WO2007058038A1 - フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法 - Google Patents

フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法 Download PDF

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crosslinking agent
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Hiroyuki Sano
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Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber composition and a method for producing a cross-linked fluororubber. Specifically, the surface of the fluororubber can be reduced in friction coefficient, and the surface roughness can be roughened without applying any treatment to the mold.
  • the present invention relates to a fluororubber composition and a method for producing a crosslinked fluororubber.
  • fluororubber has rubber elasticity, which is a natural characteristic of rubber, like other general-purpose rubber, and has a strength such as heat resistance, oil resistance, and chemical resistance compared to other general-purpose rubber.
  • it can be used as a rubber component for leakage prevention, such as O-rings, packings, gaskets, etc., vibration-proof rubber, belts, rubberized cloth, etc.
  • It is used for various purposes as a shock absorbing stopper component such as one head, hard disk (HDD) head control unit, and more specifically as a stopper installed for the purpose of suppressing malfunction of the reading arm in the HDD device. Yes.
  • the stopper defines the position of the movable range of the head part (arm swing; standing) when the arm having the recording / reading head part at the tip stands by, and further after the arm is actuated. Is a part installed for the purpose of absorbing shocks to suppress arm malfunction during standby.
  • the addition ratio of the quaternary phosphonium salt, which is a crosslinking accelerator to be blended in the fluororubber composition, and the crosslinking agent (crosslinking accelerator Z crosslinking agent) is 0.9 or more and 5 or less.
  • the rubber surface can be reduced in friction by increasing the ratio of addition in the conventional fluorine rubber composition.
  • the rubber surface condition is modified by this low friction key to achieve a low friction coefficient, that is, a low adhesion.
  • the fluororubber composition described in Patent Document 1 has a low friction coefficient on the surface itself, but keeps a smooth state.
  • a combination of techniques to further roughen the surface condition for example, by applying “ground” processing.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004Z094479 Pamphlet
  • the present invention provides a polyol-based cross-linked fluororubber composition and fluorine that can make the surface of the fluororubber have a low friction coefficient and can roughen the surface roughness without treating the mold. It is an object to provide a method for producing a crosslinked rubber.
  • the invention according to claim 1 includes a polyol-crosslinkable fluororubber and a quaternary ammonium salt. And a weight ratio X (quaternary ammonia salt Z polyol-based crosslinking agent) between the crosslinking accelerator and the polyol-based crosslinking agent. It is a fluororubber composition characterized by being 40.60.60.
  • the invention according to claim 2 is the fluororubber composition according to claim 1, which is used for a polyol-based cross-linked fluororubber.
  • the invention according to claim 3 includes a cross-linkable accelerator comprising a polyol-crosslinkable fluororubber, a quaternary ammonium salt, and a polyol-based cross-linker.
  • a cross-linkable accelerator comprising a polyol-crosslinkable fluororubber, a quaternary ammonium salt, and a polyol-based cross-linker.
  • the fluororubber composition in which the weight ratio X (quaternary ammonia salt Z polyol-based crosslinking agent) to the polyol-based crosslinking agent is 0.40 to 0.60 is subjected to polyol crosslinking in advance if necessary.
  • the cross-linked fluororubber has a coefficient of dynamic friction of 0.5 or less, a surface roughness (Ra) of 1.5 or more, and a surface roughness (Ry) of 10 or more.
  • the invention according to claim 5 is the method for producing a crosslinked fluororubber according to claim 4, wherein the coefficient of dynamic friction of the crosslinked fluororubber is 0.1 to 0.4.
  • the invention according to claim 6 is that the surface roughness (Ra) of the crosslinked fluororubber is in the range of 1.5 to 4.0 and the surface roughness (Ry) is in the range of 10 to 25. 6.
  • the surface can be roughened without any treatment such as "finishing" on the mold, and low adhesion can be achieved. Can be simplified.
  • the fluororubber yarn composition of the present invention contains at least a polyol-crosslinkable fluororubber, a crosslinking accelerator comprising a quaternary ammonium salt, and a polyol-based crosslinking agent.
  • polyol-crosslinkable fluororubber polyol-crosslinking fluororubber
  • a polymer or copolymer of one or more fluorine-containing olefins can be used.
  • fluorinated olefin examples include, for example, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, fluorinated, Examples thereof include bur, perfluoroacrylic acid ester, attalinoleic acid perfanololeolo anorequinole, perfonoreromethinorevininoreethenole, perfunoreo mouth propyl bulule ether, and the like.
  • fluorine-containing olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • Such a polyol-crosslinked fluororubber is preferably a bi-fluoridene monohexafluoropropylene binary copolymer (abbreviation: VDF-HFP), tetrafluoroethylene propylene binary. Copolymers (abbreviation: TFE—P), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer (abbreviation: VDF—HFP TFE), etc., are available as commercial products. it can.
  • VDF-HFP bi-fluoridene monohexafluoropropylene binary copolymer
  • TFE—P tetrafluoroethylene propylene binary. copolymers
  • VDF—HFP TFE vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer
  • bisphenols are preferable. Specifically, for example, 2, 2 bis (4-hydroxyphenol) propane [bisphenol A], 2, 2 bis (4 hydroxyphenol) perfluoropropane [bisphenol AF], bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone [bisphenol S], bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2bis (4 Polyhydroxy aromatic compounds such as -hydroxyphenol) butane are exemplified, and bisphenol A, bisphenol AF, and the like are preferably used. These may be in the form of alkali metal salts or alkaline earth metal salts! /.
  • polystyrene resin a commercially available master batch containing a raw rubber and a polyol-based crosslinking agent may be used.
  • master batch for sales include Cylative VC # 30 (manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd .: containing a crosslinking agent [bisphenol AF] 50 wt%).
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary ammonium salt used as a crosslinking accelerator uses a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as the quaternary ammonium salt of the present invention). be able to.
  • R represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and represents a tetrafluoroborate group or a hexafluorophosphate group.
  • a compound in which R is a benzyl group is preferred.
  • R is a benzyl group
  • DBN—F 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4, 3, 0] -5-none.
  • DBN— ⁇ hexafluorophosphate
  • These tetrafluoroborate or hexafluorophosphate has melting points of about 80 ° C and 100 ° C, respectively, and is heated and kneaded by a roll, a kneader, a banbari etc. (100 ° C) It melts easily and has excellent dispersibility.
