JPH01306454A - フッ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。更に詳しくは、
第４アンモニウム塩化合物を加硫促進剤成分とするフッ
素ゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

フッ素ゴム加硫物は、高温における耐熱性、耐薬品性、
耐油性、耐候性などの点で有用な特性を有するため、ガ
スケット、０−リング、パツキンなどのシール材、ホー
ス、シートなどの形で自動車工業、油圧工業、一般機械
工業、航空機工業などの分野において、急激に需要が増
加してきている。

このことは、換言すれば、成形加工工程の効率化という
要求に加え、フッ素ゴム加硫物についての各種の要求が
多様化し、また厳格化されてきているともいえる。

フッ素ゴムの加硫は、最初はへキサメチレンジアミンカ
ーバメートやメチレンビス（シクロヘキシル）アミンカ
ーバメートのようなポリアミン系誘導体を用いて行われ
ていたが、これらの加硫系では耐スコーチ性（加工安全
性、貯蔵安定性）や加硫物の圧縮永久歪の点で劣る欠点
を有していた。

その後、これらの欠点を改善し得る加硫系として、加硫
促進剤および受酸剤の存在下でポリヒドロキシ芳香族化
合物と架橋結合させる方法が提案され、実用化されて今
日に至っている。

この加硫系における加硫促進剤としては、第４ホスホニ
ウム塩化合物（特開昭４７−１９１号公報）、第４アン
モニウム塩化合物（特公昭５２−３８０７２号公報、特
開昭４７−３８３１号公報）、８−アルキル（またはア
ラルキル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−
ウンデク−７−エンの第４アンモニウム塩化合物（特公
昭５２−８８６３号公報、特開昭４８−５５２３１号公
報、特開昭６３−５１．４４１号公報）またはこれと実
質的にフッ素ゴムを加硫しない量の１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］−ウンデク−７−エンとの組合せ（
特公昭５７−２０３３３号公報）、５−アルキル（また
はアラルキル）−１，５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏ
コ−５−ノネンの第４アンモニウム塩化合物（特開昭５
９−２０６４５１号公報、同５９−２３２１３７号公報
、同６３−５１４４１号公報）などが用いられている。

しかしながら、加硫促進剤として用いられるこれらの第
４アンモニウム塩化合物、特に５−アルキル（またはア
ラルキル）−１，５−ジアザビシクロ［：４，３゜Ｏ］
−５−ノネンの第４アンモニウム塩化合物は、一般に次
のような欠点を有している。

（１）吸湿性・潮湿性が大であり、保存、混練などの取
扱いに難点がみられる （２）混線加工性、分散性が悪いため、フッ素ゴムとの
マスターバッチ分散物の調製が困難であり、調製できて
もそれの保存には注意を必要とする（３）離型性が不十
分なため、賦形性が悪い（４）伸び、引張強度などの加
硫物性や圧縮永久歪などの加硫物特性の点で十分満足で
きるレベルにはない 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、加硫促進剤として５−アルキル（また
はアラルキル）−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０
Ｆ−５−ノネンの第４アンモニウム塩化合物を用いた場
合において、こうした欠点を示さない加硫可能なフッ素
ゴム組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、（ａ）フッ素ゴム、（ｂ）２価
の金属の酸化物および／または水酸化物、（ｃ）ポリヒ
ドロキシ芳香族化合物および（ｄ）一般式（ここで、Ｒ
は炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数７〜２０の
アラルキル基であり、Ｘ−はテトラブルオロボレート基
またはへキサフルオロホスフェート基である）で表わさ
れる第４アンモニウム塩化合物を含有するフッ素ゴム組
成物によって達成される。

加硫されるべきフッ素ゴムは、高度にフッ素化された弾
性体状の共重合体であり、例えばフッ化ビニリデンと他
の含フツ素オレフィンとの共重合体を用いることができ
る。具体的には、例えばフッ化ビニリデンとへキサフル
オロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロ
エチレン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エ
ステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオ
ロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニル
エーテルなどの１種または２種以上の共重合体が挙げら
れ、好ましくはフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロ
ペン２元共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロペン３元共重合体が
挙げられる。

