JPS6050380B2 - 含フツ素エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。

更に詳しくは、加硫特性、混練加工時の分散性、加硫成
形時の賦形性、生地の貯蔵安定性、加工安全性にすぐれ
、かつ加硫物性も大幅に改善された加硫物を与える含フ
ッ素エラストマー組成物に関する。含フッ素エラストマ
ー加硫物は、高温における耐熱性、耐薬品性、耐油性、
耐候性などの点で有用な特性を有するため、ガスケット
、０−リング、パッキングなどのシール材、ホース、シ
ートなどの形で自動車工業、油圧工業、一般機械工業、
航空機工業などの分野において、急激に需要が増加して
きている。

このことは、換言すれば、成形加工工程の効率化という
要求に加え、含フッ素エラストマー加硫物についての各
種の要求が多様化し、また厳格化されてきているともい
える。含フッ素エラストマーの加硫は、最初はヘキサメ
チレンジアミンカーバメートやメチレンビス（シクロヘ
キシル）アミンカーバメートのようなポリアミン系誘導
体を用いて行われていたが、これらの加硫系では耐スコ
ーチ性（加工安全性、貯蔵安定性）や加硫物の圧縮永久
歪の点で劣る欠点を有していた。その後、これらの欠点
を改善し得る加硫系として、加硫促進剤および受酸剤の
存在下でポリヒドロキシ芳香族化合物と架橋結合させる
方法が提案され、実用化されて今田こ至つている。この
加硫系における加硫促進剤としては、第４級ホスホニウ
ム化合物（特開昭４７−１９１号公報）、第４級アンモ
ニウム化合物（特公昭５２−３８０７２号、公報、特開
昭４７−３８３１号公報）、８−アルキル（またはアラ
ルキル）−１、８−ジアザビシク口〔５、４、０〕−ウ
ンデクー ーエンの第４級アンモニウム化合物（特公昭
５２−８８６３号公報、特開昭４８−５５２３１号公報
）またはこれと実質的に含フノツ素エラストマーを加硫
しない量の１、８−ジアザビシクロ〔５、４、０〕ウン
デクー ーエンとの組合せ（特開昭４４９−１３１２３
）号公報）などが用いられている。

しかしながら、これらの加硫系を使用した場合 でも、
加硫物の圧縮永久歪は特に高温時において未だ十分に満
足できるレベルにはなく、また加硫物の機械的強度が低
いという欠点も依然解消していない。

更に、加硫成形時の賦形性の点でも、前記公知加硫系は
、特に複雑な形状の成形品を製造する場合に、割れ、欠
損部の発生、細発泡の発生がみられるという問題点をも
残しており、従つて前記の如き各種の用途への需要がみ
られるにも拘らず、それらのすべてを満足させることが
できないのが現状である。また、加硫促進剤として、８
−アルキル（またはアラルキ）−１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕−ウンデクー７−エニウム第４級アン
モニウム化合物、またはこれと実質的に含フッ素エラス
トマーを加硫しない量の１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕ウンデクー７−エンとの組合せを用いた場合に
は、上記の如き欠点の他に、貯蔵時に著しく吸湿・潮湿
し易いため保管に特別の配慮を必要とし、取扱いに支障
を生ずることがあるばかりではなく、加硫特性および加
硫物性の低下をもたらす欠点がある。

更に、第４級ホスホニウム化合物を加硫促進剤に用いた
場合には、上記欠点に加えて、この化合物の融点が一般
に高く、２００゜Ｃ以上のものが多いことに起因して、
混練加工時に配合組成物中で分散不良を生じ易い欠点が
みられる。

このような含フッ素エラストマー組成物中における第４
級ホスホニウム化合物の分散性不良を改善する方法とし
、この化合物より融点の低い活性水素含有芳香族化合物
一第４級ホスホニウム化合物等モル分子化合物を用いる
ことが提案されており（特開昭５５−１０８８８４号公
報）、一応の成果はみられるもの．の、これでも未だ十
分満足できるレベル迄には至つていない。本発明者は、
この特開昭５５−１０８８８４号公報記載の含フッ素エ
ラストマーの加硫系、即ち後記（ｂ）、（ｃ）および（
ｄ）成分よりなる加硫系に更に後記（ｅ）成分！を配合
することにより、生地の貯蔵安定性、加工安全性、加硫
特性（加硫流動体、加硫速度など）などの点ですぐれて
いるばかりではなく、前記の多くの公知加硫系で改善さ
るべき問題点となつていた混練加工時の分散性、加硫成
形時の賦形性、・貯蔵時の吸湿、潮湿、加硫物の機械的
強度および圧縮永久歪のいずれをも同時に大幅に改善し
得ることをここに見出し、本発明を完成するに至つた。

