JP4134283B2 - 良好な低温特性を有するパーフルオロエーテル含有フルオロエラストマー - Google Patents
良好な低温特性を有するパーフルオロエーテル含有フルオロエラストマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4134283B2 JP4134283B2 JP53100398A JP53100398A JP4134283B2 JP 4134283 B2 JP4134283 B2 JP 4134283B2 JP 53100398 A JP53100398 A JP 53100398A JP 53100398 A JP53100398 A JP 53100398A JP 4134283 B2 JP4134283 B2 JP 4134283B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- grams
- curing
- group
- fluorocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、パーフルオロエーテル単位を含有するフルオロカーボンエラストマー材料の製造に関する。
背景技術
フルオロカーボンエラストマーは、フッ素含量が多い合成エラストマーポリマーである。例えば、グルータエルト(W.M.Grootaert)ら著、「フルオロカーボンエラストマー(Fluorocarbon Elastomer)」、カーク・オスマー化学大辞典(Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology)、8巻、990〜1005ページ(第4版、ジョンウィレイ&サンズ(John Wiley&Sons)、1993年)を参照のこと。フルオロカーボンエラストマー、特にフッ化ビニリデンとC3F6(ヘキサフルオロプロピレンまたはHFP)などの、他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマーとのコモノマーは、シール、ガスケットおよびライニングなどの高温用途のため、特にその成形物品が、溶媒、潤滑剤および酸化または還元条件などの浸食的または過酷な環境に暴露される場合に、優れたポリマーとされている。例えば、VF2と、テトラフルオロエチレン(TFE)と、共重合可能な炭化水素オレフィンとから製造されるフルオロエラストマーポリマーについて開示している、米国特許第4,912,171号(グルータエルト(Grootaert)ら)を参照のこと。
多用途のこのようなフルオロカーボンエラストマー製成形物品の主要な欠点は、低温で満足に機能を発揮することができないことである。一般に、0℃よりごくわずかに低い温度において、VF2とHFPとから製造される成形物品は硬くなり、満足に性能を発揮することができない。
米国特許第5,214,106号(カールソン(Carlson)ら)に考察されているように、VF2/HFP/TFEコポリマー中のHFPをパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)と置換することによって、VF2エラストマーの低温可撓性を改善することができる。しかし、ロゴセティス(A.L.Logothetis)著、Prog.Polym.Sci.、14、251〜296(1989年)に示されるように、エーテル結合を切断することなく、米国特許第4,912,171号(グルータエルト(Grootaert)ら)に開示されるオニウム/ビスフェノール硬化系により得られたポリマーを硬化することができない。従って、オニウム/ビスフェノール硬化系またはジアミン硬化系を使用して容易に硬化することができる低温エラストマー材料の必要性が存在する。
発明の開示
本発明は、フルオロカーボンエラストマー組成物を硬化する方法であって、
(a)(i)(A)フッ化ビニリデンと、
(B)式CF2=CF(CF2)m−O−Rf(式中、m=1〜4であり、Rfは必要に応じてO原子を含む過フッ素化脂肪族基である)の過フッ素化エーテルと
から誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、
(ii)少なくとも1種の架橋剤と、
(iii)酸受容体と
の混合物を提供するステップと、
(b)該混合物を成形するステップと、
(c)得られた該成形物品を硬化するステップと
を含む、方法を提供する。
本発明また、
(a)(i)フッ化ビニリデンと、
(ii)式CF2=CF(CF2)m−O−Rf(式中、m=1〜4であり、Rfは必要に応じてO原子を含む過フッ素化アルキル基である)の過フッ素化エーテルと
から誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、
(b)少なくとも1種の架橋剤と
を含む、フルオロカーボンエラストマー組成物を提供する。
また、
(a)(i)フッ化ビニリデンと、
(ii)式CF2=CF(CF2)m−O−Rf(式中、m=1〜4であり、Rfは必要に応じてO原子を含む過フッ素化アルキル基である)の過フッ素化エーテルと
から誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、
(b)少なくとも1種の架橋剤と、
(c)酸受容体と
を含む組成物から製造される硬化フルオロエラストマーを提供する。
本発明の他の実施態様は、上記の硬化フルオロエラストマーを含むシール、ホースおよびダイアフラムなどの物品を含む。上記の硬化フルオロエラストマーを含む、基材上の被覆も提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、フルオロカーボンエラストマーを製造することと、それらを硬化することとに関する。硬化フルオロカーボンエラストマーは、低温における可撓性などの性能特性が改善されている。好ましくは、それらは、ガラス転移温度(Tg)が約−20℃以下である。さらに好ましくは、ASTM E1356−1(1995年に再承認)によって測定するとき、それらは約−25℃以下のTgを有する。
特に、本発明は、フッ化ビニリデンと式(式I)、
CF2=CF(CF2)m−O−Rf
(式中、m=1〜4であり、Rfは必要に応じて、鎖中にO原子を含むことにより、追加のエーテル結合を形成する過フッ素化脂肪族基(すなわち、1価飽和直鎖または分岐鎖脂肪族フルオロカーボン基)である)の過フッ素化エーテルとから誘導された共重合単位を含む飽和エラストマーゴムを含むエラストマー組成物を提供する。O原子を含有するこのような基は、本明細書において、パーフルオロアルキレンオキシ基と呼ばれる。好ましくは、Rfは炭素原子数1〜20で、さらに好ましくは炭素原子数1〜10で、最も好ましくは炭素原子数1〜4である。
驚くべきことに、1種以上の架橋剤を含有する種々の硬化系を使用して、本発明のエラストマーコポリマー(すなわち、エラストマーゴム)を硬化(すなわち、加硫化)することができる。1つの特に好ましい硬化系は、米国特許第4,912,171号(グルータエルト(Goortaertら)に記載されているものであり、エーテル結合を切断しない架橋剤として、有機オニウム化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する。従って、本発明のエラストマー組成物は、さらに、ポリヒドロキシ化合物またはポリアミンなどの他の架橋剤と好ましくは有機オニウム化合物との組み合わせを含む。エラストマー組成物を硬化するためには、好ましくは、水酸化カルシウムなどの酸受容体または他の従来の酸受容体が本発明の組成物に含まれる。エラストマー組成物は成形して、硬化し、O−リング、シール、ガスケット、ライニング、ホース、ダイアフラム等などの物品を形成することができ、またはエラストマー組成物を被覆として使用することができる。
エラストマーゴムは飽和されており(すなわち、本質的に不飽和を含まない)、フッ化ビニリデン(CH2=CF2)と式Iの共重合過フッ素化エーテルとから製造される。エラストマーゴム中のこれらもモノマーのモル比は、硬化後のポリマーに望ましい物理的特性(例えば、化学的耐性、高温安定性、低温可撓性および耐燃料油性)を与えられるように選択される。一般に、エラストマーゴム(すなわち、コポリマー)は、約50〜98モル%のフッ化ビニリデン(VF2)と約2〜50モル%の式Iの過フッ素化エーテルとから製造することができる。好ましくは、エラストマーゴムは少なくとも約50モル%のVF2と約50モル%を越えないモル%の式Iの過フッ素化エーテルとから製造される。さらに好ましくは、エラストマーゴムは少なくとも約75モル%のVF2と約25モル%を越えないモル%の式Iの過フッ素化エーテルとから製造される。例えば、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンならびにプロピレン、エチレン等などの非フッ素化モノマーを含む他のモノマーも使用することができる。このようなエラストマーゴムコポリマーは周知であり、米国特許第4,273,728号(クレスパン(Krespan))および同第4,273,729号(クレスパン(Krespan))に記載されている技法などの周知の技法を使用して製造することができる。また、ロマック(Romack,T.J.)、デシワード(DeSiward,J.M.)およびトリート(Treat,T.M.)著、高分子(Macromolecules)、28、8429〜8431(1995)、「超臨界炭酸ガス中のテトラフルオロエチレン系非水性フルオロポリマーの合成(Synthesis of Tetrafluoroethylene−based,Nonaqueous Fluoropolymers in Supercritical Carbon Dioxide)」に記載されている技法もこのようなコポリマーの製造に有用である。
