JPH07506602A - 向上した性質を有するパーフルオロエラストマー - Google Patents

向上した性質を有するパーフルオロエラストマー

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JPH07506602A JP5519651A JP51965193A JPH07506602A JP H07506602 A JPH07506602 A JP H07506602A JP 5519651 A JP5519651 A JP 5519651A JP 51965193 A JP51965193 A JP 51965193A JP H07506602 A JPH07506602 A JP H07506602A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 向上した性質を有するパーフルオロエラストマー発明の背景 米国特許第3,682.872号、第4,281.092号、第4゜487.9 03号及び第4,983.697号明細書に記載されているようなパーフルオロ エラストマーは、非常に厳しい条件下で用いられる場合に魅力的となる性質を有 している。これらの材料は、エラストマーの性質及び同時に高温又は侵略的な化 学品への暴露に対する耐性を必要とする用途に適している。
パーフルオロエラストマーの機械的性質は他のエラストマーと共通して従来ポリ マー中のパーフルオロモノマーの比率を変えることにより、カーボンブランク及 び他の配合成分の量を変えることにより、及び硬化又は加硫の化学を変えること により調節される。しかある用途では既知の方法で得られない性質の組み合わせ が必要である。1つの特に望ましい改良は圧縮永久歪を犠牲にせずに引張強さ及 びモジュラスを向上させ本発明はヒドロキシル基を有するモノマーて修飾された フルオロポリマーを配合物中に導入することにより機械的性質が向上した硬化し た/(−フルオロエラストマーを提供する。
特に本発明は、 (a)テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキル/ぐ一フルオロ(ビニル エーテル)及び少なくとも1つの硬化部位部分の少なくとも1つのパーフルオロ エラストマー、ならびに(b)約2〜20重量部の少なくとも1つのヒドロキシ −含有フルオロポリマーを相補的(complemcntally)に含み、フ ルオロポリマーが式%式%8 1式中、pは0又は1であり、mは0〜10であり、nは0〜20であり、但し mが0の場合pは0であり、mがOより大の場合pは1であり、さらにn及びm の少な(とも1つは少なくとも1である]の少な(とも1つのヒドロキシ−含有 ビニルエーテルモノマーから誘導された単位を約02〜20モル%含むポリマー ブレンドを提供する。
発明の詳細な説明 本発明で用いられるパーフルオロエラス]・マーは、テトラフルオロエチレン、 パーフルオロアルキルパーフルオロ(ビニルエーテル)及び少なくとも1つの硬 化部位部分から製造される。本発明の目的の場合、テトラブルオロエチレンの少 しの割合を池のパーハロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレンで置換 することができる。本発明で用いるのが好ましいパーフルオロ(アルキルビニル エーテル)にはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)及びパーフ ルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)が含まれる。低濃度の過フッ素 化されていないモノマーを、これらのパーフルオロエラストマーの望ましい性質 をほとんど変化させずに用いることができる。通常そのようなモノマーは望まし い架橋性を得るために硬化部位部分として導入され、最高約3モル%の濃度で存 在することができる。そのようなモノマーは例えばプロモテトラフルオロブテシ 、プロモトリフルオロエチレン、及びンアノ基を有するモノマーを含むことがで きる。代わりに、又はさらに過フッ素化されていない連鎖移動剤を重合反応で用 い、硬化目的でポリマー中に望ましいフラグメントを導入することができ、それ は本発明の範囲内で硬化部位部分又はモノマーと考えられる。そのような試薬に は、ポリマーに通常分子の末端でヨウ素を結合させるジ−ヨード化合物が含まれ る。代表的パーフルオロエラストマーは米国特許第3.467.638号、第4 .281.092号、第4.487.903号、第4.529゜784号、第4 ,948.853号及び第4.983.697号明細書に例示されており、その それぞれの記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
