KR20180108599A - 접착제 층을 포함하는 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름 - Google Patents

접착제 층을 포함하는 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름 Download PDF

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KR20180108599A
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syrup
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조나단 이 자노스키
카를라 에스 토마스
안토니 에프 슐츠
티엔 와이에이치 화이팅
케빈 엠 레완도우스키
듀안 디 팬슬러
케이스 알 라이언
아를린 엘 웨이켈
에릭 디 쇽키
도널드 이 구스타프슨
존 더블유 프랭크
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

(메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체 조성물을 포함하는 필름이 기재된다. 접착제 조성물의 층이 필름에 근접하여 배치된다. 접착제 조성물은 25℃ 및 1 헤르츠에서 1 MPa 미만의 인장 탄성 계수를 갖는다.

Description

접착제 층을 포함하는 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름
하기 화학식 I을 갖는 중합 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체 조성물을 포함하는 필름이 기재된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기이다. 접착제 조성물의 층이 필름에 근접하여 배치된다. 접착제 조성물은 25℃ 및 1 헤르츠에서 1 MPa 미만의 인장 탄성 계수를 갖는다.
(메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체를 포함하는 필름이 본 명세서에 기재된다. 접착제 조성물의 층이 필름 상에 배치된다. 필름은 바람직하게는 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 중에 폴리비닐 아세탈 중합체를 용해시킴으로써 제조된다. 용매 단량체는 바람직하게는 (예를 들어, 자외) 방사선에 대한 노출에 의해 중합된다.
"점착성에 대한 달퀴스트 기준"(Dahlquist Criterion for Tack)이 감압 접착제(PSA)의 필요 조건으로서 널리 인식된다. PSA는 대략 실온(25℃) 및 1 헤르츠의 진동수에서 3 × 106 dyne/㎠(0.3 MPa) 미만의 전단 저장 계수(G')를 갖는 것으로 기술된다(문헌[Pocius, Adhesion and Adhesive Technology 3rd Ed., 2012, p. 288]).
전단 저장 계수는 하기 식을 사용하여 인장 저장 계수로 변환될 수 있다: E' = 2G'(r+1), 상기 식에서, r은 관련 재료에 대한 푸아송 비(Poisson's ratio)이다. 이 식을 사용하고 탄성 중합체와 PSA의 푸아송 비가 0.5에 가까운 것을 고려하면, 인장 저장 계수(E')로 표현되는 달퀴스트 기준은 0.9 MPa(9 × 106 dyne/㎠) 미만이다.
본 명세서에 기재된 필름은, 동적 기계적 분석에 의해 측정할 수 있을 때(실시예에 기재된 시험 방법에 의해 결정할 때), 일반적으로 25℃ 및 1 헤르츠에서 9 × 106 dyne/㎠(0.9 MPa) 또는 1 × 107 dyne/㎠(1 MPa) 초과의 인장 저장 계수(E')를 갖는다. 25℃ 및 1 헤르츠에서의 인장 저장 계수(E')는 보통 5 × 107 dyne/㎠(5 MPa) 초과이고, 일부 실시 형태에서 1 × 108 dyne/㎠(10 MPa), 5 × 108 dyne/㎠(50 MPa) 이상이다. 일부 실시 형태에서, 25℃ 및 1 헤르츠에서의 인장 저장 계수(E')는 1 × 109 dyne/㎠, 5 × 109 dyne/㎠, 또는 1 헤르츠에서 1 × 1010 dyne/㎠(즉, 1000 MPa) 이상이다. 따라서, 이 필름은 달퀴스트 기준에 따른 감압 접착제가 아니다.
접착제 층은 25℃에서 1 × 107 dyne/㎠(1 MPa) 미만 또는 9 × 106 dyne/㎠(0.9 MPa) 미만의 인장 저장 계수(E')를 갖는다.
필름은 시트 또는 테이프와 같은 접착 물품을 위한 배킹으로서 특징지어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 필름은 (예를 들어, 접착제로) 제2 배킹 상에 배치되거나 제2 배킹에 접합될 수 있다. 제2 배킹은 접착제와 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체를 포함하는 필름 사이에 배치될 수 있고/있거나, 제2 배킹은 서로 반대편에 있는 주 표면 상에 또는 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체를 포함하는 필름 상에 배치될 수 있다.
제2 배킹은 중합체 필름, 직포 또는 부직포, 금속 포일(foil), 폼(foam), 종이, 및 이들의 조합(예를 들어, 금속화된 중합체 필름)을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 가요성 및 비가요성 (예를 들어, 예비형성된 웨브) 기재(substrate)를 포함할 수 있다. 중합체 필름에는, 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌(예를 들어, 이축 배향됨), 폴리에틸렌(예를 들어, 고밀도 또는 저밀도), 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐부티랄, 폴리이미드, 폴리아미드, 플루오로중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 에틸 셀룰로오스뿐만 아니라, 생물-기반(bio-based) 재료, 예를 들어 폴리락트산(PLA)이 포함된다. 직포 또는 부직포는 합성 또는 천연 재료의 섬유 또는 필라멘트, 예를 들어 셀룰로오스(예를 들어, 티슈), 면, 나일론, 폴리에틸렌, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 배킹은 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(메트)아크릴 중합체, ABS(아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체) 수지 등이다.
일부 실시 형태에서, 제2 배킹은 90% 이상의 가시광 투과율을 갖는 투명 필름이다. 다른 실시 형태에서, 제2 배킹은 불투명하거나(예를 들어, 백색이거나) 또는 반사성이다.
다른 실시 형태에서, 필름 또는 제2 배킹은 금속 또는 금속 산화물 층을 추가로 포함할 수 있다. 금속의 예에는 알루미늄, 규소, 마그네슘, 팔라듐, 아연, 주석, 니켈, 은, 구리, 금, 인듐, 스테인리스 강, 크롬, 티타늄 등이 포함된다. 금속 산화물 층에 사용되는 금속 산화물의 예에는 산화알루미늄, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐, 산화칼슘, 산화카드뮴, 산화은, 산화금, 산화크롬, 산화규소, 산화코발트, 산화지르코늄, 산화주석, 산화티타늄, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화백금, 산화팔라듐, 산화비스무트, 산화마그네슘, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화바륨 등이 포함된다. 이들 금속 및 금속 산화물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 금속 및/또는 금속 산화물의 층은 진공 침착, 이온 도금, 스퍼터링, 및 CVD(화학 증착)과 같은 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 금속 및/또는 금속 산화물 층의 두께는 전형적으로 적어도 5 nm에서 100 또는 250 nm에 이르는 범위이다.
필름 또는 제2 배킹의 두께는 전형적으로 10, 15, 20, 또는 25 마이크로미터(1 밀) 이상 및 전형적으로 500 마이크로미터(20 밀) 이하의 두께이다. 일부 실시 형태에서, 필름 또는 제2 배킹의 두께는 400, 300, 200, 또는 100 마이크로미터 이하이다. 필름은 제2 배킹과 동일한 두께를 가질 수 있다. 그러나, 필름은, 특히 배킹과 조합하여 이용될 경우, 10 마이크로미터 미만의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체를 포함하는 필름의 두께는 전형적으로 250 nm, 500 nm, 750 nm 또는 1 마이크로미터 이상이다. 전체 필름뿐만 아니라 제2 배킹은 전형적으로 롤-제품(roll-good)의 형태이지만, 또한 개별적인 시트의 형태일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 필름 및/또는 제2 배킹은 정합성(conformable)이다. "정합성"이란, 필름 또는 필름 층이 기재 표면 상의 만곡부, 함몰부, 또는 돌출부를 수용하여, 필름의 파단 또는 탈층 없이 필름이 만곡부 또는 돌출부 주위에서 신장될 수 있거나 또는 함몰부 내로 눌려 들어갈 수 있을 만큼 충분히 연성이고 가요성임을 의미한다. 필름은 적용 후에 기재 표면으로부터 탈층되거나 이형되지(팝핑-업(popping-up)으로 알려짐) 않는 것이 또한 바람직하다.