架橋剤の1つの部類にはポリアミン化合物(ジアミンを含む)が含まれる。このような化合物は米国特許第3,029,227号(ロブ(Robb))に記載されている。これらは、多官能性アクリルアミンの塩を有するカルバミン基(−NHC(O)O−)を含む。このような化合物の好ましい基は式YHN−R−X(式中、Rは炭素原子数6〜15のアクリルアルキレン基であり、Yは水素、アルキル基またはアリール基であり、Xはカルバミン基(−NHC(O)OHを含む−NHC(O)O−)である)を有する。好ましいジアミン架橋剤はデュポン(DuPont)社製で、登録名「DIAK」のヘキサメチレンジアミンカルバメート架橋剤である。
別の部類の架橋剤にはポリヒドロキシ化合物(ジオールを含む)が含まれる。これらには、芳香族および脂肪族ポリヒドロキシ化合物ならびにそれらの誘導体が含まれる。このような薬剤は周知で、例えば米国特許第4,259,463号(モギ(Moggi)ら)、同第3,876,654号(パティソン(Pattison))、同第4,912,171号(グルータエルト(Grootaert)ら)、同第4,233,421号(ウォーム(Worm))および同第5,384,374号(グエラ(Guerra)ら)に記載されている。種々のポリヒドロキシ化合物の混合物も、本明細書に記載するエラストマーゴムを硬化する際に同様に使用することができる。
好適なポリヒドロキシ化合物には、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン、ならびに式(HO)n−C6H5-n−(A)X−C6H5-n−(OH)n(式中、Aは炭素原子数1〜13の置換または未置換の2価脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、またはチオ基、オキシ基、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基であり、n=1〜2であり、x=0〜1である)のビスフェノールが含まれる。具体的な芳香族ポリヒドロキシ化合物には、4,4’−チオジフェノール、イソプロピリデン−ビス(4−ヒドロキシ−ベンゼン)(すなわち、ビスフェノールA)およびヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス(4−ヒドロキシベンゼン)(すなわち、ビスフェノールAF)が含まれる。1,1,6,6−テトラヒドロオクタフルオロヘキサンジオールなどのフルオロ脂肪族ジオールを含む脂肪族ポリヒドロキシ化合物および米国特許第4,358,559号(ホルコーム(Holcomb)ら)に記載されている化合物などの他の化合物も含まれる。好ましいポリヒドロキシ化合物は芳香族ポリヒドロキシ化合物である。上記の架橋剤に加えて、架橋剤と本明細書に参照として組み入れられる米国特許第5,591,804号または同第4,912,171号に記載されるオニウムとの複合物も有用である。
上記の架橋剤に加えて共硬化剤を使用することができる。これらには、例えば、米国特許第5,086,123号(グルエンサー(Gruenther)ら)に開示されるフルオロ脂肪族スルホンアミドなどの一官能性ヒドロキシ化合物およびアミドならびに出願人の譲渡人の米国特許出願番号第08/493,496号に記載される一官能性ヒドロキシ化合物が含まれる。
有機オニウム化合物はポリヒドロキシ架橋剤と共に使用される硬化加速剤である。それは、好ましくは、エラストマーゴムと混合され、エラストマーゴムの加硫加速剤として機能することができるものである。種々の有機オニウム化合物の混合物は、本明細書に記載するエラストマーゴムを硬化する際に同様に使用することができる。好適な有機オニウム化合物は、米国特許第4,912,171号(グルータエルト(Grootaert)ら)、米国特許第4,233,421号(ウォーム(Worm))、ならびに出願人の譲渡人の米国特許出願番号第08/576,097号および08/520,129号に開示されている。これらには、少なくとも1つのヘテロ原子(例えば、N、S、O、P)を含有する化合物が含まれる。
有機オニウム化合物の例には、アンモニウム、アルソニウム、ホスホニウム、スチボニウム、アミノ−ホスホニウム(例えば、塩化ベンジル−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム)、ホスホラン(例えば、トリアリールホスホラン)およびイミニウム化合物からなる群から選択されるものなどのスルホニウム化合物ならびに第4級有機オニウム化合物が含まれる。具体的な例には、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化トリブチルベンジルホスホニウム、酢酸置換塩化トリブチルホスホニウム、塩化ジブチルジフェニルホスホニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、塩化トリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウム、塩化テトラフェニルアルソニウム、塩化テトラフェニルスチボニウム、塩化8−ベンジル−1,8−ジアゾビシクロ[5.4.0]7−アンデセニウム、塩化ベンジル−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム、塩化ビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イミニウムおよび塩化3−(1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ)プロピルジイソブチルベンジルホスホニウム(本明細書において「Rfオニウム」と呼ぶ)が含まれる。
組成物中のさらに好ましい成分は酸受容体である。酸受容体は無機または有機化合物であってもよい。有機酸受容体には、ステアリン酸ナトリウムおよびシュウ酸マグネシウムが含まれる。しかし、酸受容体は、一般に、無機塩基であり、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、亜リン酸2塩基鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム等が含まれる。好ましい酸受容体は酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。酸受容体は単独または組み合わせて使用することができる。
エラストマーゴム中でロール練りすることにより、細分割された固形の形態の架橋剤(例えば、ジアミンまたはポリヒドロキシ化合物)および必要に応じた有機オニウム化合物を組成物に組み入れてもよい。このように混合すると、本発明の組成物を例えば2年以上もの長期間の間室温で保存することができる。好ましくは、硬化前に、酸受容体を有機オニウムポリヒドロキシ含有ゴムストックにロール練りすると、その後ストックの保存寿命がより制限される。
酸受容体と混合したとき、組成物を望ましく硬化させる相対量の架橋剤および必要に応じた有機オニウム化合物が組成物中に存在する。好ましくは、ゴム100部あたり約0.3〜10ミリモル(mmhr)の架橋剤、約0.1〜10mmhrの有機オニウム化合物およびゴム100部あたり約0.5〜40部(phr)の酸受容体を使用する。さらに好ましくは、約3.0〜7.0mmhrの架橋剤、約0.5〜2.0mmhrの有機オニウム化合物を使用し、約2〜25phrの酸受容体を使用する。本明細書において、「ゴム」は弾性コポリマー(すなわち、エラストマーゴム)をいう。
種々の目的のために、他の添加剤を本発明の組成物に添加してもよい。例えば、米国特許第4,287,320号(コルブ(Kolb))に記載されているものなどの、2有機酸化硫黄化合物を使用して、本発明の組成物の硬化速度を増大することができる。代表的な2有機酸化硫黄には、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよびビス(4−クロロフェニル)スルホンが含まれる。
成形特性および他の特性を改善するためにフィラーをフルオロエラストマーゴムに混合してもよい。フィラーを使用する場合には、100重量部のゴムあたり約100部以下、好ましくは100重量部のゴムあたり約15〜50部のフィラーを加硫組成物に添加することができる。使用することができるフィラーの例は補強用サーマルグレードカーボンブラックまたはクレーもしくは重晶石などの比較的低補強特性の黒以外の顔料である。
密閉式混合機(例えば、バンバリー(Banbury)混合機)、練りロール機等などの通常のゴム混合装置の任意のものを使用して、フルオロカーボンエラストマー組成物を、1ステップまたは複数のステップで配合または混合することができる。最良の結果を得るためには、混合物の温度は約120℃より上昇させるべきではない。混合中、効果的に硬化させるためには、成分および添加剤を均一に分布することが必要である。
次いで、混合物を処理し、押出成形(例えば、ホースまたはホースライニングの形状)または金型成形(例えば、O−リングシールの形態)することによって形作る。次いで、成形物品を加熱してゴム組成物を硬化し、硬化エラストマー物品を形成することができる。
