钟，制备测试轮胎(尺寸：195/65R15)。在包括15×6JJ的轮辋、230kPa的内压、3.43kN的负载和80km/h的速度的条件下，在滚动阻力测试仪中行驶每个测试轮胎以确定滚动阻力。在将比较例1设为100的情况下，将滚动阻力表示为指数(燃料经济性指数)。指数越高表示燃料经济性越好。
(湿抓地性能指数)
将未硫化的橡胶组合物片材分别形成为胎面形状并与其他轮胎部件组装，然后在170℃下加压硫化12分钟，制备小型赛车轮胎(轮胎尺寸：11×1.10-5)。每套小型赛车轮胎安装在一个小型赛车上。一名测试驾驶员绕着每圈2公里的测试赛道驾驶小型赛车八圈，此前该赛道已洒了水。然后，驾驶员将抓地性能评定为1到200(最佳)，比较例1的抓地性能设为100。
(干抓地性能指数)
将未硫化的橡胶组合物片材分别形成为胎面形状并与其他轮胎部件组装，然后在170℃下加压硫化12分钟，制备小型赛车轮胎(轮胎尺寸：11×1.10-5)。每套小型赛车轮胎安装在一个小型赛车上。在干燥的道路条件下，一名测试驾驶员绕着每圈2公里的测试赛道驾驶小型赛车八圈。然后，驾驶员将抓地性能评定为1到200(最佳)，比较例1的抓地性能设为100。
[表1]
表1表明，具有随水变化的硬度并且满足关系式(1)和(2)的实施例在湿抓地性能、干抓地性能和燃料经济性方面表现出改善的综合性能(如三个指数：湿抓地性能、干抓地性能和燃料经济性的总和所示)。

Claims (15)

1.橡胶组合物，其具有随水可逆地变化的硬度，并且满足以下关系式(1)和(2)：
干燥时的硬度-水润湿时的硬度≥1(1)，
式中，各硬度表示橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度；以及
干燥时在70℃下的tanδ<0.14(2)，
式中，70℃下的tanδ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变以及10Hz的频率下测量的损耗角正切；
其中，相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含5至150质量份的二氧化硅；
以所述橡胶组合物中的全部填料为100质量％计，所述二氧化硅的量为10至90质量％；
所述橡胶组合物包含炭黑，所述炭黑的氮吸附比表面积为100至150m2/g；
所述橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶；
以橡胶组分为100质量％计，所述丁苯橡胶的量为50至95质量％；
所述丁苯橡胶的苯乙烯含量为10至50质量％，乙烯基含量为10至75质量％；
以橡胶组分为100质量％计，所述异戊二烯系橡胶的量为20质量％以下，
相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含0.1至1.4质量份的硫。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，关系式(1)如下：
干燥时的硬度-水润湿时的硬度≥2。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，关系式(1)如下：
干燥时的硬度-水润湿时的硬度≥3。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，关系式(1)如下：
干燥时的硬度-水润湿时的硬度≥4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，
其中，关系式(2)如下：
干燥时在70℃下的tanδ≤0.13。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，
其中，关系式(2)如下：
干燥时在70℃下的tanδ≤0.12。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，
其中，关系式(2)如下：
干燥时在70℃下的tanδ≤0.11。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物包含二烯系橡胶及具有碳-碳双键和杂原子的聚合物。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，
其中，所述杂原子为选自氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的至少一种原子。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物，
其中，以1g的量悬浮在10mL水中时，所述聚合物包含至少5质量％的不溶物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的橡胶组合物，
其中，以1g的量悬浮在10mL四氢呋喃中时，所述聚合物包含至少5质量％的不溶物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的橡胶组合物，
其中，相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含至少5质量份的聚合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物用于胎面。
14.轮胎，具有至少部分地包含权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物的轮胎部件。
15.根据权利要求14所述的轮胎，
其中，所述轮胎部件是胎面。
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