本発明に従えば、パーフルオロエラストマーが約2〜20重量部の少なくとも1 つのヒドロキシ−含有フルオロポリマーとブレンドされ、フルオロポリマーは式 %式%8 1式中、pは0又は1であり、mはO〜10であり、nはO〜20であり、但し mが0の場合pは0であり、mがOより大の場合pは1であり、さらにn及びm の少なくとも1つは少なくとも1である]の少なくとも1つのヒドロキシ−含有 ビニルエーテルモノマーから誘導された単位を約0.2〜20モル%含む。これ らのフルオロポリマーの製造に用いることができるヒドロキシ−含有モノマーは 米国特許第4゜982.009号及び第5.059.720号明細書に詳細に記 載されている。これらのフルオロ(ビニルエーテル)の中で好ましいモノマーは cr’2=cr’ocF、cr、、<cr3)OCF2CFz C1l□ON( EVE−OH) である。
本発明で用いられるフルオロポリマーは、ヒドロキシ−含有ビニルエーテルモノ マーから誘導される単位の他に少な(とも1つの池のフルオロモノマーを含む。
これらのフルオロモノマーにはフルオロオレフィン及びフルオロ(ビニルエーテ ル)が含まれる。好ましいフルオロモノマーl:l;1TFE、ヘキサフルオロ プロピレン(I■FP)、PPvE及びPMVEが含まれる。エチレン(E)の ようにフッ素を含まないモノマーをフルオロモノマーと組み合わせて用いること ができる。パーフルオロブチルニレチン(P F B E)などの部分的フツ素 化モノマーも用いることができる。ヒドロキシ−含有モノマーとの1つの組み合 わせの例はE/TFE/I’FBEである。ヒドロキシ−含有モノマーとの好ま しい組み合わせにはTFEのみ、TFE/I(FP、TFE/Pr’VE及びT FE/PMVEが含まれる。これらのポリマーは従来の共重合法により製造する ことができる。
ヒドロキシ−含有フルオロポリマーは、当該技術分野における熟練者に既知の通 り選ばれる七ツマ−及びその割合に依存して部分的結晶性でフッ素プラスチック として分類することができるが、あるいは非結晶性でフルオロエラストマーとし て分類することができる。ヒドロキシ−変性フルオロポリマーがエラストマー性 の場合、それらは上記で議論した通り硬化部位モノマー又は重合における連鎖移 動剤から誘導される望ましい硬化性を有するフラグメントも含むことができる。
フルオロポリマー中9ヒドロキシー含有モノマーから誘導された単位は変性フル オロポリマキの約0,2〜20モル%を構成する。フルオロポリマーがフルオロ プラスチックの場合、ヒドロキシ−含有モノマーがら誘導された単位はヒドロキ シ−変性フルオロポリマーの約3〜20モル%、好ましくは約5〜15モル%を 構成する。フルオロポリマーがフルオロエラストマーの場合、ヒドロキシ−含有 モノマーがら誘導された単位はヒドロキシ−含有フルオロポリマーの約0. 2 〜10モル96、好ましくは約05〜5モル%を構成する。
本発明のポリマーブレンド中で用いられるヒドロキシ−含有フルオロポリマーの 量は、ポリマーブレンドの100重員重量たり約2〜20重量部である。ヒドロ キシ−変性フルオロポリマーはブレンドの約5〜15モル部であるのが好ましい 。本発明のポリマー成分のブレンド及び配合物の他の成分とブレンドとの配合は 、従来のブレンド及び配合法により行うことができる。本発明のブレンドは典型 的に1つ又はそれ以上のパーフルオロポリマー組成物で有用であることが既知の 添加剤、例えば顔料、充填剤、細孔形成剤及び可塑剤と配合することができる。
モジュラスを向上させるためにカーボンブラックをパーフルオロエラストマーに 添加するのは特に有利である。通常フルオロエラストマーブレンドの100部当 たり約5〜50重量部の量が用いられ、特定の量はカーボンブラックの粒径及び 硬化組成物の所望の硬度及びモジュラスから決定される。
配合されたエラストマーの1つの成分は硬化促進剤である。特定の硬化促進剤は 一般にフルオロエラストマー中で用いられる特定の硬化部位モノマーにより決定 される。硬化部位モノマーが基本的にパーフルオロ−(8−ノアノー5−メチル −3,6−シオキサー1−オクテン)を含むパーフルオロエラスト、マーの場合 、通常テトラフェニル錫が用いられる。本発明のブレンド工1は、これらの硬化 部位モノマーの場合トリフェニル錫ハイドライドが特に有効であることが見いだ された。
本発明のブレンドはヒドロキシ−含有フルオロポリマーの導入により、圧縮永久 歪などの他の望ましいエラストマー性を犠牲にせずに引張強さ及びモジュラスの 有意な向上を示す。