配合した混合物のプレス成形(すなわち、プレス硬化)は、一般に、約95〜230℃、好ましくは約150〜205℃において、約1分〜約15時間、通常約1〜10分間実施する。本発明の組成物を金型成形する際には、一般に、約700〜20,000kPa、好ましくは約3400〜6800kPaの圧力が使用される。金型にまず剥離剤を被覆し、予備加熱してもよい。
次いで、通常、試料の断面厚さに応じて、約150〜315℃、好ましくは約200〜260℃のオーブン内で、約2〜50時間、成形後の加硫化物を後硬化する。断面が厚い場合には、通常、後硬化中の温度を温度範囲の下限から徐々に望ましい最高温度に上昇させる。使用する最高温度は約260℃で、この値で約4時間以上維持する。
本発明は、以下の詳細な実施例を参照することによってさらに記載される。これらの実施例は、種々の具体的で、例示的な実施態様および技法をさらに例示するために提供されている。しかし、本発明の範囲を逸脱することなく、多数の変更および修正を加えることができることが理解されるべきである。
実施例
以下の実施例は、本発明の過フッ素化エラストマーコポリマーガムおよび硬化組成物を製造することと、評価することとについて記載する。示した結果は以下の試験方法を使用して得た。
試験方法
ムーニー粘度はASTM1646−94(ML 1+10@121℃)により測定した。結果はムーニー単位で報告する。
硬化レオロジー試験は、ASTM D5289−93aによりモンサント(Monsant)可動式ダイレオメーター(MDR)型番2000、予備加熱なし、177℃で、経過時間12分(特に明記しない限り)を使用して未硬化の配合混合物について実施し、0.5°アーク最小トルク(ML)、最大トルク(MH)、すなわち、プラトーまたは最大が得られない場合には、一定期間中に得られる最高トルクおよびトルクの差、ΔT、すなわち(MH−ML)を報告した。また、ts2(トルクがMLより2単位増加する時間)、t’50(トルクがML+0.5[MH−ML]に達する時間)およびt’90(トルクがML+0.9[MH−ML]に達する時間)も報告した。
示した時間および温度、約6.9×103kPaでプレス成形することにより物理特性を測定するために、プレス硬化試料(特に明記しない限り、150×75×2mmのシート)を調製した。
プレス硬化試料を循環式エアオーブン中に配置することにより、後硬化試料を調製した。オーブンを232℃に維持し、試料を16時間処理した。
ASTM D412−75を使用して、2.0mmシートからASTM ダイDで切断した試料について、破壊時の引張り強さ、破壊時の伸長度および伸長度100%のときの弾性を測定した。
単位はメガパスカル(MPa)で報告する。
A−2型ショアデュロメーターを用いたASTM D2240.85方法を使用して硬度を測定した。単位は点数で報告する。
ASTM D1329−88(1993年再承認)を使用して低温での収縮(TR−10)を測定した。単位は℃で報告し、冷却媒体としてエタノールを使用した。
圧縮歪みは、200℃において70時間圧縮した0.139インチ(3.5mm)のO−リングを用いたASTM D395−89方法Bにより測定した。結果は%として報告する。
Tgは、走査速度を20℃/分とした以外は、ASTM E1356−91(1995年再承認)により測定した。中点(midpoint)を報告する。
材料
本発明の実施例を調製する際に、以下の材料を使用した。
「ビスフェノールAF」は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社(Aldrich Chemical Co.)製のヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス(4−ヒドロキシベンゼン)として購入可能なポリヒドロキシ化合物である。
「DIAK#1」は、ヘキサメチレンジアミンカルバメート架橋剤(+H3N(CH2)6NHCOO-)の登録名であり、デラウェアー州ウィルミントンのデュポン(DuPont)社製である。
「Rfオニウム」は、フッ素化ホスホニウム硬化促進剤で、オーバーヘッド攪拌器、濃縮器、窒素流入アダプター、温度計およびゴム製隔壁を備えた1000mLの4頚フラスコに、ニューヨーク州ナイアガラフォールのサイテックインダストリーズ社(Cytec Industries,Inc.)製の170グラムのジイソブチルホスフィン(DIBP)の固形分70%のトルエン溶液(0.82mol)を添加することによって、3−(1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ)プロピルジイソブチルホスフィン(ホスフィンA)を生成することによって作成した。反応フラスコの外部からの加熱または冷却を実施することができるように、フラスコ集成物を調整可能な実験室用ジャッキ上に配置した。追加のトルエンを添加して、DIBP溶液を固形分約50%まで希釈した。反応フラスコに窒素を15分間通気して、反応フラスコ中に活発な窒素気流を維持し、DIBPの酸化を最小にした。第2のフラスコにおいて、米国特許第5,274,159号(ペレライト(Pellerite)ら)の実施例1に記載されるように生成した、351グラム(0.84mol)の1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルアリルエーテル(CF3(CF2)6CH2O−CH2−CH=CH2)を約100mLのトルエンとアルドリッチケミカルカンパニー社(Aldrich Chemical Company Inc.)製の1.3グラム(8.5mmol)のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と混合した。DIBPのトルエン溶液を約80℃に加温し、第2のフラスコのアリルエーテル溶液を、シリンジポンプを介して約2.5mL/1分の速度で暖かいDIBPに添加した。約20分後、発熱が感じられたら、温度が80〜95℃に維持されるように、アリルエーテルの添加速度および外部からの加熱を調整した。アリルエーテル溶液を完全に添加したら、反応混合物を85℃までの温度でさらに2時間加熱して、DIBPを確実に完全に消費させた。31P NMR分光高度計で測定したとき、反応が終了していたら(トリアルキルホスフィン産物は外部H3PO4からδ=−40ppm高磁場側)、減圧下でトルエン溶媒を除去した。1H、31P NMR分光高度計は、構造は望ましい生成物3−(1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ)プロピルジイソブチルホスフィンであることを確認した。次いで、望ましいフッ素化ホスホニウム硬化促進剤、Rfオニウムを、窒素流入口および磁気攪拌子を備えた200mLの無気フラスコに、50グラム(0.085mol)のホスフィンA[3−(1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ)−プロピルジイソブチルホスフィン]を添加することにより生成した。次に、20mLの2−プロパノールをフラスコに添加して、ホスフィンAを溶解し、アルドリッチケミカル社(Aldrich Chemical Co.)製の10.8gの塩化ベンジル(0.085mol)をホスフィン溶液に添加した。得られた混合物を約50℃までの温度で12時間加熱した。反応混合物の31P NMR分光分析は、ホスフィンはトリアルキルベンジルホスホニウムハライドに定量的に転換したことを示した。出発材料のホスフィンの31P NMRの化学シフトデータはδ=−40ppmのところにあるが、ホスホニウムの化学シフトはδ=+32ppmの領域に観察される。2−プロパノールは真空下で除去し、生成物(塩化3−(1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ)プロピルジイソブチルベンジルホスホニウム)を真空下、50℃において約12時間さらに乾燥した。1H、31Pおよび19F NMRスペクトルは望ましい生成物の構造を確認した。
塩化フッ素化ホスホニウムと(米国特許第4,912,171号(グルータエルト(Grootaert)の実施例22に記載されるように生成した)ビスフェノールAFのナトリウム塩の当モル量を反応させることによって、この塩化ホスホニウムを0.42g(1.25mmhr)のビスフェノールAFと錯体形成させた。この錯化オニウムはRf−オニウムといわれるものである。
「F−ジオールMg +2 」は、米国特許第5,266,650号に記載されるように生成したジヒドロアルコール(ジオール)から出発し、次いで塩に転換することによって生成されたフッ素化エーテル塩である(組成物は、特に明記しない限り重量割合で形成されている)。分子量1250で、構造HO−CH2−CF2−O−(CF2CF2O)nCF2−CH2−OHのフッ素化エーテルジオールのマグネシウム塩を、機械的攪拌器、温度計および還流濃縮器を備えた1000mLの3頚フラスコ中で生成した。フラスコに500グラム(0.4mol)のフッ素化エーテルジオールと、259.2gのナトリウムメトキシドの25重量%ナトリウムメトキシド(1.2mol)メタノール溶液を添加した。反応混合物を攪拌し、加熱して2〜3時間わずかに還流させた。第2のフラスコでは、162.4グラム(0.8mol)のMgCl2・6H2Oの350mLメタノール溶液を調製した。3頚フラスコ中で生成したばかりのナトリウムジアルコキシド塩をMgCl2とメタノール溶液を入れた第2のフラスコに徐々に注いだ。室温において、溶液を5〜6時間ゆっくり攪拌した。次いで、溶液を1500mLの冷却水で急冷し、ろ過して固形物を回収した。回収した固形物を600mLの冷却水で3回洗浄し、次いで60℃のオーブンで一晩乾燥した。498グラムの収量が得られた。