적합한 정합성 제2 배킹에는, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 가소화된 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 플루오로중합체 등이 포함된다. 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 및 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 다른 중합체 블렌드가 또한 잠재적으로 적합하다.
일부 실시 형태에서, 제2 배킹은 신장된 후에 충분한 비탄성 변형을 가져서, 신장 시에 필름은 그의 원래 길이로 회복되지 않는다. 바람직하게는, 필름은 그의 원래 길이의 115%로 한번 신장된 후 5% 이상의 비탄성 변형을 갖는다. 다른 실시 형태에서, (국제특허 공개 WO2016/094277호에 기재된 바와 같이) % 인장 영구 변형(tensile set)에 의해 결정되는 바와 같이 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체를 포함하는 필름의 정합성은 20, 25, 또는 30% 이상이다.
필름 또는 제2 배킹은 선택적으로 그들 사이에 배치된 프라이머 또는 접착-촉진 처리제(adhesion-promoting treatment)를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 프라이머의 예에는 미국 특허 제5,677,376호, 미국 특허 제5,623,010호에 개시된 염소화된 폴리올레핀, 폴리아미드 및 개질된 중합체, 및 국제특허 공개 WO 98/15601호 및 국제특허 공개 WO 99/03907호에 개시된 것들, 및 다른 개질된 아크릴 중합체가 포함된다. 필름 및/또는 제2 배킹은 또한 공기 또는 질소 코로나 처리, 플라즈마, 화염, 또는 화학 방사선과 같은 접착-촉진 처리를 거칠 수 있다.
필름은 본 명세서에 참고로 포함된, 공동 출원된 관리 번호 77044US002호에 기재된 바와 같은 구조화된 층을 선택적으로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 구조화된 층은 베이스 필름 층 및 베이스 필름 층의 주 표면 상에 배치된 구조체를 포함하며, 여기서 베이스 필름 층 및/또는 구조체는 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 구조화된 층은 베이스 필름 층, 베이스 필름 층의 주 표면 상에 배치된 피크(peak) 및 밸리(valley)를 포함하는 구조체, 및 밸리를 적어도 부분적으로 충전하는 충전 재료를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 베이스 필름 층, 및/또는 구조체, 및/또는 충전 재료는 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체 조성물을 포함한다.
필름은 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 (예를 들어, 비-3차) 알코올로부터 유도되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함한다.
단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올; 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올 등의 에스테르가 포함된다.
필름은 하나 이상의 저 Tg (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함하며, 즉 (메트)아크릴레이트 단량체는 반응되어 단일중합체를 형성할 때 0℃ 이하의 Tg를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 저 Tg 단량체는 -5℃ 이하 또는 -10℃ 이하의 Tg를 갖는다. 이러한 단일중합체의 Tg는 종종 -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상, 또는 -50℃ 이상이다.
저 Tg 단량체는 하기 화학식 II를 가질 수 있다:
[화학식 II]
H2C=CR1C(O)OR8
상기 식에서, R1은 H 또는 메틸이고, R8은 1 내지 22개의 탄소를 갖는 알킬이거나, 또는 2 내지 20개의 탄소, 및 산소 또는 황으로부터 선택되는 1 내지 6개의 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬이다. 상기 알킬 기 또는 헤테로알킬 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 저 Tg 단량체에는, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다.
저 Tg 헤테로알킬 아크릴레이트 단량체에는 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 필름은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 적어도 하나의 저 Tg 단량체(들)의 중합 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 저 Tg 단량체는 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 단량체에는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 공급원으로부터 유도된 알코올, 예를 들어 2-옥틸 (메트)아크릴레이트의 에스테르이다.
필름은 중합 단위의 총 중량을 기준으로 (즉, 무기 충전제 또는 다른 첨가제를 제외하고) 0℃ 미만의 Tg를 갖는 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 10, 15, 20 또는 25 중량% 이상의 중합 단위를 전형적으로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합 단위의 중량%는 (메트)아크릴 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체, 및 존재하는 경우 가교결합제의 총 중량을 기준으로 하는 중량%를 지칭한다. 필름은 중합 단위의 총 중량을 기준으로 0℃ 미만의 Tg를 갖는 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 60, 55, 50, 45, 또는 40 중량% 이하의 중합 단위를 전형적으로 포함한다.
다른 실시 형태에서, 필름은 (메트)아크릴 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체, 및 존재하는 경우 가교결합제의 중합 단위의 총 중량을 기준으로 0℃ 미만의 Tg를 갖는 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 10 중량% 미만의 중합 단위를 포함한다. 예를 들어, 0℃ 미만의 Tg를 갖는 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위의 최소 농도는 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9 중량%일 수 있다.
필름에 무기 충전제 및 첨가제와 같은 비중합 성분이 없는 경우, 명시된 중합 단위의 중량%는 총 필름 조성물에 존재하는 그러한 중합 단위의 중량%와 대략 동일하다. 그러나, 필름 조성물이 무기 충전제 또는 다른 비중합성 첨가제와 같은 비중합 성분을 포함하는 경우, 총 필름 조성물은 실질적으로 더 적은 중합 단위를 포함할 수 있다. 일반적으로, 비중합성 첨가제의 총량은 25 중량%에 이르는 범위일 수 있다. 따라서, 그러한 비중합성 첨가제를 포함하는 필름의 경우에, 명시된 중합 단위의 농도는 그러한 첨가제의 총 농도에 따라 5, 10, 15, 20, 25 중량%만큼 더 적을 수 있다. 예를 들어, 필름이 20 중량%의 무기 충전제를 포함하는 경우, 저 Tg 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 농도는 20% 더 적을 수 있으며, 즉 8 중량% 이상, 12 중량% 이상 등일 수 있다.
필름은 일반적으로 적어도 하나의 (예를 들어, 비-극성) 고 Tg 단량체를 포함하며, 즉 (메트)아크릴레이트 단량체는 반응되어 단일중합체를 형성할 때 0℃ 초과의 Tg를 갖는다. 고 Tg 단량체는 더욱 전형적으로 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 또는 40℃ 초과의 Tg를 갖는다.
전형적인 실시 형태에서, 필름은, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 고 Tg 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 필름은 중합 단위의 총 중량을 기준으로(즉, 무기 충전제 또는 다른 첨가제를 제외하고) 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃ 초과의 Tg를 갖는 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 1, 2, 또는 3 중량% 이상 35 또는 40 중량% 이하의 중합 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 필름은 고 Tg 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 30, 25, 20, 또는 10 중량% 이하의 중합 단위를 포함한다. 게다가, 일부 실시 형태에서, 필름은 고 Tg 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만의 중합 단위를 포함하거나, 또는 이 필름에는 고 Tg 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위가 없다.
다른 실시 형태에서, 필름은 (메트)아크릴 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체, 및 존재하는 경우 가교결합제의 중합 단위의 총 중량을 기준으로 40℃ 초과의 Tg를 갖는 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 40 중량% 초과의 중합 단위를 포함한다. 예를 들어, 40℃ 초과의 Tg를 갖는 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위의 최대 농도는 50, 60, 70, 80, 또는 90 중량%일 수 있다.