受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物。

水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物、水酸化物の１種
または２種以上が、フッ素ゴム１００重量部当り一般に
約１〜４０重量部、好ましくは約３〜１５重量部の割合
で用いられる。

架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
［ビスフェノールＡｌ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＰ
Ｉ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、４．４′
−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、ビス
フェノールＡＦ、ヒドロキノンなどが用いられる。これ
らはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩
の形であってもよい。

これらの架橋結合剤は、フッ素ゴム１００重量部当り約
０．５〜ｌＯ重量部、好ましくは約０．５〜６重量部の
割合で用いられる。これより少ない使用割合では架橋密
度が不足し、一方これより多いと架橋密度が高くなりす
ぎて、ゴム状弾性を失う傾向がみられるようになる。

前記一般式で表わされる第４アンモニウム塩化合物とし
ては、好ましくはＲがベンジル基である化合物が用いら
れる。かかる５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［
４，３，０１−５−ノネニウムテトラフルオロボレート
（略称：　ＤＢＮ−Ｆ）またはへキサフルオロホスフェ
ート（略称：　ＤＢＮ−Ｐ）は、５−ベンジル−１゜５
−ジアザビシクロ［４，３，０，１−５−ノネニウムハ
ライドの水溶液にテトラフルオロボレート塩化合物ある
いはへキサフルオロホスフェート塩化合物、一般にはこ
れらのソジウム塩化合物を加えると、迅速に析出してく
るので、これを口過するだけで容易に溶媒および副生ず
る塩から分離することができる。

従来用いられている５−ベンジル−１，５−ジアザビシ
クロ［４，３，０Ｆ−５−ノネニウム塩の代表的なもの
はクロライド（略称：　ＤＢＮ−Ｃ）またはブロマイド
（略称：ＤＢＮ−Ｂ）などのハライドであるが、これの
合成は】。

５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏヨー５−ノネンをトル
エンなどの溶媒中で塩化ベンジルまたは臭化ベンジルと
反応させることによって行われており、生成した結晶は
潮解性のため取出しおよび口過を実質的に水分を含まな
い空気（乾燥空気）または窒素雰囲気下で行わなければ
ならないという制約がみられ、当然それの保管および配
合時にも同様の配慮が要求される。

本発明で用いられるテトラフルオロボレートまたはへキ
サフルオロホスフェ−１への合成にあっては、ハライド
のこのような潮解性を水溶液として利用することができ
、生成物を結晶として容易に取得することができる。因
みに、他のアニオン、例えばＮＯ３−、５Ｏ４−１ｐｏ
４−−−１ＲＣＯＯ−１ＣＯ，−１ＢＯ２−１ＳＣＮ−
１ＳｉＦ、−１Ｒ５Ｏ３−１ＴｉＦｓ−などのアニオン
ではハライドとのアニオン交換反応で結晶を析出させず
、濃縮、副生塩の分離などの手段を適用することにより
始めて目的物が分離されるのに対し、ＢＦ４−１ＰＦＧ
−の場合にあってはアニオン交換反応させて生成した結
晶を口過するだけであるので、それの分離がきわめて容
易である。

しかも、得られた５−ベンジル−１，５−ジアザビシク
ロ［４，３，０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレ
ートまたはへキサフルオロホスフェートは、きわめて吸
湿性が少なく、従って口過分離時に乾燥空気や窒素ガス
雰囲気を必要とはせず、保管および配合時にも同様であ
る。

因みに、これらの第４アンモニウム塩化合物をシャーレ
に入れ、２５℃、１００％湿度の恒温恒湿槽に２日間放
置した後の含水率（増加重量／最初の重量Ｘ　１００）
を測定し、他の５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ
［４，３，０１−５−ノネニウ１１塩または８−ベンジ
ル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０コーウンデク
−７一二二ウムクロライト（略称：　ＤＢＵ−Ｃ）と比
較すると、次のような結果が得られた。

