JPWO2020022324A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
この点について、本発明者が鋭意検討した結果、従来のゴムは、水に濡れていないドライ状態から水に濡れた所謂ウェット状態に変化した場合において硬度は変化しないか、または、水に冷やされて硬くなる性質があるため、路面との接触面積が低下し、その結果、ウェットグリップ性能はドライグリップ性能に対して低下する傾向があることが判明した。
このように、従来の技術では、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能を総合的に改善するという点では改善の余地があることが判明した。
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の総合性能を改善できるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
乾燥時の硬度−水湿潤時の硬度≧1 (1)
(式中、硬度は、ゴム組成物の25℃におけるJIS−A硬度である。)
0.90≦水湿潤時の体積/乾燥時の体積≦1.01 (2)
(式中、体積は、ゴム組成物の25℃における体積である。)
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(式中、体積は、ゴム組成物の25℃における体積である。)
本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に硬度が変化し、上記式(1)を満たす。ここで、上記式(1)は、乾燥時の硬度に比べて、水湿潤時の硬度が小さいことを意味する。すなわち、本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に硬度が変化し、上記式(1)を満たすものであるが、これは、乾燥時の硬度に比べて、水湿潤時の硬度が小さく、かつ、硬度が水の存在によって可逆的に変化することを意味する。
従って、ドライ路面からウェット路面へ変化すると、ゴム組成物が水によって湿潤されてゴム組成物の硬度が低下し、グリップ性能(ウェットグリップ性能)の低下を抑制でき、良好なグリップ性能(ウェットグリップ性能)が得られる。これは、ウェット路面ではスリップしやすいためにドライ路面にとって好適な硬度のままでは充分なグリップ性能が得られないが、硬度が低下することにより、路面との接触面積が増大し、グリップ性能(ウェットグリップ性能)の低下を抑制でき、良好なグリップ性能(ウェットグリップ性能)が得られるものと推測される。
一方、ウェット路面からドライ路面へ変化すると、水によって湿潤されたゴム組成物が乾燥されてゴム組成物の硬度が上昇し、グリップ性能(ドライグリップ性能)の低下を抑制でき、良好なグリップ性能(ドライグリップ性能)が得られる。これは、ドライ路面ではスリップしにくいためにウェット路面にとって好適な硬度のままでは充分なグリップ性能が得られないが、硬度が上昇することにより、ドライ路面にとって好適な硬度となり、グリップ性能(ドライグリップ性能)の低下を抑制でき、良好なグリップ性能(ドライグリップ性能)が得られるものと推測される。
このように、水によって可逆的に硬度が変化し、かつ、上記式(1)を満たすことにより、路面の水の状態(ウェット路面、ドライ路面)に応じた適切な硬度が得られるため、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の総合性能を改善できる。
従って、本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に硬度が変化し、上記式(1)を満たすことにより、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の総合性能を改善できる。また、タイヤの性能バランスを好適に維持できる。
本明細書において、水湿潤時の硬度とは、水によって湿潤している状態のゴム組成物(加硫後)の硬度を意味し、具体的には、実施例に記載の方法により、水によって湿潤したゴム組成物(加硫後)の硬度を意味する。
本明細書において、水湿潤時の体積とは、水によって湿潤している状態のゴム組成物(加硫後)の体積を意味し、具体的には、実施例に記載の方法により、水によって湿潤したゴム組成物(加硫後)の体積を意味する。
なお、破断応力は、加硫後のゴム組成物を用いて、JIS K6251に準じて、標準試験温度(23±2℃)で測定した値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
なお、イオン結合からなる架橋の割合は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
なお、カーボンブラックのBET比表面積は、ASTM D6556に準じてBET法で測定される値である。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS K6217−4:2001に準拠して測定される。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドなどのジスルフィド結合を有するジスルフィド系シランカップリング剤がより好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、C5樹脂、C9樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)、東亞合成(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
水と接触し得る部材としては、新品時又はタイヤの摩耗が進行する走行時にタイヤの最表面に位置する部材(トレッド、サイドウォール、ショルダー)が挙げられる。
ブロモブチルゴム:JSR(株)製のBUROMOBUTYL 2244
