JP2001508105A

JP2001508105A - 良好な低温特性を有するパーフルオロエーテル含有フルオロエラストマー

Info

Publication number: JP2001508105A
Application number: JP53100398A
Authority: JP
Inventors: ワーム，アラン，ティ．; グエラ，ミゲル，エイ．
Original assignee: ダイネオンエルエルシー
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 2001-06-19
Anticipated expiration: 2018-01-06
Also published as: CN1495228A; AU6016298A; DE69801981T2; DE69801981D1; CN100371383C; KR100516575B1; JP4134283B2; CN1215117C; EP0950078B1; EP0950078A1; WO1998030631A1; CA2274775C; CA2274775A1; KR20000069872A; CN1243529A; US5891965A

Abstract

(57)【要約】本発明は、フルオロカーボンエラストマー組成物を硬化する方法であって、フッ化ビニリデンと式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じてＯ原子を含む過フッ素化脂肪族基である）の過フッ素化エーテルとから誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、酸受容体との混合物を提供するステップと、該混合物を成形するステップと、得られた該成形物品を硬化するステップとを含む、方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】良好な低温特性を有するパーフルオロエーテル含有フルオロエラストマー技術分野本発明は、パーフルオロエーテル単位を含有するフルオロカーボンエラストマ −材料の製造に関する。背景技術フルオロカーボンエラストマーは、フッ素含量が多い合成エラストマーポリマーである。例えば、グルータエルト（Ｗ．Ｍ．Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら著、「フルオロカーボンエラストマー（ＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎＥｌａｓｔｏｍｅｒ）」、カーク・オスマー化学大辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、８巻、９９０〜１００５ページ（第４版、ジョンウィレイ＆サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、１９９３年）を参照のこと。フルオロカーボンエラストマー、特にフッ化ビニリデンとＣ₃Ｆ₆（ヘキサフルオロプロピレンまたはＨＦＰ）などの、他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマーとのコモノマーは、シール、ガスケットおよびライニングなどの高温用途のため、特にその成形物品が、溶媒、潤滑剤および酸化または還元条件などの浸食的または過酷な環境に暴露される場合に、優れたポリマーとされている。例えば、ＶＦ２と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、共重合可能な炭化水素オレフィンとから製造されるフルオロエラストマーポリマーについて開示している、米国特許第４，９１２，１７１号（グルータエルト（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）を参照のこと。多用途のこのようなフルオロカーボンエラストマー製成形物品の主要な欠点は、低温で満足に機能を発揮することができないことである。一般に、０℃よりごくわずかに低い温度において、ＶＦ２とＨＦＰとから製造される成形物品は硬くなり、満足に性能を発揮することができない。米国特許第５，２１４，１０６号（カールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）ら）に考察されているように、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー中のＨＦＰをパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と置換することによって、ＶＦ２エラストマーの低温可撓性を改善することができる。しかし、ロゴセティス（Ａ．Ｌ．Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ）著、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｖｍ．Ｓｃｉ．、１４、２５１〜２９６（１９８９年）に示されるように、エーテル結合を切断することなく、米国特許第４，９１２，１７１号（グルータエルト（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）に開示されるオニウム／ビスフェノール硬化系により得られたポリマーを硬化することができない。従って、オニウム／ビスフェノール硬化系またはジアミン硬化系を使用して容易に硬化することができる低温エラストマー材料の必要性が存在する。発明の開示本発明は、フルオロカーボンエラストマー組成物を硬化する方法であって、（ａ）（ｉ）（Ａ）フッ化ビニリデンと、（Ｂ）式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じてＯ原子を含む過フッ素化脂肪族基である）の過フッ素化エーテルとから誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、（ｉｉｉ）酸受容体との混合物を提供するステップと、（ｂ）該混合物を成形するステップと、（ｃ）得られた該成形物品を硬化するステップとを含む、方法を提供する。本発明また、（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンと、（ｉｉ）式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じてＯ原子を含む過フッ素化アルキル基である）の過フッ素化エーテルとから誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、（ｂ）少なくとも１種の架橋剤とを含む、フルオロカーボンエラストマー組成物を提供する。また、（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンと、（ｉｉ）式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じてＯ原子を含む過フッ素化アルキル基である）の過フッ素化エーテルとから誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、（ｂ）少なくとも１種の架橋剤と、（ｃ）酸受容体とを含む組成物から製造される硬化フルオロエラストマーを提供する。本発明の他の実施態様は、上記の硬化フルオロエラストマーを含むシール、ホースおよびダイアフラムなどの物品を含む。上記の硬化フルオロエラストマーを含む、基材上の被覆も提供する。発明の詳細な説明本発明は、フルオロカーボンエラストマーを製造することと、それらを硬化することとに関する。硬化フルオロカーボンエラストマーは、低温における可撓性などの性能特性が改善されている。好ましくは、それらは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約−２０℃以下である。さらに好ましくは、ＡＳＴＭＥ１３５６−１（１９９５年に再承認）によって測定するとき、それらは約−２５℃以下のＴｇを有する。特に、本発明は、フッ化ビニリデンと式（式Ｉ）、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f （式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じて、鎖中にＯ原子を含むことにより、追加のエーテル結合を形成する過フッ素化脂肪族基（すなわち、１価飽和直鎖または分岐鎖脂肪族フルオロカーボン基）である）の過フッ素化エーテルとから誘導された共重合単位を含む飽和エラストマーゴムを含むエラストマー組成物を提供する。