従つて、本発明は含フッ素エラストマー組成物に係り、
この組成物は、（ａ）含フッ素エラストマー、（ｂ）２
価の金属の酸化物および／または水酸化物、（ｃ）ポリ
ヒドロキシ芳香族化合物、（ｄ）ポリヒドロキシ芳香族
化合物一第４級ホスホニウム化合物等モル分子化合物お
よび（ｅ）実質的に含フッ素エラストマーを加硫しない
量の１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデクー
７−エンを含有してなる。

ノ 本発明に先立つて、本発明者は、ポリヒドロキシ芳
香族化合物を架橋結合剤とする加硫系の加硫促進剤成分
として、第４級ホスホニウム化合物と実質的に含フッ素
エラストマーを加硫しない量の１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデクー７−エンとの組合せを用いる
方法を提案しており（特願昭５５−７３９７四（特開昭
５７−１５４号公報）参照）、これにより生地の貯蔵安
定性、加工安全性、加硫特性（加硫流動性、加硫速度な
ど）、貯蔵時の吸湿・潮湿防止性にすぐれているばかり
ではなく、加硫成形時の賦形性、加硫物の機械的強度お
よび圧縮永久歪を大幅に改善し得るという知見を得てい
る。

本発明においては、この加硫系で用いられている第４級
ホスホニウム化合物に代えて、それより融点が低くかつ
分散性の点でも有利なポリヒドロキシ芳香族化合物一第
４級ホスホニウム化合物等モル分子化合物を用い、更に
これと前記（ｅ）成分化合物を併用することによつて、
これら化合物間における相乗作用により、混練加工時の
分散性、加硫成形時の賦形性を更に向上させると共に、
耐スコーチ性（生地の貯蔵安定性、加工安全性）などに
悪影響を及ぼすことなく、加硫速度および加硫物の圧縮
永久歪を更に改善することができるので、特に迅速加硫
性低圧縮永久歪加硫系としてきわめて有用である。

この加硫系で加硫される含フッ素エラストマーは、高度
にフッ素化された弾性体状の共重合体であり、例えばフ
ッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体
を用いることができる。

具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペ
ン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、
トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン
、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、ア
クリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビ
ニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルな
どの１種または２種以上の共重合体がその例として挙げ
られ、好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロペン２元共重合体およびフッ化ビニリデンーテトラフ
ルオロエチレンーヘキサフルオロプロペン３元共重合体
が挙げられる。受酸剤として用いられる２価の金属の酸
化物、水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物、水酸化物
の１種または２種以上が、含フッ素エラストマー１０呼
量部当り１般に約１〜４唾量部、好ましくは約３〜１５
重量部の割合で用いられる。

架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
〔ビスフェノールＡ〕、２，２ービス（４−ヒドロキシ
フェニル）パーフルオロプロパン〔ビスフェノールＮ勺
、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４ージ
ヒドロキシジフェニル、４，４″ージヒドロキシジフェ
ニルメタン、４，４′ージヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンな
どが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ１ビスフェ
ノールＡＦｌヒドロキノンなどが用いられる。これらは
また、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形
であつてもよい。これらの架橋結合剤は、含フッ素エラ
ストマー１０呼量部当り約０．５〜１０重量部、好まし
くは約０．５〜６唾量部の割合で用いられる。これより
少ない使用割合では架橋密度が不足し、一方これより多
いと架橋密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向
がみられるようになる。第４級ホスホニウム化合物と分
子化合物を形成するポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、例えばヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビ
スフェノールＡ１ビスフェノールＡＦｌ４，４″ージヒ
ドロキシジフェニル、４，４″ジヒドロキシジフエニル
メタン、４，４″ジヒドロキシジフエニルスルホンン・
ゞＳどが用いられる。

