JPS6342933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋可能な塩素化ポリエチレン組成物
に関する。さらに詳細には本発明は次の４成分す
なわち、 (a) 塩素化ポリエチレン (b) メルカプトトリアジン類 (c) 硫黄 (d) 約110℃以上の沸点を有するアミン、該アミ
ンの有機酸塩、もしくは付加物、ジアリールグ
アニジン、アニリンとアルデヒドの縮合生成
物、１級もしくは２級アミンの２―ベンゾチア
ジルスルフエンアミドから選ばれる１種あるい
は２種以上の化合物。 を含むことを特徴とする架橋可能な塩素化ポリエ
チレン組成物である。 塩素化ポリエチレン、特にポリエチレン結晶の
融点付近での塩素化過程を含む工程で製造された
塩素化ポリエチレンはエラストマー材料として有
用な物質であり、充分に架橋されることにより、
各種合成ゴムのうちでも優れた機械的特性、耐熱
性、耐油性、耐薬品性、耐侯性を示し得ることが
知られている。 従来塩素化ポリエチレンの架橋方法として、パ
ーオキサイド類による架橋が代表的なものと考え
られるが、パーオキサイドによる架橋は空気接触
下での架橋反応のおくれによる工程上の不利、た
とえば型離れの悪さ、それに基づく不良率の増
加、低温分解性の故の取扱い上の危険性等従来の
ゴム技術の分野に受け入れ難い多くの面を有して
いる。 その他２―メルカプトイミダゾリン、ジエチル
チオ尿素ジブチルチオ尿素等のチオウレア誘導体
に硫黄を加える架橋方法なども知られるが架橋速
度が遅く架橋密度が不充分でまた架橋ゴムに架橋
剤がブリード等して実用に供し得る架橋物を得る
ことは困難であつた。 本発明の組成物は当該技術分野に受け入れ易い
優れた架橋手段と良好な物性の架橋物を提供し得
るものである。 本発明の組成物に含まれる塩素化ポリエチレン
は任意の塩素含量、結晶度、分子量分布を有する
塩素化ポリエチレンを対象とするが特に塩素含量
20〜50重量％の非晶性もしくは実質的に非晶性の
塩素化ポリエチレンが好ましい。原料となるポリ
エチレンは高密度ポリエチレン単独に限らず低密
度ポリエチレンを原料とした非晶性塩素化ポリエ
チレン50〜90重量部に対し高密度ポリエチレンを
原料とした非晶性塩素化ポリエチレン50〜10重量
部を混合したものも特にゴム加工性が良好なる故
好適に使用される。 また本発明組成物の成分(b)として使用されるメ
ルカプトトリアジン類は下記（）の一般式 （但しＲはメルカプト基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基、ジ―アルキルアミノ基、シクロア
ルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基からなる群より選ばれる）で表わ
され、具体的には１，３，５，―トリチオシアヌ
ル酸、１―メトキシ―３，５―ジメルカプトトリ
アジン、１―ヘキシルアミノ―３，５―ジメルカ
プトトリアジン、１―ジエチルアミノ―３，５―
ジメルカプトトリアジン、１―ジブチルアミノ―
３，５―ジメルカプトトリアジン、１―シクロヘ
キシルアミノ―３，５―ジメルカプトトリアジ
ン、１―フエニルアミノ―３，５―ジメルカプト
トリアジン等をあげることができる。 本発明組成物で成分(d)として用いられる塩基性
アミン化合物すなわち約110℃以上の沸点を有す
るアミンとしては特に炭素数５〜20の脂肪族また
は環式脂肪族の第一、第二もしくは第三アミンで
あつてpk値約4.5以下のものがよい。このような
アミンの代表的な例としては、ｎ―ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリオクチルアミン、ジ（２―エチル
ヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどがある。 また、アミンの有機酸塩もしくは付加物として
はpk値が約4.5以下のアミンとpk値が約2.0以上の
有機酸との塩もしくは付加物がよい。 このようなアミンの有機酸塩の代表的な例とし
ては、ｎ―ブチルアミン酢酸塩、ジブチルアミン
オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミンカルバミ
ン酸塩、２―メルカプトベンゾチアゾールのジシ
クロヘキシルアミン塩などがある。また塩基性ア
ミン化合物におけるジアリールグアニジンの例と
しては、ジフエニルグアニジン、ジトリルグアニ
ジンなどがある。また、アニリンとアルデヒドの
縮合生成物としては、アニリンと少なくとも１種
の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好