クロロブチルゴム:エクソンモービル(有)製のHT−1068
1,2−ジメチルイミダゾール:四国化成(株)製のキュアゾール1.2DMZ
1−ブチルイミダゾール:市販品
カーボンブラック:東海カーボン(株)製のシースト9H(DBP吸油量115ml/g、BET比表面積110m2/g)
シリカ:エボニック・デグサ社製のウルトラシルVN3(N2SA175m2/g)
シランカップリング剤:エボニック・デグサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3−ジフェニルグアニジン)
各表に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を160℃の条件下で4分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で12分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
JIS K6253−3(2012)の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第3部:デュロメータ硬さ」に従って、タイプAデュロメータにより、加硫ゴム組成物(試験片)のショア硬度(Hs)を測定した(JIS−A硬度)。測定は25℃で行った。
加硫ゴム組成物(30mm×30mm×4mmの直方体形状)を20mlの水に25℃で6時間浸漬させることにより、水湿潤後の加硫ゴム組成物を得た。得られた水湿潤後の加硫ゴム組成物の硬度を上記の方法で測定し、水湿潤時の硬度とした。
水湿潤後の加硫ゴム組成物を80℃、1kPa以下の条件で恒量になるまで減圧乾燥し、乾燥後の加硫ゴム組成物を得た。得られた乾燥後の加硫ゴム組成物の温度を25℃に戻した後、乾燥後の加硫ゴム組成物の硬度を上記の方法で測定し、乾燥時の硬度とした。
乾燥後の加硫ゴム組成物(30mm×30mm×4mmの直方体形状)を20mlの水に25℃で6時間浸漬させることにより、再水湿潤後の加硫ゴム組成物を得た。得られた再水湿潤後の加硫ゴム組成物の硬度を上記の方法で測定し、再水湿潤時の硬度とした。
水湿潤時の体積については、加硫ゴム組成物(縦30.0mm×横30.0mm×厚み0.50mmの直方体形状)を20mlの水に25℃で12時間浸漬させることにより、水湿潤後の加硫ゴム組成物を得た。得られた水湿潤後の加硫ゴム組成物の縦、横、厚みを25℃の環境下で測定し、測定した縦、横、厚みにより水湿潤時の体積を算出した。
乾燥時の体積については、水湿潤後の加硫ゴム組成物を25℃、常圧下の条件で恒量になるまで自然乾燥し、乾燥後の加硫ゴム組成物を得た。得られた乾燥後の加硫ゴム組成物の温度を25℃に戻した後、乾燥後の加硫ゴム組成物の体積を上記の方法で測定し、乾燥時の体積とした。
そして、水湿潤時の体積/乾燥時の体積を算出した。表中の「無」は体積変化が無かったことを示す(水湿潤時の体積/乾燥時の体積=1.00)。
JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、破断応力(引張強度)を測定した。数値が大きい程、ゴムの機械強度が大きく、ゴム物性に優れることを示す。
各材料の配合量から判断できる。
得られた未加硫ゴム組成物シートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と張り合わせ170℃/12分でプレス加硫することで、カート用タイヤ(タイヤサイズ:11x1.10―5)を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、予め散水した路面の1周2kmのテストコースを8周走行して、グリップ性能を基準比較例を100として、200点満点でテストドライバーが評価した。
得られた未加硫ゴム組成物シートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と張り合わせ170℃/12分でプレス加硫することで、カート用タイヤ(タイヤサイズ:11x1.10―5)を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、乾燥路面の1周2kmのテストコースを8周走行して、グリップ性能を基準比較例を100として、200点満点でテストドライバーが評価した。
Claims (8)
- 水によって可逆的に硬度が変化し、下記式(1)、(2)を満たし、かつ破断応力が8.0MPa以上であるゴム組成物。
乾燥時の硬度−水湿潤時の硬度≧1 (1)
(式中、硬度は、ゴム組成物の25℃におけるJIS−A硬度である。)
0.90≦水湿潤時の体積/乾燥時の体積≦1.01 (2)
(式中、体積は、ゴム組成物の25℃における体積である。) - 少なくとも1種以上のゴム成分を含み、該ゴム成分のゴム分子間の一部又は全部がイオン結合により架橋された請求項1記載のゴム組成物。
- イオン結合のカチオン側が金属元素、半金属元素及び窒素元素からなる群より選択される少なくとも1種由来であり、アニオン側がハロゲン元素及び酸素元素からなる群より選択される少なくとも1種由来である請求項2記載のゴム組成物。
- 全架橋100%のうち、イオン結合からなる架橋の割合が0.1〜100%である請求項2又は3記載のゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を1.0質量部以上含む請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- トレッド用ゴム組成物である請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。
- 前記タイヤ部材がトレッドである請求項7記載のタイヤ。
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