  • quaternary ammonia salt of the present invention a commercially available master batch containing raw material rubber and quaternary ammonia salt may be used.
  • a rubber compounding agent for example, carbon black , Carbon fiber and other reinforcing agents; Hyde mouth talcite (Mg Al (OH) CO), calcium carbonate
  • Wax Magnesium carbonate, Aluminum hydroxide, Magnesium hydroxide, Aluminum silicate, Magnesium silicate, Calcium silicate, Potassium titanate, Titanium oxide, Barium sulfate, Aluminum borate, Glass fiber, Aramid fiber, etc .; Wax Commonly used in the rubber industry such as metal soap, processing aids; acid acceptors such as calcium hydroxide, magnesium oxide, zinc oxide; anti-aging agents; thermoplastic resin; Additives can be added as needed within the range without compromising the effects of the crosslinking agents and crosslinking accelerators used in the present invention!
  • calcium hydroxide and calcium hydroxide can be preferably used for appropriately adjusting the crosslinking density, and further preferred for reducing the friction coefficient of the fluororubber crosslinked body and obtaining a low rebound resilience.
  • the point power such as the foaming of time is difficult to occur.
  • magnesium oxide In order to obtain a low resilience rate of the crosslinked fluororubber, a low friction coefficient, and a low adhesive strength, it is also preferable to use magnesium oxide.
  • the weight ratio ⁇ (quaternary ammonia salt compound Z polyol-based crosslinking agent) of the quaternary ammonium salt of the present invention to the polyol-based crosslinking agent is 0.40-0.60. It is the range.
  • weight ratio X When the weight ratio X is less than 0.40, it is difficult to reduce the friction coefficient of the surface of the crosslinked fluororubber, and when the weight ratio X is greater than 0.60. However, it is possible to reduce the friction coefficient of the surface of the cross-linked fluororubber to some extent, but it causes an increase in hardness and a decrease in elongation at break as a cross-linked fluororubber, which impairs normal physical properties and is not practical. Become.
  • the amount of crosslinking accelerator (quaternary ammonia salt compound) in the fluororubber composition is 0.95 to 20 parts per 100 parts by weight of the fluorocrosslinkable fluororubber.
  • the range of parts by weight is preferable, and 1.0 to: the range of L0 parts by weight.
  • the polyol cross-linking agent (preferably bisphenols) is usually preferably in the range of 0.4 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of polyol-crosslinkable fluorine rubber.
  • Examples of the method for preparing a polyol-crosslinkable fluororubber composition according to the present invention include, for example, a predetermined amount of each of the above components, a general kneading machine such as an intermix, a kneader, a Banbury mixer, etc. Examples thereof include a method of kneading with a typical kneader and a method of dissolving each component with a solvent and dispersing with a stirrer.
  • the fluororubber composition obtained as described above is usually used in an injection molding machine, compression molding machine, vulcanization press machine, oven, etc., at a temperature of 140 ° C to 230 ° C for 1 to 120 minutes. Degree heating
  • crosslinking (vulcanization) molding can be performed.
  • primary vulcanization is a step of crosslinking to such an extent that a shape can be maintained in order to form a certain shape (preliminary molding). Primary vulcanization is possible even in an oven such as air heating.
  • the object to be processed is compression molded after kneading the fluorororubber composition
  • the kneading usually, (a)- Alternatively, (b) After kneading, the temperature may be increased and compression molding may be continued.
  • the above method (a) is used.
  • the method (a) Prior to vulcanization of the fluororubber composition, if the composition is shaped into a certain shape, the method (a) can be used.
  • the heat treatment method of the present invention is the same force as that of normal secondary vulcanization. If the fluorororubber composition of the present invention (polyol-crosslinkable fluororesin composition) is not used, even if normal secondary vulcanization is performed,
  • the cross-linked fluororubber has a coefficient of dynamic friction of 0.5 or less, a surface roughness (Ra) of 1.5 or more, and a table. No surface roughness (Ry) greater than 10 can be obtained.
  • the fluororubber composition of the present invention is used in a temperature range of 200 ° C to 300 ° C, preferably in a temperature range of 240 ° C to 260 ° C. 0.1 to 48 hours, preferably 1 to 48 hours, more preferably 10 to 48 hours.
  • a polyol-crosslinkable fluororubber composition is obtained after polyol cross-linking (carbonization) in advance as described above, if necessary, from the viewpoint of preventing the generation of low-molecular volatile components (outgas).
  • the obtained composition is further treated as described above in the temperature range of 200 ° C to 300 ° C, preferably in the temperature range of 240 ° C to 260 ° C, for 0.1 to 48 hours, preferably 1 to Heat treatment is performed for 48 hours, more preferably for 10 to 48 hours.
  • the heat treatment temperature is high and the heat treatment time is long as in the present invention.
  • the crosslinking accelerator component in the composition gradually moves from the inside of the composition to the surface of the composition, which is a portion close to the surface, and the inside of the composition.
  • the crosslink density of the surface layer (for example, the surface of the composition and the range from the composition surface to about 100 / zm inside) is improved, and as a result, the heat treatment is obtained in this way.
  • the crosslinked product can achieve low friction, low adhesion and surface roughness on the surface.
  • the heat treatment conditions are set to the above-mentioned conditions, it is particularly preferable from the viewpoint of excellent non-adhesiveness of the obtained fluororubber crosslinked surface and excellent non-adhesive stability.
  • the quaternary ammonium salt of the present invention does not include a layered compound treated with a quaternary ammonium salt! /.
  • the coefficient of dynamic friction of the cross-linked body surface is 0.
  • a low-friction fluororubber crosslinked product of 5 or less, preferably 0.1 to 0.4 can be obtained.
  • the dynamic friction coefficient was measured using a surface tester manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. in accordance with JIS K7125, P8147 for a sample rubber sheet having a thickness of 2 mm.
  • Desirable surface roughness is achieved by performing the heat treatment of the composition. That is, the low-friction fluororubber crosslinked product has a surface roughness (Ra) of 1.5 or more and a surface roughness (Ry) of 10 or more, preferably a surface roughness (Ra) of 1.5 to 4.0, Surface roughness (Ry) 10-25
  • a surface roughness equal to or greater than that of the “no-texture” treatment is achieved.
  • Each of the above blending components (excluding the vulcanized component) was added to the mixture, kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was added using an open roll to prepare a composition.