以下の実施例及び対照例において、他に街示がなければ部及びパーセンテージは 重量による。
これらの実施例及び対照例において、以下のポリマーを用い、示されている方法 に従ワて製造した。
ポリマーA 2リツトルの反応器を窒素でパージし、続いて1250m1の脱イオン水、5Q mlの1. 1. 2−トリクoロー1. 2. 2−トリフルオロエタン(C FC−113)及び50m1の過硫酸アンモニウム開始剤4%水溶液を装填した 。続いてTFE (60g)及び20HのCF2:CFOCFzCF (CF3 ) OCF*CFz−C11zOH(EVE OH) ヲ反応器に移し、温度を 60℃に上げ、撹拌機の速度を175rpmに設定した。続いて20g/時の速 度でTFEの連続供給を開始した。自己発生圧において重合を4時間続け、その 後TFE供給を止め、反応器を冷却した。ポリマー乳液を反応器から排出し、激 しく撹拌しながら濃硝酸を添加することにより凝固させた。沈澱したポリマーを 濾過により集め、温水で十分に洗浄し、150mmHg及び100℃の真空炉中 で24時間乾燥した。収量は135gの白色粉末であり、ポリマーAと名付ケタ 。ポ’)マーAは、TFE/EVE−OH=86.1/13.9のモル組成を有 することが1330〜340℃の高温における19F核磁気共鳴(N M R) スペクトル分析により決定された。ポリマーは部分的結晶性フッ素プラスチ、り であり、示差走査熱量測定(D S C)により融点が279℃であることが決 定された。
ポリマーB ポリマーAの場合の上記の方法により、8バツチのTFE/EVE−OH部分的 結晶性フルオロポリマーを製造した。8バツチを合わせ、1040gのポリマー Bを得た。ポリマーBは”FNMRスペクトル分析i:よt)モル組成がTFE /EVE−OH=88.5/11.5であり、DSC融点が280〜285℃で あった。
ポリマーC 十分に撹拌した5、4リットル反応中の70℃における連続的乳化重合により修 飾パーフルオロエラストマーを製造した。2つの水溶液を反応器に供給した。第 1の溶液は120m1/時の水、1.92g/時の過硫酸アンモニウム、1.3 g/時のリン酸水素二ナトリウム7水和物、及び1.4g/時のパーフルオロオ クタン酸アンモニウム(3M Co、からの“Fluorad″FC−143) の組成比で供給した。第2の溶液は150m1/時の水、1.6g/時の亜硫酸 ナトリウム及び1゜7g/時のFC−143の組成比で供給した。TFE、パー フルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)及びEVE−011モノマーは 、62g/時の速度でTFE、76g/時の速度でPMVE及び2.34m1/ 時の速度でEVE−OHを同時に供給した。ポリマーを硫酸マグネシウム水溶液 を用いた凝固により単離し、続いて洗浄して80℃の炉で48時間乾燥した。こ の方法で得た約5.5kgのポリマーCは、モル組成が”FNMRスペク1トル 分析によりTFE/I)MVE/EVE−011=65.1/34.310.6 4であった。ポリマーCはカラス転移温度(Tg)が−5℃であり、DSCによ り識別できる結晶融点を持たなかった。
実施例及び対照例において、特定する池の成分を含むパーフルオロエラストマー とヒドロキシ−変性フルオロポリマーの配合物を、標準的ゴム用2本ロール機で ロールを約90℃に加熱して製造した。成分を秤量し、予備混合し、続いて20 〜30分間練った。
配合されたブレンドを圧縮成型により、物理的試験に適した15cm平方で1. 9mmの厚さのシートの形態に変換した。他に特定しなければシートは210℃ で10分間プレス硬化しくpress−cured)、続いて6時間90℃の空 気循環炉で後−硬化し、その後10時間かけて均等に305℃とし、今度はその i&26時間305℃を保った。物理試験のための試料を表1にまとめる試験法 の要求通りにシートから打ち抜いた。
M+oo 100%伸び率におけるモジュラス(psi) ASTM D−41 2丁、破断点引張強さくpsi) ASTM D−412E、 破断点伸び(% ) ASTM D−412H硬度(ショアーA1ペレツト> ASTM D−3 95CS 圧縮永久歪(%、70時/200°C、ペレット) ASTM D− 395実施例1〜2及び対照A ポリマーAをボリア≠Dと同定されるフルオロエラストマー及び表2に挙げる池 の成分と配6した。ポリマーDは米国特許第4. 281. 092号明細書に 記載の一般的方法に従って製造されたTFE/PMVE/8−CNVEパーフル オロエラストマーであった。8−CNVEは硬化部位上ツマ−、パーフルオロ− (8−シアノ−5−メチル−3,6−シオキサー1−オクテン)である。配合物 を成型し、上記の方法に従って試験し、結果を表2にまとめる。表2の試験結果 かられかる通り、ブレンド中にポリマーAを導入すると望ましい性質の組み合わ せである圧縮永久歪及び引張強さをあまり犠牲にせずにモジュラスが向上する。