ましい。具体例としては、アニリンとブチルアル
デヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの
縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチ
ルアルデヒドの縮合物などがある。また１級もし
くは２級アミンの２―ベンゾチアジルスルフエン
アミドにおける２―ベンゾチアジルスルフエンア
ミドは次の一般式（）で示されるものである。 （但しR¹，R²は同一でも異なつていてもよく、
水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基より選ばれる炭素数１〜12であり、かつヘテ
ロ原子を含む置換基を有しない基であり、また
R¹，R²が共に水素であることはない） 上記スルフエンアミドを形成する一級または二
級アミンとしては約4.5以下のpk値を有するもの
がよく、具体例としてはシクロヘキシルアミン、
ブチルアミン類、ジエチルアミン類、ジプロピル
アミン類、ジブチルアミン類、ジヘキシルアミン
類、ジオクチルアミン類、ジラウリルアミン類、
ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペコリ
ン、モルホリン、ピペラジンなどがある。 本発明組成物は塩素化ポリエチレン100重量部
に対しメルカプトトリアジン類0.1〜５重量部、
特に好ましくは0.5〜３重量部、硫黄0.1〜５重量
部、好ましくは0.3〜３重量部、成分(d)であるア
ミン、アミン塩あるいはスルフエンアミドはメル
カプトトリアジン類１モル当り0.5〜３モル当量
含むものである。 上記組成物の他に、更に当該技術分野において
通常行われているように各種の配合剤、例えば充
填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、滑
剤、粘性賦与剤、顔料、難燃化剤など自由に配合
することができる。 特に受酸剤となり得るある種の金属化合物は架
橋物の安定性および架橋速度の面から極めて望ま
しい。この目的のための金属化合物としては周期
律表第族金属の酸化物、カルボン酸塩、炭酸
塩、亜燐酸塩、同表第Ａ族金属の酸化物、塩基
性亜燐酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩
などが好ましい。 本発明組成物の加硫系はメルカプトトリアジン
類―硫黄―上記のアミン、スルフエンアミド類の
組合せであり、従来提案されているメルカプトト
リアジン類と硫黄以外の架橋剤とを使用した加硫
系に比較して塩素化ポリエチレン架橋物の強度、
耐油性等の諸物性が改善される。また上記の高密
度ポリエチレン塩素化物と低密度ポリエチレン塩
素化物の混合組成物を加硫する場合は混練時の加
工特性が良好なので熱的にも耐侯的にもその持続
性が優れ色調も良好な架橋物が得られる。 各薬剤の添加方法としてはオープンロール、バ
ンバリーミキサー等の通常の方法が採用される。
本発明組成物を使用して架橋成型物を製造するに
は通常100〜200℃の温度に加熱する。加熱時間は
温度によつて選択されるが、５〜120分間の時間
範囲で目的とする架橋物を得ることができる。加
熱成型の方法としては金型による圧縮成型、射出
成型、スチーム罐、空気浴による加熱など任意の
方法を利用することができる。以下実施例により
本発明を説明する。 実施例１〜５、比較例１，２、参考例 第１表に示す各組成物を常温にてオープンロー
ルで15分間混練しシート化したものを155℃、80
Kg／cm²で30分間加熱し各架橋物を得た。第１表に
各架橋物の物性試験の結果を併記した。

【表】

【表】 第１表において実施例２〜５は低密度ポリエチ
レンの塩素化物を含むため実施例１、参考例１に
比べ多少物性の低下は認められるが比較例１，２
に比べ抗張力の増加、または耐油性の向上が認め
られ、これは実施例１と参考例との比較において
も明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 塩素化ポリエチレン (b) メルカプトトリアジン類 (c) 硫黄 (d) 約110℃以上の沸点を有するアミン、該アミ
   ンの有機酸塩もしくは付加物、ジアリールグア
   ニジン、アニリンとアルデヒドの縮合生成物、
   １級もしくは２級アミンの２―ベンゾチアジル
   スルフエンアミドから選ばれる１種あるいは２
   種以上の化合物 上記(a)，(b)，(c)，(d)各成分を含むことを特徴と
   する架橋可能な塩素化ポリエチレン組成物。