  • the obtained heat-treated product was measured for dynamic friction coefficient, surface roughness, rubber hardness, breaking strength, and breaking elongation.
  • a sample rubber sheet having a thickness of 2 mm was measured according to JIS K7125, P8147, and the dynamic friction coefficient on the surface of the sample rubber sheet was measured with a surface testing machine manufactured by Shinto Kagaku.
  • the test conditions were as follows: the mating material was a 10 mm diameter chrome-plated steel ball friction element, the moving speed was 50 mmZ, and the load was 50 g.
  • Breaking strength compliant with JIS K6251. 5-15 MPa is desirable.
  • Table 1 shows that the combination of bisphenol AF and quaternary ammonium salt achieves both low friction coefficient and surface roughness (1.5 or more).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the blending amounts shown in Table 1 were used, and the blending ratio between the crosslinking accelerator and the crosslinking agent was changed as shown in Table 1, to obtain a heat-treated product.
  • the dynamic friction coefficient, surface roughness, rubber hardness, breaking strength, and breaking elongation were measured.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the blending amounts shown in Table 1 were used, and the blending ratio between the crosslinking accelerator and the crosslinking agent was changed as shown in Table 1, to obtain a heat-treated product.
  • the dynamic friction coefficient, surface roughness, rubber hardness, breaking strength, and breaking elongation were measured.
  • Example 1 instead of the hydrated talcite, acid magnesium (Kyowa Kagaku Co., Ltd. “Kiyoen Mag # 150”) was used, and instead of the quaternary ammonium salt, the following quaternary phosphonate was used. -Same ingredients except using um salt. In addition, the blending amount of each component and the blending ratio of the crosslinking accelerator and the crosslinking agent were changed as shown in Table 1.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the blending amounts shown in Table 1 were used, and the blending ratio between the crosslinking accelerator and the crosslinking agent was changed as shown in Table 1, to obtain a heat-treated product. The dynamic friction coefficient, surface roughness, rubber hardness, breaking strength, and breaking elongation were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the blending amounts shown in Table 1 were used, and the blending ratio between the crosslinking accelerator and the crosslinking agent was changed as shown in Table 1, to obtain a heat-treated product. The dynamic friction coefficient, surface roughness, rubber hardness, breaking strength, and breaking elongation were measured. The results are shown in Table 1.
  • the strength which is a combination of bisphenol AF and quaternary ammonia salt, has a low friction factor due to the small amount of ammonia salt, but the surface roughness is slight. Remains smooth.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the blending amounts shown in Table 1 were used, and the blending ratio between the crosslinking accelerator and the crosslinking agent was changed as shown in Table 1, to obtain a heat-treated product. The dynamic friction coefficient, surface roughness, rubber hardness, breaking strength, and breaking elongation were measured. The results are shown in Table 1.
  • the weight ratio of the crosslinking accelerator to the polyol-based crosslinking agent is within the scope of the present invention. However, since it is a combination of bisphenol AF and quaternary phosphonium salt, the effect of reducing friction does not appear and the surface roughness remains smooth.
  • the cross-linked low-friction fluorororubber obtained as described above achieves both a low friction coefficient and a surface roughness (1.5 or more), and is a hard disk (HDD) storage device head and HDD device storage.