実施例3〜8及び対照B 実施例1〜2と同様の方法を用い、ポリマーBをポリマーD及び表3に挙げる他 の成分と配合した。前記と同様にして配合物を試験し、結果を表3に同様にまと める。
実施例9〜12及び対照C ポリマーB及びポリマーDを表4に挙げる2つの異なる硬化促進剤を含む池の成 分と配合した。ポリマーBと組み合わされた両促進剤はほとんど又は全く圧縮永 久歪を犠牲にせず、及び伸び率をほとんど失わずモジュラス及び硬度の向上を示 すが、データはトリフェニル錫ハイドライドが低い圧縮永久歪の保存に優れてい ることを示している。
対照例D−E ポリマーDを、Te f I onRTFEフルオロカーボン樹脂等級6C(D u Pont Co、)として入手可能な微粉末として知られる種類の市販の溶 融二次加工のできないTFEポリマー(PTFE) 、及び表5に挙げる他の成 分と配合した。練り、成型及び硬化の後、エラストマーノートは一体性が−lt り、剥離し、亀裂及びふくれが見えたので、性質は測定しなかった。こ尤らの実 施例はヒドロキシ修飾のないフルオロポリマーが性質の向上に無効であることを 示す。
ポリマーCをポリマーE及び表6に挙げる他の成分とブレンドした。
一般に米国特許第3. /167.638号に記載の通りに製造されたポリマー Eは5−ペンタフルオロフェノキシ−バーフルオロ−(5−メチル−3−オキサ −1−ペンテン)を硬化部位モノマーとして含むTFE及びPMVEのエラスト マーコポリマーであった。成型したノートを190℃で30分間プレス硬化し、 続いて最初に90℃の空気循環炉で6時間、続いて10時間で288℃に上げ、 最i&に288℃で26時間後−硬化した。表6の試験結果はヒドロキシ−修飾 フルオロエラストマーの添加により圧縮永久歪を犠牲にせずに機械的性質が向上 することを示しポリマーCをポリマーF及び表7に挙げる他の成分とブレンドし た。
ポリマーFはTFE、PMVE及びBTFBのコポリマーであり、ここでBTF Bは硬化部位モノマー、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテンで ある。この種のパーフルオロエラストマー及びその製造は米国特許第4,035 ,565号明細書に記載されている。上記の一般的方法で練り、成型した後、シ ートを170℃で10分間プレス硬化し、続いて60°Cの空気循環炉で2時間 、続いて6時間で250℃に上げ、最後に250℃で18時間後−硬化した。表 7の試験結果は、硬変の変化がほとんどなく、伸び率をほとんど失わずにモジュ ラス及び引張強さが向上することを示している。3つの試料は圧縮永久歪の好ま しい減少を示している。
表2.ヒドロキシー変性フッ素樹脂を用いた配合物実施例 対照A 1 2 組成。
ポリマーA O1010 ポリマーD 100 90 90 カーボンブラツク 12° 12’ 12“18−クラウン−6” 0.3 0 .3 0.3P h s S n ’ 3 3 3 性質・ M、。。 1300 1/149 1862T、 2700 1786 214 6 E、 150 121 109 C3203636 ’ SAF型カーボンブラック ’ SRF型カーボンブラック ’ Aldrich Chemical Co、6 テトラフェニル錫 表3、ヒドロキシ−変性フッ素引脂を用いた配合物実施例 B545678 組成: ポリマーB 0 12.5 10 ?、5 5 3.75 15ポリマーD 1 00 g7.5 90 92.5 95 96.25 85SAFカーボン 1 2 12 12 12 12 12 1218−クラウン−60,30,30, 30,30,30,30,3Ph4Sn 3 3 3 3 3 3 3性質: MIoo 1300 1602 1621 − 1446 1169 1738 T、 2700 2473 2600 2444 2410 2246 290 3Eb 150 106 114 − 117 115 121H778989 88878790 C320352922211937 表4 異なる硬化促進剤を用いた配合物組成: ポリマーB O57,557,5 ポリマーD 100 95 92.5 95 92.5SAFカーボン 12  12 12 12 1218−クラウン−60,30,30,30,30,3性 質 Mloo 1300 1784 1925 1965 1965Tb2700  2423 2246 2199 2190Eb150 117 108 107  107II 77 87 88 88 89 C52022252021 ” トリフェニル錫ハイドライド 表5 未変性フッ素樹脂を用いた配合物[) E 寒鬼男−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−組成 PTFE6C12,55 ポリマーD 87. 