JP2725023B2

JP2725023B2 - フッ素ゴム組成物

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Publication number: JP2725023B2
Application number: JP63145660A
Authority: JP
Inventors: 竹比呂園井; 起正山田
Original assignee: NIPPON MEKUTORON KK
Current assignee: NIPPON MEKUTORON KK
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH01315449A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。更に詳しく
は、第４アンモニウム塩系化合物を加硫促進剤成分とす
るフッ素ゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

フッ素ゴム加硫物は、高温における耐熱性、耐薬品
性、耐油性、耐候性などの点で有用な特性を有するた
め、ガスケット、０−リング、パッキンなどのシール
材、ホース、シートなどの形で自動車工業、油圧工業、
一般機械工業、航空機工業などの分野において、急激に
需要が増加してきている。このことは、換言すれば、成
形加工工程の効率化という要求に加え、フッ素ゴム加硫
物についての各種の要求が多様化し、また厳格化されて
きているともいえる。

フッ素ゴムの加硫は、最初はヘキサメチレンジアミン
カーバメートやメチレンビス（シクロヘキシル）アミン
カーバメートのようなポリアミン系誘導体を用いて行わ
れていたが、これらの加硫系では耐スコーチ性（加工安
全性、貯蔵安定性）や加硫物の圧縮永久歪の点で劣る欠
点を有していた。その後、これらの欠点を改善し得る加
硫系として、加硫促進剤および受酸剤の存在下でポリヒ
ドロキシ芳香族化合物と架橋結合させる方法が提案さ
れ、実用化されて今日に至っている。

この加硫系における加硫促進剤としては、第４ホスホ
ニウム塩化合物（特開昭47−191号公報）、第４アンモ
ニウム塩化合物（特公昭52−38072号公報、特開昭47−3
831号公報）、８−アルキル（またはアラルキル）−1,8
−ジアザビシクロ［5,4,0］−ウンデク−７−エンの第
４アンモニウム塩化合物（特公昭52−8863号公報、特開
昭48−55231号公報、特開昭63−51441号公報）またはこ
れと実質的にフッ素ゴムを加硫しない量の1,8−ジアザ
ビシクロ［5,4,0］−ウンデク−７−エンとの組合せ
（特公昭57−20333号公報）、５−アルキル（またはア
ラルキル）−1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］−５−ノネ
ンの第４アンモニウム塩化合物（特開昭59−206451号公
報、同59−232137号公報、同63−51441号公報）などが
用いられている。

しかしながら、加硫促進剤として用いられるこれらの
第４アンモニウム塩化合物、特に５−アルキル（または
アラルキル）−1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］−５−ノ
ネンの第４アンモニウム塩化合物は、一般に次のような
欠点を有している。

（１）吸湿性・潮湿性が大であり、保存、混練などの取
扱いに難点がみられる（２）混練加工性、分散性が悪いため、フッ素ゴムとの
マスターバッチ分散物の調製が困難であり、調製できて
もそれの保存には注意を必要とする（３）伸び、引張強度などの加硫物性や圧縮永久歪など
の加硫物特性の点で十分満足できるレベルにはない〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、加硫促進剤として５−アルキル（ま
たはアラルキル）−1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］−５
−ノネンの第４アンモニウム塩系化合物を用いた場合に
おいて、こうした欠点を示さない加硫可能なフッ素ゴム
組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、（ａ）フッ素ゴム、（ｂ）２
価の金属の酸化物および／または水酸化物、（ｃ）ビス
フェノールAFおよび（ｄ）ビスフェノールAF1モルと一
般式（ここで、Ｒは炭素数１〜24のアルキル基または炭素数
７〜20のアラルキル基であり、X^-はハライド基である）
で表わされる第４アンモニウム塩化合物約0.8〜1.1モル
とをこれら両者を溶解し得る溶媒に溶解させ、溶媒を留
去することにより得られた生成物を含有するフッ素ゴム
組成物によって達成される。

加硫されるべきフッ素ゴムは、高度にフッ素化された
弾性体状の共重合体であり、例えばフッ化ビニリデンと
他の含フッ素オレフィンとの共重合体を用いることがで
きる。具体的には、例えばフッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオ
ロエチレン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフル
オロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸
エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフル
オロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテルなどの１種または２種以上の共重合体が挙げ
られ、好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロペン２元共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン３元共重合体
が挙げられる。

受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、水酸化
物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物、水酸化物の１種また
は２種以上が、フッ素ゴム100重量部当り一般に約１〜4
0重量部、好ましくは約３〜15重量部の割合で用いられ
る。

架橋結合剤としてのビスフェノールAF（これらは、ア
ルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であって
もよい）は、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量
部、好ましくは約0.5〜６重量部の割合で用いられる。
これにより少ない使用割合では架橋密度が不足し、一方
これより多いと架橋密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性
を失う傾向がみられるようになる。

前記一般式で表わされる第４アンモニウム塩化合物と
しては、好ましくはＲがベンジル基である化合物が用い
られる。かかる５−置換−1,5−ジアザビシクロ［4,3,
0］−５−ノネニウムハライド（DBNと略称）は、ビス
フェノールAF1モルに対して約0.8〜1.1モル、好ましく
は等モルとなる割合で形成させた生成物として用いられ
る。かかる生成物は、これら両者を溶解し得る溶媒、例
えばメタノール、エタノール、アセトニトリル中などで
撹拌下に溶解させ、溶媒を留去することによって容易に
得ることができる。勿論、これ以外の重量比の場合でも
かかる（ｄ）成分生成物は形成されるが、これより多く
DBNが用いられると（ｄ）成分生成物の吸湿性が増し、
一方これより少ない割合で用いられると加硫速度の著し
い低下を招くようになる。

