CN113906038A - 多官能氟化化合物、由该化合物制成的氟化聚合物以及相关方法 - Google Patents

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Abstract

多官能化合物由式X‑C(R)RF‑Y表示，其中X和Y各自独立地为‑C(O)‑O‑M、‑C(O)‑HAL、‑C(O)‑NR1 2、‑C≡N、‑C(O)NR1‑SO2‑Rf 1‑W或任选地被一个或多个‑O‑基团间断的氟化烯基基团。HAL为‑F、‑Cl或‑Br。Rf 1为任选地被一个或多个‑O‑基团间断的氟化烷亚基基团。W为‑F、‑SO2Z、‑CF＝CF2、‑O‑CF＝CF2或‑O‑CF2‑CF＝CF2。Z为‑F、‑Cl、‑NR1 2或‑OM。每个R1为氢原子或具有至多四个碳原子的烷基。M为烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。R为溴、氯、氟或氢原子；并且RF为未取代或被至少一个氯原子、芳基基团或它们的组合取代的氟化烯基基团，或者RF为被溴或碘取代并且未间断或被至少一个‑O‑基团间断的氟化烷基基团或芳基烷亚基基团。本发明还公开了一种用于制备所述化合物的方法。本发明还公开了一种由所述化合物制得的含氟聚合物以及一种制备所述含氟聚合物的方法。

Description

多官能氟化化合物、由该化合物制成的氟化聚合物以及相关 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年6月4日提交的美国临时申请号62/856,893的优先权，该美国临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
氟化聚合物广泛用作原材料，并且因具有多种有益特性而为人所知。四氟乙烯(TFE)和一种或多种其他单体的可熔融加工的共聚物具有可用的特性，诸如耐化学品性、耐候性、低易燃性、热稳定性以及有利的电特性。此类特性使得这些含氟聚合物可用于例如制品诸如管材、管道、箔、膜以及用于线材和缆线的涂层中。
已知含氟弹性体具有例如优异的机械性能、耐热性、耐候性和耐化学品性。此类有利特性使得含氟弹性体例如作为可以暴露于高温或腐蚀环境中的O形环、密封件、软管、防滑材料和涂层(例如，用于汽车的金属垫圈涂层)是有用的。已经发现含氟弹性体在汽车工业、化学处理工业、半导体工业、航空航天工业和石油工业等中是有用的。
含氟弹性体通常通过以下步骤来制备：混合无定形含氟聚合物(有时也称为含氟弹性体胶)与一种或多种固化剂，使所得的可固化组合物成形为期望的形状，以及使可固化组合物固化。无定形含氟聚合物常常包含固化位点，其是掺入到无定形含氟聚合物主链中能够与某些固化剂反应的官能团。
TFE与包含磺酰基和羧基侧基的单体的共聚物可用作离子共聚物或离聚物。离聚物可用于例如制备用于燃料电池中的膜电极组件的聚合物电解质膜或NaCl电解。降低共聚物的磺酰基基团当量倾向于增加共聚物中的电传导率。美国专利8,097,383(Kaneko)记录以提供一种聚合物电解质材料，该聚合物电解质材料具有高离子交换容量和低电阻并且具有比常规电解质材料更高的软化温度。美国专利7,297,815(Murata)记录以提供以低成本有效获得具有各种分子结构的氟化磺酰氟化合物的方法。
氟化聚合物通常是通过水性乳液聚合反应来制备的，其中聚合反应通常在氟化乳化剂的存在下在水相中进行。在一些应用中，可能期望从氟化聚合物中移除乳化剂，或另外避免在最终制品中存在乳化剂。
发明内容
本公开提供了一种多官能氟化化合物和一种用于制备该化合物的方法。易于获得的丙二酸酯和相关羧酸以及它们的衍生物有利地用作该方法的起始物质。该方法包括与具有氟化烯烃基团的化合物反应，该方法可在相对低的温度和环境压力下进行。多官能氟化化合物可用于例如作为聚合助剂将固化位点引入含氟聚合物中，并且可用于制备氟化离聚物。
在一个方面，本公开提供一种由下式表示的多官能化合物：
Figure BDA0003388167350000021
在该式中，R为氟、氯、溴或氢原子；RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子、芳基基团或它们的组合取代的氟化烯基基团，或者RF为被溴或碘取代或者未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烷基基团或芳基烷亚基基团；并且X和Y各自独立地为-C(O)-O-M、-C(O)-HAL、-C(O)-NR1 2、-C≡N、-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W或者未间断或被一个或多个-O-基团间断的氟化烯基基团。每个HAL独立地为-F、-Cl或-Br。每个Rf 1独立地为未间断或被一个或多个-O-基团间断的氟化烷亚基基团。每个W独立地为-F、-SO2Z、-CF＝CF2、-O-CF＝CF2或-O-CF2-CF＝CF2。每个Z独立地为-F、-Cl、-NR1 2或-OM。每个R1独立地为氢原子或具有至多四个碳原子的烷基，并且每个M独立地为烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
在另一方面，本公开提供了一种含氟聚合物，该含氟聚合物由包含多官能化合物的组分制备。
在另一方面，本公开提供了一种用于制备多官能化合物的方法。该方法包括将包含由式M’O(O)C-C(R)H-C(O)OM’表示的丙二酸酯、碱和包含烯烃基团的氟化化合物的第一组分混合以及形成由式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’表示的化合物。在这些式中，每个M’独立地为烷基基团或三甲基甲硅烷基基团，R为溴、氯、氟或氢原子，并且RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子、芳基基团或它们的组合取代的氟化烯基。
其他方法步骤可用于制备多官能化合物的各种实施方案。
在另一方面，本公开提供了一种制成含氟化合物的方法。该方法包括将包含本文所公开的多官能化合物和至少一种由式RaCF＝CRa 2、CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2或它们的组合表示的至少一种氟化单体的第四组分混合，以及使该氟化单体与该多官能化合物共聚。在这些式中，每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基或具有至多8个碳原子的芳基；Rf 2为具有1至8个碳原子并任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链全氟烷基基团；z为0、1或2；每个n独立地为1、2、3或4；并且m为0或1。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。除非另外指明，否则本文中的烷基基团具有至多20个碳原子。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
如本文所用，术语“芳基”和“芳亚基”包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，O、S、或N)，该环任选地被至多五个取代基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)，具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基、或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
“烷亚基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。“芳亚基”为如上定义的“芳基”基团的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基烷亚基”是指芳基基团附接到其的“烷亚基”部分。“烷基芳亚基”是指烷基基团附接到其的“芳亚基”部分。
术语“氟化的”是指其中至少一些C-H键被C-F键取代的基团。
术语“全氟”和“全氟化”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的基团。
术语多官能是指在多氟烷基或全氟烷基主链上具有多于一个官能团。在一些实施方案中，多官能是指三官能的。可用的官能团包括羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚、氰基基团、烯烃、酰胺以及卤素(例如碘和溴)。在多官能(例如，三官能)基团中，多个官能团不必相同。
例如，相对于全氟烷基或全氟烷亚基基团，短语“被至少一个-O-基团间断”是指在-O-基团的两侧上具有全氟烷基或全氟烷亚基的部分。例如，-CF2CF2-O-CF2-CF2-为被-O-间断的全氟烷亚基基团。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
本公开提供了一种由式I表示的多官能化合物：
Figure BDA0003388167350000051
在式I中，X和Y各自独立地为-C(O)-O-M、-C(O)-HAL、-C(O)-NR1 2、-C≡N、-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W或者未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烯基基团。
对于-C(O)-O-M，每个M独立地为烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些实施方案中，每个M独立地为烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、氢原子或金属阳离子。在一些实施方案中，每个M独立地为烷基基团或氢原子。在一些实施方案中，每个M独立地为烷基基团。在这些实施方案中的任何实施方案中，烷基可具有至多4、3、2或1个碳原子。在一些实施方案中，M为金属阳离子，并且金属阳离子为碱金属阳离子(例如，锂、钠、钾或铯)。在一些实施方案中，M为钾、钠或锂阳离子。
对于-C(O)-HAL，每个HAL独立地为-F、-Cl或-Br。在一些实施方案中，每个HAL独立地为-F或-Cl。在一些实施方案中，每个HAL为-F。在一些实施方案中，X或Y中的至少一者为-C(O)-F。在一些实施方案中，X和Y均为-C(O)-F。
在C(O)-NR1 2中，每个R1为氢或具有至多四个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)。在一些实施方案中，每个R1为氢或甲基。在一些实施方案中，每个R1为氢。
在一些实施方案中，每个氟化烯基基团独立地具有至多20、10、8、6或4个碳原子。氟化烯基基团具有至少两个碳原子，在一些实施方案中，具有至少3个碳原子。每个氟化烯基基团可独立地为部分氟化的或全氟化的，可具有多于一个烯基基团，并且可具有至多6、5、4、3或2个-O-基团。部分氟化的烯基基团可包含例如至少一个碳-氢键。在一些实施方案中，每个氟化烯基基团独立地被一个-O-基团间断。在一些实施方案中，每个氟化烯基独立地为-CF2-O-全氟化烯基。在一些实施方案中，每个氟化烯基基团独立地为-CF2-O-全氟化(C2-C6)烯基。在一些实施方案中，每个氟化烯基基团独立地为-CF2-O-CF2-CF＝CF2或-CF2-O-CF＝CF2。在一些实施方案中，氟化烯基未被-O-基团间断，并且仅包含碳-碳键、碳-氟键和任选的碳-氢或碳-氯键。在一些实施方案中，X和Y两者均为相同的未间断或被一个或多个-O-基团间断的氟化烯基基团。在一些实施方案中，X或Y中的至少一者为-CF2-O-CF2-CF＝CF2或-CF2-O-CF＝CF2。在一些实施方案中，X和Y两者均为-CF2-O-CF2-CF＝CF2或-CF2-O-CF＝CF2。
对于-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W，并且每个Rf 1独立地为未间断或被一个或多个-O-基团间断的氟化烷亚基基团，每个W独立地为-F、-SO2Z、-CF＝CF2、-O-CF＝CF2或-O-CF2-CF＝CF2，每个Z独立地为-F、-Cl、-NR1 2或-OM，每个R1独立地为氢或烷基，并且其中每个M独立地为烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些实施方案中，每个R1独立地为氢或具有至多四个碳原子的烷基(例如甲基)。在一些实施方案中，每个R1为氢。在一些实施方案中，每个M独立地为烷基基团、氢原子或金属阳离子。在一些实施方案中，每个M独立地为烷基基团或氢原子。在一些实施方案中，每个M独立地为烷基基团。在这些实施方案中的任何实施方案中，烷基可具有至多4、3、2或1个碳原子。在一些实施方案中，金属阳离子为碱金属阳离子(例如，锂、钠、钾或铯)。在一些实施方案中，M为钾、钠或锂阳离子。在一些实施方案中，每个Rf 1独立地具有至多20、10、8、6或4个碳原子。在一些实施方案中，每个Rf 1具有至少两个碳原子，在一些实施方案中，具有至少3个碳原子。每个Rf 1可独立地为部分氟化的或全氟化的，并且可具有至多6、5、4、3或2个-O-基团。部分氟化的烷亚基基团可包含例如至少一个碳-氢键。在一些实施方案中，W为-SO2Z、-CF＝CF2、-O-CF＝CF2或-O-CF2-CF＝CF2。在一些实施方案中，W为-SO2Z。在一些实施方案中，每个Z独立地为-F、-Cl或-OM。在一些实施方案中，每个Z独立地为-F或-OM，其中M为氢原子或金属阳离子。