Ｏ原子を含有するこのような基は、本明細書において、パーフルオロアルキレンオキシ基と呼ばれる。好ましくは、Ｒ_fは炭素原子数１〜２０で、さらに好ましくは炭素原子数１〜１０で、最も好ましくは炭素原子数１〜４である。驚くべきことに、１種以上の架橋剤を含有する種々の硬化系を使用して、本発明のエラストマーコポリマー（すなわち、エラストマーゴム）を硬化（すなわち、加硫化）することができる。１つの特に好ましい硬化系は、米国特許第４，９１２，１７１号（グルータエルト（Ｇｏｏｒｔａｅｒｔら）に記載されているものであり、エーテル結合を切断しない架橋剤として、有機オニウム化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する。従って、本発明のエラストマー組成物は、さらに、ポリヒドロキシ化合物またはポリアミンなどの他の架橋剤と好ましくは有機オニウム化合物との組み合わせを含む。エラストマー組成物を硬化するためには、好ましくは、水酸化カルシウムなどの酸受容体または他の従来の酸受容体が本発明の組成物に含まれる。エラストマー組成物は成形して、硬化し、Ｏ−リング、シール、ガスケット、ライニング、ホース、ダイアフラム等などの物品を形成することができ、またはエラストマー組成物を被覆として使用することができる。エラストマーゴムは飽和されており（すなわち、本質的に不飽和を含まない）、フッ化ビニリデン（ＣＨ₂＝ＣＦ₂）と式Ｉの共重合過フッ素化エーテルとから製造される。エラストマーゴム中のこれらもモノマーのモル比は、硬化後のポリマーに望ましい物理的特性（例えば、化学的耐性、高温安定性、低温可撓性および耐燃料油性）を与えられるように選択される。一般に、エラストマーゴム（すなわち、コポリマー）は、約５０〜９８モル％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と約２〜５０モル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから製造することができる。好ましくは、エラストマーゴムは少なくとも約５０モル％のＶＦ２と約５０モル％を越えないモル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから製造される。さらに好ましくは、エラストマーゴムは少なくとも約７５モル％のＶＦ２と約２５モル％を越えないモル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから製造される。例えば、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンならびにプロピレン、エチレン等などの非フッ素化モノマーを含む他のモノマーも使用することができる。このようなエラストマーゴムコポリマーは周知であり、米国特許第４，２７３，７２８号（クレスパン（Ｋｒｅｓｐａｎ））および同第４，２７３，７２９号（クレスパン（Ｋｒｅｓｐａｎ））に記載されている技法などの周知の技法を使用して製造することができる。また、ロマック（Ｒｏｍａｃｋ，Ｔ．Ｊ．）、デシワード（ＤｅＳｉｗａｒｄ，Ｊ．Ｍ．）およびトリート（Ｔｒｅａｔ，Ｔ．Ｍ．）著、高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２８、８４２９〜８４３１（１９９５）、「超臨界炭酸ガス中のテトラフルオロエチレン系非水性フルオロポリマーの合成（ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＴｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ −ｂａｓｅｄ，ＮｏｎａｑｕｅｏｕｓＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅ）」に記載されている技法もこのようなコポリマーの製造に有用である。架橋剤の１つの部類にはポリアミン化合物（ジアミンを含む）が含まれる。このような化合物は米国特許第３，０２９，２２７号（ロブ（Ｒｏｂｂ））に記載されている。これらは、多官能性アクリルアミンの塩を有するカルバミン基（− ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）を含む。このような化合物の好ましい基は式ＹＨＮ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは炭素原子数６〜１５のアクリルアルキレン基であり、Ｙは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｘはカルバミン基（−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＨを含む−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）である）を有する。好ましいジアミン架橋剤はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製で、登録名「ＤＩＡＫ」のヘキサメチレンジアミンカルバメート架橋剤である。別の部類の架橋剤にはポリヒドロキシ化合物（ジオールを含む）が含まれる。これらには、芳香族および脂肪族ポリヒドロキシ化合物ならびにそれらの誘導体が含まれる。このような薬剤は周知で、例えば米国特許第４，２５９，４６３号（モギ（Ｍｏｇｇｉ）ら）、同第３，８７６，６５４号（パティソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ））、同第４，９１２，１７１号（グルータエルト（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、同第４，２３３，４２１号（ウォーム（Ｗｏｒｍ））および同第５，３８４，３７４号（グエラ（Ｇｕｅｒｒａ）ら）に記載されている。種々のポリヒドロキシ化合物の混合物も、本明細書に記載するエラストマーゴムを硬化する際に同様に使用することができる。好適なポリヒドロキシ化合物には、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン、ならびに式（ＨＯ）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n− （Ａ）_X−Ｃ₆Ｈ_5-n−（ＯＨ）_n（式中、Ａは炭素原子数１〜１３の置換または未置換の２価脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、またはチオ基、オキシ基、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基であり、ｎ＝１〜２であり、ｘ＝０〜１である）のビスフェノールが含まれる。具体的な芳香族ポリヒドロキシ化合物には、４，４’−チオジフェノール、イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡ）およびヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦ）が含まれる。１，１，６，６−テトラヒドロオクタフルオロヘキサンジオールなどのフルオロ脂肪族ジオールを含む脂肪族ポリヒドロキシ化合物および米国特許第４，３５８，５５９号（ホルコーム（Ｈｏｌｃｏｍｂ）ら）に記載されている化合物などの他の化合物も含まれる。好ましいポリヒドロキシ化合物は芳香族ポリヒドロキシ化合物である。上記の架橋剤に加えて、架橋剤と本明細書に参照として組み入れられる米国特許第５，５９１，８０４号または同第４，９１２，１７１号に記載されるオニウムとの複合物も有用である。上記の架橋剤に加えて共硬化剤を使用することができる。これらには、例えば、米国特許第５，０８６，１２３号（グルエンサー（Ｇｒｕｅｎｔｈｅｒ）ら）に開示されるフルオロ脂肪族スルホンアミドなどの一官能性ヒドロキシ化合物およびアミドならびに出願人の譲渡人の米国特許出願番号第０８／４９３，４９６号に記載される一官能性ヒドロキシ化合物が含まれる。有機オニウム化合物はポリヒドロキシ架橋剤と共に使用される硬化加速剤である。それは、好ましくは、エラストマーゴムと混合され、エラストマーゴムの加硫加速剤として機能することができるものである。種々の有機オニウム化合物の混合物は、本明細書に記載するエラストマーゴムを硬化する際に同様に使用することができる。好適な有機オニウム化合物は、米国特許第４，９１２，１７１号（グルータエルト（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、米国特許第４，２３３，４２１号（ウォーム（Ｗｏｒｍ））、ならびに出願人の譲渡人の米国特許出願番号第０８／５７６，０９７号および０８／５２０，１２９号に開示されている。