皇皮立隻　艮０’Ｃ（久太凰　１述Ｊ躾υＤＯＮ−Ｆ　
　　　液体　　　　６．５ＤＢＮ−Ｐ　　　　　　　　
　　　４．８ＤＢＮ−Ｃ固体　　　　４２．５ ＤＢＮ−８４６，３ ＤＢＵ−Ｃ２７，４ 更に、これらテトラフルオロボレートおよびヘキサフル
オロホスフェートは、それぞれ約８０℃および１００℃
の融点を有し、ロール、ニーダ−、バンバリーなどによ
る加熱混練時（１００℃）に容易に融解するので、分散
性の点でも著しい向上が図られる。

これらの第４アンモニウム塩化合物は、１種または２種
がフッ素ゴム１００重量部当り約０．１〜５重量部。

好ましくは約０．１〜２重量部の割合で用いられる。

使用割合がこれより少ないと架橋性が劣り、またこれよ
り多いと加硫物の諸特性に著しく悪影響を及ぼすように
なる。

この際、第４アンモニウム塩化合物は、フッ素ゴムとの
マスターバッチとして用いることができる。一般に、フ
ッ素ゴムの加硫促進剤成分は、この配合割合が少ないた
め分散不良を起し易く、そのためそれを防止する手段と
してマスターバッチとして用いられることが多い。マス
ターバッチ中の加硫促進剤の濃度は約２０〜５０％が一
般的であり、これ以下では配合量が多くなり好ましくな
い。本発明で用いられる第４アンモニウム塩化合物は、
相当するハライドなどとは異なり、マスターバッチ化も
容易であり、具体的に各種加硫促進剤濃度のマスターバ
ッチ５００ｇについて混線性を評価すると、次のような
結果が得られた。

（評価）　Ｏ：マスターバッチの混線可能×：マスター
バッチの混練不能 −１え−四Ｎ士　興芭−Ｐ　　ＤＢＮ−Ｃ５％　　　Ｑ
　　ＯＯ １０％　　　ＯＯＸ ２０％　　　０　０　　× ３０％　　　Ｏｏ　　× ４０％　　　　　ＯＯ× ５０％　　　　　ＯＯＸ 加硫系各成分は、そのまま配合し、混練してもよいし、
またカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けい
そう土、硫酸バリウムなどで希釈分散したり、フッ素ゴ
ムとのマスターバッチ分散物として使用してもよい。な
お、本発明の組成物中には、上記の配合に加えて、従来
公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料
などを組成物中に適宜配合することができる。

加硫は、一般にフッ素ゴムにこれらの加硫系各成分なら
びに前記したような各種の添加剤をロール混合、ニーダ
−混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
る混合法によって混合した後、加熱することによって行
われる。一般には、−次加硫は約１４０〜２００℃の温
度で約２〜１２０分間程度、また二次加硫は約１５０〜
２５０℃の温度で０〜３０時間程度加熱して行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係るフッ素ゴム組成物は、従来の第４アンモニ
ウム塩化合物、特に公知の５−ベンジル−１゜５−ジア
ザビシクロ［４，３，０１−５−ノネニウム塩にみられ
た欠点である吸湿性が改善され、その結果取扱性ならび
に安定性も大幅に改良された。また、低融点化およびマ
スターバッチ化による混練操作性、分散性、加工性の向
上が図られ、更には加硫物性および賦形性、金型汚染性
の点においてもすぐれた改善が達成されている。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１〜２ 攪拌装置およびジムロート冷却器を備えた容量３００Ｉ
ＩＩＱのセパラブルフラスコに、１，５−ジアザビシク
ロ［４，３，０コー５−ノネン２６．０５ｇ（０，２１
モル）、トルエン１００ｇおよび塩化ベンジル２７．８
ｇ（０，２２モル）または臭化ベンジル３７．６ｇ（０
，２２モル）を順次仕込み、攪拌しながら１００〜１１
０℃で約１．５時間反応させ、白色結晶の５−ベンジル
−１，５−ジアザビシクロ［４、３。