在一些实施方案中，X和Y各自独立地为-C(O)-O-M、-C(O)F、-C≡N或-CF2-O-全氟化烯基，并且其中每个M独立地为烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。在一些实施方案中，X或Y中的至少一者为-C(O)-F，并且X或Y中的至少一者为-CF2-O-全氟化烯基。在一些实施方案中，每个X和Y独立地为-C(O)-O-M，每个M独立地为氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。在一些实施方案中，每个X和Y独立地为-C(O)-O-M，每个M独立地为烷基基团或三甲基甲硅烷基基团。在一些实施方案中，X和Y各自独立地为-C≡N或-CF2-O-全氟化烯基。在一些实施方案中，X或Y中的至少一者为-CF2-O-CF2-CF＝CF2或-CF2-O-CF＝CF2。在一些实施方案中，X和Y两者均为-CF2-O-CF2-CF＝CF2或-CF2-O-CF＝CF2。在一些实施方案中，X或Y中的至少一者为-C(O)NR1 2。在一些实施方案中，X或Y中的至少一者为-C(O)NR1 2，并且X或Y中的至少一者为-C(O)NR1 2或-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W。在一些实施方案中，X或Y中的至少一者为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W。在一些实施方案中，X和Y两者均为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W。在这些实施方案中的一些实施方案中，W为-SO2Z、-CF＝CF2、-O-CF＝CF2或-O-CF2-CF＝CF2。在一些实施方案中，W为-O-CF＝CF2或-O-CF2-CF＝CF2。在一些实施方案中，X或Y中的至少一者为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-SO2Hal。在一些实施方案中，X和Y两者均为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-SO2Hal。在这些实施方案中的任何实施方案中，Hal为-Cl或-F。
在式I中，R为溴、氯、氟或氢原子。在一些实施方案中，R为氟原子或氢原子。在一些实施方案中，R为氟原子。
在式I中，RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子、芳基基团或它们的组合取代的氟化烯基基团，或者RF为被溴或碘取代并且未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烷基基团或芳基烷亚基基团。在一些实施方案中，每个氟化烯基基团独立地具有至多20、10、8、6或4个碳原子。氟化烯基基团具有至少两个碳原子，在一些实施方案中，具有至少3个碳原子。每个氟化烯基可独立地为部分氟化的或全氟化的，可具有多于一个烯基基团，并且可具有至多6、5、4、3或2个-O-基团。在一些实施方案中，RF为全氟化的烯基。部分氟化的烯基基团可包含例如碳-氢键或碳-氯键中的至少一者。在一些实施方案中，每个氟化烯基被一个-O-基团间断。在一些实施方案中，氟化烯基未被-O-基团间断，并且仅包含碳-碳键、碳-氟键和任选的碳-氢或碳-氯键。在一些实施方案中，RF为-CF＝CF2、-CF＝CFCF3、-CCl＝CF2、-CF＝CFCl、-CF＝CH2或-CF2-CF＝CF2。
在一些实施方案中，RF为未间断或被一个或多个-O-基团间断的氟化烯基基团。在一些实施方案中，RF为-CF＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2或-CF2CF＝CF(OCnF2n)zORf 2，其中Rf 2为具有1至8个碳原子并且未间断或被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团；z为0、1或2；每个n独立地为1、2、3或4；m为0或1。在一些实施方案中，z为1或2。在一些实施方案中，n为1至3、或2至3、或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，CnF2n可写作(CF2)n，其是指直链全氟烷亚基基团。在一些实施方案中，CnF2n为-CF2-CF2-CF2-。在一些实施方案中，CnF2n为支链的，例如，-CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，(OCnF2n)z由–O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，Rf为任选地被至多4、3或2个-O-基团间断的具有1至6个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf为任选地被一个-O-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。
在一些实施方案中，RF为被溴或碘取代并且未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烷基基团或芳基烷亚基基团。在一些实施方案中，RF为被溴或碘取代并且未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烷基基团。在一些实施方案中，每个氟化烷基基团独立地具有至多20、10、8、6或4个碳原子。在一些实施方案中，每个氟化烷基基团具有至少两个碳原子，在一些实施方案中，具有至少3个碳原子。每个氟化烷基可独立地为部分氟化的或全氟化的，并且可具有至多6、5、4、3或2个-O-基团。在一些实施方案中，RF为被至少一个溴或碘取代的全氟化烷基。部分氟化的烷基基团可包含例如碳-氢键或碳-氯键中的至少一者。在一些实施方案中，每个氟化烷基被一个-O-基团间断。在一些实施方案中，氟化烷基未被-O-基团间断，并且仅包含碳-碳键、碳-氟键和任选地碳-氢或碳-氯键。在这些实施方案中，RF可被一个或两个溴原子或一个或两个碘原子取代。
在一些实施方案中，R为氟原子，并且RF为全氟化烯基基团。在一些实施方案中，R为氟原子，并且RF为-CF＝CF2、-CF＝CFCF3或-CF2-CF＝CF2。
制备本公开的多官能化合物的方法包括将包含由式M’O(O)C-C(R)H-C(O)OM’表示的丙二酸酯、碱和包含烯烃基团的氟化化合物的第一组分混合；以及形成由式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’(X)表示的化合物，其中R和RF如上文在其任何实施方案中所定义，并且每个M’独立地为烷基或三甲基甲硅烷基。在一些实施方案中，每个M’独立地为具有一至四个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基)。在一些实施方案中，每个M’为甲基、乙基或三甲基甲硅烷基。在一些实施方案中，每个M’为相同的。由式M’O(O)C-C(R)H-C(O)OM’表示的若干丙二酸酯可商购获得。例如，二甲基-2-氟丙二酸酯、二乙基-2-氟丙二酸酯、二甲基-2-氯丙二酸酯、二乙基-2-氯丙二酸酯、二甲基-2-溴丙二酸酯、二乙基-2-溴丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二甲基丙二酸酯和双(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯可从化学品供应商诸如德国卡尔斯鲁厄的abcr化学品公司(abcr Chemicals,Karlsruhe,Germany)和密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,Mo)商购获得。
制备本公开的多官能化合物的方法中的第一组分还包含碱。多种碱可用于本公开的方法中。在一些实施方案中，碱包括氢化钠、碳酸氢钠、叔丁醇钾、碳酸铯或正丁基锂中的至少一者。可用的碱还包括氢氧化铵和碱金属氢氧化物。在一些实施方案中，碱为氢化钠。氢化钠通常可作为矿物油中的悬浮液获得，并且如果需要，可在反应前用溶剂洗涤以除去矿物油。
在一些实施方案中，包含烯烃基团的氟化化合物为RaCF＝CRa 2、CF2＝CF-CF2-LG或CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2，其中Ra、LG、Rf 2、z、n和m为如下所定义。在式RaCF＝CRa 2中，每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团(例如具有1至8、1至4、或1至3个碳原子并任选地被一个或多个氧原子间断的全氟烷基)、氟代烷氧基基团(例如具有1至8、1至4、或1至3个碳原子并任选地被一个或多个氧原子间断的全氟烷氧基)、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。由式RaCF＝CRa 2表示的可用氟化单体的示例包括偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、2-五氟氯丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、四氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、全氟烷基全氟烯丙基醚、以及它们的混合物。
当RF由式-CF＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2或-CF2CF＝CF(OCnF2n)zORf 2表示时，包含烯烃基团的氟化化合物由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2表示，其中m、n、z和Rf2为如上所定义。包含烯烃基团的合适的氟化化合物包括其中m和z为0并且全氟烷基全氟乙烯基醚由式CF2＝CFORf 2表示的那些，其中Rf 2为任选地被一个或多个-O-基团间断的具有1至8个、1至4个、或1至3个碳原子的全氟烷基。适用作包含烯烃基团的氟化聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括其中m为0并且由式CF2＝CF(OCnF2n)zORf 2表示的那些，其中每个n独立地为1至4，z为1或2，并且Rf 2为具有1至8个碳原子并任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，n为1至3、或2至3、或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，CnF2n可写作(CF2)n，其是指直链全氟烷亚基基团。在一些实施方案中，CnF2n为-CF2-CF2-CF2-。在一些实施方案中，CnF2n为支链的，例如，-CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，(OCnF2n)z由–O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，Rf2为任选地被至多4、3或2个-O-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf2为任选地被一个-O-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。由式CF2＝CF(OCnF2n)zORf 2表示的合适的烯烃包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)以及CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所述的方法制备。
当实施本发明的方法时，全氟烷基烯烃醚和全氟烷氧基烷基烯烃醚也可用作包含烯烃基团的氟化化合物。合适氟化烯烃包括描述于美国专利5,891,965(Worm等人)和6,255,535(Schulz等人)中的那些。此类单体包括其中n为0并且由式CF2＝CF(CF2)m-O-Rf 2示的那些，其中m为1，并且其中Rf 2为如上文在其任何实施方案中所定义的。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf2表示的那些，其中n、z和Rf2如上文在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的实施方案中的任一个中所定义。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650(Krespan)中所述的方法制备。
在一些实施方案中，包含烯烃基团的氟化化合物由式CF2＝CF-CF2-LG表示，其中LG为Cl、Br、I、氯硫酸根、氟硫酸根或三氟甲基硫酸根。由式CF2＝CF-CF2-LG表示的化合物可通过已知的方法制备。全氟烯丙基氟磺酸盐(CF2＝CF-CF2-OSO2F)可通过六氟丙烯与SO3和BF3的反应获得。CF2＝CF-CF2-OSO2Cl可便利地通过三氯化硼(BCl3)和ClSO3H反应以提供B(OSO2Cl)3并且随后使B(OSO2Cl)3和六氟丙烯(HFP)反应来制备，如国际专利申请公布WO2018/211457(Hintzer等人)中所述。将组分混合提供CF2＝CF-CF2-OSO2CF3，该组分包含M(OSO2CF3)3和六氟丙烯(HFP)，其中M为Al或B。Al(OSO2CF3)3可例如从化学品供应商诸如德国卡尔斯鲁厄的abcr公司(abcr GmbH(Karlsruhe,Germany))和密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri))商购获得。BCl3和CF3SO3H的反应可用于提供B(OSO2CF3)3。关于CF2＝CF-CF2-OSO2CF3制备的更多细节可见于国际专利申请公布WO2018/211457(Hintzer等人)中。