これらには、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ）を含有する化合物が含まれる。有機オニウム化合物の例には、アンモニウム、アルソニウム、ホスホニウム、スチボニウム、アミノ−ホスホニウム（例えば、塩化ベンジル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム）、ホスホラン（例えば、トリアリールホスホラン）およびイミニウム化合物からなる群から選択されるものなどのスルホニウム化合物ならびに第４級有機オニウム化合物が含まれる。具体的な例には、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化トリブチルベンジルホスホニウム、酢酸置換塩化トリブチルホスホニウム、塩化ジブチルジフェニルホスホニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、塩化トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウム、塩化テトラフェニルアルソニウム、塩化テトラフェニルスチボニウム、塩化８−ベンジル−１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］７−アンデセニウム、塩化ベンジル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、塩化ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムおよび塩化３−（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）プロピルジイソブチルベンジルホスホニウム（本明細書において「Ｒｆオニウム」と呼ぶ）が含まれる。組成物中のさらに好ましい成分は酸受容体である。酸受容体は無機または有機化合物であってもよい。有機酸受容体には、ステアリン酸ナトリウムおよびシュウ酸マグネシウムが含まれる。しかし、酸受容体は、一般に、無機塩基であり、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、亜リン酸２塩基鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム等が含まれる。好ましい酸受容体は酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。酸受容体は単独または組み合わせて使用することができる。エラストマーゴム中でロール練りすることにより、細分割された固形の形態の架橋剤（例えば、ジアミンまたはポリヒドロキシ化合物）および必要に応じた有機オニウム化合物を組成物に組み入れてもよい。このように混合すると、本発明の組成物を例えば２年以上もの長期間の間室温で保存することができる。好ましくは、硬化前に、酸受容体を有機オニウムポリヒドロキシ含有ゴムストックにロール練りすると、その後ストックの保存寿命がより制限される。酸受容体と混合したとき、組成物を望ましく硬化させる相対量の架橋剤および必要に応じた有機オニウム化合物が組成物中に存在する。好ましくは、ゴム１００部あたり約０．３〜１０ミリモル（ｍｍｈｒ）の架橋剤、約０．１〜１０ｍｍｈｒの有機オニウム化合物およびゴム１００部あたり約０．５〜４０部（ｐｈｒ）の酸受容体を使用する。さらに好ましくは、約３．０〜７．０ｍｍｈｒの架橋剤、約０．５〜２．０ｍｍｈｒの有機オニウム化合物を使用し、約２〜２５ｐｈｒの酸受容体を使用する。本明細書において、「ゴム」は弾性コポリマー（すなわち、エラストマーゴム）をいう。種々の目的のために、他の添加剤を本発明の組成物に添加してもよい。例えば、米国特許第４，２８７，３２０号（コルブ（Ｋｏｌｂ））に記載されているものなどの、２有機酸化硫黄化合物を使用して、本発明の組成物の硬化速度を増大することができる。代表的な２有機酸化硫黄には、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよびビス（４−クロロフェニル）スルホンが含まれる。成形特性および他の特性を改善するためにフィラーをフルオロエラストマーゴムに混合してもよい。フィラーを使用する場合には、１００重量部のゴムあたり約１００部以下、好ましくは１００重量部のゴムあたり約１５〜５０部のフィラーを加硫組成物に添加することができる。使用することができるフィラーの例は補強用サーマルグレードカーボンブラックまたはクレーもしくは重晶石などの比較的低補強特性の黒以外の顔料である。密閉式混合機（例えば、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合機）、練りロール機等などの通常のゴム混合装置の任意のものを使用して、フルオロカーボンエラストマー組成物を、１ステップまたは複数のステップで配合または混合することができる。最良の結果を得るためには、混合物の温度は約１２０℃より上昇させるべきではない。混合中、効果的に硬化させるためには、成分および添加剤を均一に分布することが必要である。次いで、混合物を処理し、押出成形（例えば、ホースまたはホースライニングの形状）または金型成形（例えば、Ｏ−リングシールの形態）することによって形作る。次いで、成形物品を加熱してゴム組成物を硬化し、硬化エラストマー物品を形成することができる。配合した混合物のプレス成形（すなわち、プレス硬化）は、一般に、約９５〜２３０℃、好ましくは約１５０〜２０５℃において、約１分〜約１５時間、通常約１〜１０分間実施する。本発明の組成物を金型成形する際には、一般に、約７００〜２０，０００ｋＰａ、好ましくは約３４００〜６８００ｋＰａの圧力が使用される。金型にまず剥離剤を被覆し、予備加熱してもよい。次いで、通常、試料の断面厚さに応じて、約１５０〜３１５℃、好ましくは約２００〜２６０℃のオーブン内で、約２〜５０時間、成形後の加硫化物を後硬化する。断面が厚い場合には、通常、後硬化中の温度を温度範囲の下限から徐々に望ましい最高温度に上昇させる。使用する最高温度は約２６０℃で、この値で約４時間以上維持する。本発明は、以下の詳細な実施例を参照することによってさらに記載される。これらの実施例は、種々の具体的で、例示的な実施態様および技法をさらに例示するために提供されている。しかし、本発明の範囲を逸脱することなく、多数の変更および修正を加えることができることが理解されるべきである。実施例以下の実施例は、本発明の過フッ素化エラストマーコポリマーガムおよび硬化組成物を製造することと、評価することとについて記載する。示した結果は以下の試験方法を使用して得た。試験方法ムーニー粘度はＡＳＴＭ１６４６−９４（ＭＬ１＋１０＠１２１℃）により測定した。結果はムーニー単位で報告する。硬化レオロジー試験は、ＡＳＴＭＤ５２８９−９３ａによりモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔ）可動式ダイレオメーター（ＭＤＲ）型番２０００、予備加熱なし、１７７℃で、経過時間１２分（特に明記しない限り）を使用して未硬化の配合混合物について実施し、０．５°アーク最小トルク（Ｍ_L）、最大トルク（Ｍ_H）、すなわち、プラトーまたは最大が得られない場合には、一定期間中に得られる最高トルクおよびトルクの差、ΔＴ、すなわち（Ｍ_H−Ｍ_L）を報告した。また、ｔ_S２（トルクがＭ_Lより２単位増加する時間）、ｔ’５０（トルクがＭ_L＋０．５［Ｍ_H−Ｍ_L］に達する時間）およびｔ’９０（トルクがＭ_L＋０．９［Ｍ_H−Ｍ_L ］に達する時間）も報告した。示した時間および温度、約６．９×１０³ｋＰａでプレス成形することにより物理特性を測定するために、プレス硬化試料（特に明記しない限り、１５０×７５×２ｍｍのシート）を調製した。プレス硬化試料を循環式エアオーブン中に配置することにより、後硬化試料を調製した。オーブンを２３２℃に維持し、試料を１６時間処理した。ＡＳＴＭＤ４１２−７５を使用して、２．０ｍｍシートからＡＳＴＭダイＤで切断した試料について、破壊時の引張り強さ、破壊時の伸長度および伸長度１００％のときの弾性を測定した。単位はメガパスカル（ＭＰａ）で報告する。Ａ−２型ショアデュロメーターを用いたＡＳＴＭＤ２２４０．８５方法を使用して硬度を測定した。単位は点数で報告する。ＡＳＴＭＤ１３２９−８８（１９９３年再承認）を使用して低温での収縮（ＴＲ−１０）を測定した。単位は℃で報告し、冷却媒体としてエタノールを使用した。