다양한 단량체의 단일중합체의 Tg는 공지되어 있으며 다양한 핸드북에 보고되어 있다. 일부 예시적인 단량체의 Tg가 또한 본 명세서에 참고로 포함된 국제특허 공개 WO2016/094277호에 보고되어 있다.
전형적인 실시 형태에서, 필름은 극성 단량체의 10, 15 또는 20 중량% 이상 65 중량% 이하의 중합 단위를 추가로 포함한다. 그러한 극성 단량체는 일반적으로 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체를 고 Tg 및 저 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 용매) 단량체와 상용화(compatibilizing)시키는 데 도움이 된다. 극성 단량체는 전형적으로 0℃ 초과의 Tg를 갖지만, 이 Tg는 고 Tg 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체보다 낮을 수 있다.
대표적인 극성 단량체에는 예를 들어 산-작용성 단량체, 하이드록실 작용성 단량체, 질소-함유 단량체, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 필름은 산 작용성 단량체(고 Tg 단량체의 서브세트)의 중합 단위를 포함하며, 이때 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 필름은 아크릴산과 같은 산 작용성 단량체의 0.5 내지 20 또는 25 중량%의 중합 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 필름 조성물은 산-작용성 단량체의 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 이상의 중합 단위를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 필름 조성물은 산-작용성 단량체의 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만의 중합 단위를 포함하거나, 또는 이 필름 조성물에는 산-작용성 단량체의 중합 단위가 없다.
일부 실시 형태에서, 필름은 비-산-작용성 극성 단량체를 포함한다.
비-산-작용성 극성 단량체의 한 부류는 질소-함유 단량체를 포함한다. 대표적인 예에는 N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; 및 N-옥틸 아크릴아미드가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 필름은 질소-함유 단량체의 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 이상 및 전형적으로 25 또는 30 중량% 이하의 중합 단위를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 필름은 질소-함유 단량체의 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만의 중합 단위를 포함하거나, 또는 이 필름에는 질소-함유 단량체의 중합 단위가 없다.
비-산-작용성 극성 단량체의 다른 부류는 알콕시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 대표적인 예는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메톡시에톡시)에틸, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트이다.
일부 실시 형태에서, 필름은 알콕시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 이상 및 전형적으로 30 또는 35 중량% 이하의 중합 단위를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 필름은 알콕시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만의 중합 단위를 포함하거나, 또는 이 필름에는 알콕시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위가 없다.
바람직한 극성 단량체에는 아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸 아크릴아미드 및 N-비닐피롤리디논이 포함된다. 필름은 일반적으로 극성 단량체의 중합 단위를 10, 15 또는 20 중량% 이상 및 전형적으로 65, 60, 55, 50 또는 45 중량% 이하의 양으로 포함한다.
필름은 선택적으로 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물을 포함하는 비닐 단량체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 극성 단량체를 제외한다. 일부 실시 형태에서, 필름은 비닐 단량체의 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 이상 및 전형적으로 10 중량% 이하의 중합 단위를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 필름은 비닐 단량체의 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만의 중합 단위를 포함하거나, 또는 이 필름에는 비닐 단량체의 중합 단위가 없다.
일부 선호되는 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체의 중합 단위는 지방족 기를 함유하며 방향족 모이어티(moiety)가 없다.
전형적인 실시 형태에서, 용매 단량체(들)는 중합되어 랜덤 (메트)아크릴 중합체 공중합체를 형성한다.
본 발명에 이용되는 폴리비닐 아세탈 중합체는, 본 기술 분야에 공지되어 있고 앞서 언급된 국제특허 공개 WO2016/094277호에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 예컨대 폴리비닐 알코올을 알데하이드와 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리아세탈 수지는 전형적으로 랜덤 공중합체이다. 그러나, 블록 공중합체 및 테이퍼드(tapered) 블록 공중합체가 랜덤 공중합체와 유사한 이점을 제공할 수 있다.
폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체의 함량은 전형적으로 65 중량% 내지 90 중량%의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄)의 함량은 약 70 또는 75 내지 80 또는 85 중량%의 범위이다. 폴리비닐 알코올의 함량은 전형적으로 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체의 약 10 내지 30 중량%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체의 폴리비닐 알코올의 함량은 약 15 내지 25 중량%의 범위이다. 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체의 폴리비닐 아세테이트의 함량은 0 중량%일 수 있거나 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체의 1 내지 8 중량%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세테이트의 함량은 약 1 내지 5 중량%의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 알데하이드의 알킬 잔기는 1 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 알데하이드의 알킬 잔기는 부틸알데하이드(R1 = 3), 헥실알데하이드(R1 = 5), n-옥틸알데하이드(R1 = 7)의 경우에서와 같이 3 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다. 이들 중에서 부타날로 또한 알려져 있는 부틸알데하이드가 가장 일반적으로 이용된다. 폴리비닐 부티랄("PVB") 중합체는 쿠라레이(Kuraray)로부터 상표명 "모위탈"(Mowital)™로 그리고 솔루티아(Solutia)로부터 상표명 "부트바"(Butvar)™로 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체는 약 60℃ 내지 약 75℃ 또는 80℃의 범위의 Tg를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체의 Tg는 65 또는 70℃ 이상이다. 다른 알데하이드, 예를 들어 n-옥틸 알데하이드가 폴리비닐 아세탈 중합체의 제조에 사용되는 경우, Tg는 65℃ 또는 60℃ 미만일 수 있다. 폴리비닐 아세탈 중합체의 Tg는 전형적으로 35, 40 또는 45℃ 이상이다. 폴리비닐 아세탈 중합체가 60℃ 미만의 Tg를 갖는 경우, 폴리비닐 부티랄 중합체를 이용하는 것과 비교하여 더 높은 농도의 고 Tg 단량체가 필름 조성물에 이용될 수 있다. 다른 알데하이드, 예를 들어 아세트알데하이드가 폴리비닐 아세탈 중합체의 제조에 사용되는 경우, Tg는 75℃ 또는 80℃ 초과일 수 있다. 폴리비닐 아세탈 중합체가 70℃ 초과의 Tg를 갖는 경우, 폴리비닐 부티랄 중합체를 이용하는 것과 비교하여 더 높은 농도의 저 Tg 단량체가 필름 조성물에 이용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체는 전형적으로 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/몰 또는 15,000 g/몰 이상 및 150,000 g/몰 또는 100,000 g/몰 이하이다. 일부 선호되는 실시 형태에서, 폴리아세탈(예를 들어, PVB) 중합체는 평균 분자량(Mw)이 20,000 g/몰; 25,000; 30,000, 35,000 g/몰 이상 및 전형적으로 75,000 g/몰 이하이다.
일부 실시 형태에서, 필름은 (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체, 및 존재하는 경우 가교결합제의 중합 단위의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 폴리비닐 아세탈 중합체, 예를 들어 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 필름은 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량% 이상의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 필름은 25 또는 20 중량% 이하의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체를 포함한다. 필름이 50,000 g/몰 미만의 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체를 포함하는 경우, 이 필름은 35 또는 40 중량%와 같은 더 높은 농도의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체를 포함할 수 있다. 따라서, 필름 및 조성물은 다량의 (메트)아크릴 중합체와 조합된 소량의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함한다. (메트)아크릴 중합체의 양은 전형적으로 필름의 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95 중량% 이상이다.
다른 실시 형태에서, 필름은 (메트)아크릴 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체, 및 존재하는 경우 가교결합제의 중합 단위의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체를 포함한다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체의 최소 농도는 0.5, 1, 1.5, 2, 1.5, 3, 3.5, 4, 또는 4.5 중량%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 필름은 중합된 가교결합제 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 (메트)아크릴레이트, 비닐, 및 알케닐(예를 들어, C3-C20 올레핀 기)로부터 선택되는 작용기를 포함하는 가교결합제뿐만 아니라; 염소화된 트라이아진 가교결합 화합물의 경우에서와 같이, (메트)아크릴 중합체의 중합 단위를 가교결합시킬 수 있는 다작용성 가교결합제이다.
