JPS59232137A - 芳香族アミンを含有している硬化可能なフルオロ重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は１９８３年す月１日に出願された米国出願番号
５００．０５５の一部継続出願である。

本発明は二段階で硬化可能なフルオロ重合体組成物およ
び該フルオロ重合体組成物を段階的に硬化させる方法に
関するものである。

段階的に硬化可能なフルオロ重合体組成物類は当技術に
おいて公知である。アルバー）（Ａｒｈａｒｔ）他の米
国特許４，１７７．２２３は、遮蔽された交叉結合剤、
すなわちヒドロキシル基が反応してアセターＩＩ／また
はチオアセタール基を生成する主として高温における硬
化反応に関与するもの、および比較的低温における硬化
反応に関与する交叉結合剤を含有しているフルオロ重合
体組成物を開示している。この先行技術の組成物に伴う
欠点は、高温交叉結合反応中に遮蔽剤が大気中に汚染物
として放出されることである。

１種以上の硬化成分を含有しているフルオロエラストマ
ー組成物類は公知である。パテル（Ｐａｔ、ｅｌ）他の
米国特許３，６５５，７２７は、型中での加熱により硬
化（圧縮硬化）されそして次に空気炉中で比較的高温に
おいて硬化（後硬化）されるヒドロキノンおよび芳香族
ジアミン類を含有しているフルオロエラストマー組成物
類を示している（表に参照）。

本発明の組成物および方法は、組成物類の硬化により汚
染性の遮蔽剤部分が放出されない点並びに組成物類が硬
化条件下で活性である硬化成分と後硬化条件下でのみ活
性が認められる他の成分を含有しているという点で、先
行技術に対して改良されている。

本発明の組成物は、弗化ビニリデンと少なくとも１種の
他の弗素化された単量体との弾性共重合体、第四級ホス
ホニウム化合物類および第四級アンモニウム化合物類か
らなる群から選択された硬化イｙ通則（ｖｕｌｃａｎｉ
ｚａｔｉｏｎ　　ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）、２価の金
属酸化物類、２価９− の金属水酸化物類、およびそのような酸化物類または水
酸化物類と弱酸類の金属塩類との混合物類からなる群か
ら選択された金属化合物、ビスフェノールまたはそれら
のアンモニウムもしくはホスホニラ１１塩またはポリヒ
ドロキシフェノールからなる群から選択された圧縮−硬
化交叉結合剤（ｐｒｅｓｓｃｕｒｅ　　ｃｒｏｓｓｌｉ
ｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ）、式： ［式中、 Ａは２官能性基であり、そしてＸはＯである］を有する
後硬化交叉結合剤（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｅｃｒｏｓｓｌｉ
ｎｋｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ）からなるフルオロエラスト
マー組成物である。

本発明の方法は上記の組成物を制限区域、例えば一般的
なゴム硬化プレス、型、押出ノズルな１０− ど、の中でフルオロエラストマーが部分的に硬化するよ
うな温度にある時間にわたって加熱することからなって
いる。部分的硬化の量は、部分的に硬化したフルオロエ
ラストマーの破壊時の伸び（圧縮硬化）が室温で測定さ
れたときに約５００％以下であるようにすべきである。

部分的に硬化したフルオロエラストマーを次に制限区域
から除去し、そしてさらに生成したフルオロエラストマ
ーが圧縮硬化した破壊時の伸びを後硬化した破壊時の伸
びで割った値が少なくとも１．５となるような破壊時の
伸び（後硬化）を有するような時間にわたって比較的高
温において硬化させる。

本発明で使用できる弗化ビニリデン共重合体類の中には
、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチ
レン、■−ヒドロペンタフルオロプロピレンまたは２−
ヒドロペンタフルオロプロ１　　　　　　　　ピレンと
の共重合体類、並びに弗化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレンおよびヘキサフルオロプロピレンまたはｌ−ヒ
ドロもしくは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンとの
共重合体類がある。

「共重合体」とはここでは２種以上の単量体類の共重合
生成物を意味する。特に好適なものは、単量体類が約８
８：１２〜５０　：　５０のモル比で結合されている弗
化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体類、
およびペイルトルプ（Ｐａｉｌｔｈｏｒｐ）などの２．
９６８．６４９中に開示されている型の三元重合体類で
ある。フルオロエラストマーは、硬化されて有用な生成
物類、例えば塩化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロ
ピレンもしくはペンタフルオロプロピレンまたは線状バ
ーフルオロアルファオレフィン類とジクロロジフルオロ
エチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ブロモテトラフルオロブテン（この型の重
合体類はアポテーカ−（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ）他の特許
４，２１４．０６０中に示されている）、弗素化された
ビニルエステル類、パーフロオロアクリル酸の誘導体類
、および弗素化されたアルキルビニルエーテル類との共
重合体類、になることのできるいずれの他の弗化ビニリ
デン共重合体であってもよく、後者の例は弗化どニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの共重合体である。

弗化ビニリデンおよび１，２，３，３．３−ペンタフル
オロプロピレンの有用な共重合体は米国特許番号３，３
３１，８２３中に記されており、そしてこれらの二成分
類とテトラフルオロエチレンとの共重合体類は米国特許
番号３，３３５，１０６中に記されている。そのような
弾性共重合体の「他の弗素化された単量体」とは好適に
は炭素原子と少なくとも同数の弗素原子を含有している
エチレン系不飽和単量体である。