圧縮歪みは、２００℃において７０時間圧縮した０．１３９インチ（３．５ｍｍ）のＯ−リングを用いたＡＳＴＭＤ３９５−８９方法Ｂにより測定した。結果は％として報告する。Ｔｇは、走査速度を２０℃／分とした以外は、ＡＳＴＭＥ１３５６−９１（１９９５年再承認）により測定した。中点（ｍｉｄｐｏｉｎｔ）を報告する。材料本発明の実施例を調製する際に、以下の材料を使用した。「ビスフェノールＡＦ」は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）製のヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）として購入可能なポリヒドロキシ化合物である。「ＤＩＡＫ＃１」は、ヘキサメチレンジアミンカルバメート架橋剤（⁺Ｈ₃Ｎ（ＣＨ₂）₆ＮＨＣＯＯ^-）の登録名であり、デラウェアー州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製である。「Ｒｆオニウム」は、フッ素化ホスホニウム硬化促進剤で、オーバーヘッド攪拌器、濃縮器、窒素流入アダプター、温度計およびゴム製隔壁を備えた１０００ｍＬの４頚フラスコに、ニューヨーク州ナイアガラフォールのサイテックインダストリーズ社（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製の１７０グラムのジイソブチルホスフィン（ＤＩＢＰ）の固形分７０％のトルエン溶液（０．８２ｍｏｌ）を添加することによって、３−（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）プロピルジイソブチルホスフィン（ホスフィンＡ）を生成することによって作成した。反応フラスコの外部からの加熱または冷却を実施することができるように、フラスコ集成物を調整可能な実験室用ジャッキ上に配置した。追加のトルエンを添加して、ＤＩＢＰ溶液を固形分約５０％まで希釈した。反応フラスコに窒素を１５分間通気して、反応フラスコ中に活発な窒素気流を維持し、ＤＩＢＰの酸化を最小にした。第２のフラスコにおいて、米国特許第５，２７４，１５９号（ペレライト（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ）ら）の実施例１に記載されるように生成した、３５１グラム（０．８４ｍｏｌ）の１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアリルエーテル（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）を約１００ｍＬのトルエンとアルドリッチケミカルカンパニー社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ．）製の１．３グラム（８．５ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と混合した。ＤＩＢＰのトルエン溶液を約８０℃に加温し、第２のフラスコのアリルエーテル溶液を、シリンジポンプを介して約２．５ｍＬ／１分の速度で暖かいＤＩＢＰに添加した。約２０分後、発熱が感じられたら、温度が８０〜９５℃に維持されるように、アリルエーテルの添加速度および外部からの加熱を調整した。アリルエーテル溶液を完全に添加したら、反応混合物を８５℃までの温度でさらに２時間加熱して、ＤＩＢＰを確実に完全に消費させた。³¹ＰＮＭＲ分光高度計で測定したとき、反応が終了していたら（トリアルキルホスフィン産物は外部Ｈ₃ＰＯ₄からδ＝ −４０ｐｐｍ高磁場側）、減圧下でトルエン溶媒を除去した。¹Ｈ、³¹ＰＮＭＲ分光高度計は、構造は望ましい生成物３−（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）プロピルジイソブチルホスフィンであることを確認した。次いで、望ましいフッ素化ホスホニウム硬化促進剤、Ｒｆオニウムを、窒素流入口および磁気攪拌子を備えた２００ｍＬの無気フラスコに、５０グラム（０．０８５ｍｏｌ）のホスフィンＡ［３−（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）−プロピルジイソブチルホスフィン］を添加することにより生成した。次に、２０ｍＬの２−プロパノールをフラスコに添加して、ホスフィンＡを溶解し、アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）製の１０．８ｇの塩化ベンジル（０．０８５ｍｏｌ）をホスフィン溶液に添加した。得られた混合物を約５０℃までの温度で１２時間加熱した。反応混合物の³¹ＰＮＭＲ分光分析は、ホスフィンはトリアルキルベンジルホスホニウムハライドに定量的に転換したことを示した。出発材料のホスフィンの³¹ＰＮＭＲの化学シフトデータはδ＝−４０ｐｐｍのところにあるが、ホスホニウムの化学シフトはδ＝＋３２ｐｐｍの領域に観察される。２−プロパノールは真空下で除去し、生成物（塩化３−（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）プロピルジイソブチルベンジルホスホニウム）を真空下、５０℃において約１２時間さらに乾燥した。¹Ｈ、³¹Ｐおよび¹⁹ＦＮＭＲスペクトルは望ましい生成物の構造を確認した。塩化フッ素化ホスホニウムと（米国特許第４，９１２，１７１号（グルータエルト（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）の実施例２２に記載されるように生成した）ビスフェノールＡＦのナトリウム塩の当モル量を反応させることによって、この塩化ホスホニウムを０．４２ｇ（１．２５ｍｍｈｒ）のビスフェノールＡＦと錯体形成させた。この錯化オニウムはＲｆ−オニウムといわれるものである。「Ｆ−ジオールＭｇ⁺² 」は、米国特許第５，２６６，６５０号に記載されるように生成したジヒドロアルコール（ジオール）から出発し、次いで塩に転換することによって生成されたフッ素化エーテル塩である（組成物は、特に明記しない限り重量割合で形成されている）。分子量１２５０で、構造ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＦ₂ −Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₂−ＣＨ₂−ＯＨのフッ素化エーテルジオールのマグネシウム塩を、機械的攪拌器、温度計および還流濃縮器を備えた１０００ｍＬの３頚フラスコ中で生成した。フラスコに５００グラム（０．４ｍｏｌ）のフッ素化エーテルジオールと、２５９．２ｇのナトリウムメトキシドの２５重量％ナトリウムメトキシド（１．２ｍｏｌ）メタノール溶液を添加した。反応混合物を攪拌し、加熱して２〜３時間わずかに還流させた。第２のフラスコでは、１６２．４グラム（０．８ｍｏｌ）のＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの３５０ｍＬメタノール溶液を調製した。３頚フラスコ中で生成したばかりのナトリウムジアルコキシド塩をＭｇＣｌ₂とメタノール溶液を入れた第２のフラスコに徐々に注いだ。室温において、溶液を５〜６時間ゆっくり攪拌した。次いで、溶液を１５００ｍＬの冷却水で急冷し、ろ過して固形物を回収した。回収した固形物を６００ｍＬの冷却水で３回洗浄し、次いで６０℃のオーブンで一晩乾燥した。４９８グラムの収量が得られた。「Ｂｕ₃Ｐ⁺ＣＨ₂ＣＯ₂ＨＣｌ」は酢酸置換塩化トリブチルホスホニウム（すなわち、酸系オニウム）で、１１．３グラム（０．１２ｍｏｌ）のクロロ酢酸と２０．２グラム（０．１０ｍｏｌ）のトリブチルホスフィンを１００ｍＬのメタノールに添加することによって生成した。次いで、メタノール溶液を３５〜４０℃ までの温度で２０時間加熱した。メタノールを除去して、反応生成物をヘキサンおよびエーテルで洗浄し、未反応のトリブチルホスフィンおよびクロロ酢酸を除去した。「ＤＹＮＡＭＡＲＦＣ−５１６６」はミネソタ州セントポールのダイネオンエルエルシー（ＤｙｎｅｏｎＬＬＣ）社製のゴム硬化剤の登録名である。「ＰＰＶＥ」はパーフルオロビニルエーテルである。「ＰＰＡＥ」はパーフルオロプロポキシアリルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣ₃Ｆ₇）で、２つの異なる方法で生成した。「ＰＰＡＥ−１」は、ロシアンジャーナルオブオルガニックケミストリー（ＲｏｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３０巻、８号、１３３１ページｅｔｓｅｑ．、１９９４年のエメルヤノフ（Ｇ．Ａ．