유용한 (예를 들어, 지방족) 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 가교결합 단량체는 (메트)아크릴레이트 기 및 올레핀 기를 포함한다. 올레핀 기는 하나 이상의 탄화수소 불포화체(unsaturation)를 포함한다. 가교결합 단량체는 하기 화학식 III을 가질 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
L은 선택적인 연결 기이고,
R2는 올레핀 기이며, 이 올레핀 기는 선택적으로 치환된다.
다이하이드로사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트가 이러한 부류의 가교결합 단량체의 일례이다. C6-C20 올레핀을 포함하는 이러한 유형의 다른 가교결합 단량체가 국제특허 공개 WO2014/172185호에 기재되어 있다.
다른 실시 형태에서, 가교결합 단량체는 알릴, 메탈릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 2개의 말단 기를 포함한다. 알릴 기는 구조식 H2C=CH-CH2-를 갖는다. 이것은 비닐 기(-CH=CH2)에 부착된 메틸렌 가교(-CH2-)로 이루어진다. 유사하게, 메탈릴 기는 구조식 H2C=C(CH3)-CH2-를 갖는 치환체이다. 용어 (메트)알릴은 알릴 기 및 메탈릴 기 둘 모두를 포함한다. 이러한 유형의 가교결합 단량체는 국제특허 공개 WO2015/157350호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 필름은, 1,3-다이비닐 테트라메틸 다이실록산의 경우에서와 같이, 비닐 기를 포함하는 다작용성 가교결합제를 포함할 수 있다.
트라이아진 가교결합 화합물은 하기 화학식 IV를 가질 수 있다;
[화학식 IV]
Figure pct00003
상기 식에서, 이러한 트라이아진 가교결합제의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 알콕시 기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 1 내지 3개는 수소이다. 알콕시 기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 유리한 실시 형태에서, 알콕시 기는 독립적으로 메톡시 또는 에톡시이다. 한 가지 대표적인 화학종은 2,4,-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4-비스(메톡시)페닐)-트라이아진이다. 그러한 트라이아진 가교결합 화합물은 미국 특허 제4,330,590호에 추가로 기재되어 있다.
다른 실시 형태에서, 가교결합제는 (메트)아크릴 중합체(예를 들어, HEA)의 알콕시 기 또는 폴리비닐 아세탈(PVB)의 폴리비닐 알코올 기를 가교결합시킬 수 있는 하이드록실-반응성 기, 예를 들어 아이소시아네이트 기를 포함한다. 유용한 (예를 들어, 지방족) 다작용성 아이소시아네이트 가교결합제의 예에는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트뿐만 아니라, 이들의 유도체 및 예비중합체(prepolymer)가 포함된다.
둘 이상의 가교결합제의 다양한 조합이 이용될 수 있다.
존재하는 경우, 가교결합제는 전형적으로 (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체, 및 가교결합제의 중합 단위의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5, 1.0, 1.5, 또는 2 중량%에서 5 또는 10 중량%에 이르는 범위의 양으로 존재한다. 따라서, 필름은 그러한 양의 중합된 가교결합제 단위를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 필름은 (메트)아크릴 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체, 및 존재하는 경우 가교결합제의 중합 단위의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과의 중합된 가교결합제 단위를 포함한다. 예를 들어, 중합된 가교결합제 단위의 최대 농도는 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80 중량%에 이르는 범위일 수 있다.
필름은 다양한 기술에 의해 중합될 수 있지만, 바람직하게는 전자 빔, 감마, 및 특히 자외광 방사선을 사용하는 공정을 포함하는 무용매 방사선 중합에 의해 중합된다. 이러한 (예를 들어, 자외광 방사선) 실시 형태에서는, 일반적으로 메타크릴레이트 단량체가 거의 또는 전혀 이용되지 않는다. 따라서, 필름은 메타크릴레이트 기를 갖는 단량체의 0 중량% 또는 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하의 중합 단위를 포함한다. 본 명세서에 기재된 필름을 제조하는 한 가지 방법은 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체를 (메트)아크릴 중합체의 비중합 용매 단량체(들) 중에 용해시켜, 충분한 점도를 갖는 코팅 가능한 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 방법은 용매 단량체(들)를 부분적으로 중합시켜 비중합 용매 단량체(들) 중에 용해된 용질 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 시럽 조성물을 생성하는 단계를 포함한다.
폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체는 (메트)아크릴 중합체의 단량체(들)의 부분 중합 전에 및/또는 후에 첨가될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 코팅 가능한 조성물은 부분 중합된 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트) 용매 단량체 및 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체를 포함한다. 이어서, 코팅 가능한 조성물은 적합한 기재 상에 코팅되고 추가로 중합된다.
코팅 가능한 조성물의 점도는 25℃에서 전형적으로 적어도 1,000 또는 2,000 cP에서 100,000 cP에 이르는 범위이다. 일부 실시 형태에서, 점도는 75,000, 50,000, 또는 25,000 cP 이하이다. 코팅 가능한 조성물은 이형 라이너와 같은 적합한 기재 상에 코팅되고, 방사선에 대한 노출에 의해 중합된다.
이 방법은 예비중합된 (메트)아크릴 중합체와 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체를 용매 블렌딩함으로써 사용될 수 있는 것보다 더 고분자량의 (메트)아크릴 중합체를 형성할 수 있다. 더 고분자량의 (메트)아크릴 중합체는 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시킬 수 있으며, 따라서 응집 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 고분자 (메트)아크릴 중합체의 경우에 가교결합들 사이의 거리가 더 클 수 있으며, 이는 인접 (예를 들어, 필름) 층의 표면 상에서의 웨트-아웃(wet-out)이 증가되게 한다.
필름 조성물의 분자량은 가교결합제의 포함에 의해 더욱 더 증가될 수 있다.
고분자량 (메트)아크릴 중합체뿐만 아니라 필름은 전형적으로 (테트라하이드로푸란(THF)을 이용하는 예에 기재된 겔 함량 시험 방법에 따라 측정할 때의) 겔 함량이 20, 25 30, 35, 또는 40% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 겔 함량은 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95% 이상이다. 겔 함량은 전형적으로 100%, 99%, 또는 98% 미만이다. (메트)아크릴 중합체는, 높은 겔 함량을 갖는 경우, 전형적으로 열가소성이 아니다.
중합은 바람직하게는 용매 단량체 및 폴리비닐(예를 들어, PVB) 아세탈의 작용기와 비반응성인 비중합성 유기 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 부재 하에 수행된다. 용매는 중합체 사슬 내의 상이한 단량체의 혼입 속도에 영향을 주며, 일반적으로 중합체가 용액으로부터 겔화 또는 침전됨에 따라 더 낮은 분자량을 야기한다. 따라서, 필름 조성물에는 비중합성 유기 용매가 없을 수 있다.
유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651 또는 에사큐어(ESACURE) KB-1 광개시제(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로 입수가능한 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제, 및 다이메틸하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌 설포닐 클로라이드; 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심; 모노- 또는 비스-아크릴포스핀 옥사이드, 예를 들어 이르가녹스(IRGANOX) 819 또는 루시린(LUCIRIN) TPO가 포함된다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 중합체(예를 들어, 시럽)가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉 광개시제는 첨가될 수 있다. 그러한 중합성 광개시제는, 예를 들어, 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호(가담(Gaddam) 등)에 기재되어 있다.
