JPH04331249A - ハロゲン化ブチルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化ブチルゴム組
成物に関する。更に詳しくは、ハロゲン化ブチルゴムの
加硫系のうち、加硫剤及び／又は架橋剤と加硫促進剤の
組合せに対して耐スコーチ性を改善したハロゲン化ブチ
ルゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムの
欠点である加硫速度の遅延性を改良した速加硫性をもち
、かつブチルゴムの持つ特性（気体不透過性、耐熱性、
耐オゾン性、高衝撃吸収性等）を兼ね備えたポリマーで
ある。その用途としては、タイヤのインナーライナー、
自動車部品、その他の工業部品等に使用されている。

【０００３】ハロゲン化ブチルゴムに用いる一般的な加
硫系としては、亜鉛華加硫、チウラム加硫、チウラム・
チアゾール加硫、イオウ加硫、チオ尿素加硫、Ｐｅｒｍ
ａ−ｌｕｘ加硫、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛加硫
及び樹脂・促進剤併用加硫等が知られ、その特徴につい
ては長野早男著「合成ゴム加工技術全書■ブチルゴム」
，（株）大成社，昭和５８年９月３０日発行，Ｐ．１０
１〜１０８に記載されている。これらの加硫系のうち、
イオウ加硫と樹脂・促進剤併用加硫は常態物性が良好で
あるが、耐スコーチ性に劣り、加工工程でスコーチ（焼
け）を起こす欠点があることから工業化実施が困難な現
状況下にあり、この２種の加硫系はタイヤのインナーラ
イナー等への汎用性があるため、当業界において耐スコ
ーチ性の改善が強く要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】ハロゲン化ブチルゴ
ムの加硫系のうち、加硫剤及び／又は架橋剤と加硫促進
剤の組合せに対して、耐スコーチ性を改善したハロゲン
化ブチルゴム組成物を斯界に提供することである。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決するために鋭意研究した結果、ハロゲン化
ブチルゴムの加硫系のうち、加硫剤及び／又は架橋剤と
加硫促進剤の組合せを用いる際に、

【０００６】

【化７】

【０００７】［ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４
は水素原子及びアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基
、アミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアル
キル基、アリール基を、又はＲ２とＲ３が環化した炭素
数２〜６のアルキレン基を表す。］で示される尿素化合
物、

【０００８】

【化８】

【０００９】［ただし、式中、Ｒ５は水素原子、炭素数
１〜１８のアルキル基、ベンジル基又はアリール基を表
す。］で示されるアミド化合物、

【００１０】

【化９】

【００１１】［ただし、式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基及びア
ルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリー
ル基、アセチル基、アミノ基を表し、ｎは１〜１０の整
数を表す。］で示されるラクタム誘導体、

【００１２】

【化１０】

【００１３】［ただし、式中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は
水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基又
はアリール基を表す。］で示されるイミダゾール化合物
、

【００１４】

【化１１】

【００１５】［ただし、式中、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４
は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール
基を表す。］で示されるイミダゾリン化合物、

【００１
６】

【化１２】

【００１７】［ただし、式中、Ｒ１５は炭素数１〜１２
のアルキレン基を表す。］で示される脂肪族ジアミン及
びこれらの脂肪族ジアミンからなるカーバメイト化合物
、

【００１８】上記（１）〜（６）項記載の化合物中から
選択された１種又は２種以上を、あるいは上記（１）〜
（６）項記載の化合物中から選択された１種又は２種以
上と酸化マグネシウムを添加すると、驚くことにスコー
チ防止効果が著しく改善されることが見出され、この知
見に基づき本発明を完成させるに至った。