Ｅｍｅｌ’ｙａｎｏｖ）、ポリアンスキー（Ｖ．Ｉ．Ｐｏｌｙａｎｓｋｉｉ）、ベレンビルト（Ｖ．Ｖ．Ｂｅｒｅｎｂｉｌｔ）著、パーフルオロオキサアルキルアリルエーテルの共重合（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｘａａｌｋｙｌａｌｌｙｌｅｔｈｅｒｓ）に開示される手順によって生成した。「ＰＰＡＥ−２」は、６５℃において５０重量％（１ｋｇ、１２．６モルＮａＯＨ）の水酸化ナトリウムを添加し、１３０℃において２時間加熱することによって、１，４−ブタンジオール（１．２５ｋｇ、１３．９モル）をブロモプロパン（０．５ｋｇ、４．１モル）でアルキル化することにより生成した。反応混合物を冷却し、メチルエチルケトン（０．５ｋｇ）と１０重量％の食塩溶液（１．１ｋｇ）を添加した。上層（１．５７ｋｇ）を追加の１０重量％食塩溶液（１．１ｋｇ）でさらに洗浄した。上層（９４０ｇ）を真空蒸留し、プロポキシブタノール（４２６ｇ、収率８６％）を得た。沸点は１１２〜１１８℃／１４ｍｍであった。１２０℃において１時間かけて無水酢酸（４６０ｇ）をアルコールに添加し、１３０℃においてさらに１時間加熱した。酢酸および過剰の無水酢酸を留去して、プロポキシブチレート（５８５ｇ、収率９５％）を得た。米国特許第５，４８８，１４２号（フォール（Ｆａｌｌ））に記載されている管状反応容器を使用して、パーフルオロメチルモルホリン中でブチレートをフッ素化した。フッ素化後、過剰のメタノールを添加してメチル−４−パーフルオロ−プロポキシブチルアセテート（６０４ｇ、収率６８％）を得た。沸点は１２０〜１３０℃であった。エステルに炭酸ナトリウム（２３ｇ）を添加し、水酸化ナトリウム（６１ｇ）のメタノール（３８０ｇ）溶液で滴定することにより、鹸化および脱炭酸を実施した。減圧下で、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３ＭＣｏ．）製の「ＦＣ−７１ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」電子液体を添加した後、メタノールを除去した。次いで、混合物を２５０℃までの温度に加熱してパーフルオロプロポキシアリルエーテル（３７５ｇ、収率７５％）を得た。沸点は５８〜６２℃であった。「ＰＰＢＥパーフルオロプロポキシブテニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ ₂ＯＣ₃Ｆ₇）」は、６５℃において、臭化テトラブチルアンモニウム（２０ｇ）と５０重量％の水酸化ナトリウム（０．８ｋｇ、１０．１モル）を添加することにより、１，５−ペンタンジオール（１ｋｇ、９．６モル）をブロモプロパン（１．２４ｋｇ、１０．１モル）でアルキル化することにより生成した。反応混合物を冷却し、水を添加し、生成物をヘキサンで抽出して、プロポキシペンタノール（１．０２ｋｇ、収率７３％）を得た。アルコールと過剰の無水酢酸とを１３５℃において２時間反応させ、酢酸と過剰の無水酢酸を蒸留することにより、プロポキシペンチレート（１．１４ｋｇ、収率９２％）を得た。米国特許第５，４８８，１４２号（フォール（Ｆａｌｌ））に記載されている管状反応容器を使用して、ペンチレートを１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン中でフッ素化した。フッ素化後、過剰のメタノールを添加して、メチル−５ −パーフルオロペンチルアセテート（１．３８ｋｇ、収率８１％）を得た。沸点は１４０〜１５４℃であった。水酸化ナトリウム（８１ｇ、２．０モル）のメタノール（３４０ｇ）溶液で滴定し、次に真空オーブンで乾燥で乾燥することによって、２モルのエステル（８８８ｇ）の鹸化を実施し、ナトリウム塩（０．９ｋｇ、１．９５モル、収率９７％）を得た。「ＦＣ−７１ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」電子液体がビグレウックス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムで留去するまで、この塩を（１．７ｋｇ）の「ＦＣ−７１ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」電子液体と共に２４０℃ までの温度に排ガスしながら加熱した。カセイにより酸フッ化物不純物を中和し、次に蒸留してパーフルオロプロポキシブテニルエーテル（５４０ｇ、収率７３％）を得た。沸点は６８〜７８℃であった。構造は¹⁹ＦＮＭＲで確認し、主要な不純物はＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈであった。「ＰＭＥＡＥ」パーフルオロメトキシエトキシアリルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃）は、臭化テトラブチルアンモニウム（１０２ｇ）と６０重量％水酸化カリウム（５００ｇ、４．５モル）を添加し、１リッターグライム中で５０℃において２時間加熱することによって、１，４−ブタンジオール（４３４ｇ、４．８２モル）を２−クロロエチルメチルエーテル（５００ｇ、５．３モル）でアルキル化することにより、生成した。固形物を除去後、蒸留することにより、メトキシエトキシブタノール（５７７ｇ、収率８１％）を得た。沸点は２２５℃であった。アルコールと過剰の無水酢酸を反応させることにより、メトキシ−エトキシブチレート（７００ｇ、収率９４％）を得た。米国特許第５，４８８，１４２号（フォール（Ｆａｌｌ））に記載されている管状反応容器を使用して、ブチレートを１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン中でフッ素化した。フッ素化後、過剰のメタノールを添加して、メチル−４−パーフルオロメトキシエトキシブチルアセテート（９０６ｇ、収率６０％）を得た。沸点は１３２〜１４２℃であった。水酸化ナトリウム（８８ｇ、２．２モル）のメタノール（３４０ｇ）溶液で滴定し、次に真空オーブンで乾燥で乾燥することによって、鹸化を実施し、ナトリウム塩（８８７ｇ、２．１モル、収率９６％）を得た。「ＦＣ−７１ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」電子液体がビグレウックス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムで留去するまで、この塩を（１．６ｋｇ）の「ＦＣ−ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」電子液体と共に２４０℃までの温度に排ガスしながら加熱した。カセイにより酸フッ化物不純物を中和し、次に蒸留してパーフルオロメトキシエトキシアリルエーテル（４５８ｇ、収率６１％）を得た。沸点は５２〜６２℃であった。構造は¹⁹ＦＮＭＲで確認し、主要な不純物はＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈであった。ゴムＡは、攪拌器（７５０ｒｐｍ）、温度および圧力測定装置ならびにツーホールドシステムの温度調整を備えた容量１．１リッターの反応容器中で生成された、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）とパーフルオロプロポキシアリルエーテル（ＰＰＡＥ−１）のコポリマーであった。この反応容器に、１０ｍｍｏｌのＮａ₂Ｓ₂ Ｏ₈、１０ｍｍｏｌのＮａＨＳＯ₃・ＣＨ₂Ｏ・Ｈ₂Ｏ、１２．５ｍｍｏｌのＮａ₄ Ｐ₂Ｏ₇、１６ｍｍｏｌのパーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナネートナトリウム、０．１９ｍｍｏｌのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、０．１９ｍｍｏｌのＦｅＳＯ₄・（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏを含有する６５０ｍＬの水溶液を連続的に添加した。反応容器が２１．５℃のときに、１８．５ｇ（５９ｍｍｏｌ）のＰＰＡＥ−１を反応容器に添加した。次いで、７０．０ｇ（１０６５ｍｍｏｌ）のＶＦ₂と７９．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のＰＰＡＥ−１との混合物を連続的に反応容器に添加し、圧力を０．７ＭＰａに維持した。モノマーの添加が終了した後、反応容器の内容物をさらに２時間３０分間攪拌した。その間に、圧力は０．２０ＭＰａに低下した。総重合時間は８時間１０分であった。Ｈ₂ＳＯ₄水溶液でポリマーを凝集させ、揮発成分を除去して、未反応モノマーを回収し（２２．