그러한 광개시제는 전형적으로 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다. 광개시제의 흡광 계수가 낮은 경우 비교적 두꺼운 코팅이 달성될 수 있다.
필름 조성물은, 통상적인 코팅 기술을 사용하여, 구조화되지 않거나 또는 구조화된 이형 라이너 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 필름 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 적용될 수 있다. 코팅 두께는 달라질 수 있다. 필름 조성물은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도의 것일 수 있지만, 전형적으로 (메트)아크릴 용매 단량체 중에 5 내지 30, 35 또는 40 중량% 폴리비닐 아세탈 중합체 고형물이다. 원하는 농도는 코팅 가능한 조성물의 추가 희석에 의해 달성될 수 있다. 코팅 두께는 (예를 들어, 방사선) 경화된 필름의 원하는 두께에 따라 달라질 수 있다.
코팅된 이형 라이너는 경화 전에, 앞서 기재된 바와 같이, 필름 또는 제2 배킹과 접촉되게 할 수 있다.
필름 조성물 및 광개시제는 280 내지 425 나노미터의 파장 범위에서 최대 UVA를 갖는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 다양한 유형의 것일 수 있다. 블랙라이트(blacklight)와 같은 저강도 광원은 (예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조되는 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 복사계를 이용하여 미국 국립 표준 기술원(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라 측정할 때) 일반적으로 0.1 또는 0.5 mW/㎠(밀리와트/제곱센티미터) 내지 10 mW/㎠의 범위의 강도를 제공한다. 고강도 광원은 일반적으로 10, 15, 또는 20 mW/㎠ 초과에서 450 mW/㎠ 이상에 이르는 범위의 강도를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 고강도 광원은 500, 600, 700, 800, 900 또는 1000 mW/㎠ 이하의 강도를 제공한다. 단량체 성분(들)을 중합시키기 위한 UV 광은 발광 다이오드(LED), 블랙라이트, 중압 수은 램프 등, 또는 이들의 조합과 같은 다양한 광원에 의해 제공될 수 있다. 단량체 성분(들)은 또한 퓨전 유브이 시스템즈 인코포레이티드(Fusion UV Systems Inc.)로부터 입수가능한 것과 같은 더 고강도 광원으로 중합될 수 있다. 중합 및 경화를 위한 UV 노출 시간은 사용되는 광원(들)의 강도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 저강도 광원을 사용한 완전한 경화는 약 30 내지 300초의 범위의 노출 시간에 의해 달성될 수 있는 반면; 고강도 광원을 사용한 완전한 경화는 약 5 내지 20초의 범위의 더 짧은 노출 시간에 의해 달성될 수 있다. 고강도 광원을 사용한 부분적인 경화는 전형적으로 약 2초 내지 약 5 또는 10초의 범위의 노출 시간에 의해 달성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 필름 층은 투명하며, 가시광 투과율이 90% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 필름, 필름 층뿐만 아니라, (메트)아크릴 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄), 및 존재하는 경우 가교결합제의 조성물은 투명하며, 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때 90, 91, 92, 93, 94, 또는 95% 이상의 가시광 투과율을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 투명도(clarity)는 90, 91, 92, 93, 94, 또는 95% 이상이다. 투과율 및 투명도는 전형적으로 100% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 탁도(haze)는 15% 또는 10% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 탁도는 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 또는 2% 미만이다. 탁도는 0.5% 이상일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 제1 필름 층은 불투명하거나(예를 들어, 백색이거나) 또는 반사성이다.
필름은 선택적으로 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는, 예를 들어 산화방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 가공 조제, 정전기방지제, 착색제, 내충격성 보조제, 충전제, 소광제(matting agent), 난연제(예를 들어, 붕산아연) 등을 포함한다. 충전제 또는 안료의 일부 예에는 무기 산화물 재료, 예를 들어 산화아연, 이산화티타늄, 실리카, 카본 블랙, 탄산칼슘, 삼산화안티몬, 금속 분말, 운모, 흑연, 활석, 세라믹 미소구체, 유리 또는 중합체 비드 또는 버블, 섬유, 전분 등이 포함된다.
존재하는 경우, 첨가제의 양은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5 중량% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 첨가제의 양은 총 필름 조성물의 25, 20, 15, 10 또는 5 중량% 이하이다. 다른 실시 형태에서, 첨가제의 농도는 총 필름 조성물의 40, 45, 50, 55 또는 약 65 중량%에 이르는 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 필름에는 가소제, 점착부여제 및 이들의 조합이 없다. 다른 실시 형태에서, 필름 조성물은 가소제, 점착부여제 및 이들의 조합을 총 필름 조성물의 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하의 양으로 포함한다. 인장 강도의 관점에서, 다량의 점착부여제 또는 가소제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 필름 조성물은 건식 실리카를 포함한다. (예를 들어, 건식) 실리카의 농도는 다양할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름은 0.5 또는 1.0 중량% 이상의 (예를 들어, 건식) 실리카를 포함한다.
필름은 다양한 기술을 사용하여 특성화될 수 있다. 공중합체의 Tg는 구성 단량체들의 Tg 및 이들의 중량 퍼센트에 기초하여 폭스(Fox) 식을 사용하여 추산될 수 있지만, 폭스 식은 계산된 Tg로부터 Tg가 벗어나게 할 수 있는 불상용성과 같은 상호 작용에 영향을 받지 않는다. 필름의 Tg는 국제특허 공개 WO2016/094277호에서 앞서 언급된 시험 방법에 따라 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정되는 중간점 Tg를 지칭한다. 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물이 150℃초과의 Tg를 갖는 단량체를 포함하는 경우, DSC 시험 온도의 상한은 최고 Tg 단량체의 Tg보다 높도록 선택된다. DSC에 의해 측정되는 중간점 Tg는 10 ㎐의 진동수 및 3℃/min의 속도에서 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정되는 피크 온도 Tg보다 10 내지 12℃ 더 낮다. 따라서, DSC에 따라 측정할 때의 60℃의 Tg는 방금 기재된 바와 같이 DMA에 따라 측정할 때의 70 내지 72℃에 해당한다.
필름의 Tg는 일반적으로 적어도 20, 25, 또는 30℃에서 55, 56, 57, 58, 59, 또는 60℃에 이르는 범위이다. 일부 실시 형태에서, 필름의 Tg는 31, 32, 33, 34, 또는 35℃ 이상이다. 다른 실시 형태에서, 필름의 Tg는 36, 37, 38, 39, 또는 40℃ 이상이다. 또 다른 실시 형태에서, 필름의 Tg는 41, 42, 43, 44, 또는 45℃ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 필름은 DSC에 의해 측정할 때 단일 Tg를 나타낸다. 따라서, 중합된 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체 조성물 단독 또는 가교결합제와의 조합은 단일 Tg를 나타낼 수 있다.
단일 Tg는 단일(예를 들어, 연속) 상 모폴로지(morphology)의 한 지표이다. 따라서, 필름뿐만 아니라, 중합된 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체 조성물 단독 또는 가교결합제와의 조합은 단일상(예를 들어, 연속상)으로서 특성화될 수 있다. 대안적으로, 필름 또는 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 시험될 수 있다. 단일(예를 들어, 연속) 상 모폴로지는 낮은 탁도 및 높은 투과율을 갖는 필름에 대해 바람직하다.
다른 실시 형태에서, 필름뿐만 아니라, 중합된 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체 조성물 단독 또는 가교결합제와의 조합은 (메트)아크릴 중합체의 연속상 중에 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄)의 분산상을 갖는 것으로서 특성화될 수 있다. 평균 분산 크기는 TEM을 이용하여 분산상의 무작위로 선택된 입자(예를 들어, 100개의 입자)의 직경을 평균함으로써 계산될 수 있다. 평균 분산 크기는 0.1 내지 10 마이크로미터의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평균 분산 크기는 0.5, 0.3, 0.4, 0.3, 0.1 마이크로미터 미만이다. 0.1 마이크로미터 미만의 평균 분산 크기가 낮은 탁도 및 높은 투과율을 갖는 필름을 또한 제공할 수 있다.