組成物の必須成分は硬化促進剤である。

特に好適な促進剤類は、単独で使用されるかまたは促進
剤の全重量を基にして約１〜５０％の他の促進剤と配合
されている４、４′−ヘキサフルオロインプロピリデン
ジフェノールのペンシルト１３− リフェニルホスホニウムクロライド、−ブロマイドおよ
び−フェルレート類である。他の有用な促進剤類の例を
以下に記す：メチルトリオクチルホスホニウムテトラフ
ルオロポレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイ
ドおよび一クロライド、ベンジルトリオクチルホスホニ
ウムブロマイドおよび−クロライド、メチルトリオクチ
ルホスホニウムアセテート、メチルトリオクチルホスホ
ニウムジメチルホスフェート、メチルトリオクチルホス
ホニウムクロライド、メトキシエト午ジエチルトリオク
チルホスホニウムクロライド、テトラオクチルホスホニ
ウムブロマイド、ブチルトリオクチルホスホニウムブロ
マイド、ｌ−カルベト　・キシエチルトリノェニルホス
ホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロラ
イド、２゜４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、ｍ〜トリフルオロメチルベンジルトリ
オクチルホスホニウムクロライド、２，２゜３．３−テ
トラフルオロプロビルトリオクチルホ＝１４− スホニウムクロライド、２，２，３，３，４゜４，５．
５−オクタフルオロペンチルトリオクチルホスホニウム
クロライド、インブチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、２−ペンチルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド、４−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムク
ロライド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロライド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、ｍ−’ｐリフルオロメチルベンジルト
リフェニルホスホニウムクロライド、１−ナフチルメチ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−シアノベ
ンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−シア
ンブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、α−カ
ルベトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド トキシメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メ
トキシメチルトリフェニルホスホニラムク０ライド、ア
リルオキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド
、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、および
テトラブチルホスホニウムブロマイド。

そのようなホスホニウム化合物類は式：［式中、 Ｐは燐であり、 Ｒ＋　、Ｒ２．ＲａおよびＲ４はｃｓ　　Ｃ２Ｇアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルケニル、および塩素、
弗素、臭素、シアン、−ＯＲ、およびそれらの−〇〇Ｏ
Ｒ置換された同族体類群から個々に選択され、そしてＸ
はハライド、硫酸塩、亜硫酸塩、重硫酸塩、重亜硫酸塩
、炭酸塩、ペンタクロロチオフェルレート、テトラフル
オロポレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフル
オロホスフェート、ジメチルホスフェート、並びにｃ，
　　Ｃ２０アルキル−、アリール−、アラルキル−、お
よびアルケニル−／−カルボキシレートおよびジカルポ
キシレー”ト群から選択され、 ｎは１または２でありそしてアニオンＸの原子価に等し
い］ を有し、そしてそれらはパテイソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ
）の特許３，８７６、６５４中に記されておりそしてこ
の用途に関して開示されている。

Ｆ記の式において、Ｘは一ＯＡｒまたは一ＯＡｒＯＨ（
ここでＡｒはアリール基である）またはビスフェノール
のモノもしくはジアニオンである。

該促進剤はまた、コメタニ（Ｋｏｍｅｔａｎｉ）他の米
国特許３，８６４，２９８およびパテル他の米国特許３
　、６５５　、７２７中に開示されているような第四級
アンモニウム化合物並びに式［式中、 ｎ＝１〜３である］ の環式アミジニウム塩である。

本発明の組成物はまた、２価の金属酸化物、例えば酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウムもしくは酸化
鉛、または２価の金属水酸化物：或いは酸化物および／
または水酸化物と弱酸の金属塩との混合物、例えば約１
〜７０重量％の金属塩を含有している混合物、からなる
金属化合物も含有している。弱酸類の有用な金属塩類の
中にはバリウム、ナトリウム、カリウム、鉛およびカル
シウムのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、しゆう
酸塩および燐酸塩が包含される。加えられる金属化合物
の量は一般に１００部のフルオロニー１８＝ ラストマー当たり約０．５〜２０重量部であり、約２〜
１５部が好適である。金属化合物濃度は硬化速度にある
程度影響を与え、そして好適範囲以下では硬化速度がと
きどき過度に減じられることがある。好適範囲以上では
、硬化したフルオロエラストマーの弾性が徐々に損なわ
れ、従って多才ざる量の金属化合物を使用しないことが
有利である。

金属化合物は−０的用に作用する。それは硬化１１月こ
発生するフルオロエラストマーを化学的に攻すしそして
弱めるある種の気体状および酸性物質類を捕集しする。

それはまた長期の老化安定性もかえる。金属酸化物を使
用するときには、それを遊離状のまたは金属酸化物錯体
もしくは有機錯化剤および配位子、例えば環式ポリエー
テル類、アミン類、ホスフィン類、ケトン類、アルコー
ル類、フェノール類もしくはカルボン酸類、とのキル −ト状の、フルオロエラストマー原料と混和することも
できる。

該組成物はまた圧縮硬化交叉結合剤、すなわちビスフェ
ノール、例えば４，４′−へキサフルオロインプロピリ
デンジフェノール、４．４′−イソプロピリデンジフェ
ノールおよび４，４′−ジヒドロキシジフェこルスルホ
ン、またはそれらのアンモニウムもしくはホスホニウム
塩（フェルレート）、または式： ［式中、 Ｒ′はＨまたはアルキルもしくはアリールである］ もしくは式： のポリヒドロキシフェノール、も含有していなければな
らない。そのようなビスフェノール類は式： ［式中、 Ｂは安定な２価の基である］ を有する。アンモニウムまたはホスホニウム塩類は一ヒ
記の促進剤類の１種であることができる。