０ｇのＰＰＡＥ −１が分離された）、まず、ＮａＨＣＯ₃の１Ｍ溶液で、次いで脱イオン水およびエタノールで界面活性剤残留物を洗浄除去し、真空下、７５℃±５℃において、重量が一定になるまで乾燥し、１３１グラムを得た。ゴムＢは、ゴムＡと同様に生成した。ゴムＣは、機械的攪拌器を備えた１ガロンのステンレス鋼製反応容器中で重合させた、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）とパーフルオロプロポキシアリルエーテル（ＰＰＡＥ−２）とのコポリマーであった。２８００グラムの脱イオン水、９グラムの二塩基性リン酸カリウム、３グラムの過硫酸アンモニウムおよび０．６グラムのＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＯＯＫを最初に反応容器に添加した。機械的攪拌器を４００ｒｐｍで作動させ、５２．４グラムのＶＦ₂で０．９ＭＰａまで加圧した。反応容器を７１℃に制御し、０．９ＭＰａに維持した。ガス状のＶＦ₂を３．５グラム／分の速度で連続的に加圧した反応容器に添加した。同時に、液体のＰＰＡＥ−２を約４．２グラム／分の速度で添加用袋（ｂｌａｄｄｅｒｓｙｓｔｅｍ）を介して供給した。合計で、４９３グラムのＶＦ₂と６００グラムのＰＰＡＥ−２をこの工程中に添加した。得られた安定なラテックスを反応容器から取り出し、攪拌中の２％ＭｇＣｌ₂ 水溶液にラテックスを添加することにより凝集させた。凝集したクラム（ｃｒｕｍｂ）を脱イオン水で洗浄し、１２０℃の循環式エアオーブンで乾燥し、９５０グラムのゴムを得た。ゴムＤは、ＰＰＢＥをＰＰＡＥ−２の代わりに使用した以外は、ゴムＣと同様の方法で生成した。ゴムＥは、機械的攪拌器を備えた１ガロンの高圧ステンレス鋼製反応容器中で重合させたＶＦ₂とＰＭＥＡＥとのコポリマーであった。２８００グラムの脱イオン水、９グラムの二塩基性リン酸カリウム、３グラムの過硫酸アンモニウム、０．７グラムのＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＯＯＫ乳化剤および８０グラムのＰＭＥＡＥを最初に反応容器に添加した。機械的攪拌器を４００ｒｐｍで作動させ、４７グラムのＶＦ₂で０．９ＭＰａまで加圧した。反応容器を７１℃に制御し、０．９ＭＰａに維持した。ガス状のＶＦ₂を３グラム／分の速度で連続的に加圧した反応容器に添加した。同時に、液体のＰＭＥＡＥを４グラム／分の速度でミルトンロイ（ＭｉｌｔｏｎＲｏｙ）「ＣＯＮＳＴＡＭＥＲＩＣ」ポンプを使用して添加した。合計で、１７０グラムのＶＦ₂と３００グラムのＰＭＥＡＥをこの工程中に添加した。得られた安定なラテックスを反応容器から取り出し、攪拌中の２％ＭｇＣｌ₂水溶液にラテックスを添加することにより凝集させた。凝集したクラムを脱イオン水で洗浄し、１２０℃の循環式エアオーブンで乾燥し、２００グラムのゴムを得た。ゴムＦは、ＰＰＶＥをＰＰＡＥ−１の代わりに使用した以外は、ゴムＡと同様の方法で生成した。未加工のゴムおよび種々のモノマーのモル割合の要約を表１に示す。実施例１〜８以下の実施例において、組成物はゴムの１００部に基づいている。硬化剤および他の添加剤はゴム１００部あたりの部として掲載している（ｐｈｒ）。ゴムの量が制限され、より少量のバッチサイズが製造される場合には、使用したゴムの量を記載するが、比較を容易にするために、１００部を使用したときのように、組成を掲載する。特に明記しない限り、割合は重量％である。実施例１実施例１では、ツーロールミルおよび従来の技法を使用して、以下の硬化剤および添加剤をゴムＡに配合することによって、本発明の硬化可能な組成物を作成した。１００グラムのゴムＡ、２．２グラムのビスフェノールＡＦ、０．８グラムの「ＤＹＮＡＭＡＲ」ＦＸ−５１６６、テキサス州ボルガーのジェーエムヒューバー社（Ｊ．Ｍ．ＨｕｂｅｒＣｏｒｐ．）製の３０．０グラムのＮ−９９０カーボンブラック、３．０グラムのＭｇＯ、および６．０グラムのＣａ（ＯＨ）₂。得られた硬化性組成物の硬化レオロジーを評価し、結果を表２に掲載する。１７７℃、２５分間の試料のプレス硬化により、１０．２ＭＰａの引張り特性、４．６ＭＰａの１００％弾性、２１０％の伸長度および７７のショアＡ₂硬度が得られた。２３２℃、16時間の後硬化後の物理的特性試験の結果も表２に掲載する。実施例２実施例２では、ＤＩＡＫ＃１硬化剤をビスフェノールＡＦおよび「ＤＹＮＡＭＡＲ」ＦＸ−５１６６の代わりに使用した以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の硬化可能な組成物を作成し、評価した。比較例Ｃ１比較例Ｃ１では、ゴムＦをゴムＡの代わりに使用した以外は、実施例１と同様の方法で試料を配合し、評価した。組成および他の試験結果を表２に掲載する。比較例Ｃ２比較例Ｃ２では、Ｄｉａｋ＃１硬化剤をビスフェノールＡＦおよび「ＤＹＮＡＭＡＲ」ＦＸ−５１６６の代わりに使用した以外は、比較例Ｃ１と同様の方法で試料を作成した。 ^*プレス硬化ステップ中に、過剰の噴出ガスが試料を破損したので、比較例Ｃ１およびＣ２の物理的特性の結果を測定することができなかった。表２の結果は、本発明の組成物を使用して有用な硬化試料を作成することができることを示す。実施例３実施例３では、５０グラムのゴムＢを１００グラムのゴムＡの代わりに使用した以外は、本発明の硬化可能な組成物を実施例１と同様に作成し、評価した。添加剤および硬化剤のレベルならびに試験結果を表３に示し、ゴム１００部あたりの部として掲載する。実施例４実施例４では、８．７グラムのＦ−ジオールＭｇ²⁺塩および０．２グラムのＢｕ₃Ｐ⁺ＣＨ₂ＣＯ₂ＨＣｌ^-オニウムをビスフェノールＡＦおよび「ＤＹＮＡＭＡＲ」ＦＸ−５１６６の代わりに使用した以外は、本発明の硬化可能な組成物を実施例３と同様の方法で作成し、評価した。プレス硬化は１７７℃において３０分間実施し、後硬化は１７７℃において２．５時間、次いで２３２℃において１６時間実施した。試料の−３１．５℃のＴｇを測定した。（ゴム１００部に対する）組成および試験結果を表３に掲載する。実施例５〜８実施例５〜８では、ゴム、硬化剤および添加剤の量が表３に示すようである以外は、本発明の硬化可能な組成物を実施例１と同様の方法で作成した。これらの実施例の評価は実施例１と同様の方法で実施し、結果も表３に示す。表３の結果は、本発明の組成物を使用して有用な硬化試料を作成することができることを示す。全ての特許の完全な開示、特許文書および本明細書に引用した文献は参照として組み入れられる。前述の詳細な説明および実施例は内容を解明するだけのために示されている。不必要な限定が加えられないことが理解されるべきである。本発明は、請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に入る、当業者に明らかな変更を加えるために示し、示され記載された正確な詳細に限定されない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１１月１０日（１９９８．１１．１０）【補正内容】て、重量が一定になるまで乾燥し、１３１グラムを得た。ゴムＢは、ゴムＡと同様に生成した。ゴムＣは、機械的攪拌器を備えた３．８ｌ（１ガロン）のステンレス鋼製反応容器中で重合させた、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）とパーフルオロプロポキシアリルエーテル（ＰＰＡＥ−２）とのコポリマーであった。２８００グラムの脱イオン水、９グラムの二塩基性リン酸カリウム、３グラムの過硫酸アンモニウムおよび０．６グラムのＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＯＯＫを最初に反応容器に添加した。機械的攪拌器を４００ｒｐｍで作動させ、５２．４グラムのＶＦ₂ で０．９ＭＰａまで加圧した。反応容器を７１℃に制御し、０．９ＭＰａに維持した。ガス状のＶＦ₂を３．５グラム／分の速度で連続的に加圧した反応容器に添加した。同時に、液体のＰＰＡＥ−２を約４．２グラム／分の速度で添加用袋（ｂｌａｄｄｅｒｓｙｓｔｅｍ）を介して供給した。合計で、４９３グラムのＶＦ₂と６００グラムのＰＰＡＥ−２をこの工程中に添加した。得られた安定なラテックスを反応容器から取り出し、攪拌中の２％ＭｇＣｌ₂ 水溶液にラテックスを添加することにより凝集させた。凝集したクラム（ｃｒｕｍｂ）を脱イオン水で洗浄し、１２０℃の循環式エアオーブンで乾燥し、９５０グラムのゴムを得た。ゴムＤは、ＰＰＢＥをＰＰＡＥ−２の代わりに使用した以外は、ゴムＣと同様の方法で生成した。ゴムＥは、機械的攪拌器を備えた３．８ｌ（１ガロン）の高圧ステンレス鋼製反応容器中で重合させたＶＦ₂とＰＭＥＡＥとのコポリマーであった。