필름은 앞서 언급된 국제특허 WO2016/094277호에 기재된 시험 방법에 따라 인장 및 연신에 의해 특성화될 수 있다. 인장 및 연신 특성은 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름 층 단독 또는 (예를 들어, PSA) 접착제와의 조합에 관련될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 인장 강도는 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 MPa 이상이고 전형적으로 50, 45, 40, 또는 35 MPa 이하이다. 파단신율은 2, 3, 4 또는 5%에서 약 150%, 200% 또는 300% 이상에 이르는 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 연신율은 50, 100, 150, 또는 175% 이상이고 225, 250, 275, 또는 300%에 이르는 범위일 수 있다.
필름은 바람직하게는 실온(25℃)에서 그리고 바람직하게는 50℃(120℉)에 이르는 범위의 (예를 들어, 저장 또는 운송) 온도에서 터치에 대해 비점착성(non-tacky to the touch)이다. 일부 실시 형태에서, 필름은 유리에 대해 낮은 수준의 접착력을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 180° 박리 값은 12 인치/분 박리 속도에서 약 2 oz/인치 이하일 수 있다.
접착제 조성물의 층은 제1 필름 또는 제2 배킹에 근접한다. 접착제는 전형적으로 제1 필름 또는 제2 배킹 상에 직접 배치되거나, 또는 제1 필름 또는 배킹과 접착제 층 사이에 프라이머 또는 접착 촉진 처리제를 포함할 수 있다. 프라이머의 유형은 사용된 필름 및 접착제의 유형에 따라서 달라질 것이며, 당업자는 적절한 프라이머를 선택할 수 있다. 적합한 프라이머의 예에는 미국 특허 제5,677,376호, 미국 특허 제5,623,010호에 개시된 염소화된 폴리올레핀, 폴리아미드 및 개질된 중합체, 및 국제특허 공개 WO 98/15601호 및 국제특허 공개 WO 99/03907호에 개시된 것들, 및 다른 개질된 아크릴 중합체가 포함된다. 전형적으로, 프라이머는 매우 낮은 농도, 예를 들어 약 5% 미만의 고형물로 용매 중에 분산되고, 필름 상에 코팅되고, 실온 또는 승온에서 건조되어 매우 얇은 층을 형성한다. 사용되는 전형적인 용매는 물, 헵탄, 톨루엔, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아이소프로판올 등을 포함할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 이들의 블렌드로서 사용된다.
접착제 층은 임의의 적합한 접착제일 수 있다. 접착제의 비제한적인 예는 감압 접착제, 열 활성화 접착제, 방사선 경화성 접착제 등을 포함한다. 제형 유형의 예는 용매계 용액, 수계 라텍스, 미소구체, 핫 멜트 코팅 가능물(coatable) 및 이들의 적합한 조합을 포함한다. 감압 접착제(PSA)는 임의의 유형의 PSA, 예를 들어 문헌[the Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives, Ed. D. Satas, 2nd Edition, Von Nostrand Reinhold, New York, 1989]에 기재된 것들일 수 있다. 유용한 감압 접착제의 부류는, 예를 들어, 고무 수지 재료, 예를 들어 점착부여된 천연 고무, 또는 합성 고무에 기반한 것들, 스티렌 블록 공중합체, 폴리비닐 에테르, 아크릴(아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 포함함), 폴리우레탄, 폴리-알파-올레핀, 실리콘 수지 등을 포함한다. 이들 접착제의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 추가로 유용한 접착제는 사용 온도에서의 적용을 위해서 승온에서 활성화될 수 있는 것을 포함한다. 이들은 일반적으로 사용 온도에서 달퀴스트 기준을 충족한다.
감압 접착제는 본래 점착성일 수 있다. 필요한 경우, 점착부여제를 감압 접착제 기본 재료에 첨가하여 감압 접착제를 형성할 수 있다. 유용한 점착부여제는, 예를 들어, 로진 에스테르 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 혼합된 방향족/지방족 탄화수소 수지, 및 테르펜 수지를 포함한다. 예를 들어, 오일, 가소제, 산화방지제, 자외선("UV") 안정제, 수소화된 부틸 고무, 안료, 충전제, 경화제 및 가교결합제를 비롯한 다른 재료가 특정 목적을 위해서 첨가될 수 있다. 충전제 또는 안료의 일부 예는 산화아연, 이산화티타늄, 실리카, 카본 블랙, 금속 분말 및 탄산칼슘을 포함한다.
접착제 층은 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 접착제 층은, 통상적인 코팅 중량(예를 들어, 0.0004 내지 0.008 g/㎠)으로 예를 들어 회전 막대 다이, 슬롯 다이 또는 그라비어 롤, 또는 압출 코팅을 사용하여 코팅함으로써 필름 표면 상에 적용될 수 있다. 접착제 층의 적용은, 선택적으로 이형 라이너로 덮여진, 접착제 층과 필름을 라미네이팅함으로써 또한 달성될 수 있다. 이형 라이너가 사용되는 경우, 접착제가 라이너 상에 코팅되고 필름에 라미네이팅되거나, 아니면 필름 상에 코팅되고 접착제 층에 후속적으로 이형 라이너가 적용된다. 접착제 층은 연속 층으로서 적용될 수 있거나, 또는 패턴화된 불연속 층으로서 적용될 수 있다. 접착제 층은 전형적으로 두께가 약 5 내지 약 50 마이크로미터이다.
접착제의 예에는, 적용 시점에 감압성인 PSA, 핫 멜트 또는 열 활성화 접착제, 예를 들어, 미국 특허 제4,994,322호(델가도(Delgado) 등), 미국 특허 제4,968,562호(델가도), 유럽 특허 EP 0 570 515호, 및 유럽 특허 EP 0 617 708호에 개시된 감압 접착제; 및 미국 특허 제5,296,277호 및 제5,362,516호(둘 모두 윌슨(Wilson) 등) 및 제5,141,790호(칼혼(Calhoun) 등) 및 국제특허 공개 WO 96/1687호(켈러(Keller) 등)에 개시된 감압 접착제가 포함된다. PSA의 다른 예는 미국 재발행 특허 Re 24,906호(울리히(Ulrich)), 미국 특허 제4,833,179호(영(Young) 등), 제5,209,971호(바부(Babu) 등), 제2,736,721호(데스터(Dester)), 및 제5,461,134호(레이어(Leir) 등)에 기재되어 있다. 아크릴레이트계 PSA에는 미국 특허 제4,181,752호(클레멘스(Clemens) 등) 및 제4,418,120호(키알리(Kealy) 등), 국제특허 공개 WO 95/13331호에 기재된 것들이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 재부착가능한(repositionable) 접착제 층이다. 용어 "재부착가능한"은, 접착 능력의 실질적인 손실 없이, 적어도 초기에, 반복적으로 기재에 접착되고 기재로부터 제거되는 능력을 지칭한다. 재부착가능한 접착제는, 적어도 초기에는, 기재 표면에 대한 박리 강도가 통상적인 강한 점착성의 PSA보다 보통은 더 낮다. 적합한 재부착가능한 접착제에는, 둘 모두 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링 컴퍼니(Minnesota Mining and Manufacturing Company)에 의해 제조되는 컨트롤택 플러스 필름(CONTROLTAC Plus Film) 브랜드 및 스카치라이트 플러스 시팅(SCOTCHLITE Plus Sheeting) 브랜드에 사용되는 접착제 유형들이 포함된다.