  • Shock-absorbing stopper parts such as storage device heads, printer heads, etc., such as on-vehicle disk devices that use toppers, optical disks, etc., and camera-integrated video recorder disk devices; O-rings, knockers, V-packings, Gasket, square ring, D ring, diaphragm, various valves, etc. (including gas etc.)
  • Various rubber parts for leak prevention Suitable as various rubber parts such as anti-vibration rubber, belt, rubberized cloth, wiper, etc. Used.

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Abstract

【課題】フッ素ゴム表面を低摩擦係数化できると共に、その表面粗さを金型に処理を施すことなく粗くすることができるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供すること。 【解決手段】本発明に係るフッ素ゴム組成物は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級アンモニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、かつ、前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（第４級アンモニウム塩／ポリオール系架橋剤）が０．４０～０．６０であることを特徴とし、また、フッ素ゴム架橋体の製造方法は、前記フッ素ゴム組成物を、必要により予めポリオール架橋した後、２００°C～３００°Cの温度範囲で０．１～４８時間熱処理することを特徴とする。

Description

明 細 書
フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法に関し、詳しくは、 フッ素ゴム表面を低摩擦係数化できると共に、その表面粗さを金型に処理を施すこと なく粗くすることができるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法に関す る。
背景技術
[0002] 従来、フッ素ゴムは、他の汎用ゴムと同様にゴム本来の特性であるゴム弾性を有し、 し力も他の汎用ゴムに比して耐熱性、耐油性、耐薬品性などの特性に優れているの で、それらの特性を生力して、例えば、 O—リング、パッキン、ガスケットなどに代表さ れる漏洩防止用ゴム部品、防振ゴム、ベルト、ゴム引布などとして、あるいはプリンタ 一ヘッド、ハードディスク（HDD)装置のヘッド制御部などの衝撃吸収ストッパー部品 、より具体的には、 HDD装置内の読み取りアームの誤動作抑制等を目的として設置 するストッパーなどとして様々な用途に用いられている。
[0003] このような従来のフッ素ゴムは、ゴム表面が粘着し、摩擦係数が大きいため、その製 造に際して、架橋ゴム表面に粘着防止処理をする場合がある。しかし、粘着防止処 理をすると、処理コストが高くなるという問題がある。
[0004] また、従来のフッ素ゴムを、例えば、ハードディスク (HDD)の記憶装置のストッパー などとして用いると、ストッパーとアームとの粘着による誤作動が問題になる。さらに、 そのダンピング特性は温度依存性が大きぐ高温での反発弾性率が高ぐアームの 振動を吸収することができな 、と 、う問題がある。
[0005] ここでストッパーとは、先端に記録読み取り用ヘッド部を有するアームが待機する際 のヘッド部可動範囲の位置 (アーム振; ^立置）を規定し、さらに、アーム作動後、もし くは待機する際のアーム誤動作抑制のために衝撃吸収等を行うことを目的として設 置される部分である。
[0006] 近年、このストッパーとしては、ゴム中に磁石を組み込み、磁力によりアームを固定 するマグネットフォルダータイプのストッパー、あるいはアームの両側にストッパーを配 置したクラッシュストップタイプのストッパーが増加してきて 、る。これらストッパーの要 求機能は、主に下記の 3項目である。
[0007] (1)アーム衝突時の衝撃吸収性に優れること。
(2)アーム待機時に磁力等によりゴム Zアーム端部 (金属）が圧着されて!、る必要 がある力 粘着しないこと。
(3)クリーンであること。
[0008] しかし、従来のフッ素ゴムを用いた場合は、（1)衝撃吸収性、および（3)クリーンで ある点では問題が少ないものの、粘着性が大きいため、（2)で示す要求性能を満た すものがな 、という問題があった。
[0009] 特許文献 1には、フッ素ゴム組成物に配合する架橋促進剤である第 4級ホスホ-ゥ ム塩と架橋剤の添加比 (架橋促進剤 Z架橋剤）を 0. 9以上 5以下として、従来のフッ 素ゴム組成物における添加比より大きくすることにより、ゴム表面を低摩擦ィ匕できる技 術を開示している。この低摩擦ィ匕によってゴム表面状態を改質し、低摩擦係数化、す なわち、低粘着化を実現する。
[0010] し力しながら、この特許文献 1に記載のフッ素ゴム組成物は、表面自体は低摩擦係 数であるものの、平滑状態を保っているため、実用に用いる場合、金型に「なし地」処 理を施すなどして、さらに表面状態を粗くする手法が組み合わされている。
特許文献 1：国際公開第 2004Z094479号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] そこで、本発明は、フッ素ゴム表面を低摩擦係数ィ匕できると共に、その表面粗さを 金型に処理を施すことなく粗くすることができるポリオール系架橋系のフッ素ゴム組成 物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することを課題とする。
[0012] 本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。
課題を解決するための手段
[0013] 上記課題は以下の各発明によって解決される。
[0014] 請求項 1記載の発明は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級アンモ-ゥム塩 からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、かつ、前記架橋促進剤と前 記ポリオール系架橋剤との重量比 X(第 4級アンモ-ゥム塩 Zポリオール系架橋剤） が 0. 40-0. 60であることを特徴とするフッ素ゴム組成物である。
[0015] 請求項 2記載の発明は、ポリオール系架橋系のフッ素ゴム架橋体に用いることを特 徴とする請求項 1記載のフッ素ゴム組成物である。
[0016] 請求項 3記載の発明は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級アンモ-ゥム塩 からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、かつ、前記架橋促進剤と前 記ポリオール系架橋剤との重量比 X(第 4級アンモ-ゥム塩 Zポリオール系架橋剤） が 0. 40〜0. 60であるフッ素ゴム組成物を、必要により予めポリオール架橋した後、
200°C〜300°Cの温度範囲で 0. 1〜48時間熱処理することを特徴とするフッ素ゴム 架橋体の製造方法である。
[0017] 請求項 4記載の発明は、フッ素ゴム架橋体の動摩擦係数が 0. 5以下であり、表面 粗さ (Ra)が 1. 5以上且つ表面粗さ (Ry)が 10以上であることを特徴とする請求項 3 記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法である。
[0018] 請求項 5記載の発明は、フッ素ゴム架橋体の動摩擦係数が 0. 1〜0. 4であることを 特徴とする請求項 4記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法である。
[0019] 請求項 6記載の発明は、フッ素ゴム架橋体の表面粗さ（Ra)が 1. 5〜4. 0の範囲で 且つ表面粗さ (Ry)が 10〜25の範囲であることを特徴とする請求項 4又は 5記載のフ ッ素ゴム架橋体の製造方法である。 発明の効果
[0020] 本発明によれば、フッ素ゴム表面を配合手法により改質することで、金型に、「なし 地」等処理を施さなくても、表面を粗くすることができ、低粘着化に向けた工程の簡素 化が行える。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