便利的是，第一组分之间的反应可以在环境压力和亚环境温度下进行。在一些实施方案中，第一组分在-25℃至50℃的范围内或在-15℃至10℃的范围内的温度下混合。在一些实施方案中，使第一组分在最高25℃、最高20℃或最高15℃的温度下反应。可用的反应时间包括至少30分钟以及至多12小时、至多8小时、至多4小时、或至多2小时。反应通常在合适的溶剂中进行。合适的溶剂的示例包括极性非质子溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、1-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲氧基乙烷(二甘醇二甲醚)、2,5,8,11-四乙氧基癸烷(三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、环丁砜、硝基苯和苄腈。这些溶剂中的任一种的组合也是可用的。在本公开的方法的一些实施方案中，反应在DMF或乙腈中的至少一种中进行。合适的溶剂可具有在约25℃至200℃的范围内的沸点。
在一些实施方案中，本公开的方法还包括将由式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’表示的化合物转化为由式HO(O)C-C(R)RF-C(O)OH或HAL(O)C-C(R)RF-C(O)HAL表示的化合物。将式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’的二酯转化成式HO(O)C-C(R)RF-C(O)OH的二元羧酸可例如通过水解来进行。该反应可例如在过量水的存在下使用无机酸进行。合适的酸包括硫酸和盐酸。反应可在室温或低于室温下进行。使用常规方法碱促进式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’的二酯水解也可为可用的。
可使用常规方法将由式HO(O)C-C(R)RF-C(O)OH(其中R和RF为如上文在其任何实施方案中所定义的)表示的二元羧酸转化成由式(CH3)3SiO(O)C-C(R)RF-C(O)OSi(CH3)3表示的三甲基甲硅烷基酯。例如，由式HO(O)C-C(R)RF-C(O)OH表示的二元羧酸可在碱(例如，叔胺)的存在下在合适的溶剂中用三甲基甲硅烷基氯处理。反应可在室温下或在高温下进行。
在一些实施方案中，本公开的方法还包括将式HO(O)C-C(R)RF-C(O)OH的二元羧酸转化为式HAL(O)C-C(R)RF-C(O)HAL的羧酸卤化物。在一些实施方案中，二元羧酸卤化物可为二元羧酸氯化物或二元羧酸氟化物。式HO(O)C-C(R)RF-C(O)OH的二元羧酸可使用常规方法(例如，与磷酰氯、五氯化磷、草酰氯、亚硫酰氯或三氯苯)在式Cl(O)C-C(R)RF-C(O)Cl的二元羧酸氯化物中转化。转化可通过将式HO(O)C-C(R)RF-C(O)OH的二元羧酸与磷酰氯和五氯化磷混合来便利地进行。组分可在亚环境温度下混合，然后可在高温(例如至少60℃、70℃、80℃、90℃、或100℃或更高)下加热反应。反应可在适合溶剂诸如极性非质子溶剂(包括上述那些中的任一种)的存在下进行，并且产物可通过常规方法(例如蒸馏)分离。类似地，可使用常规方法将式HO(O)C-C(R)RF-C(O)OH的二元羧酸转化成式F(O)C-C(R)RF-C(O)F的二元羧酸氟化物。转化可通过在催化氯化铁(III)的存在下将二元羧酸与三氟甲苯混合来便利地进行。反应可在升高的温度下，在纯的或在存在合适的溶剂的情况下进行，并且产物可通过常规方法(例如蒸馏)分离。
在一些实施方案中，本公开的方法包括将包含由式F(O)C-C(R)RF-C(O)F表示的化合物、氟离子和六氟环氧丙烷的第二组分混合以提供由下式表示的化合物
Figure BDA0003388167350000151
其中X1为-CF2-O-CF＝CF2，Y1为-C(O)F或-CF2-O-CF＝CF2，并且R和RF为如上文在其任何实施方案中所定义。由式F(O)C-C(R)RF-C(O)F表示的二元羧酸氟化物可例如通过在氟离子的存在下与六氟环氧丙烷(HFPO)反应而转化成多氟化二乙烯基醚。该反应通过可在非反应性有机溶剂诸如上述任何极性非质子溶剂中，在-40℃至60℃范围内的温度(取决于所用的催化剂)下，将式F(O)C-C(R)RF-C(O)F的二元羧酸氟化物、HFPO和氟离子混合来便利地进行。式F(O)C-C(R)RF-C(O)F化合物与HFPO的摩尔比在1:1至1:10的范围内，在一些实施方案中，在1:2至1:5的范围内。氟离子可由氟化物盐提供。在一些实施方案中，氟离子的源为下列中的至少一种：氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯或(R’)4NF，其中每个R’独立地为具有1至6个碳原子，在一些实施方案中，1至4个或2至4个碳原子的烷基。如上所述制备的转化成二乙烯基醚XXV的二元羧酸氟化物XV的实施方案示出于以下反应方案I中，其中R和RF为如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，R为氟原子，并且RF为-CF＝CF2、-CF＝CFCF3或-CF2-CF＝CF2。当使用少于两个当量的HFPO时，X1为-CF2-O-CF＝CF2，并且Y1为-C(O)F。
反应方案I
Figure BDA0003388167350000161
在一些实施方案中，本公开的方法包括将包含由式F(O)C-C(R)RF-C(O)F表示的化合物、氟离子和CF2＝CF-CF2-LG混合，其中LG为Cl、Br、I、氯硫酸根、氟硫酸根或三氟甲基硫酸根，以提供由下式表示的化合物
Figure BDA0003388167350000171
其中X1为-CF2-O-CF2CF＝CF2，Y1为-C(O)F或-CF2-O-CF2CF＝CF2，并且R和RF为如上文在其任何实施方案中所定义。由式CF2＝CF-CF2-LG表示的各种化合物可使用上述方法制备。如上所述制备的转化成二烯丙基醚XXX的二元羧酸氟XV的实施方案示出于下文反应方案II中，其中R和RF如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，R为氟原子，并且RF为-CF＝CF2、-CF＝CFCF3或-CF2-CF＝CF2。诸如反应方案I和II中所示的那些的二乙烯基醚和二烯丙基醚可用于例如在制备氟化聚合物期间引入长链支化，如美国专利申请公布2010/0311906(Lavallée等人)中所述和/或可将固化位点引入含氟聚合物中以用于交联。
反应方案II
Figure BDA0003388167350000172
由XXX表示的化合物可例如通过使由式XV表示的二元羧酸氟化物与全氟烯丙基氯、全氟烯丙基溴、全氟烯丙基碘或全氟烯丙基氟硫酸盐在氟化钾的存在下反应来制备，如美国专利4,273,729(Krespan)中所述。由式XXX表示的化合物还可通过使由式XV表示的二元羧酸氟化物、CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3和氟离子中的至少一种混合来制备。氟离子可由氟化物盐提供。在一些实施方案中，氟离子的源为下列中的至少一种：氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯或(R’)4NF，其中每个R’独立地为具有1至6个碳原子，在一些实施方案中，1至4个或2至4个碳原子的烷基。用于转化的合适溶剂包括极性非质子溶剂，例如上述那些中的任一种。当使用少于两个当量的CF2＝CF-CF2-LG时，X1为-CF2-O-CF-CF＝CF2，并且Y1为-C(O)F。
对于在反应方案I和II中所示的诸如XV的二元羧酸氟化物的反应，除二元羧酸氟化物之外的一当量或两当量的组分可用于将二元羧酸氟化物转化成多官能氟化化合物，其中官能团分别不同或相同。在一些情况下，除多氟化二元羧酸氟化物之外的组分的期望当量数可超过至多10摩尔％、7.5摩尔％或5摩尔％。
式XXV的化合物和式XXX的烯丙基醚中的氟化二乙烯基醚中的一种或多种可与元素碘和五氟化碘的混合物在30℃至200℃的范围内或在80℃至160℃的范围内的温度下反应。作为另外一种选择，所得的二乙烯基醚与ICl、HF和BF3的反应可在约50℃下进行，以形成另外的多官能氟化化合物。此类化合物的示例包括I-CF2-CF2-O-CF2-C(R)RF-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-C(R)RF-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-C(R)RF-CF2-O-CF2CF＝CF2以及I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-C(R)RF-CF2-O-CF2-CF2-CF2-I。RF中的烯烃基团也可在该反应条件下碘化以提供其中RF为被碘取代并且未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烷基基团或芳基烷亚基基团的化合物。这些化合物也可用于使含氟聚合物交联。
二元羧酸氟化物和由式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’(X)表示的化合物也可转化成腈，如以下反应方案III中所示，其中R和RF为如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，R为氟原子，并且RF为-CF＝CF2、-CF＝CFCF3或-CF2-CF＝CF2。如例如EP0710645A1(1996)和EP0708139A1(1996)中所述的胺化和后续氧化(例如使用P4O10氧化)可用于将式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’的化合物转化成腈XXXV。在其他实施方案中，可例如使用上文结合反应方案I和II所述的方法将式XVI的化合物中的酰基氟基团之一转化成多氟化乙烯基醚或烯丙基醚，并且可通过已知方法将酰基氟基团中的另一个转化成氰基基团[例如，酯化(例如，与CH3OH酯化)、胺化(例如，用氨胺化)和后续氧化(例如，使用P4O10氧化)，如例如在EP0710645A1(1996)和EP0708139A1(1996)中所述。反应方案III中所示的固化位点单体诸如XXXV可用于例如将固化位点引入含氟聚合物中以用于交联。
反应方案III
Figure BDA0003388167350000191
在本公开的和/或通过本公开的方法制得的多官能化合物的一些实施方案中，X或Y(或X2或Y2)中的至少一者为-C(O)-NR1SO2Rf 1SO2Z，其中R1、Rf 1和Z为如上文在其任何实施方案中所定义。这些化合物可例如从由式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’表示的二酯或式XV的二元羧酸氟开始制备，其中R和RF如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，R为氟原子，并且RF为-CF＝CF2、-CF＝CFCF3或-CF2-CF＝CF2。氟化的二酯或二元羧酸可用氨或由式R1 2N表示的伯胺或仲胺来胺化，其中每个R1独立地为氢或具有至多4个碳原子的烷基。反应可便利地在环境温度或低于环境温度下，任选地在任何上述极性非质子溶剂中进行。在与由式R1 2N表示的胺反应之前或之后，如果需要，可使用例如EP0710645A1(1996)中所述的方法，通过使烯烃与溴或氯反应以形成二溴或二氯化合物来保护RF中的烯烃基团。
由式XVI表示的所得酰胺可进一步与多官能磺酰氟或磺酰氯化合物XVIII反应以提供反应方案IV中所示的氟化酰亚胺XL。当酰胺XVI为叔酰胺并且两个R1基团均为烷基时，式XL中的酰胺基团将具有季铵基团。通常，至少R1基团为氢。可用的由式XVIII表示的多官能化合物的示例包括1,1,2,2-四氟乙基-1,3-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基-1,4-二磺酰氟；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-全氟丁基-1,5-二磺酰氟；1,1,2,2-四氟乙基-1,2-二磺酰氯；1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二磺酰氯；1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基-1,4-二磺酰氯；以及1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-全氟丁基-1,5-二磺酰氯。磺酰卤化物基团可用由式R1 2N表示的另外的化合物水解或处理以提供式XL的化合物，其中Z为如上所定义。具有-SO2F基团的共聚物与碱性氢氧化物(例如LiOH、NaOH或KOH)溶液的水解提供-SO3Z基团，其随后可被酸化成SO3H基团。用水和蒸汽处理具有-SO2F基团的化合物可形成SO3H基团。
如果在进行反应方案IV之前用溴保护RF基团中的烯烃，则如果需要，可用锌粉，例如在合适的溶剂(例如，任何上述极性非质子溶剂)中进行去保护。关于去保护的更多细节可见于例如EP0710645A1(1996)中。去保护可在高温下进行，并且式XL的产物可使用常规方法分离。如果不进行去保护，则Rf可为被溴取代并且未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烷基基团或芳基烷亚基基团。
反应方案IV
Figure BDA0003388167350000201
式XVI的化合物也可用由式FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO2F或FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO3H表示的聚磺酰亚胺处理，其中每个a独立地为1至6、1至4、或2至4。为了制备聚磺酰亚胺，使磺酰卤化物单体(例如，上述那些中的任一种)和由式H2NSO2(CF2)aSO2NH2表示的磺酰胺单体以(k+1)/k的摩尔比进行反应。该反应可例如在碱的存在下，于0℃下在合适的溶剂(例如乙腈)中进行。磺酰卤化物单体和磺酰胺单体可具有相同或不同的a值，从而导致每个重复单元具有相同或不同的a值。所得的产物FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO2F可以在碱(例如，N,N-二异丙基乙胺(DIPEA))的存在下用一当量水处理以提供FSO2(CF2)a[SO2NZSO2(CF2)a]1-10SO3H，如JP 2011-40363中所述。