Ｏ］−５−ノネニウムクロライド（ＤＢＮ−Ｃ）または
ブロマイド（ＤＢＮ−Ｂ）を形成させた。

反応終了後、セパラブルフラスコ中の反応混合物に水約
５０ｍ　Ｑを加え、ＤＢＮ−ＣまたはＤＢＮ−Ｂの水溶
液層と未反応塩化ベンジル溶解トルエン層とに分液した
。

これらの水溶液に、それぞれソジウムテトラフルオロボ
レートＮａＢＦ４２３ｇ（０，２１モル）を攪拌しなが
ら加えると、水不溶性の白色結晶が次第に析出してくる
ので、約５分後に口過、水洗、乾燥することにより、５
−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３゜Ｏ］−
５−ノネニウムテトラフルオロボレート（ＤＢＮ−Ｆ）
が、ＤＢＮ−Ｃから５７．３ｇ（収率９０％）あるいは
ＤＢＮ−Ｂから５６．７ｇ（収率８９％）得られた。

参考例３ 参考例１〜２において、ソジウムテトラフルオロボレー
トの代りに、ソジウムへキサフルオロホスフｘ　　ｈＮ
ａＰＦ、３５．３ｇ（０，２１モル）を用いると、５−
ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０１−５
−ノネニウムヘキサフルオロホスフェート（ＤＢＮ−Ｐ
）が６８．４ｇ（収率９０％）得られた。

以上の各参考例で得られたＤＢＳ−ＦあるいはＤＢＮ−
Ｐは、それの３５重量でとフッ素ゴムの６５重ｆｉｔ％
とのマスターバッチ（後記表１、表３の配合量はマスタ
ーバッチ量）としてそれぞれ用いられた。

実施例１〜２．比較例１〜３ 水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使用し、重
合開始剤として過硫酸アンモニウムの存在下にフッ化ビ
ニリデンとへキサフルオロプロペンを共重合して得られ
た共重合体［共単量体成分モル比７８　：　２２、溶液
粘度ηｓｐ／ｃ　Ｏ，９８（３５℃、アセトン中、ｃ＝
１．０）、重合体ムーニー粘度ＭＬｉ、０，５３（１２
１℃）；フッ素ゴムＡ］について、次の表１に示される
配合処方の配合物を８インチミキシングロールで混練し
、フッ素ゴム組成物を調製した。なお、配合量は、以下
すべて重量部である。

（以下余白） 得られた各種のフッ素ゴム組成物について、それぞれム
ーニー粘度およびスコーチタイム（ムーニー粘度が最低
値＋５の値になる迄に要する時間であり、生地の貯蔵安
定性および加工安全性の目安となる）を１２１’Ｃの測
定温度で測定した。

更に、組成物を１８０℃で５分間プレス加硫し１次いで
２３０℃のオーブン中で２２時間の二次加硫を行ない、
各加硫物の諸物性値をＪＩＳ　Ｋ−６３０１に従って測
定した。圧縮永久歪の測定は、Ｐ−２４のＯ−リングを
同じ条件で加硫して製作し、これを２５％圧縮して測定
した。これらの測定結果は、次の表２に示される。

表２ 実施例３〜４、比較例４ 次の表３に示される配合処方の配合物を、８インチミキ
シングロールで混練し、フッ素ゴム組成物を調製した。

得られたフッ素ゴム組成物について、実施例１〜２と同
様に、諸物性ならびに諸物性の測定を行なった。ただし
、加硫は、１７０℃で８分間プレス加硫後２００℃で２
２時間オーブン中で二次加硫することにより行われた。

更に、実公昭５３−３３２０６号公報に記載されるよう
な形状のバルブステムシールを、この組成物から離型剤
を使用せずに連続的に成形し５加硫成形時（１７０℃、
８分間プレス加硫）の賦形性および金型の汚染状況（最
初は金型表面のくもりとして観察され、更に続けて成形
すると金型にカス付きが発生する）をそれぞれ評価した
。以上手続ネ甫−正書（自発） 昭和６３年６月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）フッ素ゴム１００重量部、（ｂ）２価の金属
   の酸化物および／または水酸化物約１〜４０重量部、（
   ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物約０．５〜１０重量部
   および（ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ここで、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基または炭素
   数７〜２０のアラルキル基であり、Ｘ＾−はテトラフル
   オロボレート基またはヘキサフルオロホスフェート基で
   ある）で表わされる第４アンモニウム塩化合物約０．１
   〜５重量部を含有してなるフッ素ゴム組成物。