5 95 S八Fカーボン 12 12 18−クラウン−60,30,3 P h 4 S n 3 3 表6.ヒドロキシ−変性フルオロエラストマーを用いた配合物実施例 F 13  14 4組 成リマーC0510 ポリマーE 100 95 90 SAFカーボン 10 10 10 18−クラウン−6444 性質 M、、、 1370 157]、 1429T、 1699 1944 197 5 E、 116 115 125 H808079 C8514551 1ビスフェノール−AFのニカリウム塩表7 ヒドロキシ−変性フルオロエラス トマーを用いた配合物実施例 G 15 16 17 18 組成: ポリマーCO5101520 ポリマーF 100 95 90 85 80SAFカーボン +0 10 1 0 10 1018−クラウン−644444 Mg0 4 4 4 4 4 に2AF 3 3 3 3 3 性質: M、。。 775 889 995 1035 835T、 2262 211 48 2303 2196 2311E、 217 195 172 163  199H7978798177 C35546525171 補正書の写しく!fI訳文)提出書 (特許法第184条の8)平成6年11月 2日Wハ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルパーフルオロ(ビニ ルエーテル)及び少なくとも1つの硬化部位部分の少なくとも1つのパーフルオ ロエラストマー、ならびに(b)約2〜20重量部の少なくとも1つのヒドロキ シ−含有フルオロポリマーを相補的に含み、フルオロポリマーが式CF2=CF [OCF2CF(CF3)a(O)p(CF2)mCHの2][式中、pは0又 は1であり、mは0〜10であり、nは0〜20であり、但しmが0の場合pは 0であり、mが0より大の場合pは1であり、さらにn及びmの少なくとも1つ は少なくとも1である]の少なくとも1つのヒドロキシ−含有ビニルエーテルモ ノマーから誘導された単位を約0.2〜20モル%含むポリマーブレンド。
  2. 2.フルオロポリマーがプラスチックであり、ヒドロキシ−含有ビニルエーテル から誘導された単位を少なくとも約3モル%含む請求の範囲1に記載のポリマー ブレンド。
  3. 3.フルオロポリマーがヒドロキシ−含有ビニルエーテルから誘導された単位を 約5〜15モル%含む請求の範囲2に記載のポリマーブレンド。
  4. 4.フルオロポリマーがエラストマーであり、ヒドロキシ−含有ビニルエーテル から誘導された単位を約0.2〜10モル%含み、フルオロポリマーがさらにテ トラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルパーフルオロ(ビニルエーテル )から誘導された単位を含む請求の範囲1に記載のポリマーブレンド。
  5. 5.ヒドロキシ−含有フルオロポリマーがヒドロキシ−含有ビニルエーテルから 誘導された単位を約0.5〜5モル%含む請求の範囲4に記載のポリマーブレン ド。
  6. 6.請求の範囲1に記載のポリマーブレンドを少なくとも1つの硬化促進剤の約 1〜5重量部で含む架橋可能な組成物。
  7. 7.パーフルオロエラストマー中の硬化部位モノマーが本質的にパーフルオロ− (8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)より成る請求の 範囲6に記載の架橋可能な組成物。
  8. 8.硬化促進剤が本質的にテトラフェニル錫より成る請求の範囲7に記載の架橋 可能な組成物。
  9. 9.硬化促進剤が本質的にトリフェニル錫ハイドライドより成る請求の範囲7に 記載の架橋可能な組成物。
  10. 10.請求の範囲6の架橋可能な組成物から製造された硬化したパーフルオロエ ラストマー。
JP5519651A 1992-05-07 1993-05-07 向上した性質を有するパーフルオロエラストマー Pending JPH07506602A (ja)

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