【００１９】本発明に係る上記（１）項記載の尿素化合
物は、尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素、１−ｎ
−プロピル尿素、１−ｎ−ブチル尿素、１，１−ジメチ
ル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，１−ジ−ｎ−プロ
ピル尿素、１，１−ジ−ｎ−ブチル尿素、１，３−ジメ
チル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジ−ｎ−プ
ロピル尿素、１，３−ジ−ｎ−ブチル尿素、１，１，３
−トリメチル尿素、１，１，３−トリエチル尿素、１，
１，３−トリ−ｎ−プロピル尿素、１，１，３−トリ−
ｎ−ブチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、
１，１，３，３−テトラエチル尿素、１，１，３，３−
テトラ−ｎ−プロピル尿素、１，１，３，３−テトラ−
ｎ−ブチル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジ
フェニル尿素、１，１，３−トリフェニル尿素、１，１
，３，３−テトラフェニル尿素、エチレン尿素、Ｎ−メ
チルエチレン尿素等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２０】本発明に係る上記（２）項記載のアミド化
合物は、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミ
ド、ブチロアミド、ヘプタデカンアミド、ベンズアミド
、フェナセトアミド等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２１】本発明に係る上記（３）項記載のラクタム
誘導体は、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム
、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプ
ロラクタム、ω−ヘプトラクタム、ω−オクタラクタム
、ω−ラウロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラク
タム、α−アミノ−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム
、Ｎ−フェニル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−δ
−バレロラクタム等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２２】本発明に係る上記（４）項記載のイミダゾ
ール化合物は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール
、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダ
ゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２３】本発明に係る上記（５）項記載のイミダゾ
リン化合物は、イミダゾリン、２−メチルイミダゾリン
、２−ペンタデシルイミダゾリン、２−フェニルイミダ
ゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００２４】本発明に係る上記（６）項記載の脂肪族ジ
アミン及びこれらの脂肪族ジアミンからなるカーバメイ
ト化合物は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ン、１−メチルテトラメチレンジアミン、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン
カーバメイト、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】本発明に係る酸化マグネシウムは、市販の
ゴム用酸化マグネシウムであれば使用可能である。本発
明に係る元素状硫黄は、市販のゴム用元素状硫黄であれ
ば使用可能である。本発明に係る有機硫黄化合物は、加
硫温度で分解し活性硫黄を放出する性質をもつ有機硫黄
化合物であり、例えばモルホリンジスルフィド、アルキ
ルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、２−（
４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジペンタ
メチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００２６】本発明に係るハロゲン化フェノール樹脂は
、臭素化ポリメチロール・フェノール樹脂、臭素化フェ
ノール樹脂等で、ハロゲン化ブチルゴムの樹脂架橋可能
なハロゲン化フェノール樹脂が本発明の範囲に包含され
るものとする。本発明に係る非ハロゲン化フェノール樹
脂は、メチロール基を７〜１０％含有するアルキルフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリメチロール・フェ
ノール樹脂等で、ハロゲン化ブチルゴムの樹脂架橋可能
な非ハロゲン化フェノール樹脂が本発明の範囲に包含さ
れるものとする。本発明に係る加硫促進剤は、グアニジ
ン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系
、チウラム系及びジチオカルバミン酸塩系等のゴム用加
硫促進剤及びこれらのゴム用加硫促進剤の混合物も本発
明に包含されるものとする。

【００２７】本発明に係るハロゲン化ブチルゴム組成物
の対象となるゴムは、クロロブチルゴム又はブロモブチ
ルゴムであり、更にこれらのゴムと天然ゴムあるいはス
チレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエ
ン共重合ゴム等の合成ゴムとのブレンドゴムも本発明に
包含されるものとする。本発明に係る上記（１）〜（６
）項記載の化合物中から選択された１種又は２種以上の
化合物の添加量は、ゴム１００重量部に対して０．０１
〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部であ
る。その添加量が０．０１重量部未満の場合は、その効
果がほとんどなく、また１．０重量部を超える量では、
スコーチ防止効果がですぎる上に、加硫物性、特に引張
応力の低下に影響を与えることから実用上不用である。

【００２８】本発明に係る酸化マグネシウムの添加量は
、ゴム１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、
好ましくは０．１〜０．５重量部である。その添加量が
０．０１重量部未満の場合は、その効果がほとんどなく
、また１．０重量部を超える量では、スコーチ防止効果
がですぎる上に、加硫物性、特に引張応力の低下に影響
を与えることから実用上不用である。本発明に係るハロ
ゲン化ブチルゴムの加硫系のうち、加硫剤及び／又は架
橋剤と加硫促進剤の組合せにおける各成分のゴム１００
重量部に対する添加量は、目的対象物によって種々変更
されるものであり、強いて決めるものではないが、本発
明の実施例又は本発明の出願以前に公開されている文献
等に記載されている数値がその一例として参考となると
考える。

