JP5358181B2 - 改良された硬化システム組成物、および、塩素化エラストマー組成物の硬化方法 - Google Patents

Description

本発明は、改良された硬化システム組成物および塩素化エラストマー組成物の硬化方法に関する。
本出願は、2005年3月14日に出願され、「プロセス安全性が改良された加硫可能な塩素化エラストマー組成物」とタイトルが付けられた米国仮出願60/661,594号に基づく優先権を主張する。参照により該仮出願の開示内容はすべて本件明細書に援用される。

塩素化エラストマーは、数多くの方法によって硬化可能であり、前記方法としては過酸化物／補助剤（coagent）システム、チアジアゾール系システム、または、放射線架橋技術の使用が挙げられる。過酸化物硬化はそのスコーチ(scorch)安全性、貯蔵寿命または貯蔵安定性、低永久ひずみおよび高温特性のため、一般的に好適である。しかし、過酸化物硬化システムは、揮発成分に起因する成形型の粘着性および汚損のため、成形品への使用において、または、機器もしくはプロセスの制限に起因する低温硬化が必要なアプリケーションにおいては、許容できないことが多い。

チアジアゾール系硬化システムは、発生する揮発性副生成物が少なく、離型特性が良好であり、および、芳香族油のような低廉な配合原材料の使用を可能とする上に、過酸化物硬化よりも広範囲の温度および圧力条件における硬化を可能とするといった一定の利点を提供する。

米国特許第４，１２８，５１０号は、ハロゲン含有ポリマーが２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール（またはその誘導体）および塩基性材料、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、または、金属カルボキシラートを含む硬化システムを用いて架橋可能である旨開示する。前記特許には、脂肪族もしくは芳香族アミンまたは四級窒素基を含む促進剤を添加することが好適である旨がさらに開示され、加えてブチルアルデヒドとアニリンの縮合物が特に有用な促進剤として記載されている。

米国特許第４，２８８，５７６号は、飽和ハロゲン含有エラストマー、例えば塩素化ポリエチレン向けの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール（およびその誘導体）硬化システムを開示し、ここで、前記硬化システムは特定の加硫促進剤を特に含む。促進剤の種類としては、１）沸点が１１０℃より高く、ｐＫ値が約４．５より低いアミン、２）ｐＫ値が４．５より低いアミンと、ｐＫ値が約２．０より高い酸との塩、３）四級水酸化アンモニウム、および、それらとｐＫ値が約２．０より高い酸との塩、４）ジフェニル−およびジトリル−グアニジン、ならびに、５）アニリンと、１から７つの炭素原子を含むモノアルデヒドとの縮合物が挙げられる。同量以上の無機塩基の存在が加えて要求される。

ポリメルカプト／無機塩基／促進剤を主成分とする加硫システムによって、塩素化エラストマー向けに卓越した加硫特性を得られるにもかかわらず、その有用性を限られたものとする２つの重要な問題が残存する。第１の問題は、加硫された物品の成形前に、配合物の早発性加硫が貯蔵中（すなわち低貯蔵安定性）またはプロセス途中（すなわち低スコーチ安全性）において生ずることである。第２の問題は、加硫速度が一定とならないことである。エラストマー配合物は、製造後において、一般的な貯蔵環境条件下および配合物の加工の途中には完成品の成形前に起こる加硫が最小限であるほど安定していることが望ましい。最終加硫物品を成形するプロセス、例えば射出成形、押出または圧縮成形を、安定し、そして、廃品材料を生ずることなく行うことが可能となるように、加硫速度が一定であることが望ましい。

米国特許第４，７４５，１４７号は、塩素化ポリエチレン、ポリメルカプト架橋剤、酸アクセプタ、および、多価アルコールの硬化性組成物を開示する。この組成物はまた、アミン、四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩（以下まとめて「オニウム塩」という）のような硬化開始剤も含む必要がある。オニウム塩は、式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｚ^＋Ｃｌ⁻で表されるか、または、Ｎ−置換ピリジニウムイオンの塩化物のいずれかである。［式中、ＺはＮまたはＰであり、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一でも互いに異なっていてもよく、および、Ｃ_１〜１７アルキル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジル基より選択される。］ 多価アルコールは、架橋組成物の硬化状態および熱エージングを改良するといわれている。

米国特許第５，６６５，８３０号および第５，６８６，５３７号は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、アミン／四級アンモニウム塩、金属酸化物硬化システムの早発性硬化（スコーチ）のばらつきは水分の影響によるものであり、かかるばらつきはポリエチレングリコールまたはグリセリンを添加することによって除去可能である旨を開示する。