２８００グラムの脱イオン水、９グラムの二塩基性リン酸カリウム、３グラムの過硫酸アンモニウム、０．７グラムのＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＯＯＫ乳化剤および８０グラムのＰＭＥＡＥを最初に反応容器に添加した。機械的攪拌器を４００ｒｐｍで作動させ、４７グラムのＶＦ₂で０．９ＭＰａまで加圧した。反応容器を７１℃に制御し、０．９ＭＰａに維持した。ガス状のＶＦ₂を３グラム／分の速度で連続的に加圧した反応容器に添加した。同時に、液体のＰＭＥＡＥを４グラム／分の速度でミルトンロイ（ＭｉｌｔｏｎＲｏｙ）「ＣＯＮＳＴＡＭＥＲＩＣ」ポンプを使用して添加した。合計で、１７０グラムのＶＦ₂と３０００グラムのＰ請求の範囲 1. フルオロカーボンエラストマー組成物を硬化する方法であって、（ａ）（ｉ）（Ａ）フッ化ビニリデンと、（Ｂ）式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f（Ｉ）（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じてＯ原子を含む過フッ素化脂肪族基である）の過フッ素化エーテルとから誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、（ｉｉｉ）酸受容体との混合物を提供するステップと、（ｂ）該混合物を成形するステップと、（ｃ）得られた該成形物品を硬化するステップとを含む、方法。 2. 該混合物が、さらに、有機オニウム化合物を含む請求項１に記載の方法。 3. 該混合物が、さらに、二有機酸化硫黄化合物を含む請求項１に記載の方法。 4. 該架橋剤が、ポリヒドロキシ化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。 5. 該架橋剤がポリヒドロキシ化合物である請求項４に記載の方法。 6. 該ポリヒドロキシ化合物が芳香族ポリヒドロキシ化合物である請求項５に記載の方法。 7. 該芳香族ポリヒドロキシ化合物が式（ＨＯ）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n−（Ａ）_X−Ｃ₆ Ｈ_5-n（ＯＨ）_n（式中、Ａは炭素原子数１〜１３の置換または未置換二価脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、またはチオ基、オキシ基、カルボニル基、スルフィニル基もしくはスルホニル基であり、ｎ＝１〜２であり、ｘ＝０〜１である）からなる請求項６に記載の方法。 8. 該芳香族ポリヒドロキシ化合物がイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）またはヘキサフルオロイソプロピリデンービス（４−ヒドロキシベンゼン）である請求項６に記載の方法。 9. 該エラストマーゴムが、５０〜９８モル％のフッ化ビニリデンと、２〜５０モル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから誘導される請求項１に記載の方法。 10．該エラストマーゴムが、少なくとも５０モル％のフッ化ビニリデンと、５０モル％を越えないモル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから誘導される請求項１に記載の方法。 11．該エラストマーゴムが、フッ化ビニリデン以外で請求項１の過フッ素化アルキルエーテルとは異なる追加のフッ素化または非フッ素化モノマーと、フッ化ビニリデン及び該過フッ素化アルキルエーテルとから誘導される請求項１に記載の方法。 12．請求項１に記載の方法によって製造される硬化フルオロエラストマー。 13．請求項１０に記載の方法によって製造される硬化フルオロエラストマー。 14．（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンと、（ｉｉ）式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f（Ｉ）（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じてＯ原子を含む過フッ素化脂肪族基である）の過フッ素化エーテルとから誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、（ｂ）少なくとも１種の架橋剤とを含む、フルオロカーボンエラストマー組成物。 15．有機オニウム化合物をさらに含む請求項１４に記載のフルオロカーボンエラストマー組成物。 16．酸受容体をさらに含む請求項１４に記載の組成物。 17．二有機酸化硫黄化合物をさらに含む請求項１４に記載の組成物。 18．該架橋剤が、ポリヒドロキシ化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される請求項１４に記載の組成物。 19．該架橋剤がポリヒドロキシ化合物である請求項１４に記載の組成物。 20．該ポリヒドロキシ化合物が芳香族ポリヒドロキシ化合物である請求項１９に記載の組成物。 21．該芳香族ポリヒドロキシ化合物がイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）またはヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）である請求項２０に記載の組成物。 22．該エラストマーゴムが、５０〜９８モル％のフッ化ビニリデンと、２〜５０モル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから誘導される請求項１４に記載の組成物。 23．該エラストマーゴムが、少なくとも５０モル％のフッ化ビニリデンと、５０モル％を越えないモル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから誘導される請求項１４に記載の組成物。 24．該エラストマーゴムが、フッ化ビニリデン以外で請求項１の過フッ素化アルキルエーテルとは異なるフッ素化または非フッ素化モノマーと、フッ化ビニリデン及び該過フッ素化アルキルエーテルとから誘導される請求項１４に記載の組成物。 25．（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンと、（ｉｉ）式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f（Ｉ）（ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じてＯ原子を含む過フッ素化脂肪族基である）の過フッ素化エーテルとから誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、（ｂ）少なくとも１種の架橋剤と、（ｃ）酸受容体とを含む組成物から製造される硬化フルオロエラストマー。 26．該組成物が、さらに、有機オニウム化合物を含む請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 27．該組成物が、さらに、二有機酸化硫黄化合物を含む請求項25に記載の硬化フルオロエラストマー。 28．該架橋剤が、ポリヒドロキシ化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 29．該架橋剤がポリヒドロキシ化合物である請求項２８に記載の硬化フルオロエラストマー。 30．該ポリヒドロキシ化合物が芳香族ポリヒドロキシ化合物である請求項２９に記載の硬化フルオロエラストマー。 31．該エラストマーゴムが、５０〜９８モル％のフッ化ビニリデンと、２〜５０モル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから誘導される請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 32．Ｔｇが−２０℃より低い請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 33．該エラストマーゴムが、フッ化ビニリデン以外で請求項１の過フッ素化アルキルエーテルとは異なるフッ素化または非フッ素化モノマーと、フッ化ビニリデン及び該過フッ素化アルキルエーテルとから誘導される請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 34．請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマーを含む、シールである物品。 