[0022] 〔フッ素ゴム組成物〕
本発明のフッ素ゴム糸且成物は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級アンモ- ゥム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを少なくとも含有する。 [0023] <ポリオール架橋可能なフッ素ゴム >
ポリオール架橋可能なフッ素ゴム（ポリオール架橋系フッ素ゴム）としては、 1種又は 2種以上の含フッ素ォレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。
[0024] 含フッ素ォレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビ-リデン、へキサフルォ 口プロピレン、ペンタフノレォロプロピレン、トリフノレオ口エチレン、トリフノレオ口クロロェチ レン、テトラフルォロエチレン、フッ化ビュル、パーフルォロアクリル酸エステル、アタリ ノレ酸パーフノレオロアノレキノレ、パーフノレオロメチノレビニノレエーテノレ、パーフノレオ口プロ ピルビュルエーテル等が挙げられる。
[0025] これらの含フッ素ォレフィンは 1種又は 2種以上組み合わせて用いることもできる。
[0026] このようなポリオール架橋系フッ素ゴムとしては、好ましくは、フッ化ビ-リデン一へ キサフルォロプロピレン 2元共重合体（略称： VDF— HFP)、テトラフルォロエチレン プロピレン 2元共重合体（略称: TFE— P)、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロ ピレンーテトラフルォロエチレン 3元共重合体（略称： VDF— HFP TFE)等が挙げ られ、これらは市販品として入手できる。
[0027] <ポリオール系架橋剤 >
ポリオール系架橋剤としては、ビスフエノール類が好ましい。具体的には、例えば、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）プロパン [ビスフエノール A]、 2, 2 ビス（4 ヒド ロキシフエ-ル）パーフルォロプロパン [ビスフエノール AF]、ビス（4—ヒドロキシフエ -ル）スルホン [ビスフエノール S]、ビスフエノール A—ビス（ジフエ-ルホフェート）、 4 , 4'ージヒドロキシジフエニル、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルメタン、 2, 2 ビス（4 ーヒドロキシフエ-ル)ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくは ビスフエノール A、ビスフエノール AF等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるい はアルカリ土類金属塩の形であってもよ!/、。
[0028] また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムとポリオール系架橋剤とを含む市販のマ スターバッチを用いてもよい。巿販のマスターバッチとしては、例えばキユラティブ VC # 30 (デュポン ·ダウ ·エラストマ一社製：架橋剤〔ビスフエノール AF〕 50wt%含有） 等が挙げられる。これらの架橋剤は 1種又は 2種以上組み合わせて用いてもよい。
[0029] <架橋促進剤 > 本発明にお 、て架橋促進剤として用いられる第 4級アンモ-ゥム塩は、下記一般式 (1)で示される化合物（以下、本発明の第 4級アンモ-ゥム塩という）を用いることがで きる。
[0030] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0031] 上記一般式中、 Rは炭素数 1〜24のアルキル基又は炭素数 7〜20のァラルキル基 を表し、 ΧΊまテトラフルォロボレート基又はへキサフルォロホスフェート基を表す。
[0032] 本発明の第 4級アンモ-ゥム塩としては、 Rがべンジル基である化合物が好ましぐ 例えば 5—べンジルー 1, 5—ジァザビシクロ〔4, 3, 0〕ー5—ノネ-ゥム テトラフルォ ロボレート（略称： DBN— F)又はへキサフルォロホスフェート（略称： DBN— Ρ)など が挙げられる。
[0033] これらテトラフルォロボレート又はへキサフルォロホスフェートは、それぞれ約 80°C 及び 100°Cの融点を有し、ロール、ニーダー、バンバリ一などによる加熱混練時（10 0°C)に容易に融解するので、分散性に優れる。
[0034] 本発明の第 4級アンモ-ゥム塩として、原料ゴムと第 4級アンモ-ゥム塩とを含む巿 販のマスターバッチを用いてもよ 、。
[0035] 従来、第 4級アンモ -ゥム塩で処理した層状化合物をフッ素ゴム組成物に含有する 技術が提案されているが、ポリオール架橋剤との併用においては、架橋促進機能を 発揮し得ない。従って、本発明の第 4級アンモ-ゥム塩には、第 4級アンモ-ゥム塩 で処理した層状化合物は含まな ヽ。
[0036] くその他の配合成分 >
本発明においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えばカーボンブラッ ク、カーボン繊維等の補強剤；ハイド口タルサイト (Mg Al (OH) CO )、炭酸カルシゥ
6 2 16 3
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケィ酸アルミニウム 、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリゥ ム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、ァラミド繊維等の充填剤；ワックス、金属セッケン 等の加工助剤；水酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の受酸剤；老化防 止剤;熱可塑性榭脂;などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を本発 明に使用する架橋剤及び架橋促進剤の効果を損なわな!/、範囲で必要に応じて添カロ できる。
[0037] 中でも、水酸ィ匕カルシウムは、架橋密度が適度に調整する上で好ましく使用でき、 フッ素ゴム架橋体の摩擦係数を低下したり、低反発弾性率を得る上で好ましぐ更に 成形時の発泡も起きにく 、などの点力も望ま 、。またフッ素ゴム架橋体の低反発弹 性率を得たり、低摩擦係数、低粘着力を得る上では酸ィ匕マグネシウムを使用すること も好ましい。
[0038] <配合比 >
本発明において、本発明の第 4級アンモ-ゥム塩とポリオール系架橋剤との重量比 χ(第 4級アンモ-ゥム塩化合物 Zポリオール系架橋剤）は、 0. 40-0. 60の範囲で ある。
[0039] この重量比 Xが、 0. 40より小さい場合には、フッ素ゴム架橋体表面を低摩擦係数 化することが困難であり、また、この重量比 Xが、 0. 60より大きい場合には、フッ素ゴ ム架橋体表面を低摩擦係数化することはある程度可能になるが、フッ素ゴム架橋体と しての硬度増大や破断伸び低下などが生じ、常態物性が損なわれて実用的ではなく なる。
[0040] フッ素ゴム組成物の架橋促進剤（第 4級アンモ-ゥム塩ィ匕合物）の配合量は、ポリオ ール架橋可能なフッ素ゴム 100重量部に対して、 0. 95〜20重量部の範囲が好まし ぐより好ましくは 1. 0〜： L0重量部の範囲である。
[0041] ポリオール架橋剤 (好ましくはビスフエノール類）は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴ ム 100重量部に対して、通常、 0. 4〜20重量部の範囲が好ましぐより好ましくは 1〜
10重量部の範囲である。 [0042] <調製 >
本発明に係るポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、 所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリ一ミキサー等の密閉型 混練機またはオープンロールなどゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成 分を溶剤等で溶解して、攪拌機等で分散させる方法などが挙げられる。
[0043] 〔フッ素ゴム架橋体の製造方法〕
<一次加硫 (架橋） >
上記のようにして得られたフッ素ゴム組成物は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プ レス機、オーブンなどを用いて、通常、 140°C〜230°Cの温度で 1〜120分程度加熱