第４級ホスホニウム化合物としては、一般式（ここで、
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基、ポリオキシアルキレン基またはフルオロ
アルキル基などであり、Ｘ−はハライド、ヒドロキシレ
ート、アルコキシレート、カルボキシレート、フエノキ
サイド、スルホネート、サルフェート、サルファイド、
カーボネートまたはナイトレートなどの陰イオンである
）で表わされ、例えばテトラフェニルホスホニウムクロ
リド、テトラフェニルホスホニウムプロミド、テトラオ
クチルホスホニウムクロリド、テトラーｎ−ブチルホス
ホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロリド
、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホ
スホニウムプロミド、トリフェニルベンジルホスホニウ
ムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムプロミ
ド、トリフェニルベンジルホスホニウムステアレート、
トリフェニルベンジルホスホニウムベンゾエート、トリ
フェニルイソブチルホスホニウムプロミド、トリオクチ
ルーｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルベ
ンジルホスホニウムクロリド、トリオチルベンジルホス
ホニウムアセテート、トリフェニルー２，４ージクロル
ベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルメトキシ
エチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエトキシカ
ルボニルメチルホスホニウムクロリド、トリフェニルア
リルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。

これらのポリヒドロキシ芳香族化合物と第４級ホスホニ
ウム化合物とは、一般にモル比約０．５〜２、好ましく
は約０．８〜１．１の割合で、極性有機溶媒またはカル
ボニル基含有有機溶媒中で反応させる。

極性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコｌ−ル、イソブチルアル
コールなどのアルコール類が好んで用いられるが、この
他ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなども用いることができる。これら
の極性溶媒はまた、反応に支障をきたさない限り、非極
性有機溶媒と混合して用いることもできる。反応は、−
３００〜１００℃、好ましくは２０。〜８０℃で、０．
１〜１０時間、好ましくは１〜４時間の反応条件下で十
分に進行し、等モル分子化合物が９０％以上の好収率で
結晶として析出する。カルボニル基含有有機溶媒として
は、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類や酢
酸エステルなどのエステル類が用いられる。

ポリヒドロキシ芳香族化合物は、一般にこれらのカルボ
ニル基含有有機溶媒に溶解するが、一方の第４級ホスホ
ニウム化合物はこの種の溶媒に溶けない場合が多いので
、反応溶媒としてはアルコール類などの極性有機溶媒を
使用することが好ましい。このような反応の結果得られ
るポリヒドロキシ芳香族化合物一第４級ホスホニウム化
合物等モル分子化合物は、相当する第４級ホスホニウム
化合物に比し、結晶の融点が次の表に示される如く大幅
に低下するため、混練加工時の分散性の顕著な改善が達
成される。

加硫系の一成分として用いられるこれらの等モル分子化
合物は、１種または２種以上が含フッ素エラストマー１
００重量部当り約０．１〜１呼量部、好ましくは約０．
２〜３重量部の割合で用いられる。

使用割合がこれより少ないと、加硫速度が遅く、また架
橋性に劣り、一方これより多いと、加硫物の諸特性、例
えは耐熱老化性が圧縮永久歪などに．悪影響を及ぼすよ
うになるばかりではなく、生地の貯蔵安定性や加工安全
性にも不都合が生じてくる。本発明の加硫系においては
、前記各成分に加えて、更に（ｅ）成分として１，８−
ジアザビシクロー〔５，４，０〕ウンデクー７−エンを
含フッ素エラストマーに配合し、含有させることを必須
の要件としている。

この化合物が加硫系に配合、含有されることにより、架
橋反応が著しく促進され、架橋度も高くなり、機械的強
度が向上する他、加硫成形時の賦形性の改善も同時に達
成される。また、架橋反応の促進作用が非常に大きいの
で、前記等モル分子化合物の配合量を減することができ
、そのために加硫物の圧縮永久歪も効果的に改善できる
。このように（ｅ）成分として用いられるこの化合物は
、実質的に含フッ素エラストマーを加硫しない量、一般
には含フッ素エラストマー１００重量部当ノリ約０．１
重量部以下の割合で用いられることが好ましく、また等
モル分子化合物に対して約１０％以下の割合で用いられ
ることが望ましい。

使用割合がこれより多いと、一般には組成物生地の貯蔵
安定性、加工安全性に悪影響が生ずるばかりではなく、
加硫物はゴム状弾性を失う傾向がみられるようになる。
加硫系各成分は、そのまま配合し、混練してもよいし、
またカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けい
そう土、硫酸バリウムなどで希゛釈分散したり、含フッ
素エラストマーとのマスターバッチ分散物として使用し
てもよい。

なお、本発明の組成物中には、上記の配合に加えて、従
来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔
料などを組成物中に適宜配合することができる。加硫は
、一般に含フッ素エラストマーにこれらの加硫系各成分
ならびに前記したような各種の添加剤をロール混合、ニ
ーダー混合、パンバリー混合、溶液混合など一般に用い
られる混合法によつて混合した後、加熱することによつ
て行われる。