35．請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマーを含む、ホースである物品。 36．請求項２記載の硬化フルオロエラストマーを含む、ダイアフラムである物品。 37．請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマーを含む、基材上の被覆。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/41 Ｃ０８Ｋ 5/41 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】 1. フルオロカーボンエラストマー組成物を硬化する方法であって、（ａ）（ｉ）（Ａ）フッ化ビニリデンと、（Ｂ）式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じてＯ原子を含む過フッ素化脂肪族基である）の過フッ素化エーテルとから誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、（ｉｉｉ）酸受容体との混合物を提供するステップと、（ｂ）該混合物を成形するステップと、（ｃ）得られた該成形物品を硬化するステップとを含む、方法。 2. 該混合物が、さらに、有機オニウム化合物を含む請求項１に記載の方法。 3. 該混合物が、さらに、二有機酸化硫黄化合物を含む請求項１に記載の方法。 4. 該架橋剤が、ポリヒドロキシ化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。 5. 該架橋剤がポリヒドロキシ化合物である請求項４に記載の方法。 6. 該ポリヒドロキシ化合物が芳香族ポリヒドロキシ化合物である請求項５に記載の方法。 7. 該芳香族ポリヒドロキシ化合物が式（ＨＯ）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n−（Ａ）_X−Ｃ₆ Ｈ_5-n（ＯＨ）_n（式中、Ａは炭素原子数１〜１３の置換または未置換二価脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、またはチオ基、オキシ基、カルボニル基、スルフィニル基もしくはスルホニル基であり、ｎ＝１〜２であり、ｘ＝０〜１である）からなる請求項６に記載の方法。 8. 該芳香族ポリヒドロキシ化合物がイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）またはヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）である請求項６に記載の方法。 9. 該エラストマーゴムが、約５０〜９８モル％のフッ化ビニリデンと、約２〜５０モル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから誘導される請求項１に記載の方法。 10．該エラストマーゴムが、少なくとも約５０モル％のフッ化ビニリデンと、約５０モル％を越えないモル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから誘導される請求項１に記載の方法。 11．該エラストマーゴムが、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン以外のフッ素化または非フッ素化モノマーとから誘導される請求項１に記載の方法。 12．請求項１に記載の方法によって製造される硬化フルオロエラストマー。 13．請求項１０に記載の方法によって製造される硬化フルオロエラストマー。 14．（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンと、（ｉｉ）式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じてＯ原子を含む過フッ素化脂肪族基である）の過フッ素化エーテルとから誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、（ｂ）少なくとも１種の架橋剤とを含む、フルオロカーボンエラストマー組成物。 15．有機オニウム化合物をさらに含む請求項１４に記載のフルオロカーボンエラストマー組成物。 16．酸受容体をさらに含む請求項１４に記載の組成物。 17．二有機酸化硫黄化合物をさらに含む請求項１４に記載の組成物。 18．該架橋剤が、ポリヒドロキシ化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される請求項１４に記載の組成物。 19．該架橋剤がポリヒドロキシ化合物である請求項１４に記載の組成物。 20．該ポリヒドロキシ化合物が芳香族ポリヒドロキシ化合物である請求項１９に記載の組成物。 21．該芳香族ポリヒドロキシ化合物がイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）またはヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）である請求項２０に記載の組成物。 22．該エラストマーゴムが、約５０〜９８モル％のフッ化ビニリデンと、約２〜５０モル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから誘導される請求項１４に記載の組成物。２３．該エラストマーゴムが、少なくとも約５０モル％のフッ化ビニリデンと、約５０モル％を越えないモル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから誘導される請求項１４に記載の組成物。 24．該エラストマーゴムが、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン以外のフッ素化または非フッ素化モノマーとから誘導される請求項１４に記載の組成物。 25．（ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンと、（ｉｉ）式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−Ｏ−Ｒ_f（ｍ＝１〜４であり、Ｒ_fは必要に応じてＯ原子を含む過フッ素化脂肪族基である）の過フッ素化エーテルとから誘導された繰り返し共重合単位を含む飽和エラストマーゴムと、（ｂ）少なくとも１種の架橋剤と、（ｃ）酸受容体とを含む組成物から製造される硬化フルオロエラストマー。 26．該組成物が、さらに、有機オニウム化合物を含む請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 27．該組成物が、さらに、二有機酸化硫黄化合物を含む請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 28．該架橋剤が、ポリヒドロキシ化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 29．該架橋剤がポリヒドロキシ化合物である請求項２８に記載の硬化フルオロエラストマー。 30．該ポリヒドロキシ化合物が芳香族ポリヒドロキシ化合物である請求項２９に記載の硬化フルオロエラストマー。 31．該エラストマーゴムが、約５０〜９８モル％のフッ化ビニリデンと、約２〜５０モル％の式Ｉの過フッ素化エーテルとから誘導される請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 32．Ｔｇが約−２０℃より低い請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 33．該エラストマーゴムが、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン以外のフッ素化または非フッ素化モノマーから誘導される請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマー。 34．請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマーを含む、シールである物品。 35．請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマーを含む、ホースである物品。 36．請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマーを含む、ダイアフラムである物品。 37．請求項２５に記載の硬化フルオロエラストマーを含む、基材上の被覆。