最後に本発明の組成物はまた、式： ［式中、 Ａは ２１− からなる群から選択された２価の基であり、そしてＸは
０または１であるが、Ｘが０であるならｙはＯではなく
、 Ｅは Ｆ１Ｃ″ｌ、　Ｂｒ、　Ｉ、−ＣＦ３、−ＮＯ２および
−〇Ｎ−２２＝ からなる群から選択され、 ＤはＲ′およびＥからなる群から選択され、Ｒはアルキ
レンまたはアリーレンであり、Ｒ′はアルキル、アリー
ルまたはＨであり、ｙは０．１，２．３または４であり
、そして２は０．ｌ、２．３または４であるが、該式中
に示されている各ベンゼン環に対するｙおよびＺの合計
は４である］ を有する後硬化交叉結合剤も含有していなければならな
い。普通、後硬化交叉結合剤の分子量は約１０００以下
であろう。特に好適な化合物類はＡが　　Ｏ １ Ｓ− １ でありそしてアミン基が４，４′位置にあるものまたは
Ａが　　０　　　　　　　０ １１１ −　Ｃ−０−（Ｃ’ＪＩ山句−°゛− でありそしてアミン基が４，４′位置にあるものである
。アミン基が第二級アルキル置換されたアミンである４
−記式の化合物類も本発明において有用であると考えら
れている。

本発明の組成物の成分類は大体下記の量で一般に使用さ
れる：それぞれ１００重量部のフルオロエラストマー当
たり約０．１〜３重量部の硬化促進剤、約１〜２０重量
部の金属化合物、約０．５〜５重陽部の圧縮−硬化交叉
結合剤および約０゜２〜６重量部の後硬化交叉結合剤。

本発明の方法は上記の組成物を少なくとも２回の硬化段
階で硬化させることからなっている。第一段階では組成
物を例えば型の如き制限区域中で加熱しそして部分的に
硬化させる。それを制限区域から除去しそして比較的高
い温度に加熱することによりさらに硬化させる。好適に
は、制限区域中での加熱は約１６０℃〜２１０℃の間の
温度であり、そして好適には後硬化温度は約２２０℃以
１−である。制限区域から除去した後に重合体をそれの
形を保持するのに充分なほどに硬化させるためには、そ
れを破壊時の伸びが約５００％以下であるような程度ま
で硬化（圧縮硬化）させることが必要である。本発明の
全利点を得るためには、後硬化中の硬化は圧縮硬化され
た破壊時の伸びを後硬化された破壊時の伸びで割った値
が少なくとも約１．５であるようにすることが必要であ
る。

硬化可能なフルオロエラストマー組成物の初期硬化は好
適には組成物を制限区域中で約１６０〜２１０℃に約３
０秒間ないし６０分間加熱することにより実施される。

適当な加熱および硬化手段を備えた一般的なゴム硬化用
プレス、型、押出器などを使用できる。硬化可能なフル
オロエラストマーの最終的硬化は、初期硬化された組成
物を例えば循環空気炉中で約２２０〜２７５℃に約４〜
４８時間にわたって加熱することにより実施される。

未発明の組成物および方法を使用することにより、低い
破壊時の伸びを有する高い最終的硬化（後硬化）状態を
得ようと希望するときの初期２５− （圧縮）硬化後の低い破壊時の伸びに伴う諸問題を克服
できる。特に、本発明の利点の一つは圧縮硬化状態で高
い伸びを有しそして後硬化状態で優れた圧縮硬化抵抗性
および熱老化時の性質保持を有するような製品類を製造
できることである。高い圧縮硬化された伸びという利点
は、複雑な部分が例えば下部切込型のように除去中に成
型部分の延伸を必要とするような形の型を制限部分から
除去する間に充分な伸びを受けられるため複雑な部分を
破損させずに型抜きできることである。比較的低い硬化
状態と比べて高い最終的硬化状態のいくつかの利点は、
高い硬化状態は一般に例えば１００％のモジュラス、引
っ張り強度、および圧縮硬化抵抗性の如き良好な物理的
性質を与えそしてこれらの性質を熱老化時に良好に保持
することであるゆ従って本組成物および方法は非常に改
良された型抜き性能を与え、そして後硬化された物理的
性質を損なうことなく型のデザインを自由にすることが
できる。

２６− 本発明の組成物および方法はまた、フルオロエラストマ
一部分を通常の初期硬化状態まで硬化させ、そして次に
最終的硬化状態を後硬化サイクル中に通常の水準よりは
るかに高い水準に上昇させるためにも有利に使用できる
。本発明のこの実施においては、後硬化後に通常の型抜
き性能および通常より高い物理的性質を兼備することが
でき、従ってそうでなかったら高い最終的硬化状態でも
製品に損傷を与えず下部切込型から製品を除去できなか
ったであろう硬化フルオロエラストマー製品を製造でき
る。最適性能のために必要な高い最終的硬化状態の利点
は従って複雑な成型された部品用にも応用できる。

第一図において、線は重合体化合物類が硬化していると
きの該化合物の振動ディスクレオメータ−軌跡である。

時間が水平軸であり、そしてインチ・ポンドで表わされ
ているトルクが垂直軸である。

Ｆ記の実施例において、全ての部数は断わらない限り重
量によるものである。

夾惠狙」 本発明の好適なフルオロエラストマー組成物を製造し、
硬化させ、そして試験した。該組成物は下記のものをロ
ール温度が約２５℃の２−ロールゴムミル−ヒで配合す
ることにより製造された２１００部のフルオロエラスト
マー、３０部のカーボンブラ・ンク、６部の水酸化カル
シウム、３部の酸化マグネシウム、１．０部のベンジル
トリフェニルホスホニウムクロライド、１．３部の４．
４′−へキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、
および２．０部の４−アミノフェニルスルホン。フルオ
ロエラストマーはそれのムーニー粘度（１２１℃におけ
るＭＬ−１０）が７５である弗化ビニリデン／ヘキサフ
ルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（４５：　
３０　：　２５％ｉｉ％）二元共重合体である。