(一次加硫)することにより、架橋 (加硫)成形できる。
[0044] なお、一次加硫は、一定の形状を形成（予備成形)するために、形状を維持できる 程度に架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空 気加熱等のオーブンでも一次加硫は可能である。
[0045] 本発明では、フッ素ゴム組成物の混練後に被処理物を圧縮成形する場合、上記混 練後は、通常、（a)—且常温に戻し、再び昇温して圧縮成形してもよぐあるいは (b) 混練後そのまま昇温を続けて圧縮成形してもよい。通常、圧縮成形機を用いる圧縮 工程では、工程上、上記（a)の手法になる。
[0046] また、例えばゴムホース等のフッ素ゴム成形品を製造する場合、フッ素ゴム糸且成物 の混練後、チューブ状に押し出しをして、そのままオーブン加硫を実施することがで きるが、その場合は、（b)の手法となる。
[0047] フッ素ゴム組成物の加硫前に、該組成物を一定形状にしておけば、（a)の手法でも
(b)の手法でも、低摩擦、低粘着性の成形品を得ることができる。得られるフッ素ゴム 架橋体の低粘着化の程度は、その前の熱処理に向けた昇温パターンや昇温曲線の 如何には影響されず、熱処理を行う温度と時間に左右される。
[0048] <熱処理 >
本発明の熱処理方法は、通常の 2次加硫と同じである力 本発明のフッ素ゴム組成 物（ポリオール架橋性フッ素榭脂組成物）でなければ、通常の 2次加硫を行っても、フ ッ素ゴム架橋体の動摩擦係数が 0. 5以下であり、表面粗さ (Ra)が 1. 5以上且つ表 面粗さ（Ry)が 10以上であるものは得られない。
[0049] 従来のフッ素ゴムでは、 2次加硫は、 1次加硫で不足した架橋反応を完了させる目 的とゴム中の低分子成分をガス化させて、強度向上、圧縮永久歪み低減を目的とし ているが、本発明はこれと異なり、第 4級アンモ-ゥム塩とポリオール系架橋剤との重 量比 X(第 4級アンモ-ゥム塩化合物 Zポリオール系架橋剤）を 0. 40-0. 60の範囲 のように特定の範囲に限定して、フッ素ゴム表面を配合手法により改質することで、金 型に、「なし地」等処理を施さなくても、表面を粗くすることができ、低粘着化に向けた 工程の簡素化が行える。
[0050] 本発明において、一次加硫後の熱処理としては、本発明のフッ素ゴム組成物を、 2 00°C〜300°Cの温度範囲、好ましくは 240°C〜260°Cの温度範囲で、 0. 1〜48時 間、好ましくは 1〜48時間、より好ましくは 10〜48時間熱処理する。
[0051] なお、本発明では、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物を、低分子揮発成分（ アウトガス)発生防止の観点から、必要により、上記のように予めポリオール架橋 (カロ 硫)した後、得られた組成物を、さらに、上記のように 200°C〜300°Cの温度範囲、好 ましくは 240°C〜260°Cの温度範囲で、 0. 1〜48時間、好ましくは 1〜48時間、より 好ましくは 10〜48時間熱処理する。
[0052] 低分子揮発性物質 (アウトガス）が多いと、 HD装置用ストッパー等に使用したときに は、組成物から発生する低分子成分により、ディスク等の金属部品の汚染などの問 題があるため、本発明のように熱処理温度が高ぐ熱処理時間が長い方が好ましい。
[0053] このように組成物を熱処理することにより、組成物の内部からその表面に近い部分 である組成物表層に、組成物中の架橋促進剤成分などが次第に移行して、組成物 の内部（特に中心部）に比べて表層（例えば、組成物の表面および組成物表面から 1 00 /z m程度内部までの範囲）の架橋密度が向上し、その結果、このように熱処理さ れて得られた架橋体は、その表面の低摩擦化、低粘着化、表面粗さの実現が可能に なる。また、熱処理条件を上記条件に設定すると、特に得られたフッ素ゴム架橋体表 面の非粘着性に優れると共に、非粘着性の安定性に優れる点でも好まし ヽ。
[0054] この点、従来の第 4級アンモ-ゥム塩で処理した層状ィ匕合物を用いると、組成物中 の架橋促進剤成分である第 4級アンモ -ゥム塩の移動は制限され、本発明のような 架橋促進機能を発揮し得ず、表層の架橋密度の向上は望めず、その結果、熱処理 されて得られた架橋体も、その表面の低摩擦化、低粘着化、表面粗さの実現が困難 である。かかる理由により、本発明の第 4級アンモ-ゥム塩には、第 4級アンモニゥム 塩で処理した層状化合物は含まな!/、のである。
[0055] 本発明によると、上述した熱処理を行うことにより、架橋体表面の動摩擦係数が 0.
5以下、好ましくは 0. 1〜0. 4の低摩擦性フッ素ゴム架橋体を得ることができる。
[0056] 動摩擦係数の測定は、厚さ 2mmの試料ゴムシートを JIS K7125, P8147に準拠 し、新東科学社製表面試験機により、試料ゴムシート表面の動摩擦係数を測定した。
[0057] また組成物の上記熱処理を行うことにより、所望の表面粗さが実現される。即ち、低 摩擦性フッ素ゴム架橋体の表面粗さ (Ra)が 1. 5以上且つ表面粗さ (Ry)が 10以上 となり、好ましくは表面粗さ (Ra)が 1. 5〜4. 0、表面粗さ (Ry) 10〜25となり、金型に
「なし地」処理を施したものと同程度以上の表面粗さが実現される。
実施例
[0058] 以下、本発明について実施例に基づいて説明するが、本発明は力かる実施例によ つて何ら限定されるものではない。
[0059] (実施例 1)
<配合成分とその配合量 >
(1)ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
(デュポン'ダウ'エラストマ一社製「バイトン A500」；ポリオール加硫系、ム一-一 粘度 ML (121°C)45) · · · 100重量部
1+10
(2) MTカーボン；
(Huber社製「Huber N-990J；平均粒径 500m μ、比表面積 6m2/g) · · · 5重量部
(3)ハイド口タルサイト；
(協和化学社製「DHT— 4Α」） · · · 2重量部
(4)水酸化カルシウム；
(近江化学工業社製「カルディック # 2000」 ) · · · 3重量部
(5)架橋剤；
ビスフエノール AF (デュポン ·ダウ ·エラストマ一社製「キユラティブ VC # 30」； 50 wt%とフッ素ゴム〔バイトン E—45〕50wt%のマスターバッチ） · · ·4. 6重量部（注：口 ール投入）
(6)架橋促進剤；
5—ベンジル一 1,5—ジァザビシクロ（4, 3, 0)— 5—ノネ-ゥム テトラフルォロ ボレート · ' · 1. 0重量部（注：ロール投入）
[0060] <調製及び加硫並びに熱処理 >
以上の各配合成分 (加硫成分を除く。）を-一ダ一に投入して 20分混練した後、ォ ープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
[0061] これを 170°Cで 20分加圧加硫することで加硫品を成形し、さらに 260°Cで 10時間 熱処理を行った。
[0062] 得られた熱処理物につ!ヽて、動摩擦係数、表面粗さ、ゴム硬度、破断強度、破断伸 びを測定した。
[0063] その結果を表 1に示す。
[0064] <測定方法 >
動摩擦係数 ）；
動摩擦係数の測定は、厚さ 2mmの試料ゴムシートを JIS K7125, P8147に準拠 し、新東科学社製表面試験機により、試料ゴムシート表面の動摩擦係数を測定した。 試験条件は、相手材が直径 10mmクロムメツキ鋼球の摩擦子、移動速度 50mmZ分 、荷重は 50gで測定した。
[0065] 表面粗さ; JIS B— 0601〖こ準拠。
[0066] ゴム硬度；
JIS K6253に準拠し、タイプ Aデュロメーターで測定した。通常 40〜85 (ポイント） が好ましぐ 60〜80 (ポイント）がより好ましい。
[0067] 破断強度; JIS K6251に準拠。 5〜15MPaが望ましい。
[0068] 破断伸び; JIS K6251に準拠（23± 3。Cにて測定)。
[0069] <評価 >
表 1から、ビスフエノール AFと第 4級アンモ-ゥム塩の組み合わせにより、低摩擦係 数化と表面粗さ（1. 5以上）が両立していることがわかる。 [0070] (実施例 2)
実施例 1と同じ配合成分を表 1に示すような配合量に代え、さらに架橋促進剤と架 橋剤の配合比を表 1に示すように代えた以外は同様にして、熱処理物を得て、動摩 擦係数、表面粗さ、ゴム硬度、破断強度、破断伸びを測定した。
[0071] その結果を表 1に示す。
[0072] その結果、表 1に示すように、ビスフエノール AFと第 4級アンモ-ゥム塩の組み合わ せにより、低摩擦係数化と表面粗さ（1. 5以上）が両立していることがわかる。
[0073] (実施例 3)