접착제 층은 또한 구조화된 접착제 층, 또는 적어도 하나의 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층일 수 있다. 기재 표면에 그러한 구조화된 접착제 층을 포함하는 필름 물품을 적용할 때, 필름 물품과 기재 표면 사이에는 망상의 채널 등이 존재한다. 그러한 채널 등의 존재는 공기가 접착제 층을 통해 측방향으로 통과하게 하며, 따라서 적용 동안 공기가 필름 물품 및 표면 기재 밑으로부터 빠져나가게 한다.
토폴로지 구조화된(topologically structured) 접착제들이 또한 재부착가능한 접착제를 제공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 접착제의 상대적으로 큰 규모의 엠보싱은 감압 접착제/기재 접촉 면적을 감소시킴에 따라 감압 접착제의 접합 강도를 영구적으로 감소시키는 것으로 설명되어 왔다. 다양한 토폴로지에는 오목 및 볼록 V-홈, 다이아몬드, 컵, 반구, 원추, 분화구, 및 기타 3차원 형상들이 포함되며, 이들 모두는 접착제 층의 베이스 표면보다 유의하게 더 작은 상부 표면적을 갖는다. 일반적으로, 이러한 토폴로지들은 매끄러운 표면의 접착제 층과 비교하여 박리 접착력 값이 더 낮은 접착제 시트, 필름, 및 테이프를 제공한다. 많은 경우에, 토폴로지 구조화된 표면 접착제는 또한 접촉 시간의 증가에 따라 느린 접착력 구축을 나타낸다.
미세구조화된 접착제 표면을 갖는 접착제 층은, 접착제 표면의 기능성 부분 위에 있으며 접착제 표면으로부터 바깥쪽으로 돌출하는, 접착제 또는 복합 접착제 "페그"(peg)들의 균일한 분포를 포함할 수 있다. 그러한 접착제 층을 포함하는 필름 물품은, 기재 표면 상에 놓일 때, 재부착가능한 시트 재료를 제공한다(미국 특허 제5,296,277호 참조). 그러한 접착제 층은 보관 및 가공 동안 접착제 페그들을 보호하기 위해, 부합하는 미세구조화된 이형 라이너를 또한 필요로 한다. 미세구조화된 접착제 표면의 형성은, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 98/29516호에 기재된 바와 같이, 상응하는 미세-엠보싱된 패턴을 갖는 이형 라이너 상에 접착제를 코팅하거나, 또는 상응하는 미세-엠보싱된 패턴을 갖는 이형 라이너에 맞대어 접착제, 예를 들어, PSA를 압축함으로써 또한 달성될 수 있다.
원한다면, 접착제 층은 다수의 접착제 하위층(sub-layer)을 포함하여 조합 접착제 층 조립체를 제공할 수 있다. 예를 들어, 접착제 층은, PSA 또는 재부착가능한 접착제의 연속 또는 불연속 오버레이어(overlayer)를 갖는 고온 용융 접착제의 하위층을 포함할 수 있다.
접착제 층은 선택적으로 이형 라이너로 보호될 수 있다. 이형 라이너는 바람직하게는 접착제-반발성이며 더욱 구체적으로는 적용되는 접착제에 비해 낮은 표면 에너지의 화합물로 코팅되어 있거나 개질되어 있는 종이 또는 필름을 포함한다. 유기실리콘 화합물, 플루오로중합체, 폴리우레탄 및 폴리올레핀이 이러한 목적을 수행할 수 있다. 이형 라이너는 또한 접착제-반발성 화합물을 첨가하거나 또는 첨가하지 않고서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVC, 폴리에스테르로부터 생성되는 중합체 시트일 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 이형 라이너는 접착제 층에 구조를 부여하기 위한 미세구조화되거나 미세-엠보싱된 패턴을 가질 수 있다.
대안적으로, 필름(예를 들어, 구조화된 층 또는 경화된 충전 재료)의 노출된 표면은 저 접착성 백사이즈(LAB)로서 본 기술 분야에서 또한 지칭되는 적합한 이형 재료로 코팅될 수 있다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어, 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다.일부 실시 형태에서, 접착제는 아크릴 열 활성화 접착제 또는 아크릴 감압 접착제이다. 그러한 접착제는 필름의 (메트)아크릴 중합체와 동일한 일반적인 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 접착제는 일반적으로 상이한 농도의 그러한 성분을 포함한다. 예를 들어, 접착제는, Tg 및 인장 탄성 계수를 낮추기 위해, 저 Tg 알킬 1작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 더 높은 농도의 중합 단위 및/또는 충분한 농도의 점착부여제를 종종 포함한다. 일 실시 형태에서, 아크릴 접착제는, 앞서 기재된 바와 같이, 저 Tg 알킬 1작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 65, 70, 75, 80, 85 또는 90 중량% 이상의 중합 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 아크릴 접착제는 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량% 이상의 극성 단량체, 예를 들어 산 작용성 단량체를 포함한다. 극성 단량체의 최대 농도는 필름에 대해 앞서 기재된 것과 동일하다. 일부 실시 형태에서, 아크릴 접착제는 0.4, 1, 1.5 또는 2 중량% 이상 약 10 또는 15 중량% 이하의 중합된 가교결합제 단위를 포함한다. 가교결합제는 앞서 기재된 바와 같이 (메트)아크릴레이트 기 및 올레핀 기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 아크릴 접착제는 적은 농도, 예를 들어 1 중량% 미만의 트라이아진 가교결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아크릴 접착제는 5, 10, 또는 15 중량% 초과 및 전형적으로 20, 30, 40, 또는 50 중량% 이하의 점착부여제를 포함한다. 전형적인 실시 형태에서, 접착제는 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 중합체를 포함하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 필름은, 예를 들어 광고 또는 장식 목적을 위해, 창문, 건물, 포장도로 또는 차량, 예를 들어, 자동차, 밴, 버스, 트럭, 시내 전차(streetcar) 등에 디자인, 예를 들어, 이미지, 그래픽, 텍스트 및/또는 정보를 적용하는 데 사용되는 그래픽 필름이다. 다수의 표면, 예를 들어, 차량은 불규칙하고/하거나 고르지 않다.
다른 실시 형태에서, 필름은 장식 테이프이다.
또 다른 실시 형태에서, 필름은 합성 피혁과 같은 합성 텍스타일이다.
재료
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필름 및 접착제 조성물의 경화
UVA 경화된 필름 및 접착제 조성물은 모두 350 내지 400 나노미터의 범위에서 최대 UVA를 갖는 UVA 광원에 노출시켜 경화시켰다. 저 출력 센싱 헤드가 구비된 파워맵(POWERMAP) 복사계(미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티 인코포레이티드(EIT Incorporated)로부터 입수가능)를 사용하여 총 UVA 에너지를 결정하였다. 이어서, 복사계 웨브 속도 및 에너지를 사용하여 총 UVA 에너지를 계산하였다. 복사계 웨브 속도를 사용하여 총 노출 시간을 계산하였다.