結果を表１に示す。ＡＳＴＭ方法Ｄ−２０８４に従い振
動ディスク硬化針を用いて硬化特性を測定するために、
製造しだての未硬化組成物類の試料を使用した。表は、
１７７°Ｃにおいて３０分内に得られた硬化状態をＭＨ
−ＭＬ（Ｎ−ｍ）として、そして１７７℃において３０
分内に達する硬化状態の５０％に達するのに必要な時間
（分）をｔ　　５０として示している。

硬化した試料の製造においては、圧縮硬化ペレットおよ
び引っ張りスラブを１７７℃において３０分間にわたっ
て１ｍ”の型面積当たり約４ＭＮの合計力において圧縮
硬化させた。

圧縮硬化された試料を循環空気炉中で２３２℃において
２４時間にわたって後硬化させた。後硬化後に試料を炉
中で２７５℃において７日間にわたって循環空気に露呈
することにより熱老化させた。圧縮−硬化された、後硬
化された、または熱−老化された試料類に関するモジュ
ラス、引張強度および伸び値はＡＳＴＭ方法Ｄ−４１２
により２９− 室温において得られた。圧縮硬化値はＡＳＴＭ方法Ｄ−
３９５−６１により得られた。

実施例１のフルオロエラストマー組成物は後硬化後に優
れた物理的性質を有しておりそして成型された製品の高
い圧縮−硬化された伸びのために複雑な型から容易に除
去できる硬化されたフルオロエラストマーを迅速に製造
するために非常に有用である。実施例１の組成物は種々
の密封物類、特に軸密封物知、の製造用に最も有利に使
用され、そして熱−および溶媒抵抗性でありかつ柔軟性
の０−リング、ガスケット、管などのためにも使用でき
る。

夫施勇ヱ（比較例） 比較目的用に、実施例１で使用されている４−アミノフ
ェニルスルホンを組成物から省略したことおよび実施例
１で使用された４、４′−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェノールの水準を１．３から２．０部に高めた
こと以外は実施例１に記されている方法で本発明外のフ
ル才ロエラス３０− トマーを製造し、硬化し、そして試験した。

試験結果を表１に示すが、そこから実施例１の圧縮−硬
化状態の伸びは実施例２のものより１００％以１−高い
ことおよび後硬化時に実施例１の伸びは実施例２のもの
よりわずかに低いということがわかる。これらの結果は
、実施例１の圧縮−硬化したフルオロエラストマーは後
硬化サイクル中に実施例２の組成物よりも多く硬化し続
けたことおよび実施例１の組成物の後硬化状態は実施例
２のものより高いことを示していた。実施例２に比べて
改良された実施例１の組成物の後硬化したペレットの圧
縮硬化抵抗性も、実施例１の後硬化したペレットの硬化
状態が実施例２のものと少なくとも同等に安定であるこ
とを示している。さらに、実施例２の圧縮〜硬化した組
成物のものより低かった実施例１の圧縮−硬化した組成
物の千１　　　　　　ジュラス値および引張強度は後硬
化中に鋭く増加し、そして実際に実施例２の後硬化した
組成物に対応する値を越えた。表１の試験結果も、実施
例１の組成物の熱老化された状態の引張性質が実施例２
のものを越えたことを示している。従って実施例１およ
び２の間の試験結果を比較すると、実施例１により示さ
れている本発明の方が改良された型抜き性用の低い圧縮
−硬化された硬化状態および実施例２により示されてい
る先行技術に比べて優れているかまたは改良されてさえ
いる性能用の高い後硬化された硬化状態を首尾よく兼備
できることが示されている。

欠ム舊Ａ 実施例１で使用された４、４′−へキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェノールの水準を１．３から０．９５部
に減じたこと以外は実施例１に記されている方法で本発
明の他の硬化可能なフルオロエラストマー組成物を製造
し、硬化し、そして試験した。

試験結果を表１に示すが、それから実施例３の圧縮−硬
化状態の伸びは実施例１のものより高いが実施例１およ
び３の後硬化状態の伸びは同じであったことがわかる。

従って実施例３では実施例２のものに比べたときの圧縮
−硬化状態の伸びにおける利点は実施例１のものより大
きかった。実施例３の後硬化状態のペレットの圧縮硬化
は、実施例１および３の後硬化した試料類のモジュラス
値の比較から明らかな如〈実施例３の後硬化状態のペレ
ット中では実施例１の後硬化したペレット中より低い硬
化状態が存在しているため、実施例１のもより幾分高か
った。しかしながら、実施例３の後硬化したペレットの
圧縮硬化は実施例２の後硬化したペレットのものとほと
んど回−であり、従って実施例３の硬化可能なフルオロ
エラストマー組成物は実施例３の組成物から製造された
圧縮硬化製品の非常に高い圧縮−硬化状態の伸びおよび
その結果としての優れた型抜き性のために実施例２のも
のよりはるかに好ましい。実施例３の組成物のｔ　　５
０値は実施例２のものより１分以内しか大きくなく、従
って該組成物は急速に硬３３− 化可能であると考えられるべきである。

夾惠刻Ｊ（比較例） 比較目的用に、実施例１で使用されている４゜４′−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフェノールを組成物か
ら省略したこと以外は実施例１に記されている方法で本
発明外のフルオロエラストマーを製造し、硬化し、そし
て試験した。