米国特許第４，４８２，６８１号は、有機または無機塩基、および、硬化中にその水分を放出する水和塩を含むポリメルカプト硬化システムを開示する。水和塩は硬化速度を改善する。塩素化エラストマーの中にもまた促進剤を必要とするものがあり、前記促進剤はアミンまたは四級アンモニウム塩であってもよい。

スコーチ安全性および硬化速度再現性の開発および改善の研究活動にかかわらず、許容可能な硬化速度を維持したまま、スコーチ安全性をさらに改善する需要が未だ存在する。

本発明は、改善された硬化システム組成物および塩素化エラストマー組成物の硬化方法である。硬化システム組成物は、ポリメルカプト架橋剤、無機塩基、および、オニウム塩を含む。前記オニウム塩は、下記式からなる群より選択される式を有する。

［式中、Ｚは窒素またはリン原子であり、Ｒ_１からＲ_４は独立に、２から８の炭素原子を含む、アルキルまたはアリール基であり、および、Ｒ_１〜Ｒ_４の炭素原子総数は１０から１４であり、Ｒ_５およびＲ_６は１から８の炭素原子を有するアルキル基であり、および、Ｒ_５〜Ｒ_６の炭素原子総数は５から９であり、ならびに、Ｘはアニオンである。］。本発明に基づく塩素化エラストマーの硬化方法は、以下の段階を含む。（１）塩素化エラストマー組成物を得て、（２）上記記載の硬化システム組成物を得て、（３）前記塩素化エラストマー組成物と、前記硬化システム組成物を接触させ、および、（４）それによって前記塩素化エラストマー組成物を硬化させる。

本発明に基づく硬化システム組成物は、ポリメルカプト架橋剤、無機塩基、および、オニウム塩を含む。さらに、本発明に基づく硬化性塩素化エラストマーは、塩素化エラストマー、ならびに、ポリメルカプト架橋剤、無機塩基、および、オニウム塩を含む硬化システム組成物を含む。

架橋後にエラストマー性製品を形成するためにコンパウンド可能な、塩素原子を含む任意のポリマーまたはコポリマーは、本発明の目的のための塩素化エラストマーと考えられる。塩素化エラストマーの例としては、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ブチルゴム、および、塩素化ポリエチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレンは、当該エラストマーが上記に列挙した他のエラストマーよりも水素と塩素を除くこと(to dehydrochlorinate)が難しく、よってこれらは促進剤の差異により敏感であるため、本発明の組成物に特に好適である。

本発明の組成物への使用に好適な無機塩基としては、金属酸化物、金属水酸化物、または、弱酸とそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機塩基は、硬化反応の副生成物として発生する塩酸を捕捉する酸アクセプターとして働く。一般的な金属としては、Ｍｇ、ＣａまたはＢａのような周期表第ＩＩＡ族の金属が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な塩基性金属酸化物および水酸化物は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムである。前記塩基性金属酸化物は、一般的に塩素化エラストマー１００部あたり２〜１０部（ｐｈｒ）混合する。

本明細書中で用いるポリメルカプト架橋剤を架橋剤とよび、これは２つ以上の−ＳＨ基を含む。場合によりこれらの架橋剤を硬化剤または加硫剤とよぶことがある。本発明の組成物に用いることができるポリメルカプト架橋剤の具体例としては、米国特許第４，１２８，５１０号に記載の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールおよびその誘導体、米国特許第４，２３４，７０５号に記載のジメルカプトトリアゾール、米国特許第４，３４２，８５１号に記載の２−４−ジチオヒドラントイン、および、米国特許第４，３５７，４４６号に記載の２，３―ジメルカプト−ピラジンまたは−キノキサリンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適には、架橋剤は２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである。ポリメルカプト化合物は、一般的に塩素化エラストマー１００部あたり０．５から５部（ｐｈｒ）のレベルで混合する。

本発明の組成物に有用な加硫促進剤は、下記式からなる群から選択される一般式を有する、四級アンモニウムまたはホスホニウム（オニウム）塩である。

［式中、Ｚは窒素またはリン原子であり、各Ｒ_１〜４は独立に、２から８の炭素原子を含む、アルキルまたはアリール基であり、および、ここでＲ_１〜４の炭素原子総数は１０から１４であり、Ｒ_５およびＲ_６は１から８の炭素原子を含むアルキル基であり、および、Ｒ_５〜６の炭素原子総数は５から９である。］。好適なアリール基はベンジルまたはフェニルである。オニウム塩のアニオン、Ｘ⁻としては、塩化物、臭化物、硫酸水素、アセタート、フッ化物、二水素リン酸、および、他のアニオンで、安定な四級アンモニウムまたはホスホニウム塩を生成するものが挙げられるが、これらに限定されない。窒素またはリン原子が環の一部である芳香族複素環式四級アンモニウムまたはホスホニウム塩は、本発明の組成物に用いる促進剤とは考えられない。特に有用な四級アンモニウム化合物は、テトラプロピルアンモニウムブロミド、および、トリエチルヘキシルアンモニウムブロミドである。