「Bu 3 P + CH 2 CO 2 HCl」は酢酸置換塩化トリブチルホスホニウム(すなわち、酸系オニウム)で、11.3グラム(0.12mol)のクロロ酢酸と20.2グラム(0.10mol)のトリブチルホスフィンを100mLのメタノールに添加することによって生成した。次いで、メタノール溶液を35〜40℃までの温度で20時間加熱した。メタノールを除去して、反応生成物をヘキサンおよびエーテルで洗浄し、未反応のトリブチルホスフィンおよびクロロ酢酸を除去した。
「DYNAMAR FC−5166」はミネソタ州セントポールのダイネオンエルエルシー(Dyneon LLC)社製のゴム硬化剤の登録名である。
「PPVE」はパーフルオロビニルエーテルである。
「PPAE」はパーフルオロプロポキシアリルエーテル(CF2=CFCF2OC3F7)で、2つの異なる方法で生成した。
「PPAE−1」は、ロシアン ジャーナル オブ オルガニック ケミストリー(Rossian Journal of Organic Chemistry)、30巻、8号、1331ページet seq.、1994年のエメルヤノフ(G.A.Emel’yanov)、ポリアンスキー(V.I.Polyanskii)、ベレンビルト(V.V.Berenbilt)著、パーフルオロオキサアルキルアリルエーテルの共重合
(Copolymerization of perfluorooxaalkyl allyl ethers)に開示される手順によって生成した。
「PPAE−2」は、65℃において50重量%(1kg、12.6モルNaOH)の水酸化ナトリウムを添加し、130℃において2時間加熱することによって、1,4−ブタンジオール(1.25kg、13.9モル)をブロモプロパン(0.5kg、4.1モル)でアルキル化することにより生成した。反応混合物を冷却し、メチルエチルケトン(0.5kg)と10重量%の食塩溶液(1.1kg)を添加した。上層(1.57kg)を追加の10重量%食塩溶液(1.1kg)でさらに洗浄した。上層(940g)を真空蒸留し、プロポキシブタノール(426g、収率86%)を得た。沸点は112〜118℃/14mmであった。120℃において1時間かけて無水酢酸(460g)をアルコールに添加し、130℃においてさらに1時間加熱した。酢酸および過剰の無水酢酸を留去して、プロポキシブチレート(585g、収率95%)を得た。米国特許第5,488,142号(フォール(Fall))に記載されている管状反応容器を使用して、パーフルオロメチルモルホリン中でブチレートをフッ素化した。フッ素化後、過剰のメタノールを添加してメチル−4−パーフルオロ−プロポキシブチルアセテート(604g、収率68%)を得た。沸点は120〜130℃であった。エステルに炭酸ナトリウム(23g)を添加し、水酸化ナトリウム(61g)のメタノール(380g)溶液で滴定することにより、鹸化および脱炭酸を実施した。減圧下で、ミネソタ州セントポールの3M社(3M Co.)製の「FC−71 FLUORINERT」電子液体を添加した後、メタノールを除去した。次いで、混合物を250℃までの温度に加熱してパーフルオロプロポキシアリルエーテル(375g、収率75%)を得た。沸点は58〜62℃であった。
「PPBEパーフルオロプロポキシブテニルエーテル(CF 2 =CFCF 2 CF 2 OC 3 F 7 )」は、65℃において、臭化テトラブチルアンモニウム(20g)と50重量%の水酸化ナトリウム(0.8kg、10.1モル)を添加することにより、1,5−ペンタンジオール(1kg、9.6モル)をブロモプロパン(1.24kg、10.1モル)でアルキル化することにより生成した。反応混合物を冷却し、水を添加し、生成物をヘキサンで抽出して、プロポキシペンタノール(1.02kg、収率73%)を得た。アルコールと過剰の無水酢酸とを135℃において2時間反応させ、酢酸と過剰の無水酢酸を蒸留することにより、プロポキシペンチレート(1.14kg、収率92%)を得た。米国特許第5,488,142号(フォール(Fall))に記載されている管状反応容器を使用して、ペンチレートを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン中でフッ素化した。フッ素化後、過剰のメタノールを添加して、メチル−5−パーフルオロペンチルアセテート(1.38kg、収率81%)を得た。沸点は140〜154℃であった。水酸化ナトリウム(81g、2.0モル)のメタノール(340g)溶液で滴定し、次に真空オーブンで乾燥で乾燥することによって、2モルのエステル(888g)の鹸化を実施し、ナトリウム塩(0.9kg、1.95モル、収率97%)を得た。「FC−71 FLUORINERT」電子液体がビグレウックス(Vigreux)カラムで留去するまで、この塩を(1.7kg)の「FC−71 FLUORINERT」電子液体と共に240℃までの温度に排ガスしながら加熱した。カセイにより酸フッ化物不純物を中和し、次に蒸留してパーフルオロプロポキシブテニルエーテル(540g、収率73%)を得た。沸点は68〜78℃であった。構造は19F NMRで確認し、主要な不純物はC3F7OCF2CF2CF2CF2Hであった。
「PMEAE」パーフルオロメトキシエトキシアリルエーテル(CF 2 =CFCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 )は、
臭化テトラブチルアンモニウム(102g)と60重量%水酸化カリウム(500g、4.5モル)を添加し、1リッターグライム中で50℃において2時間加熱することによって、1,4−ブタンジオール(434g、4.82モル)を2−クロロエチルメチルエーテル(500g、5.3モル)でアルキル化することにより、生成した。固形物を除去後、蒸留することにより、メトキシエトキシブタノール(577g、収率81%)を得た。沸点は225℃であった。アルコールと過剰の無水酢酸を反応させることにより、メトキシ−エトキシブチレート(700g、収率94%)を得た。米国特許第5,488,142号(フォール(Fall))に記載されている管状反応容器を使用して、ブチレートを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン中でフッ素化した。フッ素化後、過剰のメタノールを添加して、メチル−4−パーフルオロメトキシエトキシブチルアセテート(906g、収率60%)を得た。沸点は132〜142℃であった。水酸化ナトリウム(88g、2.2モル)のメタノール(340g)溶液で滴定し、次に真空オーブンで乾燥で乾燥することによって、鹸化を実施し、ナトリウム塩(887g、2.1モル、収率96%)を得た。「FC−71 FLUORINERT」電子液体がビグレウックス(Vigreux)カラムで留去するまで、この塩を(1.6kg)の「FC−FLUORINERT」電子液体と共に240℃までの温度に排ガスしながら加熱した。カセイにより酸フッ化物不純物を中和し、次に蒸留してパーフルオロメトキシエトキシアリルエーテル(458g、収率61%)を得た。沸点は52〜62℃であった。構造は19F NMRで確認し、主要な不純物はCF3OCF2CF2OCF2CF2CF2Hであった。
ゴムAは、攪拌器(750rpm)、温度および圧力測定装置ならびにツーホールドシステムの温度調整を備えた容量1.1リッターの反応容器中で生成された、フッ化ビニリデン(VF2)とパーフルオロプロポキシアリルエーテル(PPAE−1)のコポリマーであった。この反応容器に、10mmolのNa2S2O8、10mmolのNaHSO3・CH2O・H2O、12.5mmolのNa4P2O7、16mmolのパーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノナネートナトリウム、0.19mmolのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、0.19mmolのFeSO4・(NH4)2SO4・6H2Oを含有する650mLの水溶液を連続的に添加した。
反応容器が21.5℃のときに、18.5g(59mmol)のPPAE−1を反応容器に添加した。次いで、70.0g(1065mmol)のVF2と79.0g(250mmol)のPPAE−1との混合物を連続的に反応容器に添加し、圧力を0.7MPaに維持した。モノマーの添加が終了した後、反応容器の内容物をさらに2時間30分間攪拌した。その間に、圧力は0.20MPaに低下した。総重合時間は8時間10分であった。H2SO4水溶液でポリマーを凝集させ、揮発成分を除去して、未反応モノマーを回収し(22.0gのPPAE−1が分離された)、まず、NaHCO3の1M溶液で、次いで脱イオン水およびエタノールで界面活性剤残留物を洗浄除去し、真空下、75℃±5℃において、重量が一定になるまで乾燥し、131グラムを得た。
ゴムBは、ゴムAと同様に生成した。
ゴムCは、機械的攪拌器を備えた3.8l(1ガロン)のステンレス鋼製反応容器中で重合させた、フッ化ビニリデン(VF2)とパーフルオロプロポキシアリルエーテル(PPAE−2)とのコポリマーであった。2800グラムの脱イオン水、9グラムの二塩基性リン酸カリウム、3グラムの過硫酸アンモニウムおよび0.6グラムのC8F17SO2N(C2H5)CH2COOKを最初に反応容器に添加した。機械的攪拌器を400rpmで作動させ、52.4グラムのVF2で0.9MPaまで加圧した。反応容器を71℃に制御し、0.9MPaに維持した。ガス状のVF2を3.5グラム/分の速度で連続的に加圧した反応容器に添加した。同時に、液体のPPAE−2を約4.2グラム/分の速度で添加用袋(bladder system)を介して供給した。合計で、493グラムのVF2と600グラムのPPAE−2をこの工程中に添加した。