試験結果を表１に示すが、それから圧縮−硬化状態の試
料類は非常に硬化不足であることがわかる。これは実施
例２と比べて実施例４の硬化度が実施例２のたった１／
３でありそして実施例１または３のものの１７２以下で
あることを示している振動ディスク硬化針の結果並びに
実施例１−４の圧縮−硬化状態の試料類のモジュラスお
よび引張強度値の比較の両方から明らかである。

後硬化は実施例４の圧縮−硬化状態の組成物の引張強度
を大きく増加させるが、実施例４の後硬化状態の試料類
は依然として硬化不足であり、そして実施例４の後硬化
状態のペレットは実際に圧３４− 縮−硬化および後硬化サイクル中に生じる穴生成および
破砕のために圧縮硬化試験用に適合しなかった。

実施例４の熱−老化状態の引張性も実施例１−３のもの
よりはるかに劣っていた。

従って、芳香族ヒドロキシ化合物なしに使用された４−
アミノフェニルスルホンはそれの非常に大きいｔ　　５
０値かられかるように実際に使用しようとする交叉結合
剤としては不活性すぎると結論することができる。

丈差土１ト焦劃ヅｊ 実施例１で使用された３０部のカーボンブラックを実施
例５の組成物から省略したことおよび実施例１で使用さ
れた１、３部の４．４′−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェノールを実施例５では１．９部に高めたこと
以外は実施例１に記１　　　　　　　　　されている方
法で本発明の他の硬化可能なフルオロエラストマー組成
物を製造し、硬化し、そして試験した。

比較目的のために、実施例１で使用された３０部のカー
ボンブラックおよび２．０部の４−アミノフェニルスル
ホンを実施例６の組成物から省略したことおよび実施例
１で使用された１、３部の４．４′−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェノールを実施例６では１．９部に
高めたこと以外は実施例１に記されている方法で本発明
外の硬化可能なフルオロエラストマー組成物を製造し、
硬化し、そして試験した。

試験結果を表２に示すが、それから実施例５の圧縮−硬
化状態の伸びは実施例６のものより高かったこと並びに
実施例５の後硬化した組成物は実施例６のものより低い
伸びを有していたことがわかる。従って、実施例５の組
成物は弾性組成物を下部切込型中で硬化しなければなら
なずかつ後硬化後に高い硬化状態を必要とするような用
途で使用するときには実施例６のものよりはるかに好ま
しい。

丈差涜１乙江支ヅＪ 実施例７では（ａ）実施例１で使用されたベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロライドの水準を１．Ｏから１
．２部に高めたこと、（ｂ）実施例１で使用された４、
４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノールの
水準を１．３から３．０部に高めたこと、（Ｃ）実施例
１で使用されたフルオロエラストマーを同量のムーニー
粘度（ＭＬ−１０，１２１℃）が６０である弗化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチ
レン／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−
ブテン−１（３５／３４／２９／２重量％）重合体で置
換したこと、または（ｄ）実施例１で使用された３０分
間の圧縮硬化時間を１５分間に短縮したこと以外は実施
例１に記されている方法で、本発明の他の硬化可能なフ
ルオロエラストマー組成物を製造し、硬化し、そして試
験した。

比較目的のために、実施例８では実施例７で使３７− 用された２、０部の４−アミノフェニルスルホンを省略
したこと以外は実施例７に記されている方法で本発明外
の硬化可能なフルオロエラストマー組成物を製造し、硬
化し、そして試験した。

試験結果を表２に示すが、それから実施例７の圧縮−硬
化した組成物は実施例８のものよりはるかに高い伸びを
有すること並びに実施例７の後硬化した組成物は実施例
８のものよりはるかに低い伸びを有することがわかる。

従って、実施例７の組成物は実施例５の組成物が実施例
６のものより好適であるのと同じ理由のために実施例８
のものより非常に好ましいであろう。

−９よびｌＯ 実施例９では（ａ）実施例１で使用されたベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロライドの水準を１．０から０
．５０部に高めたこと、（ｂ）実施例１で使用された４
、４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール
の水準を１．３から１．０部に減じたこと、（Ｃ）実施
例１で使用さ３８− れたフルオロエラストマーを同量のムーニー粘度（ＭＬ
−１０，１００℃）が６０である弗化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン（６０７４０重量％）重合体で置
換したこと以外は実施例１に記されている方法で本発明
の他の硬化可能なフルオロエラストマー組成物を製造し
、硬化し、そして試験した。

比較目的のために、実施例１０では実施例９で使用され
た２、０部の４−アミノフェニルスルホンを省略したこ
と以外は実施例９に記されている方法で本発明外の硬化
可能なフルオロエラストマー組成物を製造し、硬化し、
そして試験した。

試験結果を表２に示すが、それから実施例９の圧縮−硬
化した組成物は実施例１０のものよりはるかに高い伸び
を有すること並びに実施例９およ１　　　　　　　び１
０の後硬化した組成物は同様の伸びを有することがわか
る。従って、実施例９の組成物は後硬化中に実施例１Ｏ
の圧縮硬化した組成物よりはるかに大程度までそれの硬
化状態を増加させた。

従って実施例９の組成物は高度な下部切込型中での製品
類の製造用には実施例１０のものよりはるかに有用であ
った。

災族廻」」 ４−アミノフェニルスルホン以外の芳香族アミン化合物
類を本発明の実施用に使用できることを説明するために
、表３の実験３は芳香族アミノ化合物が４．４′−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジアニリンである場合の試
験結果を示している。実験２は実験３中と同じ水準の４
，４′−へキサフルオロイソプロピリデンジアニリンが
使用されているが芳香族アミノ化合物が存在していない
ときには高い圧縮−硬化状態の伸びが生じそして後硬化
が伸びを非常に減じるということを示しているが、実験
２の後硬化した硬化状態は実験３と比べて１００％モジ
ュラス値の比較から明白なように低いままであった。さ
らに、実験２の熱−老化性は実験３のものよりはるかに
劣っていた。