本発明の組成物は、ゴムの加硫に一般的に用いられる他の材料、例えば充填剤、増量剤、可塑剤、および、顔料を含んでいてもよい。最終加硫物の特性は、これらの材料を用途に応じて加えることによって調製可能である。一般的な充填剤の例は、炭酸カルシウム、カーボンブラック、または、クレーである。増量剤および可塑剤は、一般的には芳香族またはナフテン油またはエステルである。一般的な顔料は二酸化チタンである。

本発明の硬化性組成物は、良好なプロセス安全性（低スコーチおよび良好な貯蔵安定性）と、比較的高く、再現性がある硬化速度とを兼ね備える。一般的には、安全と考えられるスコーチ速度（試験法参照）は、毎分０．３５ムーニー単位（ＭＵ）未満である。許容可能と考えられる硬化速度（試験法参照）は、毎分３インチ−ポンド（３．４ｄＮ・ｍ／分）以上である。硬化速度対スコーチ速度の比は便利なパラメータであり、硬化システムの説明に用いることができる。ほとんどのプロセスでは、許容可能な比は１３インチ−ポンド／ＭＵ（１４．７ｄＮ・ｍ／ＭＵ）以上である。

本発明の硬化性組成物の一般的な最終用途としては、自動車用および工業用ホース、電線・ケーブル被覆、防振材、機械式継手の軟質ブーツ、ローラーカバー、シール、ならびに、ガスケットが挙げられる。

硬化性塩素化エラストマー組成物の原材料は、一般的にはバンバリー（Farrel Corporationの登録商標）ミキサーのような高強度密閉式ミキサーを用いて、塩素化エラストマー性ポリマーと混合および均一ブレンドする。これらはまた、二本ロール機でのミリングによって、または、原材料の均一ブレンドの生成が可能な他の任意の機械式混合機器によって、混合してもよい。前記エラストマー性組成物の原材料は、組成物の温度が約１１０℃を超えず、および、混合時間が均一な組成物を得るために必要な最短時間に維持されるように混合することが望ましい。

混合プロセスは、結合剤中に原材料の一部を加えることによって改善されることがある。例えば、反応促進剤をその濃度が２５〜２７パーセントとなるようにエチレン−プロピレン−ジエンゴムのようなポリマーで保持し、よって原材料の少量添加をしやすくすることが可能である。原料をニート(neat)で加えても、結合剤中のものを加えても、どちらでも本発明の結果に重大な影響はない。

エラストマー組成物がエラストマー性製品へと架橋する条件は、温度が１３０℃から２００℃で、大気圧から高圧までの範囲であり、圧縮または射出成形で遭遇するようなものである。架橋反応が発生する時間は、温度、ならびに、組成物中のポリメルカプト化合物、促進剤、および、金属酸化物の濃度によって異なる。低温および低濃度の場合、完成部品を架橋するためにはより長時間を要する。一般的な架橋時間は、１分から数時間でよい。

試験法は以下を含む。

硬化速度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４に基づき、モンサント オシレーティング・ディスクレーオメータ（ＯＤＲ）で、１７７℃において３０分間測定した。

プロセス安全性の評価は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に基づき、モンサント ＭＶ２０００Ｅによって、１２１℃における２５分間の試験を通じてのムーニー粘度(Mooney viscosity)の変化を用いて行った。

ＯＤＲ試験では、ＭＬおよびＭＨは試験中に測定された最小および最大トルクをさす。ｔ２、ｔ５０およびｔ９０パラメータは、トルクがＭＨとＭＬの差の２パーセント、５０パーセント、および、９０パーセント変化する時間である。

最大硬化速度は、ＯＤＲ曲線の２点間の傾きを算出し、かかる傾きの最大値を得ることにより、ＯＤＲ曲線の傾きから直接に求めた。

プロセス安全性の評価に用いたムーニースコーチ試験において、ムーニーミニマム(Mooney Minimum)は、テスト中に観測された最低粘度をさす。パラメータｔ３、ｔ５およびｔ１０は、ムーニー粘度がそれぞれ３、５、および、１０単位上昇する時間をさす。スコーチ速度は、２をｔ５とｔ３の差で除することによって算出可能である。しかし、試験を通じてムーニー粘度が３〜５ユニットより大きく変化しなかった場合は、スコーチ速度は以下の式１を用いて算出可能である。