得られた安定なラテックスを反応容器から取り出し、攪拌中の2%MgCl2水溶液にラテックスを添加することにより凝集させた。凝集したクラム(crumb)を脱イオン水で洗浄し、120℃の循環式エアオーブンで乾燥し、950グラムのゴムを得た。
ゴムDは、PPBEをPPAE−2の代わりに使用した以外は、ゴムCと同様の方法で生成した。
ゴムEは、機械的攪拌器を備えた3.8l(1ガロン)の高圧ステンレス鋼製反応容器中で重合させたVF2とPMEAEとのコポリマーであった。2800グラムの脱イオン水、9グラムの二塩基性リン酸カリウム、3グラムの過硫酸アンモニウム、0.7グラムのC8F17SO2N(C2H5)CH2COOK乳化剤および80グラムのPMEAEを最初に反応容器に添加した。機械的攪拌器を400rpmで作動させ、47グラムのVF2で0.9MPaまで加圧した。反応容器を71℃に制御し、0.9MPaに維持した。ガス状のVF2を3グラム/分の速度で連続的に加圧した反応容器に添加した。同時に、液体のPMEAEを4グラム/分の速度でミルトンロイ(Milton Roy)「CONSTAMERIC」ポンプを使用して添加した。合計で、170グラムのVF2と3000グラムのPMEAEをこの工程中に添加した。得られた安定なラテックスを反応容器から取り出し、攪拌中の2%MgCl2水溶液にラテックスを添加することにより凝集させた。凝集したクラムを脱イオン水で洗浄し、120℃の循環式エアオーブンで乾燥し、200グラムのゴムを得た。
ゴムFは、PPVEをPPAE−1の代わりに使用した以外は、ゴムAと同様の方法で生成した。
未加工のゴムおよび種々のモノマーのモル割合の要約を表1に示す。
実施例1〜8
以下の実施例において、組成物はゴムの100部に基づいている。硬化剤および他の添加剤はゴム100部あたりの部として掲載している(phr)。ゴムの量が制限され、より少量のバッチサイズが製造される場合には、使用したゴムの量を記載するが、比較を容易にするために、100部を使用したときのように、組成を掲載する。特に明記しない限り、割合は重量%である。
実施例1
実施例1では、ツーロールミルおよび従来の技法を使用して、以下の硬化剤および添加剤をゴムAに配合することによって、本発明の硬化可能な組成物を作成した。100グラムのゴムA、2.2グラムのビスフェノールAF、0.8グラムの「DYNAMAR」FX−5166、テキサス州ボルガーのジェー エム ヒューバー社(J.M.Huber Corp.)製の30.0グラムのN−990カーボンブラック、3.0グラムのMgO、および6.0グラムのCa(OH)2。得られた硬化性組成物の硬化レオロジーを評価し、結果を表2に掲載する。177℃、25分間の試料のプレス硬化により、10.2MPaの引張り特性、4.6MPaの100%弾性、210%の伸長度および77のショアA2硬度が得られた。232℃、16時間の後硬化後の物理的特性試験の結果も表2に掲載する。
実施例 2
実施例2では、DIAK#1硬化剤をビスフェノールAFおよび
「DYNAMAR」FX−5166の代わりに使用した以外は、実施例1と同様の方法で、本発明の硬化可能な組成物を作成し、評価した。
比較例 C1
比較例C1では、ゴムFをゴムAの代わりに使用した以外は、実施例1と同様の方法で試料を配合し、評価した。組成および他の試験結果を表2に掲載する。
比較例 C2
比較例C2では、Diak#1硬化剤をビスフェノールAFおよび「DYNAMAR」FX−5166の代わりに使用した以外は、比較例C1と同様の方法で試料を作成した。
表2の結果は、本発明の組成物を使用して有用な硬化試料を作成することができることを示す。
実施例 3
実施例3では、50グラムのゴムBを100グラムのゴムAの代わりに使用した以外は、本発明の硬化可能な組成物を実施例1と同様に作成し、評価した。添加剤および硬化剤のレベルならびに試験結果を表3に示し、ゴム100部あたりの部として掲載する。
実施例 4
実施例4では、8.7グラムのF−ジオールMg2+塩および0.2グラムのBu3P+CH2CO2HCl-オニウムをビスフェノールAFおよび
「DYNAMAR」FX−5166の代わりに使用した以外は、本発明の硬化可能な組成物を実施例3と同様の方法で作成し、評価した。プレス硬化は177℃において30分間実施し、後硬化は177℃において2.5時間、次いで232℃において16時間実施した。試料の−31.5℃のTgを測定した。(ゴム100部に対する)組成および試験結果を表3に掲載する。
実施例5〜8
実施例5〜8では、ゴム、硬化剤および添加剤の量が表3に示すようである以外は、本発明の硬化可能な組成物を実施例1と同様の方法で作成した。これらの実施例の評価は実施例1と同様の方法で実施し、結果も表3に示す。
表3の結果は、本発明の組成物を使用して有用な硬化試料を作成することができることを示す。
全ての特許の完全な開示、特許文書および本明細書に引用した文献は参照として組み入れられる。前述の詳細な説明および実施例は内容を解明するだけのために示されている。不必要な限定が加えられないことが理解されるべきである。本発明は、請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に入る、当業者に明らかな変更を加えるために示し、示され記載された正確な詳細に限定されない。
Claims (3)
- フルオロカーボンエラストマー組成物を硬化する方法であって、
(a)(i)(A)フッ化ビニリデンと、
(B)式CF2=CF(CF2)m−O−Rf(式中、m=1〜4であり、Rfは必要に応じてO原子を含む1価飽和直鎖または分岐鎖脂肪族フルオロカーボン基である)の過フッ素化エーテルと
から誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、
(ii)少なくとも1種の架橋剤と、
(iii)酸受容体と
の混合物を提供するステップと、
(b)該混合物を成形するステップと、
(c)得られた該成形物品を硬化するステップと
を含む、方法。 - (a)(i)フッ化ビニリデンと、
(ii)式CF2=CF(CF2)m−O−Rf(式中、m=1〜4であり、Rfは必要に応じてO原子を含む1価飽和直鎖または分岐鎖脂肪族フルオロカーボン基である)の過フッ素化エーテルと
から誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、
(b)少なくとも1種の架橋剤と
を含む、フルオロカーボンエラストマー組成物。 - (a)(i)フッ化ビニリデンと、
(ii)式CF2=CF(CF2)m−O−Rf(m=1〜4であり、Rfは必要に応じてO原子を含む1価飽和直鎖または分岐鎖脂肪族フルオロカーボン基である)の過フッ素化エーテルと
から誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、
(b)少なくとも1種の架橋剤と、
(c)酸受容体と
を含む組成物から製造される硬化フルオロエラストマー。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/779,297 | 1997-01-06 | ||
US08/779,297 US5891965A (en) | 1997-01-06 | 1997-01-06 | Low temperature perfluoroether-containing fluoroelastomers |
PCT/US1998/000098 WO1998030631A1 (en) | 1997-01-06 | 1998-01-06 | Perfluoroether-containing fluoroelastomers with good low temperature characteristics |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001508105A JP2001508105A (ja) | 2001-06-19 |
JP2001508105A5 JP2001508105A5 (ja) | 2005-07-14 |
JP4134283B2 true JP4134283B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=25115949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53100398A Expired - Fee Related JP4134283B2 (ja) | 1997-01-06 | 1998-01-06 | 良好な低温特性を有するパーフルオロエーテル含有フルオロエラストマー |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5891965A (ja) |
EP (1) | EP0950078B1 (ja) |
JP (1) | JP4134283B2 (ja) |
KR (1) | KR100516575B1 (ja) |
CN (2) | CN100371383C (ja) |
AU (1) | AU6016298A (ja) |
CA (1) | CA2274775C (ja) |
DE (1) | DE69801981T2 (ja) |