従って、実験２の圧縮−硬化状態の伸び対後硬化状態の
伸びの比は１．６４であるが、実験２の組成物は後硬化
後でさえも硬化不足でありそして熱老化したときにも硬
化不足のままであった。

文庭桝」ヱ 表４は、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フェノールを単独で、および４−アミノフェニルスルホ
ンと組み合わせてまたはｌ、３−プロパンジオールビス
（４−アミノ−ベンゾエート）と組み合わせて使用して
得られた結果を示しており、そして実験４．５および６
は幾分低い硬化速度を有する本発明の組成物を用いて得
られた比較結果を示している。

災巖億１」 表５の実験２は、４．４′−イソプロピリデンジフェノ
ールを芳香族ジアミンと共に使用しても本発明を実施で
きることを示している。

芙施廻］」 表６の実験２は、芳香族ヒドロキシ化合物の塩４１− を芳香族アミン化合物と共に使用しても本発明を実施で
きることを示している。

文施倒１Ｊ 表７の実験２は、第四級ホスホニウム塩の代わりの第四
級アンモニウム塩をビスフェノールおよび芳香族ジアミ
ンと共に使用することによっても未発明を実施できると
いうことを示している。すなわち、メチルトリカプリル
アンモニウムクロライドを４，４′−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェノールおよび４−アミノフェニル
スルホンと共に使用することにより急速に安定な硬化が
得られ、そして本発明外の実験ｌの組成物と比較すると
実験２の組成物は３３％はど大きい圧縮−硬化状態の伸
び対後硬化状態の伸びの比を有しており、従って相当な
型抜き利点を有する。