実施例 1と同じ配合成分を表 1に示すような配合量に代え、さらに架橋促進剤と架 橋剤の配合比を表 1に示すように代えた以外は同様にして、熱処理物を得て、動摩 擦係数、表面粗さ、ゴム硬度、破断強度、破断伸びを測定した。
[0074] その結果を表 1に示す。
[0075] その結果、表 1に示すように、ビスフエノール AFと第 4級アンモ-ゥム塩の組み合わ せにより、低摩擦係数化と表面粗さ（1. 5以上）が両立していることがわかる。
[0076] (比較例 1)
<配合成分とその配合量 >
実施例 1にお 、て、ハイド口タルサイトに代えて酸ィ匕マグネシウム (協和化学工業社 製「キヨウヮマグ # 150」）を用い、第 4級アンモ-ゥム塩に代えて下記第 4級ホスホ- ゥム塩を用いた以外は同様の配合成分とした。また各成分の配合量および架橋促進 剤と架橋剤の配合比を表 1に示すように代えた。
[0077] 第 4級ホスホニゥム塩；
デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 20」；架橋促進剤 33wt%とフッ 素ゴム〔バイトン E—45〕 67wt%のマスターバッチ）
[0078] <測定方法及び結果 >
実施例 1と同様にして、その結果を表 1に示す。
[0079] <評価 >
表 1より、ビスフエノール AFと第 4級ホスホ-ゥム塩の組み合わせにより、低摩擦ィ匕 しているが、表面の粗さは平滑面のままであることがわ力る。 [0080] (比較例 2)
実施例 1と同じ配合成分を表 1に示すような配合量に代え、さらに架橋促進剤と架 橋剤の配合比を表 1に示すように代えた以外は同様にして、熱処理物を得て、動摩 擦係数、表面粗さ、ゴム硬度、破断強度、破断伸びを測定した。その結果を表 1に示 す。
[0081] 表 1より、ビスフエノール AFと第 4級アンモ-ゥム塩の組み合わせである力 アンモ -ゥム塩の配合量が少な 、ため、低摩擦ィ匕の効果が現れて 、な 、。
[0082] (比較例 3)
実施例 1と同じ配合成分を表 1に示すような配合量に代え、さらに架橋促進剤と架 橋剤の配合比を表 1に示すように代えた以外は同様にして、熱処理物を得て、動摩 擦係数、表面粗さ、ゴム硬度、破断強度、破断伸びを測定した。その結果を表 1に示 す。
[0083] 表 1より、ビスフエノール AFと第 4級アンモ-ゥム塩の組み合わせである力 アンモ -ゥム塩の配合量が少ないため、低摩擦ィ匕の効果は若干あるが、表面粗さは平滑の ままである。
[0084] (比較例 4)
実施例 1と同じ配合成分を表 1に示すような配合量に代え、さらに架橋促進剤と架 橋剤の配合比を表 1に示すように代えた以外は同様にして、熱処理物を得て、動摩 擦係数、表面粗さ、ゴム硬度、破断強度、破断伸びを測定した。その結果を表 1に示 す。
[0085] 表 1より、ビスフエノール AFと第 4級アンモ-ゥム塩の組み合わせである力 アンモ ニゥム塩の配合量が若干少な 、ため、十分な機能が得られて 、な!、。
[0086] (比較例 5)
比較例 1と同じ配合成分を表 1に示すような配合量に代え、さらに架橋促進剤と架 橋剤の配合比を表 1に示すように代えた以外は同様にして、熱処理物を得て、動摩 擦係数、表面粗さ、ゴム硬度、破断強度、破断伸びを測定した。その結果を表 1に示 す。
[0087] 表 1より、架橋促進剤とポリオール系架橋剤との重量比が本発明の範囲内であって も、ビスフエノール AFと第 4級ホスホニゥム塩の組み合わせであるので、低摩擦化の 効果が現れず、表面の粗さも平滑面のままであることがわかる。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
上記のようして得られた低摩擦性フッ素ゴム架橋体は、低摩擦係数化と表面粗さ（1 . 5以上）が両立しており、ハードディスク (HDD)記憶装置用ヘッド、 HDD装置用ス トッパー、光ディスク等を用いる車載用ディスク装置やカメラ一体型ビデオレコーダー 用ディスク装置等の記憶装置用ヘッド、プリンターヘッド等の衝撃吸収用ストッパー 部品； Oリング、ノ ッキン、 Vパッキン、才イノレシ一ノレ、ガスケット、角リング、 Dリング、 ダイァフラム、各種バルブ等の流体 (気体等を含む。）漏洩防止用の各種ゴム部品； 防振ゴム、ベルト、ゴム引布、ワイパー等の各種ゴム部品等として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級アンモ-ゥム塩力 なる架橋促進剤と、 ポリオール系架橋剤とを含有し、
かつ、前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比 X(第 4級アンモ-ゥ ム塩 Zポリオール系架橋剤）が 0. 40〜0. 60であることを特徴とするフッ素ゴム組成 物。
[2] ポリオール系架橋系のフッ素ゴム架橋体に用いることを特徴とする請求項 1記載の フッ素ゴム組成物。
[3] ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級アンモ-ゥム塩力 なる架橋促進剤と、 ポリオール系架橋剤とを含有し、
かつ、前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比 X(第 4級アンモ-ゥ ム塩 Zポリオール系架橋剤）が 0. 40-0. 60であるフッ素ゴム組成物を、
必要により予めポリオール架橋した後、
200°C〜300°Cの温度範囲で 0. 1〜48時間熱処理することを特徴とするフッ素ゴ ム架橋体の製造方法。
[4] フッ素ゴム架橋体の動摩擦係数が 0. 5以下であり、表面粗さ (Ra)が 1. 5以上且つ 表面粗さ (Ry)が 10以上であることを特徴とする請求項 3記載のフッ素ゴム架橋体の 製造方法。
[5] フッ素ゴム架橋体の動摩擦係数が 0. 1〜0. 4であることを特徴とする請求項 4記載 のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
[6] フッ素ゴム架橋体の表面粗さ（Ra)が 1. 5〜4. 0の範囲で且つ表面粗さ（Ry)が 10 〜25の範囲であることを特徴とする請求項 4又は 5記載のフッ素ゴム架橋体の製造 方法。
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KR (1) KR20080081920A (ja)
CN (1) CN101309962B (ja)
WO (1) WO2007058038A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137977A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Nok Corp フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法
WO2010026912A1 (ja) 2008-09-04 2010-03-11 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法
US8338520B2 (en) 2008-08-26 2012-12-25 Nok Corporation Fluororubber composition and production method of cross-linked fluororubber product
JP2017166521A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 住友ゴム工業株式会社 ゴムチューブおよびその作製方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE547471T1 (de) * 2006-09-26 2012-03-15 Nok Corp Fluorkautschukzusammensetzung, vernetzter fluorkautschuk, herstellungsverfahren dafür und vernetzter fluorkautschuk für o-ringe
CN101709128B (zh) * 2009-11-30 2012-07-04 安徽中鼎泰克汽车密封件有限公司 一种汽车制动系统用橡胶阀体材料及其制备方法
US8931452B2 (en) * 2010-03-08 2015-01-13 Honda Motor Co., Ltd. Vehicle valve stem seal
CN102010553A (zh) * 2010-11-23 2011-04-13 揭阳市天诚密封件有限公司 一种密封圈橡胶材料及其混炼方法
JP6020107B2 (ja) * 2012-12-07 2016-11-02 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物
CN104788864A (zh) * 2015-04-17 2015-07-22 柳州市乾阳机电设备有限公司 耐高温橡胶管的制备方法