WO (1) | WO1998030631A1 (ja) |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5079187B2 (ja) * | 1998-08-21 | 2012-11-21 | デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー | 良好な加工性および低温特性を有するフルオロエラストマー組成物 |
US6294627B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-09-25 | Dyneon Llc | Low temperature fluorocarbon elastomers |
US6482979B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-11-19 | Dyneon Llc | Perfluorinated acid fluorides and preparation thereof |
US6255535B1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing allylethers and higher homologs |
US6890995B2 (en) * | 2001-01-31 | 2005-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions |
US6794457B2 (en) * | 2001-04-30 | 2004-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer |
CN100471877C (zh) * | 2003-12-30 | 2009-03-25 | 3M创新有限公司 | 含氟聚合物的凝聚方法及组合物 |
ITMI20041571A1 (it) * | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
US7402630B2 (en) * | 2004-12-16 | 2008-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
GB0427913D0 (en) * | 2004-12-21 | 2005-01-19 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer for making a fluoroelastomer |
US7294677B2 (en) * | 2005-08-25 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same |
US20070135577A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Shefelbine Terri A | Intermediate elastomer compositions |
US8217126B2 (en) | 2007-11-09 | 2012-07-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoroolefin monomers and copolymers thereof |
GB2459672A (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-04 | 3M Innovative Properties Co | Linear short-chained perfluorinated alkoxy allyl ethers and their preparation |
US20090306303A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-10 | Dupont Peformance Elastomers L.L.C. | Curable base-resistant fluoroelastomers |
US8906821B2 (en) | 2009-06-25 | 2014-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
WO2013000735A1 (en) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Novel fluorinated unsaturated compound and polymers obtainable therefrom |
US9273164B2 (en) | 2011-11-09 | 2016-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
WO2017083688A1 (en) | 2015-11-13 | 2017-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including a bimodal blend of amorphous fluoropolymers and their uses |
US11148361B2 (en) | 2016-01-21 | 2021-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Additive processing of fluoroelastomers |
TW201815845A (zh) | 2016-05-17 | 2018-05-01 | 3M新設資產公司 | 包括二氟亞乙烯與四氟乙烯的共聚物之組成物及其使用方法 |
EP3559105B1 (en) | 2016-12-20 | 2020-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Filament based on a composition including fluoropolymer and inorganic filler and method of making a three-dimensional article |
EP3896052A1 (en) | 2017-05-19 | 2021-10-20 | 3M Innovative Properties Co. | Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods |
CN111511711A (zh) | 2017-12-21 | 2020-08-07 | 3M创新有限公司 | 制备多官能多氟化合物的方法 |
EP3824000A1 (en) * | 2018-07-20 | 2021-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Vinylidene fluoride fluoropolymers containing perfluorinated allyl ethers |
WO2020035776A1 (en) * | 2018-08-13 | 2020-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Curable fluoroelastomer composition |
RU2018141773A (ru) | 2018-11-27 | 2020-05-27 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Композиции полимерных процессинговых добавок и изделия, полученные с использованием указанных композиций |
TW202033573A (zh) | 2018-12-17 | 2020-09-16 | 美商3M新設資產公司 | 包括可固化氟聚合物及固化劑之組成物及製造及使用其之方法 |
CN113906038A (zh) | 2019-06-04 | 2022-01-07 | 3M创新有限公司 | 多官能氟化化合物、由该化合物制成的氟化聚合物以及相关方法 |
US20220227718A1 (en) | 2019-06-28 | 2022-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Hydroxy-Functionalized Triazine Compounds, Curable Fluoropolymer Compositions Comprising Such Compounds and Cured Articles Therefrom |
US20220282079A1 (en) | 2019-09-05 | 2022-09-08 | 3M Innovative Properties Company | Composition and Article Including Fluoropolymer and Branched Silsesquioxane Polymer |
CN114846066A (zh) | 2019-12-30 | 2022-08-02 | 3M创新有限公司 | 包括含氟聚合物、过氧化苯甲酰和交联剂的组合物及相关制品和方法 |
WO2021214664A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 3M Innovative Properties Company | Particles including polytetrafluoroethylene and process for making a three-dimensional article |