一般には、一次加硫は約１４０〜２００℃の温度で約２
〜１２吟間程度、また二次加硫は約１５０〜２５０℃の
温度でＯ〜３０１１寺間程度加熱して行われる。本発明
に係る含フッ素エラストマー組成物は、次の実施例の結
果に示されるように、加硫特性、加硫成形時の賦形成、
混練加工時の分散性、貯蔵安定性、加工安全性にすぐれ
、貯蔵時の吸湿・潮湿の心配も全くなく、かつ加硫物は
圧縮永久歪および機械的強度の点でも大幅に改善されて
いるので、前記の如き諸用途にいずれも有効に使用する
ことができる。次に、実施例について本発明の詳細な説
明する。

実施例１ 水性媒体中て、連鎖移動剤としてアセトンを使用し、重
合開始剤としての過硫酸アンモニウムの存在下にフッ化
ビニリデンとヘキサフルオロプロペンを共重合して得ら
れた共重合体〔共単量体成分モル比７８：２２、溶液粘
度ηＳｐ／ＣＯ．９Ｏ（３５℃、アセトン中、ｃ＝１．
０）、重合体ムーニー粘度ャ＋′Ｍｌ．ｌ＋１０４９（
１２０′Ｃ） ；含フッ素エラストマーと略称〕につい
て、次の表２に示される配合処方１〜（７）の配合物（
カツコを付した番号のものは比較例である；以下同じ）
を８インチミキシングロールで混練し、含フッ素エラス
トマー組成物を調製した。

なお、配合量は、以下すべて重量部である。得られた各
種の含フッ素エラストマー組成物について、それぞれム
ーニー粘度およびスコーチタイム（ムーニー粘度が最低
値＋５の値になる迄に要する時間てあり、生地の貯蔵安
定性および加工安全性の目安となる）を１２１℃の測定
温度で測定した。また、加硫特性については、東洋精機
（株）製オシレーテイング●ディスク レオメータ（０
ＤＲ）により測定した。

更に、組成物を１８０゜Ｃで５分間ブレス加硫し、１次
いで２３０゜Ｃのオープン中で坐時間の二次加硫を行な
い、各加硫物の諸物性値をＪＩＳＫ−６３０１に従つて
測定した。

圧縮永久歪の測定は、５．２ＴｆｒＩ！Ｌ径の０−リン
グを同じ条件で加硫して製作し、それを２５％圧縮して
測定した。更に、実公昭５３−３３２０６・号公報に記
載されるような形状のバルブステムシールをこの組成物
から成形し、加硫成形時の賦形性についても評価した。
これらの測定結果は、次の表３に示される。

この表３に示された本発明実施例と比較例の結果の対比
から、含フッ素エラストマーの加硫に際し、本発明に係
る加硫系は、特に耐スコーチ性（貯蔵安定性、加工安全
性）および加硫特性（加硫速度）の点ですぐれているば
かりではなく、加硫物の引張強度および圧縮永久歪の各
点をも著しく改善させるものてあることが判る。更に、
加流＊”＊成形時の賦形性の点でも、非常に良好である
ことが判る。実施例２ 実施例１で用いられた含フッ素エラストマーについで、
次の表４に示される配合処方８〜（１４）の配合物を８
インチミキシングロールで混練し、含フッ素エラストマ
ー組成物を調製した。

得られたそれぞれの含フッ素エラストマー組成３物につ
いて、実施例１と同様に諸物性および諸特性の測定を行
なつた。

ただし、加硫は、１７０℃で８分間ブレス加硫後、２０
０℃で２時間オープン中て二次加硫して行われた。得ら
れた結果は、次の表５に示される。

この表５に示された本発明実施例と比較例の結果の対比
から、次のような事実が示される。

８／（９）〜（１４） 加硫剤として等モル分子化合物と１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデクー７−エンとを併用した本発
明の加硫系は、従来公知の加硫系よりも、硫酸バリウム
のような充填剤を配合した加硫系においても、加硫特性
（加硫速度）、加硫物の引張強度および圧縮永久歪の点
においてすぐれており、更に加硫成形時の賦形性の点も
非常に良好であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）含フッ素エラストマー、（ｂ）２価の金属の
   酸化物および／または水酸化物、（ｃ）ポリヒドロキシ
   芳香族化合物、（ｄ）ポリヒドロキシ芳香族化合物−第
   ４級ホスホニウム化合物等モル分子化合物および（ｅ）
   実質的に含フッ素エラストマーを加硫しない量の１，８
   −ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデク−７−エンを
   含有してなる含フッ素エラストマー組成物。