【００２９】本発明に係るハロゲン化ブチルゴム組成物
には、必要に応じて通常のゴム配合剤であるステアリン
酸などの脂肪酸類、カーボンブラック、ホワイトカーボ
ンなどの補強剤、炭酸カルシウム、クレーなどの充填剤
、酸化亜鉛、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、顔料、その
他のゴム用配合剤を配合せしめることができる。次に本
発明の効果を実施例に説明するが、本発明の範囲は実施
例の態様に限定されるものではない。

【００３０】

【実施例】

実施例１．表−１（１）〜（４）記載の配合に基づいて
、ロールミルで公知の混練り操作により本発明例及び比
較例の未加硫ゴム組成物を作製し、ＪＩＳ　　Ｋ　　６
３００−１９７４（未加硫ゴム物理試験方法）に準拠し
てムーニースコーチ試験［ＭＬ−１，ａｔ　　１２５℃
］を行った。更に、これらの未加硫ゴム組成物をプレス
にて、１６０℃×１５分の加硫条件で加硫し、本発明例
及び比較例の加硫ゴム組成物を作製し、ＪＩＳ　　Ｋ　
　６３０１−１９７５（加硫ゴム物理試験方法）に準拠
して引張試験を行い、それぞれの試験結果を表−１（１
）〜（４）に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【効果】表−１（１）〜（４）の結果から本発明に係る
尿素、アセトアミド、ε−カプロラクタム、イミダゾー
ル、イミダゾリン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンカーバメイト各単独及びそれらの化合物
のうち尿素、ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジア
ミンの各々と酸化マグネシウムを併用した本発明例は、
比較例と比較して著しいスコーチ防止効果が認められる
。更に加硫物性（引張物性）では、本発明例と比較例と
比較してほとんど差が認められない。したがって、本発
明に係る尿素、アセトアミド、ε−カプロラクタム、イ
ミダゾール、イミダゾリン、ヘキサメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンカーバメイト各単独及びそれら
の化合物のうち尿素、ε−カプロラクタム、ヘキサメチ
レンジアミンの各々と酸化マグネシウムを併用した本発
明例は、ハロゲン化ブチルゴムの硫黄−促進剤加硫系あ
るいは樹脂加硫系においてスコーチ防止効果があり、か
つ引張物性に悪影響がないことからゴム工業界において
有用なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化ブチルゴムの加硫系のうち、加
   硫剤及び／又は架橋剤と加硫促進剤の組合せを用いる際
   に、 【化１】 ［ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子及
   びアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アミノ基で
   置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アリ
   ール基を、又はＲ２とＲ３が環化した炭素数２〜６のア
   ルキレン基を表す。］で示される尿素化合物、【化２】 ［ただし、式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のア
   ルキル基、ベンジル基又はアリール基を表す。］で示さ
   れるアミド化合物、 【化３】 ［ただし、式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素原子、炭素数
   １〜４のアルキル基、アルコキシ基及びアルキル基、ア
   ルコキシ基で置換されていてもよいアリール基、アセチ
   ル基、アミノ基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。］
   で示されるラクタム誘導体、 【化４】 ［ただし、式中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子、炭
   素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基又はアリール基
   を表す。］で示されるイミダゾール化合物、【化５】 ［ただし、式中、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は水素原子、
   炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表す。］
   で示されるイミダゾリン化合物、 【化６】 ［ただし、式中、Ｒ１５は炭素数１〜１２のアルキレン
   基を表す。］で示される脂肪族ジアミン及びこれらの脂
   肪族ジアミンからなるカーバメイト化合物、上記（１）
   〜（６）項記載の化合物中から選択された１種又は２種
   以上の化合物を、あるいは上記（１）〜（６）項記載の
   化合物中から選択された１種又は２種以上の化合物と酸
   化マグネシウムを添加してなることを特徴とするハロゲ
   ン化ブチルゴム組成物。
2. 【請求項２】加硫剤が元素状硫黄、有機硫黄化合物であ
   る請求項１記載のハロゲン化ブチルゴム組成物。
3. 【請求項３】架橋剤がハロゲン化フェノール樹脂もしく
   は非ハロゲン化フェノール樹脂である請求項１記載のハ
   ロゲン化ブチルゴム組成物。
4. 【請求項４】加硫促進剤がグアニジン系、チアゾール系
   、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系及びジ
   チオカルバミン酸塩系等のゴム用加硫促進剤あるいはこ
   れらのゴム用加硫促進剤の混合物である請求項１記載の
   ハロゲン化ブチルゴム組成物。