WO2022114109A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | セントラル硝子株式会社 | フルオロエラストマー組成物、フッ素ゴム成形体、フッ素ゴム成形体製造用架橋剤、フッ素ゴム成形体製造用架橋促進剤、混合塩およびオニウム塩 |
WO2022180547A1 (en) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Process for making a fluoropolymer and fluoropolymer made therefrom |
WO2022189938A1 (en) | 2021-03-10 | 2022-09-15 | 3M Innovative Properties Company | Branched silsesquioxane polymer and compositions and articles including the same |
WO2023224824A1 (en) | 2022-05-17 | 2023-11-23 | Dupont Specialty Products Usa, Llc | Method of making halo (alkyl vinyl) ether monomers and fluorinated polymers made with the halo (alkyl vinyl) ether monomer |
WO2024158733A1 (en) | 2023-01-27 | 2024-08-02 | Dupont Specialty Products Usa, Llc | Fluoropolymer compositions and articles made therefrom |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3029227A (en) * | 1956-08-20 | 1962-04-10 | Minnesota Mining & Mfg | Cross-linking and cross-linking agents |
US2975163A (en) * | 1956-10-29 | 1961-03-14 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorine containing organic compounds and preparation thereof |
US3250807A (en) * | 1963-08-23 | 1966-05-10 | Du Pont | Dicarboxylic acids of fluorocarbon ethers and fluorides, esters, amides and salts thereof |
NL148300B (nl) * | 1964-01-02 | 1976-01-15 | Edison Soc | Werkwijze ter bereiding van polyoxyperfluormethylenen. |
NL6709067A (ja) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
US3442942A (en) * | 1964-04-09 | 1969-05-06 | Montedison Spa | Fluorinated oxygen containing acyl fluorides |
GB1193122A (en) * | 1966-03-24 | 1970-05-28 | Allied Chem | Novel Fluoroperhaloisopropyl Methyl Ethers |
DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
US3504411A (en) * | 1967-10-11 | 1970-04-07 | Westinghouse Electric Corp | Process for producing an electrode tip |
US3876654A (en) * | 1970-12-23 | 1975-04-08 | Du Pont | Fluoroelastomer composition |
US3849594A (en) * | 1973-05-25 | 1974-11-19 | Westinghouse Electric Corp | Multi-picture tv system with audio and doding channels |
US4287320A (en) * | 1974-08-01 | 1981-09-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composition of fluoroelastomer and diorganosulfuroxide |
DK553478A (da) * | 1977-12-14 | 1979-06-15 | Montedison Spa | Vulkaniserbare blandinger paa basis af vinylidenfluoridelastomere samt fremgangsmaade til vulkanisering af saadanne blandinger |
US4206138A (en) * | 1978-08-08 | 1980-06-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroallyl fluorosulfate and its sultone and polymers |
US4233421A (en) * | 1979-02-26 | 1980-11-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents |
US4273728A (en) * | 1979-03-14 | 1981-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom |
US4292449A (en) * | 1979-03-14 | 1981-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom |
US4273729A (en) * | 1979-03-14 | 1981-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom |
US4275225A (en) * | 1979-03-14 | 1981-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom |
US4358559A (en) * | 1981-11-19 | 1982-11-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tacky fluoroelastomer compositions |
US4446270A (en) * | 1982-11-22 | 1984-05-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vulcanizing fluorocarbon elastomers with one or a mixture of aromatic compounds having hydroxyl and oxyallyl groups |
US5086123A (en) * | 1984-02-27 | 1992-02-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer compositions containing fluoroaliphatic sulfonamides as curing agents |
ES8605551A1 (es) * | 1984-02-27 | 1986-03-16 | Minnesota Mining & Mfg | Un metodo para preparar un articulo conformado a partir de conposiciones fluoroelastomeras que contienen sulfonamidas fluoroalifaticas en calidad de agentes de curado. |
US4910276A (en) * | 1987-08-14 | 1990-03-20 | Asahi Glass Company, Ltd. | Cyclic polymerization |
US4912171A (en) * | 1988-04-01 | 1990-03-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound |
CA2043971A1 (en) * | 1990-07-13 | 1992-01-14 | Jeffrey D. Weigelt | Curing fluorocarbon elastomers |
US5266650A (en) * | 1990-10-11 | 1993-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