由式XVI表示的酰胺也可与其它磺酰氟或磺酰氯化合物XIX反应以提供以下反应方案V中所示的氟化酰亚胺XLV，其中R、RF、R1、Rf 1和W为如上所定义。
反应方案V
Figure BDA0003388167350000211
适用于使用反应方案V的方法与酰胺反应的一些式XIX的化合物可由式CF2＝CF-(CF2)0-1-SO2Hal或CF2＝CF(CF2)0-1(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2Hal表示，其中Hal为-Cl或-F。在式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2Hal中，b为2至8、0或2的数，并且e为1至8的数。在一些实施方案中，b为2至6或2至4的数值。在一些实施方案中，b为2。在一些实施方案中，e为1至6或2至4的数值。在一些实施方案中，e为2。在一些实施方案中，e为4。在一些实施方案中，c为0或1。在一些实施方案中，c为0。在一些实施方案中，c为0，并且e为2或4。在一些实施方案中，b为3，c为1，并且e为2。CeF2e可为直链或支链的。在一些实施方案中，CeF2e可写作(CF2)e，其是指直链全氟烷亚基基团。当c为2时，两个CbF2b基团中的b可被独立地选择。然而，在CbF2b基团内，本领域技术人员将理解b不被独立地选择。由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2Z表示的可用化合物的示例包括CF2＝CFCF2-O-CF2-SO2Z、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-SO2Z、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2-SO2Z、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2Z及CF2＝CFCF2-O-CF(CF3)-CF2-O-(CF2)e-SO2Z。
由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2Z表示的化合物可通过已知的方法制得。例如，由式FSO2(CF2)e-1-C(O)F或FSO2(CF2)e-(OCbF2b)c-1-C(O)F表示的酰基氟在氟化钾的存在下可以与全氟烯丙基氯、全氟烯丙基溴或全氟烯丙基氟代硫酸盐反应(如美国专利4,273,729(Krespan)中所述)以制备式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F的化合物。式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2F的化合物可以用碱(例如，碱金属氢氧化物或氢氧化铵)水解以提供由式CF2＝CFCF2-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO3Z表示的化合物。
本公开的和/或通过本公开的方法制得的多官能化合物可用于例如制得含氟聚合物。例如，多氟化合物可与由式RaCF＝CRa 2表示的至少一种部分氟化的或全氟化的烯键式不饱和单体互聚，其中每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团(例如具有1至8、1至4、或1至3个碳原子并任选地间杂有一个或多个氧原子的全氟烷基)、氟代烷氧基基团(例如具有1至8、1至4、或1至3个碳原子并任选地间杂有一个或多个氧原子的全氟烷氧基)、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。由式RaCF＝CRa 2表示的可用氟化单体的示例包括偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、2-五氟氯丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、四氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、全氟烷基全氟烯丙基醚、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，包含衍生自本公开的多官能化合物的单元的含氟聚合物包含来自一个或多个独立地由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2表示的单体的单元，其中m、n、z和Rf2为如上所定义。该式的合适单体包括其中m和z为0并且全氟烷基全氟乙烯基醚由式CF2＝CFORf 2表示的那些，其中Rf 2为任选地被一个或多个-O-基团间断的具有1至8个、1至4个、或1至3个碳原子的全氟烷基。适用于制备含氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2表示的那些，其中m为0，每个n独立地为1至6，z为1或2，并且Rf 2为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，n为1至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，CnF2n可写作(CF2)n，其是指直链全氟烷亚基基团。在一些实施方案中，CnF2n为-CF2-CF2-CF2-。在一些实施方案中，CnF2n为支链的，例如，-CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，(OCnF2n)z由–O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，Rf 2为任选地被至多4、3或2个-O-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf 2为任选地被一个-O-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。由式CF2＝CFORf 2和CF2＝CF(OCnF2n)zORf 2表示的合适的单体包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)以及CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所述的方法制备。
合适氟(烯烃醚)单体包括在美国专利5,891,965(Worm等人)和6,255,535(Schulz等人)中描述的那些。此类单体包括其中n为0并且由式CF2＝CF(CF2)m-O-Rf 2示的那些，其中m为1，并且其中Rf 2为如上文在其任何实施方案中所定义的。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf2表示的那些，其中n、z和Rf2如上文在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的实施方案中的任一个中所定义。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650(Krespan)中所述的方法制备。
全氟-1,3-二氧杂环戊烯也可用于制备包含衍生自本公开的多官能化合物的单元的含氟聚合物。全氟-1,3-二氧杂环戊烯单体及其共聚物在美国专利4,558,141(Squires)中有所描述。
本文所公开的多官能化合物可用于制备无定形含氟聚合物、半结晶性热塑性塑料和不可熔融加工的氟塑料。
在一些实施方案中，一种或多种本文所公开的多官能化合物可与TFE共聚以形成不可熔融加工的氟塑料。多官能化合物可以为上述那些中的任一种。在不可熔融加工的氟塑料中，一种或多种多官能化合物以至多约一重量百分比的量包含在用于聚合的单体中。TFE均聚物和包含含量为至多约一重量百分比的共聚单体的共聚物在本领域中被称为PTFE。PTFE具有此类高熔体粘度和/或低熔体流动指数(MFI)，使得其无法通过常规的熔融加工技术诸如挤出、注塑或吹塑进行加工。在一些实施方案中，含氟聚合物包含TFE单元和来自至少一种多官能化合物的单元，并且不包含其他共聚单体单元。多官能化合物共聚单体单元的量可以为至多1重量％或至多0.1重量％。例如，基于含氟聚合物的总重量计，多官能化合物共聚单体单元的量可以为0.01重量％至1重量％或0.3重量％至1重量％(其中共聚单体单元相加以得到100重量％)。
特定氟塑料的分子量通常由熔体粘度或熔体流动指数(MFI；例如，372℃/5kg)来表征。在一些实施方案中，由多官能多氟化化合物制得的不可熔融加工的含氟聚合物在372℃下使用5kg载荷具有1.0g/10min或更小的熔体流动指数(MFI)(小于1.0g/10min的MFI372/5)，在一些实施方案中，具有0.1g/10分钟或更小的熔体流动指数(372/5)。在一些实施方案中，不可熔融加工的含氟聚合物具有至少300℃的熔点，在一些实施方案中，具有至少315℃并且通常在327+/-10℃范围内的熔点。在一些实施方案中，不可熔融加工的含氟聚合物具有至少317℃、至少319℃或至少321℃的熔点。当材料首次熔融时与在后续熔融之后，不可熔融加工的含氟聚合物的熔点不同。在材料已熔融一次后，后续熔融中的熔点保持恒定。本文所引用的熔点为先前熔融材料的熔点(即，该材料达到熔点，在低于其熔点下冷却，并再次熔融)。
利用本文所公开的一种或多种多官能化合物制得的PTFE可例如用于管道和容器的垫圈和内衬。
在一些实施方案中，一种或多种多官能化合物可与TFE共聚以形成含氟热塑性塑料。TFE和全氟化乙烯基醚或全氟化烯丙基醚的共聚物在本领域中被称为PFA(全氟化烷氧基聚合物)。在这些实施方案中，氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚单元以在0.5摩尔％至15摩尔％的范围内，在一些实施方案中在0.5摩尔％至10摩尔％的范围内，并且在一些实施方案中，在0.5摩尔％至5摩尔％的范围内的量存在于共聚物中。上文在其任何实施方案中所述的多官能乙烯基醚或烯丙基醚，例如由下式表示的化合物
Figure BDA0003388167350000261
可用于制备PFA。在一些实施方案中，TFE与至少一种氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚的共聚物基本上由衍生自TFE和本文所公开的多官能化合物中的至少一者的单元组成。如本文所用，“基本上由......组成”是指不存在其他共聚单体，或存在含量小于一重量百分比，在一些实施方案中，小于0.1重量％的衍生自其他共聚单体的单元。在一些实施方案中，TFE和多官能化合物中的至少一者的共聚物还包含至少一重量％，在一些实施方案中，至多10重量％、6重量％、5重量％或4重量％的其他单元，这些其他单元衍生自由上述式RaCF＝CRa 2表示的化合物、非氟化烯烃(例如乙烯或丙烯)。在一些实施方案中，在单体中以至多十重量百分比的量包含HFP、VDF、氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯或丙烯中的至少一种以制备氟化热塑性塑料。在一些实施方案中，由本文所公开的多官能化合物中的至少一者制成的含氟热塑性塑料在372℃下使用5kg载荷具有在0.5g/10min至100g/10min范围内的熔体流动指数(MFI)(在0.5g/10min至100g/10min范围内的MFI 372/5)。在一些实施方案中，共聚物具有200℃至310℃的熔点和0.5克/10分钟至19克/10分钟的熔体流动指数(MFI，在372℃和5kg载荷下)。在一些实施方案中，共聚物具有250℃至290℃的熔点和30克/10分钟至50克/10分钟的熔体流动指数(MFI，在372℃和5kg载荷下)。
在一些实施方案中，一种或多种本文所公开的多官能化合物可与TFE和HFP共聚。多官能化合物可以为上述那些中的任一种。具有或不具有其他全氟化共聚单体的TFE和HFP的共聚物在本领域中被称为FEP(氟化乙烯丙烯)。在一些实施方案中，这些含氟热塑性塑料衍生自30重量％至70重量％的TFE、10重量％至30重量％的HFP和0.2重量％至50重量％的其他共聚单体的共聚，该其他共聚单体包括本文所公开的多官能化合物中的一种或多种。这些重量百分比基于聚合物的重量计，并且共聚单体相加以获得100重量％。在一些实施方案中，基于共聚物的总重量计，衍生自本文所公开的多官能化合物的单元以0.2重量％至12重量％的范围存在于根据本公开的共聚物中。在一些实施方案中，基于共聚物的总重量计(其中该共聚物的总重量为100重量％)，衍生自多官能化合物的单元以0.5重量％至6重量％的范围存在。在一些实施方案中，基于共聚物的总量计，衍生自多官能化合物的单元以0.02摩尔％至2摩尔％的范围存在于根据本公开的共聚物中。在一些实施方案中，衍生自多官能化合物的单元以至多1.5摩尔％或至多1.0摩尔％的量存在于共聚物中。在一些实施方案中，衍生自多官能化合物的共聚单元以至少0.03摩尔％或0.05摩尔％的量存在于共聚物中。所述衍生的共聚单元可以0.02摩尔％至2摩尔％，0.03摩尔％至1.5摩尔％，或0.05摩尔％至1.0摩尔％的范围存在于共聚物中。基于共聚物的总重量计(其中该共聚物的重量为100重量％)，HFP可以5重量％至22重量％的范围、10重量％至17重量％的范围、11重量％至16重量％的范围、或11.5重量％至15.8重量％的范围存在。根据本公开的方法制得的共聚物通常具有介于220℃至285℃之间，在一些实施方案中，235℃至275℃、240℃至275℃、或245℃至265℃的熔点。在一些实施方案中，由多官能化合物、TFE和HFP制得的共聚物在372℃和5kg载荷下具有30±10克/10分钟的MFI。在一些实施方案中，由多官能化合物、TFE和HFP制得的共聚物在372℃和5kg载荷下具有30±5克/10分钟或30±3克/10分钟的MFI。在一些实施方案中，由多官能化合物、TFE和HFP制得的共聚物在372℃和5kg载荷下具有在1克/10分钟至19克/10分钟范围内的MFI。在一些实施方案中，该共聚物具有在1克/10分钟至15克/10分钟范围内或在1克/10分钟至10克/10分钟范围内的MFI。
利用一种或多种本文所公开的多官能化合物制得的FEP可用于例如局域网(LAN)中的电绝缘。
在一些实施方案中，本公开的和/或由本文所公开的方法制得的一种或多种多官能化合物可用于制得无定形含氟聚合物。无定形含氟聚合物通常不表现出熔点，并且在室温下表现出很少或不表现出结晶度。可用的无定形含氟聚合物可具有低于室温或至高280℃的玻璃化转变温度。合适的无定形含氟聚合物可具有在-60℃至最高280℃、-60℃至最高250℃、-60℃至150℃、-40℃至150℃、-40℃至100℃、或-40℃至20℃的范围内的玻璃化转变温度。
在一些实施方案中，包含衍生自本文所公开的多官能化合物的单元的无定形含氟聚合物包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/全氟-1,3-二氧杂环戊烯共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物、或TFE/VDF/CF2＝CFO(CF2)3OCF3共聚物。
在一些实施方案中，包含衍生自本文所公开的多官能化合物的单元的无定形含氟聚合物包括具有固化位点的聚合单元。在这些实施方案中，固化位点单体(包括上述那些中的任一种，例如式XXV、XXX、XXXV、I-CF2-CF2-O-CF2-C(R)RF-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-C(R)RF-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-C(R)RF-CF2-O-CF2CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-C(R)RF-CF2-O-CF2-CF2-CF2-I的化合物，并且这些碘代化合物中任一种的溴化类似物可在聚合期间用于制备无定形含氟聚合物。在一些实施方案中，RF是全氟化的，其可用于例如增加所得弹性体的热稳定性。此类固化位点单体包括能够进行自由基聚合的那些单体。可用的固化位点的示例包括Br固化位点、I固化位点、腈固化位点、碳碳双键、以及它们的组合。可使用例如过氧化物固化这些固化位点中的任一个。然而，在存在多个不同固化位点的一些情况下，双固化体系或多固化体系可能是有用的。其他可用的合适的固化体系包括双酚固化体系或三嗪固化体系。三嗪固化体系可例如与具有衍生自例如由式XXXV表示的多官能化合物的单元的无定形含氟聚合物一起使用。基于可使用的聚合物中所掺入的单体的总摩尔数计，固化位点单体的可用量包括0.01摩尔％至1摩尔％。在一些实施方案中，基于无定形含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计，使用至少0.02摩尔％、0.05摩尔％或甚至0.1摩尔％的固化位点单体，并且使用至多0.5摩尔％、0.75摩尔％或甚至0.9摩尔％的固化位点单体。
在一些实施方案中，包含衍生自本文所公开的多官能化合物的单元的无定形含氟聚合物包括具有至少一种由XXV或XXX表示的化合物作为固化位点单体的聚合单元，如上文在其任何实施方案中所述的。基于可聚合组分的总量计，由式XXV或XXX表示的化合物可以任何可用的量，在一些实施方案中以至多2摩尔％、1摩尔％或0.5摩尔％的量并且以至少0.1摩尔％的量存在于待聚合组分中。
如果无定形含氟聚合物是全卤化的，在一些实施方案中全氟化的，那么通常至少50摩尔％(mol％)的其互聚单元衍生自TFE和/或CTFE(任选地包含HFP)。无定形含氟聚合物的互聚单元(例如10摩尔％至50摩尔％)的余量由一种或多种全氟化乙烯基醚和/或全氟化烯丙基醚和固化位点单体和本公开的作为固化位点单体的多官能化合物构成。如果含氟聚合物不是全氟化的，则其通常包含约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自TFE、CTFE和/或HFP的其互聚单元；约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的其互聚单元；至多约40摩尔％的衍生自全氟化乙烯基醚或全氟化丙烯基醚的其互聚单元；以及约0.1摩尔％至约5摩尔％、在一些实施方案中约0.3摩尔％至约2摩尔％的本公开的作为固化位点单体的多官能化合物。
在根据本公开的制备含氟聚合物的方法的一些实施方案中，该方法包括使含氟聚合物交联以制备含氟弹性体。在这些实施方案中，将由本公开的作为固化位点单体的多官能化合物制备的含氟聚合物配制成可固化组合物。在一些实施方案中，可固化组合物包含过氧化物。合适的过氧化物通常是那些在固化温度下产生自由基的过氧化物。每种均在高于50℃的温度下分解的二烷基过氧化物和双(二烷基过氧化物)可以是有用的。有用的过氧化物的例子包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、二枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、a,a'-双(叔丁过氧基-二异丙基苯)和双[1,3-二甲基-3-(叔丁过氧基)丁基]碳酸酯。酰基过氧化物趋于比烷基过氧化物在较低的温度下分解，并且允许较低的温度下固化。可用的酰基过氧化物的示例包括双(4-叔丁环己基)过氧化二碳酸酯、双(2-苯氧乙基)过氧化二碳酸酯、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化癸酰、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧基)己烷、过氧化二琥珀酸、叔己过氧基-2-乙基己酸酯、双(4-甲基苯甲酰)过氧化物、叔丁过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁过氧基2-乙基己基碳酸酯和叔丁过氧基异丙基碳酸酯。
此外，在过氧化物固化的含氟弹性体中，常常希望包含交联剂。交联剂可以用于例如在最终固化的组合物中用于提供增强的机械强度。可用的交联剂的示例包括异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(二烯丙基异氰尿酸酯)(XBD)、N,N'-间苯亚基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1为具有1个碳原子至8个碳原子的全氟烷亚基。交联剂的存在量通常为相对于含氟聚合物组合物的重量的1重量％至10重量％。在一些实施方案中，交联剂的存在量在相对于含氟聚合物组合物的重量的2重量％至5重量％的范围内。
固化具有含氮固化位点(例如，其中X或Y中的至少一者为-C≡N)的可固化含氟聚合物可使用有机鎓催化剂诸如描述于美国专利8,906,821(Grootaert)中的那些来进行。包含具有含氮固化位点的含氟聚合物的可固化组合物也可通过使用其它类型的固化剂来改性。用于具有腈固化位点的无定形含氟聚合物的此类固化剂的示例包括双氨基苯酚(例如，美国专利5,767,204(Iwa等人)和5,700,879(Yamamoto等人))、双酰氨基肟(例如，美国专利5,621,145(Saito等人))以及铵盐(例如，美国专利5,565,512(Saito等人))。此外，产生氨的化合物可以是有用的。“产生氨的化合物”包含在环境条件下是固体或液体，但在固化条件下产生氨的化合物。此类化合物的示例包括六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺以及取代的和未取代的三嗪衍生物，诸如由下式表示的那些：
Figure BDA0003388167350000321
其中R是氢原子，或具有1个碳原子至约20个碳原子的被取代或未被取代的烷基或芳基或芳烷基基团。具体适用的三嗪衍生物包含六氢-1,3,5-均三嗪和乙醛合氨三聚体。
固化剂的组合通常为含氟聚合物总量的约0.01摩尔％至约10摩尔％(在一些实施方案中，约0.1摩尔％至约5摩尔％)。
使用本文所公开的多官能固化位点单体制得的本公开的含氟聚合物可用于以多种制品的形式制备固化的含氟弹性体，这些制品包括最终制品，诸如O形环和/或由其制成最终形状的预成型件(例如，由其切割环的管)。为形成制品，可使用螺杆式挤出机或活塞挤出机挤出可固化组合物。挤出的或预成形的可固化组合物可以在烘箱中于环境压力下固化。另选地，可使用注模、传递模制或压缩模制将可固化组合物成形为制品。可固化组合物的注模例如可以通过将可固化组合物在挤出机螺杆中磨碎并且在受热室中将其收集来进行，通过液压活塞将所述组合物从受热室注入到中空模具腔中。在硫化之后，然后可将制品脱模。根据本公开的可固化组合物也可用于制备现场固化垫圈(CIPG)或现场成形垫圈(FIPG)。可将该可固化组合物的液珠或线流从喷嘴沉积到基材表面上。在成形为期望的垫圈式样后，可例如在烘箱中于环境压力下加热使该可固化组合物现场固化。根据本公开的可固化组合物也可用作含氟弹性体填缝材料，该组合物可用于例如填充各种基材中的空隙、涂覆、粘附到、密封该基材，并且保护各种基材例如不被化学渗透、腐蚀和磨蚀。。含氟弹性体填缝材料可用作钢或混凝土容器的接头密封件、烟道管道膨胀接头的密封件、工业炉的门垫圈密封件、燃料电池密封剂或垫圈、以及用于粘结含氟弹性体垫圈(例如粘结至金属)的粘合剂。在一些实施方案中，可固化组合物可用手分配并且在环境压力下用热固化。
本公开的和/或通过本公开的方法制得的多官能化合物(其中X或Y中的至少一者为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-SO2Z，如上文在其任何实施方案中所述)可与由式RaCF＝CRa 2表示的化合物(如上文在其任何实施方案中所述)共聚。在一些实施方案中，由式RaCF＝CRa 2表示的化合物为TFE。可包含在待聚合的第四组分中的合适的单体还可包括由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2表示的化合物，如上文在其任何实施方案中所述。基于可聚合组分的总量计，由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2表示的烯丙基醚和乙烯基醚可以任何可用的量，在一些实施方案中以至多20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、7.5摩尔％或5摩尔％的量存在于待聚合的第四组分中。便利的是，反应可在Z为F时进行，任选地随后水解和/或胺化，以提供其中Z为-OM或-NR1 2的化合物，如上文在其任何实施方案中所述。
由多官能化合物制得的共聚物(其中X或Y中的至少一者为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-SO2Z)被称为离聚物并且可具有至多1000、900、800、750、700或600的–SO2Z当量。在一些实施方案中，共聚物或离聚物具有至少400或500的–SO2Z当量。一般来讲，共聚物的–SO2Z当量是指含有一摩尔–SO2Z基团的共聚物的重量，其中Z如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，共聚物的–SO2Z当量是指将中和一当量碱的共聚物的重量。在一些实施方案中，共聚物的–SO2Z当量是指含有一摩尔磺酸根基团(即-SO3 -)的共聚物的重量。降低共聚物或离聚物的–SO2Z当量往往会增加共聚物或离聚物的导电性，但往往会降低其结晶度，这可能损害共聚物的机械性能。因此，可基于对共聚物或离聚物的电和机械特性要求的平衡来选择–SO2Z当量。在一些实施方案中，共聚物的–SO2Z当量是指含有一摩尔磺酰胺基团(即-SO2NH)的共聚物的重量。磺酰亚胺基团(例如，当X为-NZSO2(CF2)1-6SO2X’和-NZ[SO2(CF2)aSO2NZ]1-10SO2(CF2)aSO2X’时)也用作可中和碱的酸基团，如下文更详细地描述。包含这些基团的共聚物的有效当量可远远低于1000。有利的是，当其中每个X和Y独立地为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-SO2Z的多官能化合物为由式RaCF＝CRa 2表示的共聚化合物时，可降低离聚物的–SO2Z当量重量而不降低离聚物的分子量。
在一些实施方案中，在其上文所述的任何实施方案中，基于组分的总量计，离聚物由包含至多40摩尔％的至少一种多官能化合物(其中X或Y中的至少一者为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-SO2Z)的组分制备。在一些实施方案中，基于组分的总量计，组分包含至多35、30、25或20摩尔％的多官能化合物，其中X或Y中的至少一者为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-SO2Z。离聚物可用于例如制造用于燃料电池或其他电解电池中的聚合物电解质膜。离聚物可用于例如制造用于燃料电池中的催化剂墨。
膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池(诸如氢燃料电池)的中心元件。燃料电池是通过燃料(诸如氢气)与氧化剂(诸如氧气)的催化化合产生能够使用的电能的电化学电池。典型的MEA包括聚合物电解质膜(PEM)(也被称为离子传导性膜(ICM))，该聚合物电解质膜用作固体电解质。PEM的一面与阳极电极层接触，并且相反面与阴极电极层接触。每个电极层包含电化学催化剂，该电化学催化剂通常包括铂金属。气体扩散层(GDL)有利于气体向阳极和阴极电极材料传输以及从阳极和阴极电极材料传输并传导电流。GDL也可以被称为流体传输层(FTL)或扩散器/电流收集器(DCC)。阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式施加到GDL，并且所得涂覆的GDL与PEM夹置，以形成五层MEA。另选地，可将阳极和阴极电极层以催化剂墨的形式施加到PEM的相反侧，并且所得催化剂涂覆的膜(CCM)与两个GDL夹置，以形成五层MEA。有关催化剂油墨的制备及其在膜组件中的用途的细节可见于例如美国专利公布2004/0107869(Velamakanni等人)中。在典型的PEM燃料电池中，在阳极处经由氢的氧化形成质子，并且质子横跨PEM传输到阴极以与氧反应，从而在连接电极的外部电路中引起电流流动。PEM在反应气体之间形成耐用的、无孔的、非导电性机械屏障，但它也易于传递H+离子。
由多官能化合物制得的离聚物(其中X或Y中的至少一者为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-SO2Z)可用于制备催化剂墨组合物。在一些实施方案中，将离聚物与催化剂颗粒(例如，金属颗粒或碳载金属颗粒)混合。多种催化剂可为有用的。通常使用碳载催化剂颗粒。典型的碳载催化剂颗粒为50重量％至90重量％的碳和10重量％至50重量％的催化剂金属，该催化剂金属通常包含铂作为阴极以及2:1重量比的铂和钌作为阳极。然而，其他金属可为有用的，例如金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及它们的合金。为了制备MEA或CCM，可通过任何合适的方式将催化剂施加到PEM，包括手工方法和机械方法两种，包括手工刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂覆、狭槽进料刮涂、三辊涂覆或贴花转移。可在一次施加中或在多次施加中实现涂覆。可将催化剂油墨直接施加到PEM或GDL，或者可将催化剂油墨施加到转移基底、干燥、并且之后作为贴花施加到PEM或FTL。
包含衍生自本公开的多官能化合物和/或通过本公开的方法制得的单元的含氟聚合物可通过自由基聚合来制得。便利地，在一些实施方案中，制备本文所公开的含氟聚合物的方法包括使用一系列步骤的自由基水性乳液聚合，所述步骤可包括聚合、凝结、洗涤和干燥。在一些实施方案中，水性乳液聚合反应可在稳态条件下连续进行。例如，单体(例如包含上述那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲液和催化剂的水乳液可以在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时将所得乳液或悬浮液连续地移除。在一些实施方案中，通过将前述成分给料到搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时长，或者通过将这些成分加入到反应器中并将单体给料到反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力下蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。含氟聚合物可以通过凝结从胶乳中回收。
当进行自由基水性乳液聚合时，通常使用乳化剂。在过去，全氟化链烷酸通常用作乳化剂。由式Rf-(CF2)n-A表示的全氟化链烷酸(其中Rf为仅含有F和C原子的全氟化烷基基团，n为5至14的整数，并且A为酸阴离子盐，例如-COO-X，其中X为H+，或阳离子盐诸如NH4 +或Na+另一种金属盐)由于其环境持久性和生物积聚性可变得处于越来越严格审查下。
有利的是，式I化合物可用作乳化剂，在这些化合物中X或Y中的至少一者为-C(O)-O-M，其中每个M独立地为氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。式I化合物中的至少RF基团(其包括烯烃基团)允许乳化剂共价键合到所制备的含氟聚合物，从而消除与含氟聚合物或成品中乳化剂的存在相关联的任何问题，并且消除去除乳化剂的需要。当用作乳化剂时，式I化合物以相对于含氟聚合物约0.02重量％至约3重量％的范围存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化乳化剂制备的含氟聚合物粒子通常具有在约10纳米(nm)至约300nm范围内、并且在一些实施方案中在约50nm至约200nm范围内的平均直径。
在根据本公开的制备含氟聚合物的方法的一些实施方案中，包括其中式I化合物(其中X或Y中的至少一者为-C(O)-O-M，其中M独立地为氢原子、金属阳离子或季铵阳离子)的实施方案，聚合可在不向反应混合物中添加任何全氟化链烷酸，具体地具有6至14个碳原子的全氟化链烷酸，并且具体地具有8个碳原子的全氟化链烷酸(全氟化辛酸(PFOA))的情况下进行。因此，避免其使用。作为另一个优点，由本公开的方法制得的含氟聚合物可具有非常低的可提取量的全氟化链烷酸，例如基于C6-C12，优选地C6-C14全氟化链烷酸的重量计，小于100ppb的量，并且可具有基于含氟聚合物的重量计，小于50ppb，优选地小于30ppb的可提取辛酸(C8)的量。
在制备根据本公开的含氟聚合物的方法的一些实施方案中，水溶性引发剂(例如，高锰酸钾或过氧化硫酸盐)可用于开始聚合过程。过氧化硫酸的盐(诸如过硫酸铵或过硫酸钾)可单独应用或在还原剂诸如亚硫酸氢盐或亚磺酸盐(例如在均授予Grootaert的美国专利5,285,002和5,378,782中公开的氟化亚磺酸盐)或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASF Chemical Company,New Jersey,USA)销售)的存在下应用。引发剂和还原剂(如果存在)的选择将影响共聚物的端基。基于含水聚合介质计，引发剂和还原剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。当在亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(例如，亚硫酸钠或亚硫酸钾)的存在下使用过氧化硫酸的盐时，在聚合过程期间生成SO3 ─自由基，从而产生–SO3 ─端基。可能有用的是添加金属离子以催化或加速–SO3 -自由基的形成。通过改变亚硫酸盐或亚硫酸氢盐相对于过氧化硫酸盐的化学计量，可控制-SO2X端基的量。
在制备根据本公开的含氟聚合物的方法的一些实施方案中(例如，在其中X和Y均不是-C(O)-O-M的式I化合物中)，全氟化或部分氟化的乳化剂可为有用的。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于含氟聚合物以约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约10纳米(nm)至约300nm范围内、并且在一些实施方案中在约50nm至约200nm范围内的平均直径。合适的乳化剂的示例包括具有式[Rf-O-L-COO-]iXi+的全氟化和部分氟化的乳化剂，其中L表示直链的部分或完全氟化的烷亚基基团或者脂族烃基团，Rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或者直链的部分或完全氟化的、被一个或多个氧原子间断的脂族基团，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利7,671,112)。合适的乳化剂的附加示例还包括具有下式的全氟化聚醚乳化剂：式CF3-(OCF2)x-O-CF2–X’，其中x具有1至6的值，并且X’表示羧酸基团或其盐；和式CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)y-O-L-Y’，其中y具有0、1、2或3的值，L表示选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，并且Y’表示羧酸基团或其盐。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0015865)。其他合适的乳化剂包括具有式Rf-O(CF2CF2O)xCF2COOA的全氟化聚醚乳化剂，其中Rf为CbF(2b+1)；其中b为1至4，A为氢原子、碱金属或NH4，并且x为1至3的整数。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布2006/0199898)。合适的乳化剂还包括具有式F(CF2)bO(CF2CF2O)xCF2COOA的全氟化乳化剂，其中A为氢原子、碱金属或NH4，b为3至10的整数，并且x为0或1至3的整数。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0117915)。另外的合适的乳化剂包括如授予Morgan等人的美国专利6,429,258中所述的氟化聚醚乳化剂，以及全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4至12个碳原子，或7至12个碳原子。(参见例如授予Morgan的美国专利4,621,116)。合适的乳化剂还包括具有式[Rf-(O)t-CHF-(CF2)x-COO-]iXi+的部分氟化的聚醚乳化剂，其中Rf表示任选地被一个或多个氧原子间断的部分或完全氟化的脂族基团，t为0或1，并且x为0或1，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0142541)。另外的合适的乳化剂包括全氟化或部分氟化的含醚乳化剂，如在各自授予Tsuda等人的美国专利公布2006/0223924、2007/0060699和2007/0142513，以及授予Morita等人的2006/0281946中所述。便利地，在一些实施方案中，制备根据本公开的含氟聚合物的方法可在不存在这些乳化剂中的任一种或它们的任意组合的情况下进行，例如使用可见于美国专利公布2007/0149733(Otsuka)中的方法。
如果使用氟化乳化剂，则如果需要，可如授予Obermeier等人的美国专利5,442,097、授予Felix等人的美国专利6,613,941、授予Hintzer等人的美国专利6,794,550、授予Burkard等人的美国专利6,706,193和授予Hintzer等人的美国专利7,018,541中所述，从含氟聚合物胶乳除去或回收利用乳化剂。
上述大多数引发剂和可用于聚合的任何乳化剂具有最佳pH范围，在该pH范围内它们示出最高的效率。为此，可使用缓冲剂。缓冲剂包括磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐(例如，(NH4)2CO3或NaHCO3)缓冲剂或者任何其它酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。基于水性聚合介质，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，典型的链转移剂如H2、低级烷烃、醇、醚、酯和二氟甲烷可用于制备共聚物。主要经由链转移终止导致约2.5或更小的多分散度。在根据本公开的方法的一些实施方案中，聚合在没有任何链转移剂的情况下进行。有时可在不存在链转移剂的情况下实现更低的多分散度。对于小转化率，重组通常导致约1.5的多分散度。
可用的聚合温度可在40℃至150℃的范围内。通常，聚合在40℃至120℃、70℃至100℃、或80℃至90℃的温度范围内进行。聚合压力通常在0.8MPa至2.5MPa、1MPa至2.5MPa的范围内，并且在一些实施方案中，在1.0MPa至2.0MPa的范围内。氟化单体诸如HFP可预装入并给料到反应器中，如例如在《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，威利父子出版社，1997年，第241页(Modern Fluoropolymers,ed.John Scheirs,Wiley&Sons,1997,p.241)中所述。由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2表示的全氟化烷氧基烷基乙烯基或烯丙基醚(其中m、n、z和Rf 2为如上文在其任何实施方案中所定义)通常呈液体，并且可喷雾到反应器中或者直接添加、气化、或雾化。
为了使获得的含氟聚合物胶乳凝固，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝固的任何凝固剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份胶乳的质量计，待添加凝固剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，胶乳可例如用均化器冷冻以用于凝固或机械凝固，如美国专利5,463,021(Beyer等人)中所述。另选地或除此之外，胶乳可通过添加聚阳离子来凝固。其还可用于避免酸和碱土金属盐作为凝固剂，以避免金属污染。为了避免完全凝固和任何来自凝固剂的污染物，在聚合和任选的离子交换纯化之后喷雾干燥胶乳可用于提供固体含氟聚合物。
在一些实施方案中，所获得的共聚物或离聚物胶乳通过阴离子交换过程或阳离子交换过程中的至少一种来纯化，以在凝固或喷雾干燥之前除去官能共聚单体、阴离子和/或阳离子(下文所述)。如本文所用，术语“纯化”是指至少部分地除去杂质，而不管是否完全除去。在水性乳液聚合反应和任选的离子交换纯化之后获得的共聚物分散体可原样使用，或如果期望更高固体，则可浓缩。
凝固的含氟聚合物可通过过滤来收集并用水洗涤。冲洗水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。冲洗水的量按质量计可以为含氟聚合物的1倍至5倍，由此在一些情况下可以通过一次冲洗充分地减少附着到含氟聚合物上的乳化剂的量。
在制备根据本公开的含氟聚合物的方法的一些实施方案中，也可通过悬浮聚合来进行自由基聚合。悬浮聚合通常将产生至多数毫米的粒度。
用无机引发剂(例如过硫酸盐、KMnO4等)通过含水乳液聚合获得的含氟聚合物通常具有高数目的不稳定的基于碳的端基(例如，超过200个-COOM或–COF端基/106个碳原子，其中M为氢、金属阳离子或NH2)。这些羰基端基容易受到过氧化物自由基攻击，这降低了含氟聚合物的氧化稳定性。不稳定端基的数量可通过傅里叶变换红外光谱来测定。
用氟气后氟化通常用于处理不稳定端基和任何伴随的降解。如果一些应用需要，则含氟聚合物的后氟化可将-COOH、酰胺、氢化物、-COF以及其它非全氟化端基或–CF＝CF2转化成-CF3端基。后氟化可以按任何方便的方式进行。后氟化可方便地在介于20℃和250℃之间，在一些实施方案中在150℃至250℃或70℃至120℃范围内的温度下和100KPa至1000KPa的压力下进行，其中氮气/氟气混合物的比率为75–90:25–10。反应时间可在约四小时至约16小时的范围内。在这些条件下，最不稳定的碳基端基被除去，然而任何–SO2X基团大部分保留并转化为–SO2F基团。在一些实施方案中，当上述非氟化单体用作聚合中的单体时，不进行后氟化。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种由下式表示的多官能化合物：
Figure BDA0003388167350000411
其中
X和Y各自独立地为-C(O)-O-M、-C(O)-HAL、-C(O)-NR1 2、-C≡N、-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W或者未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烯基基团，其中
每个HAL独立地为-F、-Cl或-Br
每个Rf 1独立地为未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烷亚基基团，
每个W独立地为-F、-SO2Z、-CF＝CF2、-O-CF＝CF2或-O-CF2-CF＝CF2每个Z独立地为-F、-Cl、-NR1 2或-OM，
每个R1独立地为氢原子或具有至多四个碳原子的烷基基团，并且
每个M独立地为烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子；
R为溴、氯、氟或氢原子；并且
RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子、芳基基团或它们的组合取代的氟化烯基基团，或者RF为被溴或碘取代并且未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烷基基团或芳基烷亚基基团。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的多官能化合物，其中R为氟原子。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的多官能化合物，其中RF为全氟化烯基基团。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中任一项所述的多官能化合物，其中RF为-CF＝CF2、-CF＝CF-CF3或-CF2-CF＝CF2。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的多官能化合物，其中RF为-CCl＝CF2、-CF＝CFCl、-CF＝CH2、-CF＝CF2、-CF＝CF-CF3或-CF2-CF＝CF2。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的多官能化合物，其中X和Y各自独立地为-C(O)-O-M、-C(O)F、-C≡N或-CF2-O-全氟化烯基，并且其中每个M独立地为烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案中任一项所述的多官能化合物，其中X和Y各自独立地为-C(O)-O-M、-C(O)F、-CF2-O-CF＝CF2或-CF2-O-CF2-CF＝CF2，并且其中每个M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的多官能化合物，其中X和Y各自独立地为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-SO2Z，其中R1为氢或甲基，并且其中每个Rf 1独立地为具有至多六个碳原子的全氟化烷亚基基团。
在第九实施方案中，本公开提供了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物由包含根据第一至第八实施方案中任一项所述的多官能化合物的组分制备。
在第十实施方案中，本公开提供了一种用于制备根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的多官能化合物的方法，所述方法包括：
将第一组分混合，所述第一组分包含：
由式M’O(O)C-C(R)H-C(O)OM’表示的丙二酸酯、碱和包含烯烃基团的氟化化合物；以及
形成由式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’表示的化合物，
其中每个M’独立地为烷基基团或三甲基甲硅烷基基团，R为氟原子或氢原子；并且RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子、芳基基团或它们的组合取代的氟化烯基基团。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案所述的方法，其中包含烯烃基团的所述氟化化合物为RaCF＝CRa 2、CF2＝CF-CF2-LG或CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2，
其中
每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基或具有至多8个碳原子的芳基；
LG为Cl、Br、I、氯硫酸根、氟硫酸根或三氟甲基硫酸根；
Rf 2为具有1至8个碳原子并且任选地被至少一个-O-基团间断的直链或支链全氟烷基基团；
z为0、1或2；
每个n独立地为1、2、3或4；并且
m为0或1。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十或第十一实施方案所述的方法，其中包含烯烃基团的所述氟化化合物为偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯或CF2＝CF-CF2-LG，其中LG为Cl、Br、I、氯硫酸根、氟硫酸根或三氟甲基硫酸根。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十至第十二实施方案中任一项所述的方法，其中R为氟原子。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十至第十三实施方案中任一项所述的方法，其中所述碱包括氢化钠、碳酸氢钠、叔丁醇钾、碳酸铯或正丁基锂中的至少一种。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十至第十四实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括将由式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’表示的化合物转化成由式HO(O)C-C(R)RF-C(O)OH、F(O)C-C(R)RF-C(O)F或R1 2N(O)C-C(R)RF-C(O)NR1 2表示的化合物，其中每个R1独立地为氢原子或具有至多四个碳原子的烷基。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的方法，所述方法还包括将包含由式F(O)C-C(R)RF-C(O)F表示的化合物、氟离子和六氟环氧丙烷的第二组分混合以提供由下式表示的化合物：
Figure BDA0003388167350000451
其中
X1为-CF2-O-CF＝CF2；
Y1为-C(O)F或-CF2-O-CF＝CF2；
R为氟原子或氢原子；并且
RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且被至少一个氯原子取代或未取代的氟化烯基基团。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的方法，所述方法还包括将包含由式F(O)C-C(R)RF-C(O)F表示的化合物、氟离子和CF2＝CF-CF2-LG(其中LG为Cl、Br、I、氯硫酸根、氟硫酸根或三氟甲基硫酸根)的第二组分混合，以提供由下式表示的化合物：
Figure BDA0003388167350000452
其中
X1为-CF2-O-CF2-CF＝CF2；
Y1为-C(O)F或-CF2-O-CF2-CF＝CF2；
R为溴、氯、氟或氢原子；并且
RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子取代的氟化烯基基团。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的方法，所述方法还包括将包含由式R1 2N(O)C-C(R)RF-C(O)NR1 2表示的化合物、碱和由式Hal-SO2-Rf 1-W表示的化合物的第三组分混合，其中每个R1独立地为氢原子或具有至多四个碳原子的烷基，Rf 1独立地为未间断或被一个或多个-O-基团间断的氟化烷亚基基团，每个W为-F、-SO2-Hal、-CF＝CF2、-O-CF＝CF2或-O-CF2-CF＝CF2，并且每个Hal独立地为-F或-Cl，以提供由下式表示的化合物：
Figure BDA0003388167350000461
其中
X2为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W；
Y2为-C(O)NR1 2或-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W；
R为溴、氯、氟或氢原子；并且
RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子取代的氟化烯基基团。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案所述的方法，其中W为-SO2-Hal。
在第二十实施方案中，本公开提供了一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括：
将包含根据第一至第九实施方案所述的多官能化合物和至少一种由式RaCF＝CRa 2、CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2或它们的组合表示的氟化单体的第四组分混合，其中
每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基或具有至多8个碳原子的芳基；
Rf为具有1至8个碳原子并任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链全氟烷基基团；
z为0、1或2；
每个n独立地为1、2、3或4；并且
并且m为0或1；以及
使所述氟化单体和所述多官能化合物共聚。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第二十实施方案所述的方法，其中X和Y各自独立地为-C≡N或-CF2-O-全氟化烯基，所述方法还包括使所述含氟聚合物交联以制备含氟弹性体。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十实施方案所述的方法，其中X或Y中的至少一者独立地为-C(O)-O-M，并且其中每个M独立地为氢原子、金属阳离子或季铵阳离子，并且其中所述多官能化合物为乳化剂。
实施例
以下特定而非限制性的实施例将用于说明本公开。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
在本节中使用以下缩写：mL＝毫升，g＝克，cm＝厘米，℃＝摄氏度，min＝分钟，h＝小时，mol＝摩尔，mmol＝毫摩尔，RT＝室温，mbar＝毫巴，b.p.＝沸点。
实施例1(EX-1)2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)丙二酸二甲酯
Figure BDA0003388167350000481
向配备冷却指状物(-50–-60℃)的三颈烧瓶(250mL)中装入2-氟丙二酸二甲酯(5.3g，35mmol；M＝150g/mol；目录号344-14-9，商购自德国卡尔斯鲁厄的abcr公司(abcrGmbH,Karlsruhe,Germany))和DMF(80mL)。将获得的溶液冷却至3-5℃，并且通过强力搅拌，添加NaH在矿物油(60％；1.5g，39mmol)中的悬浮液。将反应保持低于8℃。在用液氮冷却反应混合物后，添加HFP(六氟丙烯，5.3g，35mmol)。将容器内容物缓慢升温至-10℃至-15℃并在该温度下搅拌1.5h。然后，将反应混合物在10h内升温至室温。之后，将反应混合物小心地倒在冰水上，用亚硫酸钠(40mL)溶液洗涤。将粗产物用二乙醚(3×400mL)萃取，用硫酸钠干燥。蒸发溶剂，并通过Vigreux柱蒸馏残余物。获得2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)丙二酸二甲酯，其产率为66％(6.5g，23mmol；M＝280g/mol)，呈澄清无色液体，在27mbar下b.p.为79℃–81℃。
实施例2(EX-2)2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)丙二酸二乙酯
Figure BDA0003388167350000482
EX-2的制备类似于针对EX-1所述的制备，除了使用2-氟丙二酸二乙酯(购自abcrGmbH)替代2-氟丙二酸二甲酯。分离出2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)丙二酸二乙酯，其产率为68％(42.5g，138mmol；M＝308g/mol)，呈无色液体，在0.7mbar下b.p.为43℃至44℃。
实施例3(EX-3)2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)丙二酸
Figure BDA0003388167350000491
向三颈烧瓶(25mL)中装入硫酸(98％；1.4g，0.8mL)在H2O(12mL)中的溶液并冷却至14℃。在剧烈搅拌下，以使得反应温度不超过22℃的速率添加2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)丙二酸二甲酯(1.0g，3.6mmol，其可如EX-1中所述制备)。将反应混合物在125℃下加热17h。冷却至室温后，添加氯化钠，并且用甲基叔丁基醚(3×15mL)萃取混合物。将无色萃取物用MgSO4干燥，并且将溶剂在35℃至40℃下真空蒸发。产物混合物包含80摩尔％的2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)-丙二酸。
实施例4(EX-4)2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)丙二酸
Figure BDA0003388167350000492
EX-4的制备与针对EX-2和EX-3所述的制备类似，除了使用Me3Si-O2C-CFH-CO2SiMe3代替2-氟丙二酸二乙酯。采用常规方法，由2-氟丙二酸二甲酯制备Me3Si-O2C-CFH-CO2SiMe3。
实施例5(EX-5)2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)丙二酰二氯
Figure BDA0003388167350000501
在室温和惰性条件下向三颈烧瓶(25mL)中装入PCl5(1.5g，7.2mmol；M＝208g/mol)和P(O)Cl3(13mL，21.8g，143mmol；M＝153g/mol)的悬浮液。然后，在剧烈搅拌下小心地添加4至5滴DMF(二甲基甲酰胺)。将悬浮液冷却至15℃，并且在剧烈搅拌下，以使得反应温度不超过26℃的速率添加2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)丙二酸二甲酯(其可如EX-1中所述制备)。将反应混合物在100℃至115℃下搅拌过夜。冷却至室温后，产物混合物包含21摩尔％的2-氟-2-(全氟丙-1-烯-1-基)丙二酰二氯。
实施例6(EX-6)2-氟-2-(全氟烯丙基)丙二酸二乙酯
Figure BDA0003388167350000502
向配备温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶(250mL)中添加NaH在矿物油中的悬浮液(60％；2.7g，68mmol)和CH3CN(90mL)。将悬浮液在室温下搅拌20分钟，冷却至8℃-10℃，并且以使得反应温度不超过14℃的速率缓慢添加2-氟丙二酸二乙酯(12g，67mmol；M＝178g/mol)。移除冰浴，并且将容器内容物搅拌2h，直至获得室温。之后，将反应混合物加热至30–35℃，并且搅拌4h，直至其变得透明。
经由滴液漏斗(100mL)将此反应混合物添加到配备温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶(250mL)中，在-15℃–-20℃下向该三颈烧瓶中添加全氟烯丙基氟硫酸盐(17g，74mmol；M＝230g/mol；购自西格玛奥德里奇公司)和乙腈(75mL)。添加后，将反应混合物缓慢升温至室温并在该温度下搅拌18h。将反应混合物真空浓缩并在0℃下小心地倒入到硫酸(2％，200mL)中。分离下相，并且用甲基叔丁基醚(3*100mL)萃取水相。将有机相合并，用饱和NaHCO3溶液(3*250mL)洗涤，并且用硫酸钠干燥。真空蒸发溶剂，并且用真空(0.7mbar)的Vigreux柱(20cm)蒸馏粗产物。分离出2-氟-2-(全氟烯丙基)丙二酸二乙酯，其产率为70％(14.4g，47mmol；M＝308g/mol)，呈澄清的淡黄色液体，在0.7mbar下沸点为56℃–59℃。
实施例7(EX-7)2-(全氟烯丙基)丙二酸二乙酯
Figure BDA0003388167350000511
向配备温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶(100mL)中添加NaH在矿物油中的悬浮液(60％；2.7g，68mmol)和DMF(50mL)。将悬浮液在室温下搅拌15分钟，冷却至6℃-8℃，并且以使得反应温度不超过10℃的速率缓慢添加丙二酸二乙酯(10g，63mmol；M＝160g/mol；购自西格玛奥德里奇公司)。移除冰浴，并且将容器内容物搅拌2h直至获得室温，并且随后在室温下搅拌14h。
经由滴液漏斗(100mL)将反应混合物添加到配备温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶(250mL)中，在-25℃–-30℃下向该三颈烧瓶中添加全氟烯丙基氟硫酸盐(30g，130mmol；M＝230g/mol)和THF(四氢呋喃，125mL)。添加后，将反应混合物缓慢升温至室温并在该温度下搅拌16h。将反应混合物真空浓缩并在0℃下小心地倒入到硫酸(2％，750mL)中。分离下相，并且用甲基叔丁基醚(3*300mL)萃取水相。将有机相合并，用冷水(3*350mL)洗涤，并且用硫酸镁干燥。真空蒸发溶剂，并且用真空(0.7mbar)的Vigreux柱(20cm)蒸馏粗产物。分离出2-(全氟烯丙基)丙二酸二乙酯，其产率为37％(6.6g，23mmol；M＝290g/mol)，呈澄清的淡黄色液体，在0.7mbar下沸点为56℃–59℃。
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所阐述的例示性实施方案。

Claims (15)

1.一种由下式表示的多官能化合物：
Figure FDA0003388167340000011
其中
X和Y各自独立地为-C(O)-O-M、-C(O)-HAL、-C(O)-NR1 2、-C≡N、-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W或者未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烯基基团，其中
每个HAL独立地为-F、-Cl或-Br，
每个Rf 1独立地为未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烷亚基基团，
每个W独立地为-F、-SO2Z、-CF＝CF2、-O-CF＝CF2或-O-CF2-CF＝CF2；
每个Z独立地为-F、-Cl、-NR1 2或-OM，
每个R1独立地为氢原子或具有至多四个碳原子的烷基，并且
每个M独立地为烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子；
R为溴、氯、氟或氢原子；并且
RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子、芳基基团或它们的组合取代的氟化烯基基团，或者RF为被溴或碘取代并且未间断或被至少一个-O-基团间断的氟化烷基基团或芳基烷亚基基团。
2.根据权利要求1所述的多官能化合物，其中R为氟原子，并且RF为全氟化烯基基团。
3.根据权利要求1或2所述的多官能化合物，其中X和Y各自独立地为-C(O)-O-M、-C(O)F、-C≡N或-CF2-O-全氟化烯基，并且其中每个M独立地为烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
4.一种含氟聚合物，所述含氟聚合物由包含根据权利要求1至3中的任一项所述的多官能化合物的组分制备。
5.一种用于制备多官能化合物的方法，所述方法包括：
将第一组分混合，所述第一组分包含：
由式M’O(O)C-C(R)H-C(O)OM’表示的丙二酸酯、碱和包含烯烃基团的氟化化合物；以及
形成由式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’表示的化合物，
其中每个M’独立地为烷基基团或三甲基甲硅烷基基团，R为溴、氯、氟或氢原子；并且RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子、芳基基团或它们的组合取代的氟化烯基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中包含所述烯烃基团的所述氟化化合物为RaCF＝CRa 2、CF2＝CF-CF2-LG或CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2，
其中
每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基或具有至多8个碳原子的芳基；
LG为Cl、Br、I、氯硫酸根、氟硫酸根或三氟甲基硫酸根；
Rf 2为具有1至8个碳原子并且任选地被至少一个-O-基团间断的直链或支链全氟烷基基团；
z为0、1或2；
每个n独立地为1、2、3或4；并且
m为0或1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中包含所述烯烃基团的所述氟化化合物为偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯或CF2＝CF-CF2-LG，其中LG为Cl、Br、I、氯硫酸根、氟硫酸根或三氟甲基硫酸根。
8.根据权利要求5至7中的任一项所述的方法，其中所述碱包括氢化钠、碳酸氢钠、叔丁醇钾、碳酸铯或正丁基锂中的至少一种。
9.根据权利要求5至8中的任一项所述的方法，所述方法还包括将由式M’O(O)C-C(R)RF-C(O)OM’表示的所述化合物转化成由式HO(O)C-C(R)RF-C(O)OH、F(O)C-C(R)RF-C(O)F或R1 2N(O)C-C(R)RF-C(O)NR1 2表示的化合物，其中每个R1独立地为氢原子或具有至多四个碳原子的烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括将包含由式F(O)C-C(R)RF-C(O)F表示的化合物、氟离子和六氟环氧丙烷或CF2＝CF-CF2-LG的第二组分混合，其中LG为Cl、Br、I、氯硫酸根、氟硫酸根或三氟甲基硫酸根，以提供由下式表示的化合物：
Figure FDA0003388167340000031
其中
X1为-CF2-O-CF＝CF2或-CF2-O-CF2-CF＝CF2；
Y1为-C(O)F、-CF2-O-CF＝CF2或-CF2-O-CF2-CF＝CF2；
R为溴、氯、氟或氢原子；并且
RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子取代的氟化烯基。
11.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括将包含由式R1 2N(O)C-C(R)RF-C(O)NR1 2表示的化合物、碱和由式Hal-SO2-Rf 1-W表示的化合物的第三组分混合，其中每个R1独立地为氢原子或具有至多四个碳原子的烷基，Rf 1独立地为未间断或被一个或多个-O-基团间断的氟化烷亚基基团，每个W为-F、-SO2-Hal、-CF＝CF2、-O-CF＝CF2或-O-CF2-CF＝CF2，并且每个Hal独立地为-F或-Cl，以提供由下式表示的化合物：
Figure FDA0003388167340000041
其中
X2为-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W；
Y2为-C(O)NR1 2或-C(O)NR1-SO2-Rf 1-W；
R为溴、氯、氟或氢原子；并且
RF为未间断或被至少一个-O-基团间断并且未取代或被至少一个氯原子取代的氟化烯基。
12.根据权利要求5至11中的任一项所述的方法，其中R为氟。
13.一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括：
将包含根据权利要求1至3中的任一项所述的多官能化合物和至少一种由式RaCF＝CRa 2、CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2或它们的组合表示的氟化单体的第四组分混合，其中
每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基或具有至多8个碳原子的芳基；
Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被至少一个-O-基团间断的直链或支链全氟烷基基团；
z为0、1或2；
每个n独立地为1、2、3或4；并且
并且m为0或1；以及
使所述氟化单体和所述多官能化合物共聚。
14.根据权利要求13所述的方法，其中X和Y各自独立地为-C≡N或-CF2-O-全氟化烯基，所述方法还包括使所述含氟聚合物交联以制备含氟弹性体。
15.根据权利要求13所述的方法，其中X或Y中的至少一者独立地为-C(O)-O-M，并且其中每个M独立地为氢原子、金属阳离子或季铵阳离子，并且其中所述多官能化合物为乳化剂。
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