＝４２− 表−ユ ｔ　５０、分 モジュラス−２００％　ＭＰａ 引張強度　ＭＰａ 破壊時の伸び　２ モジュラス−２００％　ＭＰａ 木比較実施例 ４．２　　　　５．１　　　　３．６　　　　１．７ｆ
１．１　　　　４．２　　　５．０　　　１２．７３．
９　　　　４．ｅ　　　　　３．３　　　　２．８？、
３　　　９．１　　　　５．８　　　　３．８１１．５
　　　１２．８　　１０．８　　　３．７３９５　　　
　２９０　　　　４５５　　　９５０７．２　　　　８
．５　　　　　Ｂ、３　　　　３．７１８．１　　　１
５．０　　　１５．５　　　　８．９１８．１　　　１
６．０　　　１５．７　　　１４．４２００　　　２１
０　　　　２００’　　　　３０５３７４１．４２　　
試験不能 １．９８　１．３８　２．２Ｂ　　３．１１４．４　３
．７　４．１　２．９ ８．８　７．４　７．８　４．３ １０．８　１０．０　１０．０　　Ｂ、０２８０　３１
０　３２０　５８５ 表−ヱ ３ Ｖ、１　　　２．？　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．８　　　５゜２３２０　　　２５５　　　１Ｂ５
　　　３７０　　　２００、？　　　　１．７　　１１
．７　　　９．２　　　７．１　　　８．０、ＯＥｌ、
５ ．３　　１２．９　　１３．７　　１５．１　　１５．
１　　１２．７２７０　　　１０５　　　１４０　　　
１８０　　　１４０−　　　　２３　　　　　１６ ．７８　　１．Ｈｌ　　　２．４３　　１．１８　　２
．０Ｂ　　　１．４３表−に エラストマー、 酸化マグネシウム モジュラス−２００％　ＭＰａ 攻比較実験 １００　　　　　　　　１００　　　　　　　　１００
３０　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　３０６
　　　　　　　　　　６　　　　　　　　　　６３　　
　　　　　　　　３　　　　　　　　　　３１．０　　
　　　　　　１．０　　　　　　　　１．０−ル　　１
　、８　　　　’０　、９５　　　０　、９５ン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．７５．１　　　　　　　　２．５　
　　　　　　　４．５４．５　　　　　　　　３．８　
　　　　　　　４．８８．５　　　　　　　　　Ｂ、４
　　　　　　　　７．９１１．２　　　　　　　　８．
７　　　　　　　１０．９３００　　　　　　　　３８
５　　　　　　　　３３０１．３８　　　　　　　１．
８４　　　　　　　１．ｆ３４Ｂ、１　　　　　　　　
５．３　　　　　　　　９．１！２．８　　　　　　　
１１．０ １４．３　　　　　　１２．８　　　　　　１？、０２
２０　　　　　　　２３５　　　　　　　　１７０３．
９　　　　　　　　３．１　　　　　　　　　？、４７
．２　　　　　　　　４．８　　　　　　　１２．６９
．８　　　　　　　　５．７　　　　　　　１２．８２
９５　　　　　　　５２０　　　　　　　２００５ 表−４ レソルシノール ｔ　５０、分 ６ ２６３− １００　　　　　　　１００　　　　　　　１００３０
　　　　　　　　３０　　　　　　　　３０６　　　　
　　　　　６　　　　　　　　　６３　　　　　　　　
　３　　　　　　　　　３０．９０　　　　　　０．９
５　　　　　　０．９５−ル　　１．９０　　　１．１
５　　　　＋、１５４．５　　　　　　　３．７　　　
　　　　４．０４．２　　　　　　　　４．３　　　　
　　　　４．４２８５　　　　　　　３ｆ１５　　　　
　　　３８０１．３８　　　　　　２．２１　　　　　
　２．４０２３０　　　　　　　２１５　　　　　　　
２００表−生−ｋ」Ｌにｙ エラストマー、 カーボンブラック ヒ　　ド　　ロ　　キ　　ノ　　ン レソルシノール ｔ　５０、分 モジュラス−２００％ＭＰａ モジュラス−２００％　ＭＰａ 引張強度　ＭＰａ 破壊時の伸び　２ １００　　　　　　　　　ｔｏｏ　　　　　　　　　１
００３０　　　　　　　　　３０　　　　　　　、　　
　３０６　　　　　　　　　　６　　　　　　　　　　
６３　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　３０
．９５　　　　　　　０．７０　　　　　　　０．７０
−ル　　− ２．０　　　　　　　　２．０　　　　　　　　２．０
ト　） ０．６７ ０．６０ １．２ ３．２　　　　４．＋　　　　　２．１９．８　　　　
７．３　　　　１１．８４．１　　　　３．４　　　　
３．０ ？、２　　　　５．５　　　　４．５ １０．８　　　　７１３　　　　８．１３８０　　　　
５５５　　　　６９０ ８．４　　　　５．９　　　　５．３ １５、？　　　　　１２．４　　　　１３．８１７０　
　　　１７５　　　　１８５ ２．１２　　　　３．１？　　　　　３．７４、　＋　
　　　　３．４　　　　３．４８．０　　　　５．３　
　　　　Ｂ、２１０．０　　　　　Ｂ、１３　　　　８
．３２８０　　　　３１０　　　　３１５ ７ 表−５ エラストマー、 ＣＨ２＝ＣＦ　２　／ＣＦ　２　＝ＣＦＣＦ　３　／Ｃ
Ｆ　２　＝ＣＦ　２（ｔｆｉｉｌ：％、４５／　　３０
　　　／２５）カーボンブラック 水酸化カルシウム ４．４′−イソプロピリデンジフェノールモジュラス−
２００％　ＭＰａ ８ ２６４− １００　　　　　　　　　１００ ３０　　　　　　　　３０ ６ ３ ０、！３０　　　　　　　１．３０ −ル　　　　　２．０ １．８ ４．５　　　　　　　　３．３ ５、　１　　　　　　　　　３．２ ８．４　　　　　　　　　４．５ ９．８　　　　　　　　　　Ｂ、３ ２７５　　　　　　　　　５０５ Ｅ１．８　　　　　　　　　９．５ １２、［ｉ　　　　　　　　　１１．３１！１５　　　
　　　　　　１３０ １．４１　　　　　　　３．８８ 表−下 エラストマー、 水酸化カルシウム 酸化マグネシウム ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド４．４′
−へキザフルオロイソブロビリデンジフェノ４−クロロ
フェニルスルホン ４−アミノフェニルスルホン モジュラス−２００％　ＭＰａ 引張強度　ＭＰａ 破壊時の伸び　２ 引張強度　ＭＰａ １００　　　　　　　　１００ ３０　　　　　　　　３０ ６ ３ ０．８　　　　　　　− 一ル　　　　　２．０　　　０．４ １、ＯＬ、Ｓ ２．０ １．７ ４．８　　　　　　　　４．０ ３．２　　　　　　　　　３．４ ４．８　　　　　　　　　３．８ ８．８　　　　　　　　　　ｆ３．６ １０．５　　　　　　　　９．７ ２８５　　　　　　　　３７０ ７．１　　　　　　　　　Ｂ、１ １４．７　　　　　　　１５．２ １８５　　　　　　　　１Ｂ５ ４７　　　　　　　　　４４ １．４３　　　　　　　２．２４ ９ 人−ヱ エラストマー、 酸化マグネシウム ｔ　５０、分 ５〇 ２６５− １００　　　　　　　　１００ ３０　　　　　　　　３０ ６ ３ ０．９ １．２ −ル　　　　　２．０　　　１．２ ２．０ ５、、２　　　　　　　　　４　、４ ３．９　　　　　　　　　２．０ ５．０　　　　　　　　３．８ ９．８　　　　　　　　　　Ｂ、Ｂ １１．４　　　　　　　　　９．２ ２５０　　　　　　　　３１５ ７．８　　　　　　　　　７．９ １５．３　　　　　　　１５．０ １８５　　　　　　　　１？５ ４７　　　　　　　　　４８ １．３５　　　　　　　１．８０ Ｘ１は１１下 同−・のフルオロ重合体の５種の混合物を異る硬化系を
用いて硬化したときに得られた組成物類および結果を下
表８に示す。フルオロ重合体混合物類は、１００重量部
の重合体、すなわち７５のムーニー粘度（ＭＬ−１０，
１２１℃）を有する弗化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロピレン／テ！・ラフルオロエチレン（４５：　３０　
：　２５重酸％）、を含有しており、３０重量部のカー
ボンブラック、６重量部の水酸化カルシウム、３重量部
の酸化マグネシウムおよび０．９部のベンジルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド、並びに表８中に示ごれて
いる量の表８巾に挙げられている硬化剤類を含有してい
た。ＡおよびＢの標識の付いている混合物類は対照用の
実施例である。混合物Ｃは本発明の組成物である。混合
物類りおよびＥは先行技術で公知のアミン硬化剤類を含
有していす る一一−パテルの米国特許３，６５５，７２７、表にの
Ｊ負目２および３参照。