US5384374A (en) * | 1991-01-11 | 1995-01-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
US5214106A (en) * | 1991-05-22 | 1993-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cured fluoroelastomer compositions |
US5274159A (en) * | 1993-02-18 | 1993-12-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Destructable fluorinated alkoxysilane surfactants and repellent coatings derived therefrom |
US5488142A (en) * | 1993-10-04 | 1996-01-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorination in tubular reactor system |
US5591804A (en) * | 1995-12-21 | 1997-01-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorinated onium salts, curable compositions containing same, and method of curing using same |
-
1997
- 1997-01-06 US US08/779,297 patent/US5891965A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-01-06 KR KR10-1999-7006063A patent/KR100516575B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-01-06 CN CNB988016680A patent/CN100371383C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-06 DE DE69801981T patent/DE69801981T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-06 WO PCT/US1998/000098 patent/WO1998030631A1/en active IP Right Grant
- 1998-01-06 JP JP53100398A patent/JP4134283B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-06 CA CA002274775A patent/CA2274775C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-06 AU AU60162/98A patent/AU6016298A/en not_active Abandoned
- 1998-01-06 EP EP98903369A patent/EP0950078B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-06 CN CNB031594441A patent/CN1215117C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001508105A (ja) | 2001-06-19 |
DE69801981D1 (de) | 2001-11-15 |
US5891965A (en) | 1999-04-06 |
EP0950078B1 (en) | 2001-10-10 |
CA2274775C (en) | 2007-08-14 |
DE69801981T2 (de) | 2002-05-29 |
CN1215117C (zh) | 2005-08-17 |
KR100516575B1 (ko) | 2005-09-22 |
AU6016298A (en) | 1998-08-03 |
KR20000069872A (ko) | 2000-11-25 |
CN1495228A (zh) | 2004-05-12 |
CN100371383C (zh) | 2008-02-27 |
CN1243529A (zh) | 2000-02-02 |
CA2274775A1 (en) | 1998-07-16 |
WO1998030631A1 (en) | 1998-07-16 |
EP0950078A1 (en) | 1999-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4134283B2 (ja) | 良好な低温特性を有するパーフルオロエーテル含有フルオロエラストマー | |
JP4570780B2 (ja) | 低温フルオロカーボンエラストマ | |
JP5860049B2 (ja) | 改質剤及びヨウ素又は臭素末端基を含有する過酸化物硬化性フルオロエラストマー | |
KR100612706B1 (ko) | 퍼플루오르 탄성중합체 조성물 | |
US20020198345A1 (en) | Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them | |
JP2011006692A (ja) | 窒素含有硬化部位を有するフルオロプラスチックポリマー | |
JP3270469B2 (ja) | 硬化性フルオロカーボンエラストマー | |
US20050171257A1 (en) | Perfluoroelastomer composition for use in vulcanization and method for making a molded perfluoroelastomer product | |
JP2007517964A (ja) | 低温特性の改良されたフルオロエラストマーおよびその製造方法 | |
WO1997045480A1 (en) | Fluoroelastomer compositions | |
US4032699A (en) | Fluid resistant terpolymer compositions | |
JP2004527596A (ja) | 低いガラス転移温度を有するペルフルオロエラストマーおよびそれらの製造方法 | |
US20040236028A1 (en) | Fluoroelastomer composition having excellent low temperature properties | |
KR102669338B1 (ko) | 경화성 플루오르화 중합체 조성물 | |
CN111742004B (zh) | 可固化组合物 | |
WO2019197915A1 (en) | Blends of crosslinking agents for fluoroelastomers | |
EP3807355B1 (en) | Curable fluoroelastomer composition | |
US20210292533A1 (en) | Curable fluoroelastomer composition | |
JP2000226418A (ja) | 含フッ素エラストマーおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041102 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041102 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061003 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070104 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070226 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070904 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071203 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20071204 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080131 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080208 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080307 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080310 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080314 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |