JP2002523576A - 低温フルオロカーボンエラストマ - Google Patents
低温フルオロカーボンエラストマInfo
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Abstract
(57)【要約】
式ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）m−（Ｏ（ＣＦ2）p）n−ＯＲf 1〔式中、Ｒf 1は、過フッ素化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基であり、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６、およびｐ＝１〜２である。〕で表される１種以上の過フッ素化エーテルから誘導される繰り返し単位と、フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位とを含み、しかも−５０℃以下のガラス転移温度および少なくとも約０．２の対炭素酸素比を有するフルオロカーボンポリマ。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、ペルフルオロエーテル単位、特に、ペルフルオロアルキルビニルエ
ーテル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するフルオロカーボンポリマ物
質および硬化エラストマ物質(cured elastomeric materials)の調製に関する。
ーテル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するフルオロカーボンポリマ物
質および硬化エラストマ物質(cured elastomeric materials)の調製に関する。
【０００２】 発明の背景 フルオロカーボンエラストマは、高いフッ素含有率を有する合成のエラストマ
ポリマである。例えば、Ｗ．Ｍ．Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｆｌｕ
ｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏ
ｌ ８，ｐｐ．９００−１００５（４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，１９９３）を参照されたい。フルオロカーボンエラストマ、特に、
フッ化ビニリデン（ＶＦ２）と、Ｃ3Ｆ6（ヘキサフルオロプロピレンまたはＨＦ
Ｐ）のような他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマとのコポリマは、シール、
ガスケット、ライニングなどの高温用途向けに一般的に好まれるポリマになって
きており、特に、その造形品が、溶剤、潤滑剤、酸化または還元条件などの浸食
的な環境または過酷な環境に暴露される恐れのある場合に選択される。例えば、
ＶＦ２と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、共重合性炭化水素オレフィン
とから調製されるフルオロエラストマポリマが開示されている米国特許第４，９
１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）を参照されたい。
ポリマである。例えば、Ｗ．Ｍ．Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｆｌｕ
ｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏ
ｌ ８，ｐｐ．９００−１００５（４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，１９９３）を参照されたい。フルオロカーボンエラストマ、特に、
フッ化ビニリデン（ＶＦ２）と、Ｃ3Ｆ6（ヘキサフルオロプロピレンまたはＨＦ
Ｐ）のような他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマとのコポリマは、シール、
ガスケット、ライニングなどの高温用途向けに一般的に好まれるポリマになって
きており、特に、その造形品が、溶剤、潤滑剤、酸化または還元条件などの浸食
的な環境または過酷な環境に暴露される恐れのある場合に選択される。例えば、
ＶＦ２と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、共重合性炭化水素オレフィン
とから調製されるフルオロエラストマポリマが開示されている米国特許第４，９
１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）を参照されたい。
【０００３】 このようなフルオロカーボンエラストマから作製された造形品を適用する場合
に多く見られる主な欠点は、低温において満足に機能する能力が欠如しているこ
とであった。典型的には、０℃よりも僅かに低い温度において、ＶＦ２とＨＦＰ
とのコポリマから作製された造形品は、剛性を帯びて満足に性能を発揮できない
。
に多く見られる主な欠点は、低温において満足に機能する能力が欠如しているこ
とであった。典型的には、０℃よりも僅かに低い温度において、ＶＦ２とＨＦＰ
とのコポリマから作製された造形品は、剛性を帯びて満足に性能を発揮できない
。
【０００４】 米国特許第５，２１４，１０６号（Ｃａｒｌｓｏｎら）に記載されているよう
に、ＶＦ２エラストマの低温可撓性は、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマ中のＨ
ＦＰの代わりにペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を使用することによっ
て改良される可能性がある。また、ペルフルオロビニルエーテルのポリマまたは
ＴＦＥとのコポリマが米国特許第３，８１７，９６０号（Ｒｅｓｎｉｃｋ）に記
載されている。
に、ＶＦ２エラストマの低温可撓性は、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマ中のＨ
ＦＰの代わりにペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を使用することによっ
て改良される可能性がある。また、ペルフルオロビニルエーテルのポリマまたは
ＴＦＥとのコポリマが米国特許第３，８１７，９６０号（Ｒｅｓｎｉｃｋ）に記
載されている。
【０００５】 米国特許第５，２６８，４０５号（Ｏｊａｋａａｒら）に記載されているよう
に、選択されたペルフルオロポリエーテルを従来の配合方法によりペルフルオロ
エラストマコンパウンド中に導入することによって低温特性の強化された硬化ペ
ルフルオロエラストマを得ることが可能である。米国特許第３，６３２，７８８
号（Ｓｔｉｖｅｒｓら）に記載されているように、相容性増量剤(a compatibili
ty extender)を用いることによって、このような添加剤の配合率を通常よりも高
くすることが可能である。これらの添加剤は、永久にポリマ中に取り込まれるわ
けではなく、後処理時および造形品の使用時に欠除される可能性がある。
に、選択されたペルフルオロポリエーテルを従来の配合方法によりペルフルオロ
エラストマコンパウンド中に導入することによって低温特性の強化された硬化ペ
ルフルオロエラストマを得ることが可能である。米国特許第３，６３２，７８８
号（Ｓｔｉｖｅｒｓら）に記載されているように、相容性増量剤(a compatibili
ty extender)を用いることによって、このような添加剤の配合率を通常よりも高
くすることが可能である。これらの添加剤は、永久にポリマ中に取り込まれるわ
けではなく、後処理時および造形品の使用時に欠除される可能性がある。
【０００６】 多くの他のフッ素化エーテルが文献に記載されている。一つのタイプは、ヘキ
サフルオロプロピレンオキサイドから得られる式−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−の
繰り返し単位を有するいくつかのホモポリマセグメントまたはブロックのうちの
一つによって特性付けられる。もう一つのタイプは、テトラフルオロエチレンオ
キサイドから得られる式−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−の繰り返し単位を有するブロックに
よって特性付けられるものである。酸素をテトラフルオロエチレンまたはヘキサ
フルオロプロピレンと反応させることによって得られる他のタイプは、−ＣＦ2
Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、または−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−の繰り返し単位
を有する骨格、ランダムに分布した−ＣＦ2Ｏ−および−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−の単位
を有する骨格、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−および−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−の単位ならび
に場合により−ＣＦ2Ｏ−および−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−の単位を有する骨格によっ
て特性付けられる。フッ素化エーテルのもう一つのタイプは、光重合によって得
られる式−（ＣＦ2）aＯ（ＣＦ2）b−の骨格単位によって特性付けられるもので
ある。
サフルオロプロピレンオキサイドから得られる式−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−の
繰り返し単位を有するいくつかのホモポリマセグメントまたはブロックのうちの
一つによって特性付けられる。もう一つのタイプは、テトラフルオロエチレンオ
キサイドから得られる式−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−の繰り返し単位を有するブロックに
よって特性付けられるものである。酸素をテトラフルオロエチレンまたはヘキサ
フルオロプロピレンと反応させることによって得られる他のタイプは、−ＣＦ2
Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、または−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−の繰り返し単位
を有する骨格、ランダムに分布した−ＣＦ2Ｏ−および−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−の単位
を有する骨格、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−および−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−の単位ならび
に場合により−ＣＦ2Ｏ−および−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−の単位を有する骨格によっ
て特性付けられる。フッ素化エーテルのもう一つのタイプは、光重合によって得
られる式−（ＣＦ2）aＯ（ＣＦ2）b−の骨格単位によって特性付けられるもので
ある。
【０００７】 過酸化物加硫性フッ素含有エラストマは、米国特許第５，２２５，５０４号（
Ｔａｔｓｕら）に開示されているように、一般式：ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（
ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）nＸ〔式中、Ｘは、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｍ
およびｎは、それぞれ、１、２、または３である。〕によって表されるペルフル
オロ（ビニルエーテル）化合物を、一般式：ＲＢｒnＩm〔式中、Ｒは、フルオロ
炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基、または炭化水素基
であり、ｎおよびｍは、それぞれ、１または２である。〕で表されるヨウ素およ
び臭素含有化合物の存在下で、２〜８個の炭素原子を有するフッ素含有オレフィ
ンと共重合することによって得ることができる。
Ｔａｔｓｕら）に開示されているように、一般式：ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（
ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）nＸ〔式中、Ｘは、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｍ
およびｎは、それぞれ、１、２、または３である。〕によって表されるペルフル
オロ（ビニルエーテル）化合物を、一般式：ＲＢｒnＩm〔式中、Ｒは、フルオロ
炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基、または炭化水素基
であり、ｎおよびｍは、それぞれ、１または２である。〕で表されるヨウ素およ
び臭素含有化合物の存在下で、２〜８個の炭素原子を有するフッ素含有オレフィ
ンと共重合することによって得ることができる。
【０００８】 しかしながら、これらの物質はいずれも、十分な低温可撓性をもっておらず、
特に、−５０℃程度の低温またはそれよりも低い温度では可撓性をもたない。
特に、−５０℃程度の低温またはそれよりも低い温度では可撓性をもたない。
【０００９】 発明の概要 本発明は、式ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）m−（Ｏ（ＣＦ2）p）n−ＯＲf 1〔式中
、Ｒf 1は、過フッ素化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基であり、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６
、およびｐ＝１〜２である。〕で表される１種以上の過フッ素化エーテルから誘
導される繰り返し単位と、フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位とを含
み、しかも−５０℃以下のガラス転移温度および少なくとも約０．２の対炭素酸
素比を有するフルオロカーボンポリマを提供する。好ましくは、上式において、
ｍが２または３であるとき、ｎは０でない。
、Ｒf 1は、過フッ素化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基であり、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６
、およびｐ＝１〜２である。〕で表される１種以上の過フッ素化エーテルから誘
導される繰り返し単位と、フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位とを含
み、しかも−５０℃以下のガラス転移温度および少なくとも約０．２の対炭素酸
素比を有するフルオロカーボンポリマを提供する。好ましくは、上式において、
ｍが２または３であるとき、ｎは０でない。
【００１０】 フルオロカーボンポリマには、好ましくは、式：ａ）ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ）〔式
中、（ｉ）Ｘは、ＨまたはＦであり、かつ（ｉｉ）Ｚは、Ｂｒ、Ｉ、またはＲf 2 Ｕ｛式中、Ｕ＝Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮであり、かつＲf 2＝場合によりＯ原子を含
有する過フッ素化二価連結基である。｝である。〕およびｂ）Ｙ（ＣＦ2）qＹ〔
式中、（ｉ）Ｙは、ＢｒまたはＩであり、かつ（ｉｉ）ｑ＝１〜６である。〕で
表される１種以上の化合物から誘導される有効量（好ましくは、０．２〜５モル
％）の硬化部位部分(cure site moieties)が更に含まれる。
中、（ｉ）Ｘは、ＨまたはＦであり、かつ（ｉｉ）Ｚは、Ｂｒ、Ｉ、またはＲf 2 Ｕ｛式中、Ｕ＝Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮであり、かつＲf 2＝場合によりＯ原子を含
有する過フッ素化二価連結基である。｝である。〕およびｂ）Ｙ（ＣＦ2）qＹ〔
式中、（ｉ）Ｙは、ＢｒまたはＩであり、かつ（ｉｉ）ｑ＝１〜６である。〕で
表される１種以上の化合物から誘導される有効量（好ましくは、０．２〜５モル
％）の硬化部位部分(cure site moieties)が更に含まれる。
【００１１】 本発明はまた、先に記載のフルオロカーボンポリマを含む架橋性組成物から調
製されるエラストマポリマを提供する。前記架橋性組成物には、過酸化物開始剤
のような遊離基開始剤、トリアリルイソシアヌレートのような共硬化剤(co-curi
ng agent)、および／または１種以上の充填剤が更に含まれる。エラストマポリ
マは、シール、ホース、ダイアフラム、コーティングなどを作製するために使用
することができる。
製されるエラストマポリマを提供する。前記架橋性組成物には、過酸化物開始剤
のような遊離基開始剤、トリアリルイソシアヌレートのような共硬化剤(co-curi
ng agent)、および／または１種以上の充填剤が更に含まれる。エラストマポリ
マは、シール、ホース、ダイアフラム、コーティングなどを作製するために使用
することができる。
【００１２】 本発明は更に、先に記載のエラストマポリマを調製する方法を提供する。好ま
しい方法には、（ａ）ｉ）次の式（式Ｉ）：ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）m−（Ｏ
（ＣＦ2）p）n−ＯＲf 1〔式中、Ｒf 1は、過フッ素化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基で
あり、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６、およびｐ＝１〜２である。〕で表される１種以
上の過フッ素化エーテルから誘導される繰り返し単位と、ｉｉ）フッ化ビニリデ
ンから誘導される繰り返し単位と、ｉｉｉ）式：ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ）〔式中、Ｘ
は、ＨまたはＦであり、かつＺは、Ｂｒ、Ｉ、またはＲf 2Ｕ｛式中、Ｕ＝Ｂｒ、
Ｉ、またはＣＮであり、かつＲf 2＝場合によりＯ原子を含有する過フッ素化二価
連結基である。｝である。〕およびＹ（ＣＦ2）qＹ〔式中、Ｙは、ＢｒまたはＩ
であり、かつｑ＝１〜６である。〕で表される１種以上の化合物から誘導される
０．２〜５モル％の硬化部位部分とを含有しかつ−５０℃以下のガラス転移温度
および少なくとも約０．２の対炭素酸素比を有するフルオロカーボンポリマを含
んでなる架橋性組成物を提供することと、（ｂ）架橋性組成物を、少なくとも部
分的に硬化させるのに有効な条件に付すこととが含まれる。好ましくは、架橋性
組成物を、少なくとも部分的に硬化させるのに有効な条件に付すステップには、
熱および圧力を加えることおよび／または組成物を放射線に暴露することが含ま
れる。
しい方法には、（ａ）ｉ）次の式（式Ｉ）：ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）m−（Ｏ
（ＣＦ2）p）n−ＯＲf 1〔式中、Ｒf 1は、過フッ素化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基で
あり、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６、およびｐ＝１〜２である。〕で表される１種以
上の過フッ素化エーテルから誘導される繰り返し単位と、ｉｉ）フッ化ビニリデ
ンから誘導される繰り返し単位と、ｉｉｉ）式：ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ）〔式中、Ｘ
は、ＨまたはＦであり、かつＺは、Ｂｒ、Ｉ、またはＲf 2Ｕ｛式中、Ｕ＝Ｂｒ、
Ｉ、またはＣＮであり、かつＲf 2＝場合によりＯ原子を含有する過フッ素化二価
連結基である。｝である。〕およびＹ（ＣＦ2）qＹ〔式中、Ｙは、ＢｒまたはＩ
であり、かつｑ＝１〜６である。〕で表される１種以上の化合物から誘導される
０．２〜５モル％の硬化部位部分とを含有しかつ−５０℃以下のガラス転移温度
および少なくとも約０．２の対炭素酸素比を有するフルオロカーボンポリマを含
んでなる架橋性組成物を提供することと、（ｂ）架橋性組成物を、少なくとも部
分的に硬化させるのに有効な条件に付すこととが含まれる。好ましくは、架橋性
組成物を、少なくとも部分的に硬化させるのに有効な条件に付すステップには、
熱および圧力を加えることおよび／または組成物を放射線に暴露することが含ま
れる。
【００１３】 発明の詳細な説明 本発明は、フルオロカーボンポリマ、特に、硬化部位を有する硬化性フルオロ
カーボンポリマ(curable fluorocarbon polymers)、硬化エラストマの調製、お
よびそれらを硬化させるプロセスに関する。これらの物質には様々な用途がある
。フルオロカーボンポリマを硬化させることによって、低温における性能特性、
特に可撓性の改良されたシール、ガスケット、ホース、ダイアフラム、ライニン
グ、および他の造形品に使用するためのフルオロカーボンエラストマを提供する
ことができる。それらはまたコーティングとして使用することもできる。たとえ
硬化させない場合であっても、これらの物質は、例えば、強化された低温特性を
提供すべく、コーキング材中でまたは熱可塑性物質用の希釈剤として使用するこ
とができる。
カーボンポリマ(curable fluorocarbon polymers)、硬化エラストマの調製、お
よびそれらを硬化させるプロセスに関する。これらの物質には様々な用途がある
。フルオロカーボンポリマを硬化させることによって、低温における性能特性、
特に可撓性の改良されたシール、ガスケット、ホース、ダイアフラム、ライニン
グ、および他の造形品に使用するためのフルオロカーボンエラストマを提供する
ことができる。それらはまたコーティングとして使用することもできる。たとえ
硬化させない場合であっても、これらの物質は、例えば、強化された低温特性を
提供すべく、コーキング材中でまたは熱可塑性物質用の希釈剤として使用するこ
とができる。
【００１４】 好ましくは、フルオロカーボンポリマは、ペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルとフッ化ビニリデンとから調製され、そして約−５０℃未満、より好ましくは
約−６０℃未満のＴｇを有する。本明細書中において、特に請求項において、Ｔ
ｇは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９１（１９９５年再承認）を用いてポリマの示差
走査熱量計（ＤＳＣ）分析から得られる曲線上の中点として定義される。実施例
のセクションに記載のいくつかの実施例に対するＴｇ値は、この方法を用いてい
れば得られたであろう値よりも僅かに低い。これらの値は、５ｋｇ荷重下でサン
プルを解凍したときの変形の始まりをＴｇとして規定するＲｕｓｓｉｏｎ標準法
１２２５４-６６を用いて得られたものである。このような値は、典型的には、
ＡＳＴＭ法を用いていれば得られたであろう値よりも５〜１０℃低い。
ルとフッ化ビニリデンとから調製され、そして約−５０℃未満、より好ましくは
約−６０℃未満のＴｇを有する。本明細書中において、特に請求項において、Ｔ
ｇは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９１（１９９５年再承認）を用いてポリマの示差
走査熱量計（ＤＳＣ）分析から得られる曲線上の中点として定義される。実施例
のセクションに記載のいくつかの実施例に対するＴｇ値は、この方法を用いてい
れば得られたであろう値よりも僅かに低い。これらの値は、５ｋｇ荷重下でサン
プルを解凍したときの変形の始まりをＴｇとして規定するＲｕｓｓｉｏｎ標準法
１２２５４-６６を用いて得られたものである。このような値は、典型的には、
ＡＳＴＭ法を用いていれば得られたであろう値よりも５〜１０℃低い。
【００１５】 本発明は、フッ化ビニリデンと、次の式（式Ｉ）：ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2） m −（Ｏ（ＣＦ2）p）n−ＯＲf 1〔式中、Ｒf 1は、過フッ素化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキ
ル基であり、ｍ＝１〜４（好ましくは、ｍ＝２〜４、より好ましくは、特定の実
施形態に対して２、他の実施形態に対して１〜２）、ｎ＝０〜６（好ましくは１
〜５、より好ましくは２〜４）、およびｐ＝１〜２（好ましくは１）である。〕
で表される過フッ素化エーテルとから誘導される繰り返し単位（すなわち、イン
タポリマ化された単位）を含むフルオロカーボンポリマ（好ましくは、硬化性フ
ルオロカーボンエラストマ）を提供する。本発明の特定の態様では、ｍ＞２のと
き、ｎは好ましくは少なくとも１である。これらの過フッ素化エーテルは、本明
細書中において、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（「ＰＡＡＶ
Ｅ」）とも記されている。Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ
ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，Ｎｏ．１０，ｐｐ．２
２６８−２２７２，Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９７８から翻訳された「ヘキサフルオロ
プロピレンの液相酸化における反応器表面の役割」，Ｓ．Ｖ．Ｋａｒｔｓｏｖ，
Ｐ．Ｉ．Ｖａｌｏｖ，Ｌ．Ｆ．Ｓｏｋｏｌｏｖ，ａｎｄ Ｓ．Ｖ．Ｓｏｋｏｌｏ
ｖ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ａｃａｄ
ｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ，Ｍｏｓｃｏｗ、な
らびに米国特許第３，８１７，９６０号（Ｒｅｓｎｉｃｋ）および同第５，６９
６，２１６号（Ｋｒｕｇｅｒら）には、式Ｉで表される化合物の製造に関して言
及されている。
ル基であり、ｍ＝１〜４（好ましくは、ｍ＝２〜４、より好ましくは、特定の実
施形態に対して２、他の実施形態に対して１〜２）、ｎ＝０〜６（好ましくは１
〜５、より好ましくは２〜４）、およびｐ＝１〜２（好ましくは１）である。〕
で表される過フッ素化エーテルとから誘導される繰り返し単位（すなわち、イン
タポリマ化された単位）を含むフルオロカーボンポリマ（好ましくは、硬化性フ
ルオロカーボンエラストマ）を提供する。本発明の特定の態様では、ｍ＞２のと
き、ｎは好ましくは少なくとも１である。これらの過フッ素化エーテルは、本明
細書中において、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（「ＰＡＡＶ
Ｅ」）とも記されている。Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ
ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，Ｎｏ．１０，ｐｐ．２
２６８−２２７２，Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９７８から翻訳された「ヘキサフルオロ
プロピレンの液相酸化における反応器表面の役割」，Ｓ．Ｖ．Ｋａｒｔｓｏｖ，
Ｐ．Ｉ．Ｖａｌｏｖ，Ｌ．Ｆ．Ｓｏｋｏｌｏｖ，ａｎｄ Ｓ．Ｖ．Ｓｏｋｏｌｏ
ｖ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ａｃａｄ
ｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ，Ｍｏｓｃｏｗ、な
らびに米国特許第３，８１７，９６０号（Ｒｅｓｎｉｃｋ）および同第５，６９
６，２１６号（Ｋｒｕｇｅｒら）には、式Ｉで表される化合物の製造に関して言
及されている。
【００１６】 式Ｉで表される過フッ素化エーテルは、硬化物質の低温可撓性を損なう恐れの
あるペンダントアルキル基（例えば、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−）をもたな
い。フルオロカーボンポリマはまた、少なくとも約０.２の対炭素酸素比を有す
る。この比は、最終的な硬化エラストマ物質の低温特性に対して重要な役割を果
たすことを見いだした。
あるペンダントアルキル基（例えば、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−）をもたな
い。フルオロカーボンポリマはまた、少なくとも約０.２の対炭素酸素比を有す
る。この比は、最終的な硬化エラストマ物質の低温特性に対して重要な役割を果
たすことを見いだした。
【００１７】 対炭素酸素比（Ｏ／Ｃ）は、ポリマ中の酸素の全モル数をポリマ中の炭素原子
の全モル数で割ることによって求められる。対炭素酸素比が高いほど、硬化エラ
ストマの低温特性は望ましいものになる。より詳細には、Ｏ／Ｃ比が高いほど、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は低くなり、その結果、より低い温度においてポリマは
依然として弾性があり、しかもより低い温度において硬化エラストマは依然とし
て可撓性がある。しかしながら、Ｏ／Ｃ比を変化させる効果は、定性的であって
定量的ではない。なぜなら、Ｔｇは多くの他の因子による影響を受ける可能性が
あるからである。このような因子としては、全体的な分子量、ＴＦＥのような任
意のコモノマの存在、およびコモノマの単位ブロックの長さが挙げられる。
の全モル数で割ることによって求められる。対炭素酸素比が高いほど、硬化エラ
ストマの低温特性は望ましいものになる。より詳細には、Ｏ／Ｃ比が高いほど、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は低くなり、その結果、より低い温度においてポリマは
依然として弾性があり、しかもより低い温度において硬化エラストマは依然とし
て可撓性がある。しかしながら、Ｏ／Ｃ比を変化させる効果は、定性的であって
定量的ではない。なぜなら、Ｔｇは多くの他の因子による影響を受ける可能性が
あるからである。このような因子としては、全体的な分子量、ＴＦＥのような任
意のコモノマの存在、およびコモノマの単位ブロックの長さが挙げられる。
【００１８】 Ｏ／Ｃ比を変化させる方法は少なくとも二つあり、それらは組み合わせて使用
することが可能である。Ｏ／Ｃ比を増大させることのできる一つの方法は、酸素
原子の多いペルフルオロアルコキシフラグメントを付加することによって、ポリ
マの任意のペンダント基（典型的には酸素含有アルキル基）の長さを増大させる
ことである。もう一つの方法は、全組成物に対して、酸素原子の多いペルフルオ
ロアルコキシアリルビニルエーテルのモルパーセントを増大させることである。
しかしながら、Ｏ／Ｃ比を増大させる最も効果的な方法は、ビニルエーテル中の
ペルフルオロメチルビニルエーテル（−ＣＦ2Ｏ−）またはペルフルオロエチル
ビニルエーテル（−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−）のセグメントの量を増大させることである
。ペルフルオロプロピルビニルエーテルを使用することは、Ｏ／Ｃ比を増大させ
る上で効果は少ない。
することが可能である。Ｏ／Ｃ比を増大させることのできる一つの方法は、酸素
原子の多いペルフルオロアルコキシフラグメントを付加することによって、ポリ
マの任意のペンダント基（典型的には酸素含有アルキル基）の長さを増大させる
ことである。もう一つの方法は、全組成物に対して、酸素原子の多いペルフルオ
ロアルコキシアリルビニルエーテルのモルパーセントを増大させることである。
しかしながら、Ｏ／Ｃ比を増大させる最も効果的な方法は、ビニルエーテル中の
ペルフルオロメチルビニルエーテル（−ＣＦ2Ｏ−）またはペルフルオロエチル
ビニルエーテル（−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−）のセグメントの量を増大させることである
。ペルフルオロプロピルビニルエーテルを使用することは、Ｏ／Ｃ比を増大させ
る上で効果は少ない。
【００１９】 式Ｉで表される好適なフルオロカーボンポリマの例を、ＴｇおよびＯ／Ｃ比（
ｍ＋ｎ＝１）と共に次の表１に列挙する。
ｍ＋ｎ＝１）と共に次の表１に列挙する。
【００２０】
【表１】
【００２１】 硬化させない本発明のフルオロカーボンポリマは、様々な用途に有用である。
しかしながら、それらが特に有利であるのは、硬化させることによって有意な低
温特性（例えば、可撓性）を有するエラストマを形成することができるからであ
る。それらは種々の手法によって硬化させることができる。しかしながら、好ま
しくは、ポリマには、分子内に、ハロゲン（典型的には、臭素およびヨウ素）硬
化部位またはニトリル硬化部位が含まれる。
しかしながら、それらが特に有利であるのは、硬化させることによって有意な低
温特性（例えば、可撓性）を有するエラストマを形成することができるからであ
る。それらは種々の手法によって硬化させることができる。しかしながら、好ま
しくは、ポリマには、分子内に、ハロゲン（典型的には、臭素およびヨウ素）硬
化部位またはニトリル硬化部位が含まれる。
【００２２】 従って、好ましくはおよび有利には、フルオロカーボンポリマには、式ＣＦ2
＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）m−（Ｏ（ＣＦ2）p）n−ＯＲf 1〔式中、Ｒf 1は、過フッ素
化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基であり、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６、およびｐ＝１〜２
である。〕で表される過フッ素化エーテルから誘導される繰り返し単位と、フッ
化ビニリデンから誘導される繰り返し単位と、ハロゲンまたはニトリル部分を含
有する１種以上の化合物から誘導される有効量（すなわち、硬化エラストマを提
供するのに有効な量）の硬化部位部分とが含まれる。本発明で使用される硬化部
位部分は、所望により、アルキル部分のようなペンダント基を有していてもよい
。硬化部位部分を提供するのに有用なこうした化合物の例は、米国特許第５,６
９６,２１６号（Ｋｒｕｇｅｒら）および同第５,６７９,８５１号（Ｓａｉｔｏ
ら）に記載されている。好ましくは、硬化部位部分は、式：ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ）
〔式中、Ｘは、ＨまたはＦ（好ましくはＦ）であり、かつＺは、Ｂｒ、Ｉ、また
はＲf 2Ｕ｛式中、Ｕ＝Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮであり、かつＲf 2は場合によりＯ原
子を含有する過フッ素化二価連結基である。｝である。〕およびＹ（ＣＦ2）qＹ
〔式中、Ｙは、ＢｒまたはＩであり、かつｑ＝１〜６である。〕で表される１種
以上の化合物から誘導される。好ましくは、これらの硬化部位部分は約０．２〜
５モル％存在する。硬化部位部分の好ましい基としては、ＣＦ2＝ＣＦＢｒ、Ｃ
Ｆ2＝ＣＨＢｒ、ＣＦ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ、Ｂｒ
ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、−ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒのような化合
物およびそれらの混合物から誘導されるものが挙げられる。このような化合物は
、米国特許第４，４１８，１８６号（Ｙａｍａｂｅら）、同第５，２２５，５０
４号（Ｔａｔｓｕら）、および同第５，２１４，１０６号（Ｃａｒｌｓｏｎら）
に記載されているように生成可能である。硬化部位部分のもう一つの好ましい基
としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）rＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ〔式中、ｒ＝２〜５。
〕のような化合物から誘導されるものが挙げられる。このような化合物は、米国
特許第５，６７９，８５１号（Ｓａｉｔｏら）、同第５，７１７，０３７号（Ｓ
ａｉｔｏら）、および同第５，７３６，６１４号（Ｓａｉｔｏら）、ならびに「
フルオロ有機化合物の合成」モノマおよび中間生成物，Ａｃａｄｅｍｉｃｉａｎ
Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｃ ａｎｄ Ｐｒｏｆ．Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ，
Ｍｏｓｃｏｗ，Ｉｚｄａｔｅｌｓｔｕｏ，“Ｃｈｉｍｉａ” １９９７に記載さ
れているように生成可能である。
＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）m−（Ｏ（ＣＦ2）p）n−ＯＲf 1〔式中、Ｒf 1は、過フッ素
化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基であり、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６、およびｐ＝１〜２
である。〕で表される過フッ素化エーテルから誘導される繰り返し単位と、フッ
化ビニリデンから誘導される繰り返し単位と、ハロゲンまたはニトリル部分を含
有する１種以上の化合物から誘導される有効量（すなわち、硬化エラストマを提
供するのに有効な量）の硬化部位部分とが含まれる。本発明で使用される硬化部
位部分は、所望により、アルキル部分のようなペンダント基を有していてもよい
。硬化部位部分を提供するのに有用なこうした化合物の例は、米国特許第５,６
９６,２１６号（Ｋｒｕｇｅｒら）および同第５,６７９,８５１号（Ｓａｉｔｏ
ら）に記載されている。好ましくは、硬化部位部分は、式：ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ）
〔式中、Ｘは、ＨまたはＦ（好ましくはＦ）であり、かつＺは、Ｂｒ、Ｉ、また
はＲf 2Ｕ｛式中、Ｕ＝Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮであり、かつＲf 2は場合によりＯ原
子を含有する過フッ素化二価連結基である。｝である。〕およびＹ（ＣＦ2）qＹ
〔式中、Ｙは、ＢｒまたはＩであり、かつｑ＝１〜６である。〕で表される１種
以上の化合物から誘導される。好ましくは、これらの硬化部位部分は約０．２〜
５モル％存在する。硬化部位部分の好ましい基としては、ＣＦ2＝ＣＦＢｒ、Ｃ
Ｆ2＝ＣＨＢｒ、ＣＦ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ、Ｂｒ
ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、−ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒのような化合
物およびそれらの混合物から誘導されるものが挙げられる。このような化合物は
、米国特許第４，４１８，１８６号（Ｙａｍａｂｅら）、同第５，２２５，５０
４号（Ｔａｔｓｕら）、および同第５，２１４，１０６号（Ｃａｒｌｓｏｎら）
に記載されているように生成可能である。硬化部位部分のもう一つの好ましい基
としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）rＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ〔式中、ｒ＝２〜５。
〕のような化合物から誘導されるものが挙げられる。このような化合物は、米国
特許第５，６７９，８５１号（Ｓａｉｔｏら）、同第５，７１７，０３７号（Ｓ
ａｉｔｏら）、および同第５，７３６，６１４号（Ｓａｉｔｏら）、ならびに「
フルオロ有機化合物の合成」モノマおよび中間生成物，Ａｃａｄｅｍｉｃｉａｎ
Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｃ ａｎｄ Ｐｒｏｆ．Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ，
Ｍｏｓｃｏｗ，Ｉｚｄａｔｅｌｓｔｕｏ，“Ｃｈｉｍｉａ” １９９７に記載さ
れているように生成可能である。
【００２３】 好ましくは、本発明のフルオロカーボンポリマには、フッ化ビニリデンから誘
導される繰り返し単位が約５０〜８０モル％および過フッ素化エーテルから誘導
される繰り返し単位が約１０〜５０モル％含まれ、ハロゲン硬化部位は含まれて
いても含まれていなくてもよい。それらには、場合により、過フッ素化エーテル
およびフッ化ビニリデンを除くフルオロモノオレフィンから誘導される繰り返し
単位が約３０モル％まで含まれていてもよい。このような他のフルオロモノオレ
フィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ペルフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペル
フロウロシクロブテン、およびペルフルオロ（メチルシクロプロペン）が挙げら
れる。場合により、前述の１種以上のフルオロモノオレフィンを、エチレンおよ
びプロピレンのようなフッ素非含有オレフィン系モノマと共重合させてもよい。
導される繰り返し単位が約５０〜８０モル％および過フッ素化エーテルから誘導
される繰り返し単位が約１０〜５０モル％含まれ、ハロゲン硬化部位は含まれて
いても含まれていなくてもよい。それらには、場合により、過フッ素化エーテル
およびフッ化ビニリデンを除くフルオロモノオレフィンから誘導される繰り返し
単位が約３０モル％まで含まれていてもよい。このような他のフルオロモノオレ
フィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ペルフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペル
フロウロシクロブテン、およびペルフルオロ（メチルシクロプロペン）が挙げら
れる。場合により、前述の１種以上のフルオロモノオレフィンを、エチレンおよ
びプロピレンのようなフッ素非含有オレフィン系モノマと共重合させてもよい。
【００２４】 好ましいエラストマは、フッ化ビニリデンと、式Ｉで表される化合物と、二重
結合された各炭素原子上に少なくとも１個のフッ素原子置換基を含有する少なく
とも１種の末端不飽和フルオロモノオレフィンとのコポリマである。但し、この
フルオロモノオレフィンの各炭素原子は、フッ素、塩素、水素、低級フルオロア
ルキル基、または低級フルオロアルコキシ基だけで置換されており、このフルオ
ロモノオレフィンとしては、特に、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、および１−ヒドロペンタフルオロプロペ
ンがある。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のような他の共重合性モノマを含
有させ、しかも優れた低温特性を保持することが望まれる場合、実質的に低温特
性を変更させない量および単位ブロックでモノマを導入しなければならない。
結合された各炭素原子上に少なくとも１個のフッ素原子置換基を含有する少なく
とも１種の末端不飽和フルオロモノオレフィンとのコポリマである。但し、この
フルオロモノオレフィンの各炭素原子は、フッ素、塩素、水素、低級フルオロア
ルキル基、または低級フルオロアルコキシ基だけで置換されており、このフルオ
ロモノオレフィンとしては、特に、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、および１−ヒドロペンタフルオロプロペ
ンがある。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のような他の共重合性モノマを含
有させ、しかも優れた低温特性を保持することが望まれる場合、実質的に低温特
性を変更させない量および単位ブロックでモノマを導入しなければならない。
【００２５】 本発明はまた、上記の硬化性フルオロカーボンポリマを含む架橋性組成物から
調製されるエラストマポリマを提供する。ハライド硬化部位部分を含有する化合
物の場合、架橋性組成物に任意の遊離基開始剤および任意の共硬化剤を更に導入
することができる。このような添加剤は好ましいものではあるが、例えば、ｅ−
ビーム放射線を用いて架橋を引き起こすこともできるため、必ずしも必要という
訳ではない。
調製されるエラストマポリマを提供する。ハライド硬化部位部分を含有する化合
物の場合、架橋性組成物に任意の遊離基開始剤および任意の共硬化剤を更に導入
することができる。このような添加剤は好ましいものではあるが、例えば、ｅ−
ビーム放射線を用いて架橋を引き起こすこともできるため、必ずしも必要という
訳ではない。
【００２６】 好ましくは、遊離基開始剤は過酸化物である。このような過酸化物硬化剤には
、有機または無機の過酸化物が包含される。有機過酸化物が好ましく、特に、動
的混合温度で分解しないものが好ましい。好適な過酸化物としては、ジクミルペ
ルオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、およびラウ
レルペルオキサイドが挙げられる。他の好適な過酸化物硬化剤は、米国特許第５
，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕら）に列挙されている。過酸化物硬化剤の使用
量は、一般的には、フルオロポリマガム（すなわち、フルオロカーボンポリマ）
１００部あたり０．１〜５部、好ましくは１〜３部であろう。
、有機または無機の過酸化物が包含される。有機過酸化物が好ましく、特に、動
的混合温度で分解しないものが好ましい。好適な過酸化物としては、ジクミルペ
ルオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、およびラウ
レルペルオキサイドが挙げられる。他の好適な過酸化物硬化剤は、米国特許第５
，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕら）に列挙されている。過酸化物硬化剤の使用
量は、一般的には、フルオロポリマガム（すなわち、フルオロカーボンポリマ）
１００部あたり０．１〜５部、好ましくは１〜３部であろう。
【００２７】 有機過酸化物を用いてフルオロカーボンポリマの過酸化物加硫を行う場合、し
ばしば、共硬化剤（例えば、助剤または共架橋剤）を導入することが望ましい。
このような共硬化剤の使用は、当業者に周知である。このような薬剤としては、
例えば、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、トリ（メチル）アリルシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリア
リルホスファイト、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。もう一つの有用な
共硬化剤は、式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf 1−ＣＨ＝ＣＨ2〔式中、Ｒf 1は、先に記載した
通りである。〕で表すことが可能である。このような共硬化剤を用いると、最終
的な硬化エラストマの機械的強度が増大する。これらは、フルオロカーボンポリ
マ１００部あたり１〜１０部、好ましくは１〜５部の量で使用される。
ばしば、共硬化剤（例えば、助剤または共架橋剤）を導入することが望ましい。
このような共硬化剤の使用は、当業者に周知である。このような薬剤としては、
例えば、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、トリ（メチル）アリルシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリア
リルホスファイト、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。もう一つの有用な
共硬化剤は、式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf 1−ＣＨ＝ＣＨ2〔式中、Ｒf 1は、先に記載した
通りである。〕で表すことが可能である。このような共硬化剤を用いると、最終
的な硬化エラストマの機械的強度が増大する。これらは、フルオロカーボンポリ
マ１００部あたり１〜１０部、好ましくは１〜５部の量で使用される。
【００２８】 ニトリル硬化部位部分の場合、熱の影響下でニトリルを三量化することによっ
て、架橋性組成物に、トリアジン環の形成を促進することが知られている１種以
上の物質を更に導入することができる。こうした物質としては、米国特許第３，
４７０，１７６号（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒら）および同第３，５４６，１８６号（
Ｇｌａｄｄｉｎｇら）に記載のヒ素、アンチモン、およびスズの有機金属化合物
、ならびに米国特許第３，５２３，１１８号（Ｅｍｅｒｓｏｎら）に記載の金属
酸化物が挙げられる。
て、架橋性組成物に、トリアジン環の形成を促進することが知られている１種以
上の物質を更に導入することができる。こうした物質としては、米国特許第３，
４７０，１７６号（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒら）および同第３，５４６，１８６号（
Ｇｌａｄｄｉｎｇら）に記載のヒ素、アンチモン、およびスズの有機金属化合物
、ならびに米国特許第３，５２３，１１８号（Ｅｍｅｒｓｏｎら）に記載の金属
酸化物が挙げられる。
【００２９】 ニトリル硬化部位部分を含有しているフルオロカーボンポリマを加硫するため
に使用することのできる他の化合物としては、下記の式
に使用することのできる他の化合物としては、下記の式
【化１】 で表されるビス（アミノフェノール）、および下記の式
【化２】 〔式中、Ａは、ＳＯ2、Ｏ、ＣＯ、（Ｃ1−Ｒ6）アルキル基、ペルフルオロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル基，または二つの芳香環を連結する炭素−炭素結合である。〕
で表されるテトラアミンが挙げられる。このような化合物は、米国特許第４，５
２５，５３９号（Ｆｅｉｒｉｎｇ）に開示されている。ニトリル硬化部位を有す
るフルオロカーボンポリマを含有してなる組成物中で使用することのできる他の
加硫剤または促進剤は、米国特許第４，００５，１４２号（Ｅｖｅｒｓ）および
同第４，４３４，１０６号（Ｒｏｓｓｅｒら）に開示されている。
で表されるテトラアミンが挙げられる。このような化合物は、米国特許第４，５
２５，５３９号（Ｆｅｉｒｉｎｇ）に開示されている。ニトリル硬化部位を有す
るフルオロカーボンポリマを含有してなる組成物中で使用することのできる他の
加硫剤または促進剤は、米国特許第４，００５，１４２号（Ｅｖｅｒｓ）および
同第４，４３４，１０６号（Ｒｏｓｓｅｒら）に開示されている。
【００３０】 架橋性組成物中のこのほかの任意の成分（ハライド硬化部位部分を含有する化
合物にとって好ましい成分）は、酸受容体である。酸受容体は、無機または有機
の化合物であってよい。有機の酸受容体としては、ステアリン酸ナトリウムおよ
びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。しかしながら、酸受容体は、一般的には
、無機塩基であり、具体的には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化スト
ロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。好ましい酸受容体は、酸化亜鉛
および水酸化カルシウムである。酸受容体は、単独でまたは組み合わせて使用す
ることが可能であり、ポリマ１００重量部あたり約１〜約２５部の範囲の量で使
用される。
合物にとって好ましい成分）は、酸受容体である。酸受容体は、無機または有機
の化合物であってよい。有機の酸受容体としては、ステアリン酸ナトリウムおよ
びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。しかしながら、酸受容体は、一般的には
、無機塩基であり、具体的には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化スト
ロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。好ましい酸受容体は、酸化亜鉛
および水酸化カルシウムである。酸受容体は、単独でまたは組み合わせて使用す
ることが可能であり、ポリマ１００重量部あたり約１〜約２５部の範囲の量で使
用される。
【００３１】 また、架橋性組成物に充填剤および着色剤を導入することもできる。充填剤を
フルオロカーボンポリマと混合することによって、成形特性および他の性質を改
良することができる。充填剤を利用する場合、フルオロカーボンポリマ１００重
量部あたり約１００重量部までの量、好ましくはフルオロカーボンポリマ１００
重量部あたり約１５〜５０部の量で加硫配合物に添加することができる。使用し
うる充填剤としては、限定されるものではないが、例えば、強化用サーマル等級
カーボンブラックあるいは粘土およびバライトのような比較的低い強化特性を有
する非黒色顔料が挙げられる。
フルオロカーボンポリマと混合することによって、成形特性および他の性質を改
良することができる。充填剤を利用する場合、フルオロカーボンポリマ１００重
量部あたり約１００重量部までの量、好ましくはフルオロカーボンポリマ１００
重量部あたり約１５〜５０部の量で加硫配合物に添加することができる。使用し
うる充填剤としては、限定されるものではないが、例えば、強化用サーマル等級
カーボンブラックあるいは粘土およびバライトのような比較的低い強化特性を有
する非黒色顔料が挙げられる。
【００３２】 架橋性フルオロカーボンポリマ組成物は、密閉式ミキサ（例えば、バンバリー
ミキサ）、ロールミルなどのような通常のゴム混合装置のいずれを用いても、一
ステップまたは数ステップで配合または混合が可能である。最良の結果を得るた
めには、混合物の温度が約１２０℃を超えないようにしなければならない。有効
な硬化を行うために、混合中、成分および添加剤を全体にわたって一様に分布さ
せることが必要である。
ミキサ）、ロールミルなどのような通常のゴム混合装置のいずれを用いても、一
ステップまたは数ステップで配合または混合が可能である。最良の結果を得るた
めには、混合物の温度が約１２０℃を超えないようにしなければならない。有効
な硬化を行うために、混合中、成分および添加剤を全体にわたって一様に分布さ
せることが必要である。
【００３３】 次に、例えば、押出（例えば、ホースもしくはホースライニングの形状で）ま
たは成形（例えば、Ｏリングシールの形態で）によって、混合物の加工および造
形が行われる。その後、造形品を加熱することによって、ゴム組成物を硬化させ
、硬化エラストマ物品を形成することができる。
たは成形（例えば、Ｏリングシールの形態で）によって、混合物の加工および造
形が行われる。その後、造形品を加熱することによって、ゴム組成物を硬化させ
、硬化エラストマ物品を形成することができる。
【００３４】 典型的には、配合混合物のプレス（すなわち、プレス硬化(press cure)）は、
約９５〜２３０℃、好ましくは約１５０〜２０５℃の温度において、約１分間〜
約１５時間、通常は約１〜１０分間にわたって行われる。組成物の成形時、約７
００〜２０,０００ｋＰａ、好ましくは約３４００〜６８００ｋＰａの圧力が一
般に使用される。最初に、型を離型剤で被覆してプリベークしてもよい。
約９５〜２３０℃、好ましくは約１５０〜２０５℃の温度において、約１分間〜
約１５時間、通常は約１〜１０分間にわたって行われる。組成物の成形時、約７
００〜２０,０００ｋＰａ、好ましくは約３４００〜６８００ｋＰａの圧力が一
般に使用される。最初に、型を離型剤で被覆してプリベークしてもよい。
【００３５】 その後、一般に、サンプルの断面厚さに応じて、約１５０〜３１５℃の温度、
好ましくは約２００〜２６０℃の温度において、約２〜５０時間またはそれ以上
にわたって、成形加硫物をオーブン中で後硬化させる。断面が厚い場合、通常、
後硬化時の温度を、その範囲の最低レベルから所望の最大の温度まで徐々に上昇
させる。使用最大温度は、好ましくは約２６０℃であり、約４時間以上にわたっ
てこの値に保持される。
好ましくは約２００〜２６０℃の温度において、約２〜５０時間またはそれ以上
にわたって、成形加硫物をオーブン中で後硬化させる。断面が厚い場合、通常、
後硬化時の温度を、その範囲の最低レベルから所望の最大の温度まで徐々に上昇
させる。使用最大温度は、好ましくは約２６０℃であり、約４時間以上にわたっ
てこの値に保持される。
【００３６】 以下の詳細な実施例を参照しながら、本発明について更に説明する。これらの
実施例は、種々の特定の例示的な実施形態および手法を更に具体的に示すために
提示されたものである。しかしながら、本発明の範囲内において多くの変更およ
び修正を行いうるものと理解すべきである。
実施例は、種々の特定の例示的な実施形態および手法を更に具体的に示すために
提示されたものである。しかしながら、本発明の範囲内において多くの変更およ
び修正を行いうるものと理解すべきである。
【００３７】 実施例 以下の実施例により、本発明に係るペルフルオロエーテル単位含有エラストマ
コポリマ物質および硬化組成物の調製および評価について説明する。記載の結果
は、次の試験方法を用いて得られたものである。
コポリマ物質および硬化組成物の調製および評価について説明する。記載の結果
は、次の試験方法を用いて得られたものである。
【００３８】 試験方法 ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ１６４６−９４（ＭＬ１＋１０＠１２１℃）により
求めた。結果はムーニー単位で報告されている。
求めた。結果はムーニー単位で報告されている。
【００３９】 硬化レオロジー試験は、未硬化の配合混合物を対象として、モンサント製の可
動ダイレオメータ（ＭＤＲ）モデル２０００を用いてＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−
９５に従って、１７７℃、予備加熱なし、経過時間１２分間（他に記載のないか
ぎり）、および０．５°アークの条件で行った。最小トルク（ＭL）、最大トル
ク（ＭH）、すなわち、平坦部も最大も得られないときは所定の時間で到達した
最大のトルク、およびトルクの差ΔＴ、すなわち（ＭH−ＭL）を報告した。また
、ｔs２（トルクがＭLから２単位増加するまでの時間）、ｔ’５０（トルクがＭ L ＋０．５［ＭH−ＭL］に達するまでの時間）、およびｔ’９０（トルクがＭL＋
０．９［ＭH−ＭL］に達するまでの時間）についても報告した。
動ダイレオメータ（ＭＤＲ）モデル２０００を用いてＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−
９５に従って、１７７℃、予備加熱なし、経過時間１２分間（他に記載のないか
ぎり）、および０．５°アークの条件で行った。最小トルク（ＭL）、最大トル
ク（ＭH）、すなわち、平坦部も最大も得られないときは所定の時間で到達した
最大のトルク、およびトルクの差ΔＴ、すなわち（ＭH−ＭL）を報告した。また
、ｔs２（トルクがＭLから２単位増加するまでの時間）、ｔ’５０（トルクがＭ L ＋０．５［ＭH−ＭL］に達するまでの時間）、およびｔ’９０（トルクがＭL＋
０．９［ＭH−ＭL］に達するまでの時間）についても報告した。
【００４０】 物理的性質を調べるために、記載の値の時間および温度の条件において約６．
９×１０3ｋＰａで加圧することにより、プレス硬化サンプル（他に記載のない
かぎり、１５０×７５×２．０ｍｍのシート）を作製した。
９×１０3ｋＰａで加圧することにより、プレス硬化サンプル（他に記載のない
かぎり、１５０×７５×２．０ｍｍのシート）を作製した。
【００４１】 後硬化サンプルは、プレス硬化サンプルを空気循環オーブン中に入れることに
よって作製した。オーブンを２３２℃に保持し、サンプルを１６時間にわたって
処理した。
よって作製した。オーブンを２３２℃に保持し、サンプルを１６時間にわたって
処理した。
【００４２】 ＡＳＴＭダイＤで２.０ｍｍシートからカットしたサンプルに対して、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ ４１２-７５を用いて、破断点引張強度、破断点伸び、および１００％
伸び率におけるモジュラスを求めた。メガパスカル（ＭＰａ）単位で報告されて
いる。
Ｍ Ｄ ４１２-７５を用いて、破断点引張強度、破断点伸び、および１００％
伸び率におけるモジュラスを求めた。メガパスカル（ＭＰａ）単位で報告されて
いる。
【００４３】 硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０-８５方法Ａを用いてタイプＡ−２ショアジ
ュロメータにより求めた。ポイント単位で報告されている。
ュロメータにより求めた。ポイント単位で報告されている。
【００４４】 より低い温度における収縮（ＴＲ−１０）は、エタノールを冷却媒体としてＡ
ＳＴＭ Ｄ１３２９−８８（１９９３年再承認）を用いて求めた。℃単位で報告
されている。
ＳＴＭ Ｄ１３２９−８８（１９９３年再承認）を用いて求めた。℃単位で報告
されている。
【００４５】 圧縮永久歪は、２００℃で７０時間圧縮した０．１３９インチ（３．５ｍｍ）
のＯリングを用いてＡＳＴＭ Ｄ ３９５−８９方法Ｂにより求めた。結果は％
で報告されている。
のＯリングを用いてＡＳＴＭ Ｄ ３９５−８９方法Ｂにより求めた。結果は％
で報告されている。
【００４６】 ガラス転移温度 ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９１（１９９５年再承認）によっ
て、または以下に簡潔に説明されているＲｕｓｓｉａｎ標準法１２２５４-６６
によって求めた。この測定は静荷重を用いて行った。予測されるガラス転移温度
よりも１０〜２０度低い温度まで１〜５度／分の速度でゴム円柱体を冷却した。
サンプルが凍結するまでこの温度を保持した。典型的には、凍結するまで約１０
分間かかった。次に、５ｋｇの荷重を加え、１度／分の速度で加熱した。１分ご
とに温度および歪みを記録した。変形の規則的増加が始まる温度をガラス転移温
度とした。５〜１０回の測定の平均を求めた。
て、または以下に簡潔に説明されているＲｕｓｓｉａｎ標準法１２２５４-６６
によって求めた。この測定は静荷重を用いて行った。予測されるガラス転移温度
よりも１０〜２０度低い温度まで１〜５度／分の速度でゴム円柱体を冷却した。
サンプルが凍結するまでこの温度を保持した。典型的には、凍結するまで約１０
分間かかった。次に、５ｋｇの荷重を加え、１度／分の速度で加熱した。１分ご
とに温度および歪みを記録した。変形の規則的増加が始まる温度をガラス転移温
度とした。５〜１０回の測定の平均を求めた。
【００４７】 コポリマ１ 磁気駆動式攪拌機（３０００ｒｐｍ）、反応成分供給用精密バルブ２個、サン
プル採取用サイホン、熱電対、真空計、およびサーモスタット制御式ジャケット
を備えた１リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ１を調製した。反応器を減
圧し、脱イオン水２２５グラムを仕込んだ。その後、次の成分、すなわち、９２
グラムのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）4ＯＣＦ3（エーテル）、２．０グ
ラムのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ（ハロゲン硬化部位）を
ガラスアンプルから添加し、更に、０．４５グラムの開始剤［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2を含む６．９グラムのフレオン１１３溶液を反応器に
仕込んだ。次に、攪拌しながら、２３．８グラムのＴＦＥモノマおよび３０．１
グラムのＶＦ２モノマを金属シリンダから供給した。仕込んだモノマＶＦ２／Ｔ
ＦＥ／エーテル／ハロゲン硬化部位のモル比は、それぞれ、５３．６／２６．７
／１９．２／０．５であった。
プル採取用サイホン、熱電対、真空計、およびサーモスタット制御式ジャケット
を備えた１リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ１を調製した。反応器を減
圧し、脱イオン水２２５グラムを仕込んだ。その後、次の成分、すなわち、９２
グラムのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）4ＯＣＦ3（エーテル）、２．０グ
ラムのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ（ハロゲン硬化部位）を
ガラスアンプルから添加し、更に、０．４５グラムの開始剤［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2を含む６．９グラムのフレオン１１３溶液を反応器に
仕込んだ。次に、攪拌しながら、２３．８グラムのＴＦＥモノマおよび３０．１
グラムのＶＦ２モノマを金属シリンダから供給した。仕込んだモノマＶＦ２／Ｔ
ＦＥ／エーテル／ハロゲン硬化部位のモル比は、それぞれ、５３．６／２６．７
／１９．２／０．５であった。
【００４８】 反応器を２４℃まで加熱したところ、反応器の圧力は１６ａｔｍまで上昇した
。重合は、２１〜２２℃で行った。重合が進むにつれて、圧力は低下した。そし
て、圧力が一定値１．３ａｔｍに達したときに、プロセスを停止させた。反応器
を室温まで冷却し、攪拌を停止し、そしてガス状物質をパージした。反応器を開
放し、すべて重合中に凝結したコポリマを分離した。熱水でコポリマを充分に洗
浄し、次いでエタノールで１回洗浄し、そして６０℃で乾燥させた。１３０グラ
ムの収量でコポリマが得られた。コポリマ１の性質は、表２に示されている。
。重合は、２１〜２２℃で行った。重合が進むにつれて、圧力は低下した。そし
て、圧力が一定値１．３ａｔｍに達したときに、プロセスを停止させた。反応器
を室温まで冷却し、攪拌を停止し、そしてガス状物質をパージした。反応器を開
放し、すべて重合中に凝結したコポリマを分離した。熱水でコポリマを充分に洗
浄し、次いでエタノールで１回洗浄し、そして６０℃で乾燥させた。１３０グラ
ムの収量でコポリマが得られた。コポリマ１の性質は、表２に示されている。
【００４９】 コポリマ２ 磁気駆動式攪拌機（３０００ｒｐｍ）、反応成分供給用精密バルブ２個、サン
プル採取用サイホン、熱電対、真空計、およびサーモスタット連結型ジャケット
を備えた１リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ２を調製した。反応器を減
圧し、脱イオン水２３０グラムを仕込んだ。その後、次の成分、すなわち、９３
．６グラムのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）4ＯＣＦ3（エーテル）、１．
９８グラムのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ（ハロゲン硬化部
位）をガラスアンプルから反応器中に仕込み、更に、０．４５グラムの開始剤［
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2を含む６．９グラムのフレオン１１
３溶液を反応器に仕込んだ。次に、攪拌しながら、２４．０グラムのＴＦＥモノ
マおよび３０．７グラムのＶＦ２モノマを金属シリンダから供給した。仕込んだ
モノマＶＦ２／ＴＦＥ／エーテル／ハロゲン硬化部位のモル比は、それぞれ、５
３．６／２６．７／１９．２／０．５であった。
プル採取用サイホン、熱電対、真空計、およびサーモスタット連結型ジャケット
を備えた１リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ２を調製した。反応器を減
圧し、脱イオン水２３０グラムを仕込んだ。その後、次の成分、すなわち、９３
．６グラムのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）4ＯＣＦ3（エーテル）、１．
９８グラムのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ（ハロゲン硬化部
位）をガラスアンプルから反応器中に仕込み、更に、０．４５グラムの開始剤［
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2を含む６．９グラムのフレオン１１
３溶液を反応器に仕込んだ。次に、攪拌しながら、２４．０グラムのＴＦＥモノ
マおよび３０．７グラムのＶＦ２モノマを金属シリンダから供給した。仕込んだ
モノマＶＦ２／ＴＦＥ／エーテル／ハロゲン硬化部位のモル比は、それぞれ、５
３．６／２６．７／１９．２／０．５であった。
【００５０】 反応器を２４℃まで加熱したところ、反応器の圧力は１７ａｔｍまで上昇した
。重合は、２１〜２４℃で行った。重合が進むにつれて、圧力は低下した。そし
て、圧力が一定値２．６ａｔｍに達したときに、プロセスを停止させた。反応器
を室温まで冷却し、攪拌を停止し、そしてガス状物質をパージした。反応器を開
放し、すべて重合中に凝結したコポリマを分離した。熱水でコポリマを充分に洗
浄し、次いでエタノールで１回洗浄し、そして減圧下において６０℃で乾燥させ
た。１１０グラムの収量でコポリマが得られた。コポリマ２の性質は、表２に示
されている。
。重合は、２１〜２４℃で行った。重合が進むにつれて、圧力は低下した。そし
て、圧力が一定値２．６ａｔｍに達したときに、プロセスを停止させた。反応器
を室温まで冷却し、攪拌を停止し、そしてガス状物質をパージした。反応器を開
放し、すべて重合中に凝結したコポリマを分離した。熱水でコポリマを充分に洗
浄し、次いでエタノールで１回洗浄し、そして減圧下において６０℃で乾燥させ
た。１１０グラムの収量でコポリマが得られた。コポリマ２の性質は、表２に示
されている。
【００５１】 コポリマ３ 耐圧４０ｋｇ／ｃｍ2の安全弁、温度制御用ジャケット、１８０〜２２０ｒｐ
ｍで回転する攪拌機、モノマ仕込み用サイホン、熱電対、真空計、および底部排
出バルブを備えた４０リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ３を調製した。
反応器を減圧し、２２．１ｋｇの脱イオン水、１．４ｋｇのフレオン１１３、お
よび、８．０グラムの［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2を含む３９
グラムのフレオン１１３を仕込んだ。次に、攪拌しながら、３．２５ｋｇのＶＦ 2 と、１．５５ｋｇのＴＦＥと、７．２７ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣ
Ｆ2）3ＯＣＦ3と、０．０６５ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＢｒとの混合物を、１時間にわ
たってステンレス鋼シリンダから添加した。その間、温度を３０℃、圧力を１７
．５ａｔｍに保持した。仕込んだモノマＶＦ2／ＴＦＥ／エーテル／ハロゲン硬
化部位のモル比は、それぞれ、６１．７／１９．１／１８．７／０．５であった
。圧力が１ａｔｍに低下するまで、所定の温度で反応を進行させた。全反応時間
は１９時間であった。
ｍで回転する攪拌機、モノマ仕込み用サイホン、熱電対、真空計、および底部排
出バルブを備えた４０リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ３を調製した。
反応器を減圧し、２２．１ｋｇの脱イオン水、１．４ｋｇのフレオン１１３、お
よび、８．０グラムの［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2を含む３９
グラムのフレオン１１３を仕込んだ。次に、攪拌しながら、３．２５ｋｇのＶＦ 2 と、１．５５ｋｇのＴＦＥと、７．２７ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣ
Ｆ2）3ＯＣＦ3と、０．０６５ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＢｒとの混合物を、１時間にわ
たってステンレス鋼シリンダから添加した。その間、温度を３０℃、圧力を１７
．５ａｔｍに保持した。仕込んだモノマＶＦ2／ＴＦＥ／エーテル／ハロゲン硬
化部位のモル比は、それぞれ、６１．７／１９．１／１８．７／０．５であった
。圧力が１ａｔｍに低下するまで、所定の温度で反応を進行させた。全反応時間
は１９時間であった。
【００５２】 反応器を室温まで冷却し、そしてガス状物質をパージした。反応器を開放し、
すべて重合中に凝結したコポリマを分離した。熱水（７０℃）でコポリマを充分
に洗浄し、次いで減圧下において６０℃で乾燥させた。７．７ｋｇの収量でコポ
リマが得られた。コポリマ３の性質は、表２に示されている。
すべて重合中に凝結したコポリマを分離した。熱水（７０℃）でコポリマを充分
に洗浄し、次いで減圧下において６０℃で乾燥させた。７．７ｋｇの収量でコポ
リマが得られた。コポリマ３の性質は、表２に示されている。
【００５３】 コポリマ４ 耐圧４０ｋｇ／ｃｍ2の安全弁、温度制御用ジャケット、１８０〜２２０ｒｐ
ｍで回転する攪拌機、モノマ仕込み用サイホン、熱電対、真空計、および底部排
出バルブを備えた４０リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ４を調製した。
反応器を減圧し、２２．１ｋｇの脱イオン水、１．４ｋｇのフレオン１１３、お
よび、８．０グラムの［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2を含む３９
グラムのフレオン１１３を仕込んだ。次に、攪拌しながら、３．２５ｋｇのＶＦ 2 と、１．５５ｋｇのＴＦＥと、７．２７ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣ
Ｆ2）3ＯＣＦ3と、０．０６５ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＢｒとの混合物を、１時間にわ
たってステンレス鋼シリンダから添加した。その間、温度を３５℃、圧力を１７
．５ａｔｍに保持した。仕込んだモノマＶＦ2／ＴＦＥ／エーテル／ハロゲン硬
化部位のモル比は、それぞれ、６１．７／１９．１／１８．７／０．５であった
。圧力が１ａｔｍに低下するまで、所定の温度で反応を進行させた。全反応時間
は１６時間であった。
ｍで回転する攪拌機、モノマ仕込み用サイホン、熱電対、真空計、および底部排
出バルブを備えた４０リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ４を調製した。
反応器を減圧し、２２．１ｋｇの脱イオン水、１．４ｋｇのフレオン１１３、お
よび、８．０グラムの［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2を含む３９
グラムのフレオン１１３を仕込んだ。次に、攪拌しながら、３．２５ｋｇのＶＦ 2 と、１．５５ｋｇのＴＦＥと、７．２７ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣ
Ｆ2）3ＯＣＦ3と、０．０６５ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＢｒとの混合物を、１時間にわ
たってステンレス鋼シリンダから添加した。その間、温度を３５℃、圧力を１７
．５ａｔｍに保持した。仕込んだモノマＶＦ2／ＴＦＥ／エーテル／ハロゲン硬
化部位のモル比は、それぞれ、６１．７／１９．１／１８．７／０．５であった
。圧力が１ａｔｍに低下するまで、所定の温度で反応を進行させた。全反応時間
は１６時間であった。
【００５４】 反応器を室温まで冷却し、そしてガス状物質をパージした。反応器を開放し、
すべて重合中に凝結したコポリマを分離した。熱水（７０℃）でコポリマを充分
に洗浄し、次いで減圧下において６０℃で乾燥させた。９．７ｋｇの収量でコポ
リマが得られた。コポリマ４の性質は、表２に示されている。
すべて重合中に凝結したコポリマを分離した。熱水（７０℃）でコポリマを充分
に洗浄し、次いで減圧下において６０℃で乾燥させた。９．７ｋｇの収量でコポ
リマが得られた。コポリマ４の性質は、表２に示されている。
【００５５】
【表２】
【００５６】 実施例１〜４ 以下の実施例において、組成は、コポリマ１００部を基準にしたものである。
硬化剤および他の添加剤は、ゴムまたはコポリマ１００部あたりの部（ｐｈｒ）
として記されている。処方および試験結果は、表３にまとめられている。
硬化剤および他の添加剤は、ゴムまたはコポリマ１００部あたりの部（ｐｈｒ）
として記されている。処方および試験結果は、表３にまとめられている。
【００５７】
【表３】
【００５８】 コポリマ５ 耐圧４０ｋｇ／ｃｍ2の安全弁、温度制御用ジャケット、１８０〜２２０ｒｐ
ｍで回転する攪拌機、モノマ仕込み用サイホン、熱電対、真空計、および底部排
出バルブを備えた４０リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ５を調製した。
反応器を減圧し、１３ｋｇの脱イオン水、ならびに界面活性剤を合計で１９０グ
ラム含有する重量比６０／４０のアンモニウムペルフルオロヘプタノエート／ア
ンモニウムペルフルオロオクタノエートの水溶液を仕込んだ。次に、過硫酸アン
モニウム１３グラムの水溶液を添加した。その後、攪拌しながら、２．１ｋｇの
ＶＦ2と、４．２７ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）2ＯＣＦ3と、０
．１７ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮとの混合物を、ステ
ンレス鋼シリンダから添加した。仕込んだモノマＶＦ2／エーテル／ニトリル硬
化部位のモル比は、それぞれ、７５．３／２３．７／１．０であった。次に、温
度を６０℃まで上昇させたところ、圧力は２８．７ａｔｍになった。圧力が１ａ
ｔｍに低下するまで、反応を進行させた。全反応時間は１２時間であった。
ｍで回転する攪拌機、モノマ仕込み用サイホン、熱電対、真空計、および底部排
出バルブを備えた４０リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ５を調製した。
反応器を減圧し、１３ｋｇの脱イオン水、ならびに界面活性剤を合計で１９０グ
ラム含有する重量比６０／４０のアンモニウムペルフルオロヘプタノエート／ア
ンモニウムペルフルオロオクタノエートの水溶液を仕込んだ。次に、過硫酸アン
モニウム１３グラムの水溶液を添加した。その後、攪拌しながら、２．１ｋｇの
ＶＦ2と、４．２７ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）2ＯＣＦ3と、０
．１７ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮとの混合物を、ステ
ンレス鋼シリンダから添加した。仕込んだモノマＶＦ2／エーテル／ニトリル硬
化部位のモル比は、それぞれ、７５．３／２３．７／１．０であった。次に、温
度を６０℃まで上昇させたところ、圧力は２８．７ａｔｍになった。圧力が１ａ
ｔｍに低下するまで、反応を進行させた。全反応時間は１２時間であった。
【００５９】 反応器を室温まで冷却し、そしてガス状物質をパージした。底部排出バルブか
らラテックスを取り出し、ＭｇＣｌ2溶液を用いて凝結させ、熱水（７０℃）で
洗浄し、そして減圧下において６０℃で乾燥させた。４．０ｋｇの収量でポリマ
が得られた。コポリマ５の性質は、表４に示されている。
らラテックスを取り出し、ＭｇＣｌ2溶液を用いて凝結させ、熱水（７０℃）で
洗浄し、そして減圧下において６０℃で乾燥させた。４．０ｋｇの収量でポリマ
が得られた。コポリマ５の性質は、表４に示されている。
【００６０】 コポリマ６ 耐圧４０ｋｇ／ｃｍ2の安全弁、温度制御用ジャケット、１８０〜２２０ｒｐ
ｍで回転する攪拌機、モノマ仕込み用サイホン、熱電対、真空計、および底部排
出バルブを備えた４０リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ６を調製した。
反応器を減圧し、１３ｋｇの脱イオン水、ならびに界面活性剤を合計で１９０グ
ラム含有する重量比６０／４０のアンモニウムペルフルオロヘプタノエート／ア
ンモニウムペルフルオロオクタノエートの水溶液を仕込んだ。次に、過硫酸アン
モニウム１３グラムの水溶液を添加した。その後、攪拌しながら、２．０ｋｇの
ＶＦ2と、４．１ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）2ＯＣＦ3と、０．
２４ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮとの混合物を、ステン
レス鋼シリンダから添加した。仕込んだモノマＶＦ2／エーテル／ニトリル硬化
部位のモル比は、それぞれ、７４．８／２３．７／１．５であった。次に、温度
を６０℃まで上昇させたところ、圧力は２３．６ａｔｍになった。圧力が１ａｔ
ｍに低下するまで、反応を進行させた。全反応時間は１９時間であった。
ｍで回転する攪拌機、モノマ仕込み用サイホン、熱電対、真空計、および底部排
出バルブを備えた４０リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ６を調製した。
反応器を減圧し、１３ｋｇの脱イオン水、ならびに界面活性剤を合計で１９０グ
ラム含有する重量比６０／４０のアンモニウムペルフルオロヘプタノエート／ア
ンモニウムペルフルオロオクタノエートの水溶液を仕込んだ。次に、過硫酸アン
モニウム１３グラムの水溶液を添加した。その後、攪拌しながら、２．０ｋｇの
ＶＦ2と、４．１ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）2ＯＣＦ3と、０．
２４ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮとの混合物を、ステン
レス鋼シリンダから添加した。仕込んだモノマＶＦ2／エーテル／ニトリル硬化
部位のモル比は、それぞれ、７４．８／２３．７／１．５であった。次に、温度
を６０℃まで上昇させたところ、圧力は２３．６ａｔｍになった。圧力が１ａｔ
ｍに低下するまで、反応を進行させた。全反応時間は１９時間であった。
【００６１】 反応器を室温まで冷却し、そしてガス状物質をパージした。底部排出バルブか
らラテックスを取り出し、ＭｇＣｌ2溶液を用いて凝結させ、熱水（７０℃）で
洗浄し、そして減圧下において６０℃で乾燥させた。３．９ｋｇの収量でポリマ
が得られた。コポリマ６の性質は、表４に示されている。
らラテックスを取り出し、ＭｇＣｌ2溶液を用いて凝結させ、熱水（７０℃）で
洗浄し、そして減圧下において６０℃で乾燥させた。３．９ｋｇの収量でポリマ
が得られた。コポリマ６の性質は、表４に示されている。
【００６２】 コポリマ７ 耐圧４０ｋｇ／ｃｍ2の安全弁、温度制御用ジャケット、１８０〜２２０ｒｐ
ｍで回転する攪拌機、モノマ仕込み用サイホン、熱電対、真空計、および底部排
出バルブを備えた４０リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ７を調製した。
反応器を減圧し、２１ｋｇの脱イオン水、ならびに界面活性剤を合計で３１５グ
ラム含有する重量比６０／４０のアンモニウムペルフルオロヘプタノエート／ア
ンモニウムペルフルオロオクタノエートの水溶液を仕込んだ。次に、過硫酸アン
モニウム２１グラムの水溶液を添加した。その後、攪拌しながら６５℃の温度で
、２．６ｋｇのＶＦ2と、１．１ｋｇのＴＦＥと、６．５ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｆ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）2ＯＣＦ3と、０．３９ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＮとの混合物を、ステンレス鋼シリンダから連続的に添加した。
仕込んだモノマＶＦ2／ＴＦＥ／エーテル／ニトリル硬化部位のモル比は、それ
ぞれ、５９．４／１６．１／２３．０／１．５であった。モノマの添加速度を調
節することによって、重合時の圧力を４ａｔｍに保持した。すべてのモノマを添
加し、圧力が１ａｔｍに低下した後、反応を停止させた。全反応時間は５７時間
であった。
ｍで回転する攪拌機、モノマ仕込み用サイホン、熱電対、真空計、および底部排
出バルブを備えた４０リットルステンレス鋼反応器中でコポリマ７を調製した。
反応器を減圧し、２１ｋｇの脱イオン水、ならびに界面活性剤を合計で３１５グ
ラム含有する重量比６０／４０のアンモニウムペルフルオロヘプタノエート／ア
ンモニウムペルフルオロオクタノエートの水溶液を仕込んだ。次に、過硫酸アン
モニウム２１グラムの水溶液を添加した。その後、攪拌しながら６５℃の温度で
、２．６ｋｇのＶＦ2と、１．１ｋｇのＴＦＥと、６．５ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｆ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）2ＯＣＦ3と、０．３９ｋｇのＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＮとの混合物を、ステンレス鋼シリンダから連続的に添加した。
仕込んだモノマＶＦ2／ＴＦＥ／エーテル／ニトリル硬化部位のモル比は、それ
ぞれ、５９．４／１６．１／２３．０／１．５であった。モノマの添加速度を調
節することによって、重合時の圧力を４ａｔｍに保持した。すべてのモノマを添
加し、圧力が１ａｔｍに低下した後、反応を停止させた。全反応時間は５７時間
であった。
【００６３】 反応器を室温まで冷却し、そしてガス状物質をパージした。底部排出バルブか
らラテックスを取り出し、ＭｇＣｌ2溶液を用いて凝結させ、熱水（７０℃）で
洗浄し、そして減圧下において６０℃で乾燥させた。６．０ｋｇの収量でポリマ
が得られた。コポリマ７の性質は、表４に示されている。
らラテックスを取り出し、ＭｇＣｌ2溶液を用いて凝結させ、熱水（７０℃）で
洗浄し、そして減圧下において６０℃で乾燥させた。６．０ｋｇの収量でポリマ
が得られた。コポリマ７の性質は、表４に示されている。
【００６４】
【表４】
【００６５】 実施例５〜７ 以下の実施例において、組成は、コポリマ１００部を基準にしたものである。
硬化剤および他の添加剤は、ゴムまたはコポリマ１００部あたりの部（ｐｈｒ）
として記されている。処方および試験結果は、表５にまとめられている。
硬化剤および他の添加剤は、ゴムまたはコポリマ１００部あたりの部（ｐｈｒ）
として記されている。処方および試験結果は、表５にまとめられている。
【００６６】
【表５】
【００６７】 表３および５の結果から分かるように、本発明の組成物を用いて有用な硬化サ
ンプルを作製することが可能である。
ンプルを作製することが可能である。
【００６８】 本明細書中で引用されているすべての特許、特許資料、および出版物の全開示
内容はいずれも、この明細書中に具体的に記載されたものとする。以上の詳細な
これらによってなんら制限されるものではないことを理解すべきである。当業者
説明および実施例は、単に明瞭に理解できるようにすべく提示されたものである
。に自明な変更は、特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲内に含まれる
であろう。従って、本発明は、提示および説明された詳細な内容そのものに限定
されるわけではない。
内容はいずれも、この明細書中に具体的に記載されたものとする。以上の詳細な
これらによってなんら制限されるものではないことを理解すべきである。当業者
説明および実施例は、単に明瞭に理解できるようにすべく提示されたものである
。に自明な変更は、特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲内に含まれる
であろう。従って、本発明は、提示および説明された詳細な内容そのものに限定
されるわけではない。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月２３日（２０００．１１．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】 本発明は、ペルフルオロエーテル単位、特に、ペルフルオロアルキルビニルエ
ーテル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するフルオロカーボンポリマ物
質および硬化エラストマ物質(cured elastomeric materials)の調製に関する。
ーテル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するフルオロカーボンポリマ物
質および硬化エラストマ物質(cured elastomeric materials)の調製に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】 フルオロカーボンエラストマは、高いフッ素含有率を有する合成のエラストマ
ポリマである。例えば、Ｗ．Ｍ．Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｆｌｕ
ｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏ
ｌ ８，ｐｐ．９００−１００５（４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，１９９３）を参照されたい。フルオロカーボンエラストマ、特に、
フッ化ビニリデン（ＶＦ２）と、Ｃ3Ｆ6（ヘキサフルオロプロピレンまたはＨＦ
Ｐ）のような他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマとのコポリマは、シール、
ガスケット、ライニングなどの高温用途向けに一般的に好まれるポリマになって
きており、特に、その造形品が、溶剤、潤滑剤、酸化または還元条件などの浸食
的な環境または過酷な環境に暴露される恐れのある場合に選択される。例えば、
ＶＦ２と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、共重合性炭化水素オレフィン
とから調製されるフルオロエラストマポリマが開示されている米国特許第４，９
１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）を参照されたい。
ポリマである。例えば、Ｗ．Ｍ．Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｆｌｕ
ｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏ
ｌ ８，ｐｐ．９００−１００５（４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，１９９３）を参照されたい。フルオロカーボンエラストマ、特に、
フッ化ビニリデン（ＶＦ２）と、Ｃ3Ｆ6（ヘキサフルオロプロピレンまたはＨＦ
Ｐ）のような他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマとのコポリマは、シール、
ガスケット、ライニングなどの高温用途向けに一般的に好まれるポリマになって
きており、特に、その造形品が、溶剤、潤滑剤、酸化または還元条件などの浸食
的な環境または過酷な環境に暴露される恐れのある場合に選択される。例えば、
ＶＦ２と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、共重合性炭化水素オレフィン
とから調製されるフルオロエラストマポリマが開示されている米国特許第４，９
１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）を参照されたい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 過酸化物加硫性フッ素含有エラストマは、米国特許第５，２２５，５０４号（
Ｔａｔｓｕら）に開示されているように、一般式：ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（
ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）nＸ〔式中、Ｘは、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｍ
およびｎは、それぞれ、１、２、または３である。〕によって表されるペルフル
オロ（ビニルエーテル）化合物を、一般式：ＲＢｒnＩm〔式中、Ｒは、フルオロ
炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基、または炭化水素基
であり、ｎおよびｍは、それぞれ、１または２である。〕で表されるヨウ素およ
び臭素含有化合物の存在下で、２〜８個の炭素原子を有するフッ素含有オレフィ
ンと共重合することによって得ることができる。 米国特許第５，２９２，２１６号（Ｋｒｕｇｅｒら）には、フッ化ビニリデン
と、フッ素化されたプロペン及びフッ素化されたエーテル、並びに、任意にテト
ラフルオロエチレン及び架橋性活性反応部位とを重合させることにより得られる
ペルオキサイド架橋性フルオロポリマが開示されている。
Ｔａｔｓｕら）に開示されているように、一般式：ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（
ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）nＸ〔式中、Ｘは、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｍ
およびｎは、それぞれ、１、２、または３である。〕によって表されるペルフル
オロ（ビニルエーテル）化合物を、一般式：ＲＢｒnＩm〔式中、Ｒは、フルオロ
炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基、または炭化水素基
であり、ｎおよびｍは、それぞれ、１または２である。〕で表されるヨウ素およ
び臭素含有化合物の存在下で、２〜８個の炭素原子を有するフッ素含有オレフィ
ンと共重合することによって得ることができる。 米国特許第５，２９２，２１６号（Ｋｒｕｇｅｒら）には、フッ化ビニリデン
と、フッ素化されたプロペン及びフッ素化されたエーテル、並びに、任意にテト
ラフルオロエチレン及び架橋性活性反応部位とを重合させることにより得られる
ペルオキサイド架橋性フルオロポリマが開示されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 しかしながら、これらの物質はいずれも、十分な低温可撓性をもっておらず、
特に、−５０℃程度の低温またはそれよりも低い温度では可撓性をもたない。 欧州特許０２９０８２８（Ｏｋａら）には、エチレン性不飽和化合物と共重合
され、低いＴｇ及び改良された低温特性を提供する、ペルフルオロアルキル基を
含有するフルオロビニルエーテルが開示されている。
特に、−５０℃程度の低温またはそれよりも低い温度では可撓性をもたない。 欧州特許０２９０８２８（Ｏｋａら）には、エチレン性不飽和化合物と共重合
され、低いＴｇ及び改良された低温特性を提供する、ペルフルオロアルキル基を
含有するフルオロビニルエーテルが開示されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 本発明は、式ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）m−（Ｏ（ＣＦ2）p）n−ＯＲf 1〔式中
、Ｒf 1は、過フッ素化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基であり、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６
、およびｐ＝１〜２である。〕で表される１種以上の過フッ素化エーテルから誘
導される繰り返し単位と、フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位とを含
み、しかも−５０℃以下のガラス転移温度および少なくとも約０．２の対炭素酸
素比を有するフルオロカーボンポリマを提供する。好ましくは、上式において、
ｍが２または３であるとき、ｎは０でない。
、Ｒf 1は、過フッ素化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基であり、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６
、およびｐ＝１〜２である。〕で表される１種以上の過フッ素化エーテルから誘
導される繰り返し単位と、フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位とを含
み、しかも−５０℃以下のガラス転移温度および少なくとも約０．２の対炭素酸
素比を有するフルオロカーボンポリマを提供する。好ましくは、上式において、
ｍが２または３であるとき、ｎは０でない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 本発明は、フルオロカーボンポリマ、特に、硬化部位を有する硬化性フルオロ
カーボンポリマ(curable fluorocarbon polymers)、硬化エラストマの調製、お
よびそれらを硬化させるプロセスに関する。これらの物質には様々な用途がある
。フルオロカーボンポリマを硬化させることによって、低温における性能特性、
特に可撓性の改良されたシール、ガスケット、ホース、ダイアフラム、ライニン
グ、および他の造形品に使用するためのフルオロカーボンエラストマを提供する
ことができる。それらはまたコーティングとして使用することもできる。たとえ
硬化させない場合であっても、これらの物質は、例えば、強化された低温特性を
提供すべく、コーキング材中でまたは熱可塑性物質用の希釈剤として使用するこ
とができる。
カーボンポリマ(curable fluorocarbon polymers)、硬化エラストマの調製、お
よびそれらを硬化させるプロセスに関する。これらの物質には様々な用途がある
。フルオロカーボンポリマを硬化させることによって、低温における性能特性、
特に可撓性の改良されたシール、ガスケット、ホース、ダイアフラム、ライニン
グ、および他の造形品に使用するためのフルオロカーボンエラストマを提供する
ことができる。それらはまたコーティングとして使用することもできる。たとえ
硬化させない場合であっても、これらの物質は、例えば、強化された低温特性を
提供すべく、コーキング材中でまたは熱可塑性物質用の希釈剤として使用するこ
とができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 好ましくは、フルオロカーボンポリマは、ペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルとフッ化ビニリデンとから調製され、そして約−５０℃未満、より好ましくは
約−６０℃未満のＴｇを有する。本明細書中において、特に請求項において、Ｔ
ｇは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９１（１９９５年再承認）を用いてポリマの示差
走査熱量計（ＤＳＣ）分析から得られる曲線上の中点として定義される。実施例
のセクションに記載のいくつかの実施例に対するＴｇ値は、この方法を用いてい
れば得られたであろう値よりも僅かに低い。これらの値は、５ｋｇ荷重下でサン
プルを解凍したときの変形の始まりをＴｇとして規定するＲｕｓｓｉａｎ標準法
１２２５４-６６を用いて得られたものである。このような値は、典型的には、
ＡＳＴＭ法を用いていれば得られたであろう値よりも５〜１０℃低い。
ルとフッ化ビニリデンとから調製され、そして約−５０℃未満、より好ましくは
約−６０℃未満のＴｇを有する。本明細書中において、特に請求項において、Ｔ
ｇは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９１（１９９５年再承認）を用いてポリマの示差
走査熱量計（ＤＳＣ）分析から得られる曲線上の中点として定義される。実施例
のセクションに記載のいくつかの実施例に対するＴｇ値は、この方法を用いてい
れば得られたであろう値よりも僅かに低い。これらの値は、５ｋｇ荷重下でサン
プルを解凍したときの変形の始まりをＴｇとして規定するＲｕｓｓｉａｎ標準法
１２２５４-６６を用いて得られたものである。このような値は、典型的には、
ＡＳＴＭ法を用いていれば得られたであろう値よりも５〜１０℃低い。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルガリータ アレクセーヴナ ヴォルコ ヴァ ロシア連邦 198017 サンクトペテルブル ク エム． トレーズ プロスペクト エ イチ． 94． ビルド．２， アパートメ ント．46 (72)発明者 セルゲイ ヴァシリーエヴィッチ ソコロ フ ロシア連邦 198217 サンクトペテルブル ク ダーチヌィ プロスペクト エイチ． 19． ビルド．１， アパートメント． 222 (72)発明者 ニコライ ウラジーミロヴィッチ ヴェレ テンニコフ ロシア連邦 191014 サンクトペテルブル ク サルダーツキー ペルクロク エイ チ． ６． アパートメント．５ Ｆターム(参考） 3J040 FA07 HA06 3J045 AA09 BA03 4J027 AC09 BA04 4J100 AC24P AC26R AC37S AE38Q AE38S BA02Q BA02S BA07Q BA40S BB03S BB12Q BB18Q BB18S CA04 CA05 CA06 DA25 DA28 JA01
Claims (12)
- 【請求項１】 ａ）下記の式（式Ｉ）： ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）m−（Ｏ（ＣＦ2）p）n−ＯＲf 1 〔式中、Ｒf 1は、過フッ素化（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基であり、ｍ＝１〜４、ｎ＝
０〜６、およびｐ＝１〜２である。〕 で表される１種以上の過フッ素化エーテルから誘導される繰り返し単位と、 ｂ）フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位と、場合により、 ｃ）下記の式： ｉ）ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ） 〔式中、 （ｉ）Ｘは、ＨまたはＦであり、かつ （ｉｉ）Ｚは、Ｂｒ、Ｉ、またはＲf 2Ｕ｛式中、Ｕ＝Ｂｒ、Ｉ、またはＣ
Ｎであり、かつＲf 2＝場合によりＯ原子を含有する過フッ素化二価連結基である
。｝である。〕 および ｉｉ）Ｙ（ＣＦ2）qＹ 〔式中、 （ｉ）Ｙは、ＢｒまたはＩであり、かつ （ｉｉ）ｑ＝１〜６である。〕 で表される１種以上の化合物から誘導される有効量の硬化部位部分と、 を含み、しかも −５０℃以下のガラス転移温度および少なくとも約０．２の対炭素酸素比を有
するフルオロカーボンポリマ。 - 【請求項２】 前記硬化部位部分を０．２〜５モル％含む、請求項１に記載
のフルオロカーボンポリマ。 - 【請求項３】 フッ化ビニリデンから誘導される前記繰り返し単位を５０〜
８０モル％および式Ｉの過フッ素化エーテルから誘導される前記繰り返し単位を
１０〜５０モル％含む、請求項１または２に記載のフルオロカーボンポリマ。 - 【請求項４】 フッ化ビニリデンおよび式（Ｉ）の過フッ素化ビニルエーテ
ルを除くフルオロモノオレフィンから誘導される繰り返し単位を３０モル％以下
含む、請求項１または２に記載のフルオロカーボンポリマ。 - 【請求項５】 前記フルオロモノオレフィンがテトラフルオロエチレンであ
る、請求項４に記載のフルオロカーボンポリマ。 - 【請求項６】 前記硬化部位部分が、ＣＦ2＝ＣＦＢｒ、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2Ｉ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる１
種以上の化合物から、ならびに式ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）rＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ
〔式中、ｒ＝２〜５。〕で表される１種以上の化合物から誘導される、請求項２
に記載のフルオロカーボンポリマ。 - 【請求項７】 請求項２に記載のフルオロカーボンポリマと、遊離基開始剤
と、場合により共硬化剤とを含む架橋性組成物から調製されるエラストマポリマ
。 - 【請求項８】 前記遊離基開始剤が過酸化物開始剤を含み、かつ前記共硬化
剤がトリアリルイソシアヌレートを含む、請求項７に記載のエラストマポリマ。 - 【請求項９】 請求項７に記載のエラストマポリマを含む物品であって、シ
ール、ホース、ダイアフラム、または被覆基材の形態である物品。 - 【請求項１０】 エラストマポリマを調製する方法であって、 （ａ）請求項２に記載のフルオロカーボンポリマと、場合により遊離基開始剤
と、場合により共硬化剤とを含む架橋性組成物を提供するステップと、 （ｂ）該架橋性組成物を、少なくとも部分的に硬化させるのに有効な条件に付
すステップと、 を含む方法。 - 【請求項１１】 ステップ（ｂ）が、熱および圧力を加えることを含むか、
または前記組成物を放射線に暴露することを含む、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 少なくとも部分的に架橋された請求項１または２に記載の
フルオロカーボンポリマを含むエラストマポリマ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9846198P | 1998-08-31 | 1998-08-31 | |
| US60/098,461 | 1998-08-31 | ||
| PCT/US1999/016561 WO2000012574A1 (en) | 1998-08-31 | 1999-07-21 | Low temperature fluorocarbon elastomers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2002523576A5 JP2002523576A5 (ja) | 2008-12-25 |
| JP4570780B2 JP4570780B2 (ja) | 2010-10-27 |
Family
ID=22269374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000567586A Expired - Fee Related JP4570780B2 (ja) | 1998-08-31 | 1999-07-21 | 低温フルオロカーボンエラストマ |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1117710B1 (ja) |
| JP (1) | JP4570780B2 (ja) |
| CN (1) | CN1147514C (ja) |
| CA (1) | CA2341460A1 (ja) |
| DE (1) | DE69913550T2 (ja) |
| RU (1) | RU2261871C2 (ja) |
| WO (1) | WO2000012574A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006117745A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Three M Innovative Properties Co | フルオロエラストマー含有組成物からなるシール材料 |
| JP2009523877A (ja) * | 2006-01-19 | 2009-06-25 | ソルヴェイ ソレクシス エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー |
| JP2013506752A (ja) * | 2009-10-06 | 2013-02-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非常に低いガラス転移温度を有する、トリアジン含有フルオロポリエーテルエラストマー、これらを含む組成物及びこれらの製造方法 |
| JP2017507223A (ja) * | 2014-03-06 | 2017-03-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高フッ素化エラストマー |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6255536B1 (en) † | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
| JP2003527468A (ja) * | 1999-12-29 | 2003-09-16 | ハイドロ−ケベック | 低いＴｇを有し、ビニリデンフルオライドを主成分とし、かつテトラフルオロエチレンもシロキサン基も含まないフルオロエラストマー |
| IT1318488B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| IT1318487B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| US7351471B2 (en) | 2000-12-06 | 2008-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coating compositions with multifunctional fluoroalkyl crosslinkers for anti-reflective polymer films |
| CA2328433A1 (fr) * | 2000-12-20 | 2002-06-20 | Hydro-Quebec | Elastomeres nitriles fluorosulfones reticulables a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane |
| US6730760B2 (en) * | 2001-01-31 | 2004-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them |
| US6890995B2 (en) * | 2001-01-31 | 2005-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions |
| US6794457B2 (en) * | 2001-04-30 | 2004-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer |
| US7060772B2 (en) * | 2001-09-20 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers from tetrafluoroethylene and perfluoro(alkoxyalkyl vinyl) ether |
| ITMI20012164A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20012165A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri |
| US6995121B1 (en) * | 2002-06-24 | 2006-02-07 | Seagate Technology Llc | Stability polymeric lubricants and thin film recording media comprising same |
| WO2004024788A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomers with improved permeation resistance and method for making the same |
| US6846542B1 (en) | 2002-09-30 | 2005-01-25 | Seagate Technology Llc | UV treatment for improving performance of lubricated thin film recording media and media obtained thereby |
| CN100471877C (zh) * | 2003-12-30 | 2009-03-25 | 3M创新有限公司 | 含氟聚合物的凝聚方法及组合物 |
| ITMI20041573A1 (it) * | 2004-07-30 | 2006-01-31 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
| US20060105285A1 (en) * | 2004-11-17 | 2006-05-18 | Naiyong Jing | Nonelastomeric dental article with a protective fluoropolymer layer |
| US20060105179A1 (en) * | 2004-11-17 | 2006-05-18 | Hofman Gerald R A | Elastomeric dental article with a protective fluoropolymer layer |
| US20060104806A1 (en) * | 2004-11-18 | 2006-05-18 | Giesler William L | Low friction O-ring for use in a carbon face seal |
| US7402630B2 (en) * | 2004-12-16 | 2008-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
| US7300985B2 (en) * | 2004-12-21 | 2007-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers having pendant amidoxime or amidrazone structures |
| US7323514B2 (en) | 2004-12-30 | 2008-01-29 | 3M Innovative Properties Company | Low refractive index fluoropolymer coating compositions for use in antireflective polymer films |
| DE102005039145A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Grünenthal GmbH | Substituierte benzokondensierte Cyclohexanon-Derivate und deren Verwendung zur Herstellung von Arzneimitteln |
| US7294677B2 (en) * | 2005-08-25 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same |
| US20070088143A1 (en) * | 2005-10-19 | 2007-04-19 | Ming-Hong Hung | Alpha, alpha-dihydrofluorovinyl ethers, homopolymers and copolymers thereof |
| DE112006002940T5 (de) | 2005-11-05 | 2008-12-11 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Optische Filme, umfassend einen hohen Brechungsindex aufweisende und antireflektierende Beschichtungen |
| CA2647510C (en) * | 2006-03-27 | 2015-05-12 | Essilor International(Compagnie Generale D'optique) | Edging process of lens using transparent coating layer for protecting lens |
| EP2135889B1 (en) | 2007-04-06 | 2012-12-19 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorinated polyether compound, process for producing the same, and curable composition containing the same |
| JP5439915B2 (ja) | 2009-04-09 | 2014-03-12 | ユニマテック株式会社 | 硬化性含フッ素ポリエーテル組成物 |
| US8906821B2 (en) | 2009-06-25 | 2014-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
| EP2278325A1 (en) * | 2009-07-13 | 2011-01-26 | Spark Holland B.V. | Flow through cartridge for selecting an analyte online with high performance liquid chromatography |
| BR112012026325A2 (pt) | 2010-04-16 | 2019-09-24 | Flex Lighting Ii Llc | dispositivo de iluminação compreendendo um guia de luz baseado em película |
| US9273164B2 (en) | 2011-11-09 | 2016-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
| JP2016524520A (ja) | 2013-04-18 | 2016-08-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 埋められた粘土／ナノシリカ静電気散逸性コーティング |
| US20150073111A1 (en) * | 2013-09-10 | 2015-03-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomers having secondary cyano group cure sites |
| WO2016094280A1 (en) | 2014-12-08 | 2016-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles |
| US10717795B2 (en) | 2015-02-12 | 2020-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers having pendant sulfonyl groups |
| CN107223139B (zh) | 2015-02-12 | 2020-06-30 | 3M创新有限公司 | 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其制备和使用方法 |
| CN107223140A (zh) | 2015-02-12 | 2017-09-29 | 3M创新有限公司 | 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物 |
| WO2016160252A1 (en) | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured optical film comprising low refractive index layer disposed on base film substrate |
| EP3337844A1 (en) | 2015-08-20 | 2018-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Functionalized polyester polymers and film articles |
| WO2017053563A1 (en) | 2015-09-23 | 2017-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a copolymer of tetrafluoroethylene having sulfonyl pendant groups |
| CN108137880A (zh) | 2015-10-13 | 2018-06-08 | 3M创新有限公司 | 含氟聚合物加工添加剂、组合物和方法 |
| US10557031B2 (en) | 2015-10-23 | 2020-02-11 | 3M Innovative Properties Company | Composition including amorphous fluoropolymer and fluoroplastic particles and methods of making the same |
| WO2017083688A1 (en) | 2015-11-13 | 2017-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including a bimodal blend of amorphous fluoropolymers and their uses |
| WO2017112453A2 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic polyvinyl acetal films comprising a second layer |
| KR20180108599A (ko) | 2015-12-22 | 2018-10-04 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 접착제 층을 포함하는 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름 |
| EP3393797B1 (en) | 2015-12-22 | 2023-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic polyvinyl acetal graphic films |
| WO2017112468A2 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic films comprising a structured layer |
| US11148361B2 (en) | 2016-01-21 | 2021-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Additive processing of fluoroelastomers |
| TW201815845A (zh) | 2016-05-17 | 2018-05-01 | ３Ｍ新設資產公司 | 包括二氟亞乙烯與四氟乙烯的共聚物之組成物及其使用方法 |
| EP3559105B1 (en) | 2016-12-20 | 2020-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Filament based on a composition including fluoropolymer and inorganic filler and method of making a three-dimensional article |
| US20200199259A1 (en) | 2017-09-14 | 2020-06-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion, method for making the fluoropolymer dispersion, catalyst ink and polymer electrolyte membrane |
| CN111511711A (zh) | 2017-12-21 | 2020-08-07 | 3M创新有限公司 | 制备多官能多氟化合物的方法 |
| RU2018141773A (ru) | 2018-11-27 | 2020-05-27 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Композиции полимерных процессинговых добавок и изделия, полученные с использованием указанных композиций |
| TW202033573A (zh) | 2018-12-17 | 2020-09-16 | 美商3M新設資產公司 | 包括可固化氟聚合物及固化劑之組成物及製造及使用其之方法 |
| WO2020183306A1 (en) | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 3M Innovative Properties Company | Dispersible perfluorosulfonic acid ionomer compositions |
| CN113906038A (zh) | 2019-06-04 | 2022-01-07 | 3M创新有限公司 | 多官能氟化化合物、由该化合物制成的氟化聚合物以及相关方法 |
| US20220282079A1 (en) | 2019-09-05 | 2022-09-08 | 3M Innovative Properties Company | Composition and Article Including Fluoropolymer and Branched Silsesquioxane Polymer |
| CN114761445B (zh) | 2019-12-02 | 2024-08-30 | 3M创新有限公司 | 全氟磺酸离聚物的可分散颗粒 |
| US20230015548A1 (en) * | 2019-12-17 | 2023-01-19 | The Chemours Company Fc, Llc | Ultra-low temperature elastomeric fluoropolymer compositions and processes for preparing the same |
| WO2021127346A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated copolymer and compositions and articles including the same |
| EP4081498A1 (en) | 2019-12-23 | 2022-11-02 | 3M Innovative Properties Company | Process of making fluoroolefins by thermal decomposition of fluorinated ionomers |
| CN114846066A (zh) | 2019-12-30 | 2022-08-02 | 3M创新有限公司 | 包括含氟聚合物、过氧化苯甲酰和交联剂的组合物及相关制品和方法 |
| EP4133542A1 (en) | 2020-04-09 | 2023-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Composite including fluorinated polymer and salt nanoparticles and articles including the same |
| WO2021214664A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 3M Innovative Properties Company | Particles including polytetrafluoroethylene and process for making a three-dimensional article |
| EP4162550A1 (en) | 2020-06-08 | 2023-04-12 | 3M Innovative Properties Company | Process for recycling a solid article including a fluorinated polymer |
| WO2022180547A1 (en) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Process for making a fluoropolymer and fluoropolymer made therefrom |
| WO2022189938A1 (en) | 2021-03-10 | 2022-09-15 | 3M Innovative Properties Company | Branched silsesquioxane polymer and compositions and articles including the same |
| WO2023057926A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Composite including fluorinated polymer and lithium fluoride nanoparticles and articles including the same |
| WO2023111750A1 (en) | 2021-12-13 | 2023-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Process for recycling a solid article including a fluorinated polymer |
| WO2023224824A1 (en) | 2022-05-17 | 2023-11-23 | Dupont Specialty Products Usa, Llc | Method of making halo (alkyl vinyl) ether monomers and fluorinated polymers made with the halo (alkyl vinyl) ether monomer |
| WO2024158733A1 (en) | 2023-01-27 | 2024-08-02 | Dupont Specialty Products Usa, Llc | Fluoropolymer compositions and articles made therefrom |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5718710A (en) * | 1980-07-08 | 1982-01-30 | Asahi Glass Co Ltd | Copolymer capable of giving elastomer containing fluorine having improved cold and oil resistance |
| JPS6150486A (ja) * | 1984-08-20 | 1986-03-12 | Victor Co Of Japan Ltd | 円盤状情報信号記録媒体再生装置 |
| JPS6452733A (en) * | 1987-04-25 | 1989-02-28 | Daikin Ind Ltd | Novel fluorovinyl ether and copolymer thereof |
| JPH08157539A (ja) * | 1994-12-06 | 1996-06-18 | Daikin Ind Ltd | 低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物 |
| JPH09286824A (ja) * | 1995-11-15 | 1997-11-04 | Bayer Ag | パーオキサイド架橋性フルオロゴム、それらの製造方法およびそれらの使用 |
| JP2001508105A (ja) * | 1997-01-06 | 2001-06-19 | ダイネオン エルエルシー | 良好な低温特性を有するパーフルオロエーテル含有フルオロエラストマー |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3450684A (en) * | 1963-07-24 | 1969-06-17 | Du Pont | Fluorocarbon polyethers |
| GB1145445A (en) | 1966-02-16 | 1969-03-12 | Du Pont | Fluorinated perfluorovinylethers, their preparation and copolymers thereof |
| US3470176A (en) | 1967-03-10 | 1969-09-30 | Minnesota Mining & Mfg | Catalyzed nitrile trimerization process |
| US3523118A (en) | 1967-05-01 | 1970-08-04 | Hooker Chemical Corp | Perfluoroalkyl-s-triazines |
| US3632788A (en) | 1968-11-25 | 1972-01-04 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoro olefin vinylidene fluoride elastomer product and process |
| CA950923A (en) | 1971-03-29 | 1974-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of perfluorovinyl ethers |
| US4005142A (en) | 1975-09-04 | 1977-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Fluorocarbon ether bis(o-aminophenol) compounds |
| JPS57109810A (en) | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Asahi Glass Co Ltd | Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance |
| US4434106A (en) | 1982-04-06 | 1984-02-28 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing perfluorotriazine elastomers and precursors thereof |
| US4525539A (en) | 1982-12-02 | 1985-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable nitrile-containing perfluoroelastomer |
| US4529784A (en) * | 1983-07-11 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers with improved cure site |
| DE3863965D1 (de) | 1987-04-25 | 1991-09-05 | Daikin Ind Ltd | Fluorierte vinylaether. |
| US4912171A (en) | 1988-04-01 | 1990-03-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound |
| US5214106A (en) | 1991-05-22 | 1993-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cured fluoroelastomer compositions |
| JP3259317B2 (ja) | 1992-02-14 | 2002-02-25 | 日本メクトロン株式会社 | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
| US5268405A (en) | 1993-03-31 | 1993-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature perfluoroelastomers |
| JP3599390B2 (ja) | 1994-11-04 | 2004-12-08 | 日本メクトロン株式会社 | パーフルオロ不飽和ニトリル化合物およびその製造法 |
-
1999
- 1999-05-18 US US09/313,438 patent/US6294627B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-21 CN CNB998116653A patent/CN1147514C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-21 RU RU2001105952/04A patent/RU2261871C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-07-21 DE DE69913550T patent/DE69913550T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-21 JP JP2000567586A patent/JP4570780B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-21 WO PCT/US1999/016561 patent/WO2000012574A1/en active IP Right Grant
- 1999-07-21 CA CA002341460A patent/CA2341460A1/en not_active Abandoned
- 1999-07-21 EP EP99935827A patent/EP1117710B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5718710A (en) * | 1980-07-08 | 1982-01-30 | Asahi Glass Co Ltd | Copolymer capable of giving elastomer containing fluorine having improved cold and oil resistance |
| JPS6150486A (ja) * | 1984-08-20 | 1986-03-12 | Victor Co Of Japan Ltd | 円盤状情報信号記録媒体再生装置 |
| JPS6452733A (en) * | 1987-04-25 | 1989-02-28 | Daikin Ind Ltd | Novel fluorovinyl ether and copolymer thereof |
| JPH08157539A (ja) * | 1994-12-06 | 1996-06-18 | Daikin Ind Ltd | 低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物 |
| JPH09286824A (ja) * | 1995-11-15 | 1997-11-04 | Bayer Ag | パーオキサイド架橋性フルオロゴム、それらの製造方法およびそれらの使用 |
| JP2001508105A (ja) * | 1997-01-06 | 2001-06-19 | ダイネオン エルエルシー | 良好な低温特性を有するパーフルオロエーテル含有フルオロエラストマー |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006117745A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Three M Innovative Properties Co | フルオロエラストマー含有組成物からなるシール材料 |
| JP2009523877A (ja) * | 2006-01-19 | 2009-06-25 | ソルヴェイ ソレクシス エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー |
| JP2013506752A (ja) * | 2009-10-06 | 2013-02-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非常に低いガラス転移温度を有する、トリアジン含有フルオロポリエーテルエラストマー、これらを含む組成物及びこれらの製造方法 |
| JP2017507223A (ja) * | 2014-03-06 | 2017-03-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高フッ素化エラストマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1321170A (zh) | 2001-11-07 |
| CA2341460A1 (en) | 2000-03-09 |
| EP1117710B1 (en) | 2003-12-10 |
| JP4570780B2 (ja) | 2010-10-27 |
| CN1147514C (zh) | 2004-04-28 |
| US6294627B1 (en) | 2001-09-25 |
| DE69913550T2 (de) | 2004-09-23 |
| WO2000012574A1 (en) | 2000-03-09 |
| EP1117710A1 (en) | 2001-07-25 |
| DE69913550D1 (de) | 2004-01-22 |
| RU2261871C2 (ru) | 2005-10-10 |
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