JP6670442B2 (ja) * 2016-03-16 2020-03-25 住友ゴム工業株式会社 フッ素ゴムチューブ
WO2018125790A1 (en) 2016-12-28 2018-07-05 3M Innovative Properties Company Silicon-containing halogenated elastomers
EP3401358B1 (de) 2017-05-08 2021-04-14 Carl Freudenberg KG Plasma-beschichtetes dichtelement
WO2019126298A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 3M Innovative Properties Company Peroxide-cured halogenated elastomers having a silicon-containing superficial layer
US12037428B2 (en) * 2018-11-02 2024-07-16 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber composition and molded article

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59232137A (ja) * 1983-06-01 1984-12-26 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 芳香族アミンを含有している硬化可能なフルオロ重合体
JPH01306454A (ja) * 1988-06-03 1989-12-11 Nippon Mektron Ltd フッ素ゴム組成物
JPH02209942A (ja) * 1989-02-10 1990-08-21 Asahi Glass Co Ltd フッ素ゴム加硫用組成物
JPH03234752A (ja) * 1990-02-09 1991-10-18 Asahi Glass Co Ltd フッ素ゴム加硫用組成物
JPH05287152A (ja) * 1992-04-07 1993-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd フッ素ゴム加硫組成物
JPH1072542A (ja) * 1996-05-02 1998-03-17 Ausimont Spa フルオロエラストマーの硬化性組成物
JP2000212361A (ja) * 1999-01-14 2000-08-02 Ausimont Spa 硬化性フルオロエラストマ―組成物
JP2002212370A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Nok Corp フッ素ゴム加硫成形物
JP2002363368A (ja) * 2001-05-22 2002-12-18 Ausimont Spa フルオロエラストマー組成物
WO2004094479A1 (ja) 2003-04-21 2004-11-04 Nok Corporation 低摩擦性フッ素ゴム架橋体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864298A (en) * 1971-11-11 1975-02-04 Daikin Ind Ltd Fluoroelastomer composition
US4496682A (en) 1983-06-01 1985-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoropolymer containing aromatic amine
US4957975A (en) * 1988-03-14 1990-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition with low tendency to foul molds
WO1999065984A1 (fr) * 1998-06-16 1999-12-23 Asahi Glass Company, Ltd. Composition copolymere elastique pouvant etre reticulee

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59232137A (ja) * 1983-06-01 1984-12-26 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 芳香族アミンを含有している硬化可能なフルオロ重合体
JPH01306454A (ja) * 1988-06-03 1989-12-11 Nippon Mektron Ltd フッ素ゴム組成物
JPH02209942A (ja) * 1989-02-10 1990-08-21 Asahi Glass Co Ltd フッ素ゴム加硫用組成物
JPH03234752A (ja) * 1990-02-09 1991-10-18 Asahi Glass Co Ltd フッ素ゴム加硫用組成物
JPH05287152A (ja) * 1992-04-07 1993-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd フッ素ゴム加硫組成物
JPH1072542A (ja) * 1996-05-02 1998-03-17 Ausimont Spa フルオロエラストマーの硬化性組成物
JP2000212361A (ja) * 1999-01-14 2000-08-02 Ausimont Spa 硬化性フルオロエラストマ―組成物
JP2002212370A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Nok Corp フッ素ゴム加硫成形物
JP2002363368A (ja) * 2001-05-22 2002-12-18 Ausimont Spa フルオロエラストマー組成物
WO2004094479A1 (ja) 2003-04-21 2004-11-04 Nok Corporation 低摩擦性フッ素ゴム架橋体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1953190A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137977A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Nok Corp フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法
US8338520B2 (en) 2008-08-26 2012-12-25 Nok Corporation Fluororubber composition and production method of cross-linked fluororubber product
WO2010026912A1 (ja) 2008-09-04 2010-03-11 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法
CN102203180A (zh) * 2008-09-04 2011-09-28 Nok株式会社 氟橡胶组合物及氟橡胶交联体的制造方法
US20110245423A1 (en) * 2008-09-04 2011-10-06 Kashihara Takayuki Fluororubber composition and process for producing crosslinked fluororubber
JP5510328B2 (ja) * 2008-09-04 2014-06-04 Ｎｏｋ株式会社 フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法
CN102203180B (zh) * 2008-09-04 2014-09-03 Nok株式会社 氟橡胶组合物及氟橡胶交联体的制造方法
JP2017166521A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 住友ゴム工業株式会社 ゴムチューブおよびその作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101309962A (zh) 2008-11-19
EP1953190A4 (en) 2009-01-14
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