式１：スコーチ速度＝（ムーニー粘度＠２５分−ムーニーミニマム）／（２５分−時間＠ムーニーミニマム）

以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の実施例は、本発明に基づき四級アンモニウムまたはホスホニウム塩促進剤を選択することにより、配合物のプロセス安全性を改良しながら、高い加硫速度が維持可能であることを示す。

実施例１〜４および比較実施例Ａ〜Ｊ
表ＩおよびＩＩＩの各組成物をそれぞれ、バンバリー（登録商標）ＢＲ（Farrel Corporation）密閉式ミキサーを用いて混合した。最初に乾燥原材料をミキサーに投入し、続いて液体原材料、次に塩素化エラストマーを投入した。低速混合速度を用いた。配合物を溶融し、ミキサーから１０５℃で排出した後に、バンバリーシュート（Banbury chute）を清掃した。ミキサーから取り出した配合物を、１５．２４ｃｍ×３３．０２ｃｍ（６インチ×１３インチ）の二本ロール機にかけ、ロール機から排出することで圧延した。この圧延手順をさらに５〜６回繰り返し、確実に全ての原材料を十分に分散させた。ロール機から、厚みが約３ｍｍの最終シートを得た。この最終シートから切り出したサンプルを用いて、組成物の硬化速度およびプロセス安全性を測定した。全ての四級アンモニウム塩は、組成物中で用いるゴム１００グラムあたり、四級アンモニウム塩を０．００１モル用いるように加えた。

四級アンモニウムブロミドを促進剤として含む組成物、実施例１および２、ならびに、比較実施例Ａ〜Ｇの硬化速度およびプロセス安全性データを、表ＩＩに示す。最大硬化速度／スコーチ速度の比を促進剤の性質の評価に用いることができる。硬化速度が大きいがプロセス安全性が良好な促進剤は比が高くなる。表ＩＩから、本発明の実施例は、硬化速度／スコーチ速度の比が最も高く、好適な促進剤であることが明確に見て取れる。

テトラプロピルアンモニウムクロリドおよびヨードを用いてさらなる実施例を準備し、これに対して、テトラエチルアンモニウムヨードならびにテトラブチルアンモニウムクロリドおよびヨードを含む比較実施例を準備した。実施例３および４の組成物、ならびに、比較実施例Ｈ、ＪおよびＩの組成物を、表ＩＩＩに示す。これらの組成物の硬化速度およびプロセス安全性データを表ＩＶに示す。最大硬化速度／スコーチ速度の比率は、本発明の実施例のものが明らかに高い。

実施例５〜８
ピロリジニウムクロリドまたはブロミドを硬化促進剤として含む本発明の組成物を、上記実施例１〜４の準備に用いたものと同様のプロセスで製造した。配合を表Ｖに示す。硬化速度およびプロセス安全性パラメータを表ＶＩに示す。

Claims (9)

1. ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートおよびその誘導体からなる群より選択されるポリメルカプト架橋剤、
   無機塩基、および、
   テトラプロピルアンモニウムブロミドおよびトリエチルヘキシルアンモニウムブロミドからなる群より選択されるオニウム塩、
   を含む硬化システム組成物。
2. 塩素化エラストマー、
   ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートおよびその誘導体からなる群より選択されるポリメルカプト架橋剤、
   無機塩基、および、
   テトラプロピルアンモニウムブロミドおよびトリエチルヘキシルアンモニウムブロミドからなる群より選択されるオニウム塩、
   を含む、硬化性塩素化エラストマー組成物。
3. 前記塩素化エラストマーが、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、および、塩素化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項２に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
4. 前記塩素化エラストマーが塩素化ポリエチレンである、請求項３に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
5. 塩素化エラストマー組成物を得て、
   ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートおよびその誘導体からなる群より選択されるポリメルカプト架橋剤、
   無機塩基、および、
   テトラプロピルアンモニウムブロミドおよびトリエチルヘキシルアンモニウムブロミドからなる群より選択されるオニウム塩、
   を含む硬化システム組成物を得て、
   前記塩素化エラストマー組成物を前記硬化システム組成物と接触させ、ならびに、
   それによって前記塩素化エラストマー組成物を硬化させる段階を含む、塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
6. 前記塩素化エラストマー組成物および前記硬化システム組成物が混合される、請求項５に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
7. 前記接触段階が１３０℃から２００℃の温度範囲内で行われる、請求項５に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
8. 前記塩素化エラストマーが、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、および、塩素化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項５に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
9. 前記塩素化エラストマーが塩素化ポリエチレンである、請求項８に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。