次の表は、ビスフェノールAFに対して用いられたDBN
量（クロライドのモル比）と形成された（ｄ）成分生成
物の含水率（混合生成物10gを直径約10cm、高さ約3cmの
シャレーに入れ、25℃、100％の恒温恒湿槽内に２日間
放置したときの重量増加率）および融点との関係を示し
たものであり、特に好ましい等モルの（ｄ）成分生成物
とこれに対応するこれら両者の単なる混合物（No.10）
あるいはDBN単体（No.11）との性状の違いから、ここに
形成される（ｄ）成分生成物が単なる混合物ではないこ
とが分る。

更に、融点降下により、ロール、ニーダー、バンバリ
ーなどによる加熱混練時（100℃）に容易に融解するよ
うになるので、分散性の点でも著しい向上が図られるよ
うになる。

本発明で用いられる（ｄ）成分生成物は、フッ素ゴム
100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜５重
量部の割合で用いられる。使用割合がこれより少ないと
架橋性が劣り、またこれより多いと加硫物の諸特性に著
しく悪影響を及ぼすようになる。

この際、（ｄ）成分生成物は、フッ素ゴムとのマスタ
ーバッチとして用いることができる。一般に、フッ素ゴ
ムの加硫促進剤成分は、これの配合割合が少ないため分
散不良を起し易く、そのためそれを防止する手段として
マスターバッチとして用いられることが多い。マスター
バッチ中の加硫促進剤の濃度は約20〜50％が一般的であ
り、これ以下では配合量が多くなり好ましくない。本発
明で用いられる（ｄ）成分生成物は、DBN単体あるいは
それとビスフェノールAFとの単なる混合物とは異なり、
マスターバッチ化も容易であり、具体的に各種加硫促進
剤濃度のマスターバッチ500gについて混練性を評価する
と、次のような結果が得られた。

加硫系各成分は、そのまま配合し、混練してもよい
し、またカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、
けいそう土、硫酸バリウムなどで希釈分散したり、フッ
素ゴムとのマスターバッチ分散物として使用してもよ
い。なお、本発明の組成物中には、上記の配合に加え
て、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助
剤、顔料などを組成物中に適宜配合することができる。

加硫は、一般にフッ素ゴムにこれらの加硫系各成分な
らびに前記したような各種の添加剤をロール混合、ニー
ダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いら
れる混合法によって混合した後、加熱することによって
行われる。一般には、一時加硫は約140〜200℃の温度で
約２〜120分間程度、また二次加硫は約150〜250℃の温
度で０〜30時間程度加熱して行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係るフッ素ゴム組成物は、従来の第４アンモ
ニウム塩化合物、特に公知の５−ベンジル−1,5−ジア
ザビシクロ［4,3,0］−５−ノネニウム塩にみられた欠
点である吸湿性が改善され、その結果混練時の取扱性な
らびに安定性も大幅に改良された。また、低融点化およ
びマスターバッチ化による混練操作性、分散性、加工性
の向上が図られ、更には加硫物性、特に引張強度や伸び
の点においてもすぐれた改善が達成されている。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例容量２のビーカーに、ビスフェノールAF100g（約0.
3モル）および５−ベンジル−1,5−ジアザビシクロ［4,
3,0］−５−ノネニウムクロライド75g（約0.3モル）
を仕込み、これにメタノール750mlを加えて約10分間撹
拌し、溶解させた。その後、１エバポレーターにより
メタノールを留去し、濃縮液をSUSのベットに移した。
室温に約10分間放置すると、薄褐色の針状結晶が析出し
た。これを減圧乾燥すると、（ｄ）成分生成物が約170g
（収率97％）得られた。

この（ｄ）成分生成物は、それの50重量％とフッ素ゴ
ムの50重量％とのマスターバッチ（後記表１の配合量は
マスターバッチ量）としてそれぞれ用いられた。

実施例、比較例１〜３水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使用し、
重合開始剤として過硫酸アンモニウムの存在下にフッ化
ビニリデンとヘキサフルオロプロペンを共重合して得ら
れた共重合体［共単量体成分モル比78:22、溶液粘度ηs
p/c0.98（35℃、アセトン中、ｃ＝1.0）、重合体ムーニ
ー粘度ML₁₊₁₀53（121℃）；フッ素ゴムＡ］について、
次の表１に示される配合処方の配合物を８インチミキシ
ングロールで混練し、フッ素ゴム組成物を調製した。な
お、配合量は、以下すべて重量部である。

得られた各種のフッ素ゴム組成物について、それぞれ
ムーニー粘度およびスコーチタイム（ムーニー粘度が最
低値＋５の値になる迄に要する時間であり、生地の貯蔵
安定性および加工安全性の目安となる）を121℃の測定
温度で測定した。

更に、組成物を180℃で５分間プレス加硫し、次いで2
30℃のオーブン中で22時間の二次加硫を行ない、各加硫
物の諸物性値をJIS K−6301に従って測定した。圧縮永
久歪の測定は、Ｐ−24のＯ−リングを同じ条件で加硫し
て製作し、これを25％圧縮して測定した。これらの測定
結果は、次の表２に示される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ素ゴム100重量部、（ｂ）２価
の金属の酸化物および／または水酸化物約１〜40重量
部、（ｃ）ビスフェノールAF約0.5〜10重量部および
（ｄ）ビスフェノールAF1モルと一般式（ここで、Ｒは炭素数１〜24のアルキル基または炭素数
７〜20のアラルキル基であり、X^-はハライド基である）
で表わされる第４アンモニウム塩化合物約0.8〜1.1モル
とをこれら両者を溶解し得る溶媒に溶解させ、溶媒を留
去することにより得られた生成物約0.1〜10重量部を含
有してなるフッ素ゴム組成物。