図面は、混合物Ａ−ＥをＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４に従
って１７７℃において２４分間試験したときに得られた
振動ディスクレオメータ−軌跡である。軌跡Ｃは比較的
ゆるやかな傾きを示し、それはエラストマーが徐々に硬
化していることを示しており、この傾きはざらに表８中
に示されているデータにより証明されており、そこでは
ｍｌ成酸物を１７７℃において１０分間圧縮硬化させた
ときにそれが３９０％の破壊時の伸びＥ８を有すること
が示されている。組成物Ｃが徐々に硬化するために、組
成物Ｃの圧縮硬化された製品類を複雑な形の型、すなわ
ち成型された製品を他の組成物よりはるかに長い硬化サ
イクル期間にわたって延伸および／または曲げなければ
ならないもの、から除去することができる。ＯＤＲカー
ブの比較かられかる如く、組成物類りおよびＥに対して
の組成物Ｃの別の利点はそれの加二［安全性がそれの優
れた７期硬化抵抗性に関して認められている標準化合物
である化合物Ａのものと同様であることであり、−力比
合物りおよびＥは早期に硬化しその結末劣った型流動性
を示すことがわかった。さらに、後硬化後に組成物Ｃは
最高級エラストマーと考えるのに充分なほどの破壊時の
伸び、１８０％、を有しており、そして同時に他の組成
物類より高い引張強度を有していた。

組成物Ｃは他の試料よりも良好な高温圧縮硬化抵抗性を
示した。図面ｌおよび表８中のデータは、組成物Ｃが効
率的にそして効果的に段階硬化できることを示している
。

【図面の簡単な説明】

図面は、混合物Ａ−ＥをＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４に従
って１７７℃において２４分間試験したときに得られた
振動ディスクレオメータ−軌跡である。 ５３− 第１頁の続き ・＄ｊ：Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番
号５′４９　　　　ＣＡＦ 優先権主張　・３１９８４年２月２９日・沖米国（ＵＳ
）、庭５８４５８２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、弗化ビニリデンと少なくとも１種の他の弗素化
   された単量体との弾性共重合体、Ｂ、第四級ホスホニウ
   ム化合物類および第四級アンモニウム化合物類からなる
   群から選択された硬化促進剤、 Ｃ，２価の金属酸化物類、２価の金属水酸化物類、およ
   びそのような酸化物類または水酸化物類と弱酸類の金属
   塩類との混合物類からなる群から選択された金属化合物
   、 Ｄ、ビスフェノールまたはそれらのアンモニウムもしく
   はホスホニウム塩または式： ［式中、 Ｒ′はＨまたはアルキルもしくはアリールである］ もしくは式： のポリヒドロキシフェノールからなる群から選択された
   圧縮−硬化交叉結合剤、および ８１式： １式中、 Ａは からなる群から選択された２価の基であり、そしてＸは
   Ｏまたはｌであるが、ＸがＯであるならｙはＯではなく
   、 １　　　　　　　Ｅは ３− Ａ’、（、’ｌ、　ＢｒＸＩ、−ＣＦ３、−Ｎｏ、、　
   オ、ｌ：ヒ−”Ｎからなる群から選択され、 ＤはＲ′およびＥからなる群から選択され、Ｒはアルキ
   レンまたはアリーレンであり、Ｒ′はアルキル、アリー
   ルまたはＨであり、ｙはＯ１■、２．３または４であり
   、そしてＺはＯ１■、２．３または４であるが、該式中
   に示されている各ベンゼン環に対するｙおよび２の合計
   は４である］ を有する後硬化交叉結合剤 からなるフルオロエラストマー組成物。 ２Ｊｌ）Ｅがビスアミンであり、ＡカＯ１ Ｓ− １］ であり、そしてアミン基が４，４′−位置にある、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、それぞれ１００重量部の成分Ａに対して約４− ０．１〜３重量部の成分Ｂ、約１〜２０重量部の成分Ｃ
   １約０．５〜６重量部の成分Ｄ、および約０．２〜６重
   量部の成分Ｅが存在している、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４、フルオロエラストマーが弗化ビニリデン、ヘキサフ
   ルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの三元
   共重合体、または弗化ビニリデンおよびヘキサフルオロ
   プロピレンの二元共重合体である、特許請求の範囲第３
   項記載の組成物。 ５、硬化促進剤がベンジルトリフェニルホスホニウムク
   ロライドである、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、後硬化交叉結合剤が式： を有する、特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、後硬化交叉結合剤が式： を有する、特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ８、圧縮硬化交叉結合剤が４，４′−ヘキサフルオロイ
   ソプロピリデンジフェノールである、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ９、硬化促進剤がメチルトリカプリルアンモニウムクロ
   ライドである、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 １０、該組成物を制限区域中で、フルオロエラストマー
   が室温において約５００％以下の破壊時の圧縮硬化伸び
   を有するような水準まで部分的に硬化させるような初期
   温度にある時間にわたって加熱し、部分的に硬化したフ
   ルオロエラストマーを該制限区域から除去し、そして次
   に該フルオロエラストマーを該初期温度より高い温度に
   おいてさらに硬化させることからなる、特許請求の範囲
   第６一 １伯記載のフルオロエラストマー組成物を硬化させる方
   法。 ｌＪ、制限区域が型であり、初期温度が約２２０°Ｃ以
   上２１０’Ｏの間である、特許請求の範囲第１０ザ１記
   載の方が、。 １２、その後の硬化を約２２０°Ｃ以上の温度において
   ′Ｖ施する、特許請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。 １３、フルオロエラストマーが弗化ビニリデン、ヘキサ
   フルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの三
   元共重合体である、特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 １４、フルオロエラストマーが弗化ビニリデンおよびヘ
   キサフルオロプロピレンの共重合体である、特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １５、フルオロエラストマーが弗化ビニリデン、１　　
   　　　　ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエ
   チレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフル
   オロ−ブテン−１の四元共重合体である、特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。