시험 방법
90도 각도 박리 강도
0.5 인치(1.27 센티미터) 폭 × 기계 방향으로 대략 12 인치(30.5 센티미터) 길이의 테이프 샘플을 시험 전에 24시간 이상 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 컨디셔닝하였다. 이어서, 이것을 미사용 양극산화 알루미늄 패널 상에 놓고 4.5 파운드(2 킬로그램) 고무 핸드 롤러를 사용하여 1회 앞뒤로 롤링하였다. 샘플을 90 인치/분(228.6 센티미터/분)으로 시험하고 5초에 걸쳐 평균하였다. 결과를 온스 힘/0.5 인치 단위로 기록하였고, 온스 힘/인치(뉴턴/데시미터) 단위로 보고하였다. 파괴 모드를 적고 기록하였다. 접착제가 접합된 기재로부터 접착제가 완전히 제거된 경우에, 접착 파괴 모드를 할당하였다. 접착제 층이 분할되어 일부는 여전히 배킹에 접합되고 일부는 여전히 기재에 접합된 경우에, 응집 파괴 모드를 할당하였다. 접착제가 접합된 필름 배킹으로부터 접착제가 완전히 제거된 경우에 2-접합(two bond) 파괴 모드를 할당하였다.
전단 강도
메틸 에틸 케톤 및 깨끗한 티슈(미국 위스콘신주 니나 소재의 킴벌리-클라크 코포레이션(Kimberly-Clark Corporation)으로부터 상표명 킴와이프(KIMWIPE)로 입수가능)로 3회 세정하되 마지막 세정은 샘플 제조 직전에 수행함으로써, 5.1 센티미터(2 인치) 길이 × 3.8 센티미터(1.5 인치) 폭 × 0.13 센티미터(0.050 인치) 두께의 스테인리스 강(SS) 플레이트를 시험용으로 제조하였다. 접착제 테이프를 1.27 센티미터(0.5 인치) 폭 및 15 센티미터(6 인치) 이상의 길이의 스트립으로 절단하고, 접촉 면적이 1.27 센티미터 × 2.54 센티미터 길이가 되도록 플레이트에 접합하였다. 이어서, 2 킬로그램(4.5 파운드) 고무 롤러를 조립체 위에 1회 앞뒤로 롤링하였다. 조립체를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 15분 동안 평형을 이루게 한 후에, 158℉(70℃) 오븐으로 옮기고, 2도의 각도로 수직으로 위치시키고, 접합 영역을 넘어 연장되는 테이프의 나머지 길이에 의해 500 그램 중량을 조립체에 부착하였다. 접합이 파괴된 시간(분 단위)을 기록하였다. 파괴가 없는 경우 1,200분 후에 시험을 중단하고 결과를 1200으로 기록하였다. 각각의 샘플의 3개의 시편을 시험하고 평균하여 보고된 결과를 제공하였다.
180도 각도 박리 접착 강도
메틸 에틸 케톤 및 깨끗한 티슈(미국 위스콘신주 니나 소재의 킴벌리-클라크 코포레이션으로부터 상표명 킴와이프로 입수가능)로 3회 세정하되 마지막 세정은 샘플 제조 직전에 수행함으로써, 12.7 센티미터(5 인치) 길이 × 5.1 센티미터(2 인치) 폭 × 0.13 센티미터(0.050 인치) 두께의 스테인리스 강(SS) 플레이트를 시험용으로 제조하였다. 접착제 테이프를 1.27 센티미터(0.5 인치) 폭 및 20 센티미터(8 인치) 이상의 길이의 스트립으로 절단하고, 접촉 면적이 1.27 센티미터(0.5 인치) × 대략 15.2 센티미터(6 인치) 길이가 되도록 플레이트에 접합하였다. 이어서, 2 킬로그램(4.5 파운드) 고무 롤러를 조립체 위에 2회 앞뒤로 롤링하였다. 조립체를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 15분 동안 평형을 이루게 하고, 이어서 시험하였다. 박리 시험은, 박리 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인코포레이티드(IMASS, Incorporated)로부터 입수가능한 모델 아이매스 SP-200 슬립/박리 시험기(Slip/Peel Tester))를 사용하여 5초의 평균 시간으로 180도의 각도 및 305 밀리미터/분(12 인치/분)의 속도에서 실행하였다. 2개의 샘플을 평가하였고, 결과를 온스 힘/0.5 인치 단위로 기록하고 온스 힘/인치(뉴턴/데시미터)로 변환하였다.
인장 저장 계수(E')의 결정
필름 및 접착제 중 일부를 인장 모드에서 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 DMAQ800을 사용하여 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 분석하여, 각각의 샘플의 물리적 특성을 온도의 함수로서 특성화하였다. 6.2 mm 폭 및 0.05 내지 0.07 mm 두께의 직사각형 샘플을 17 내지 19 mm 길이로 장비의 필름 장력 클램프(film tension clamp) 내에 클램핑하였다. 노(furnace)를 닫고, 온도를 -50℃에서 평형을 이루게 하고 5분 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 -50℃에서 50℃까지 2℃/min으로 램핑(ramp)하는 한편, 샘플을 1 헤르츠의 진동수 및 0.1%의 일정한 변형률에서 진동시켰다. 25℃에서의 인장 저장 계수(E')를 MPa 단위로 기록하였다.
감압 접착제를 갖는 착색된 다층 필름
베이스 시럽 1 및 베이스 시럽 2의 제조
다음과 같이 하기 표 1에 나타낸 양으로 성분들을 혼합하여 베이스 시럽 1을 제조하였다. 아크릴 단량체, 가교결합제, 자외선 흡수제(UVA) 및 광개시제를 1 갤런(3.79 리터) 유리병에서 조합하고, 고전단 전기 모터를 사용해 혼합하여 균질한 혼합물을 제공하였다. 다음으로, 이어서 혼합하면서 B60H를 약 3분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후에, 균질한 점성 용액이 얻어질 때까지 추가로 고속 혼합하였다. 이어서, 9.9 inchHg(252 mmHg)의 진공에서 10분 동안 탈기시켰다. 코팅 직전에 XP 2617을 시럽에 첨가하였다.
표 1에 나타낸 양을 사용하여 베이스 시럽 1과 동일한 방식으로 베이스 시럽 2를 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00008
착색된 시럽 1 및 착색된 시럽 2의 제조
원하는 양의 베이스 시럽 2를 1 쿼트(0.95 리터) 유리 병에 첨가한 후에, 표 2에 나타낸 바와 같이, 베이스 시럽 100부당 부(pph)의 단위로 안료를 첨가하여, 착색된 시럽을 제조하였다. 이어서, 착색된 시럽을, 1.5 인치 카울스(Cowles) 블레이드를 사용하여 1분당 3,000 회전수(rpm)로 5분 동안 혼합하였다.
[표 2]
Figure pct00009
실시예 1
노치 바 코팅기(notch bar coater)를 사용하여 감압 접착제 층을 갖는 면 반대편의 1080 CF1의 표면 상에 0.0005 인치(13 마이크로미터)의 두께로 베이스 시럽 1을 코팅하고, PET 1과 밀접하게 접촉하게 하였다. 총 UVA 에너지가 1800 밀리줄/제곱센티미터가 되도록 300초 동안 UVA 에너지에 PET 1 표면을 노출시켜 시럽을 경화시켰다. PET 1을 제거하여, 하나의 외측 표면 상에 감압 접착제를 갖고 다른 외측 표면 상에 아크릴/PVB 필름 층을 갖는 가요성 다층 물품을 얻었다. 이러한 물품은 매끄럽고 광택이 있는 표면을 가졌고 텍스처화된 2-톤(tone)의 금속성 진회색 외관을 가졌다.
실시예 2
노치 바 코팅기를 사용하여 감압 접착제 층을 갖는 면 반대편의 1080 BR의 표면 상에 0.0005 인치(13 마이크로미터)의 두께로 베이스 시럽 1을 코팅하고, PET 1과 밀접하게 접촉하게 하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 UVA 에너지에 시럽을 노출시켰다. PET 1을 제거하여, 하나의 외측 표면 상에 감압 접착제를 갖고 다른 외측 표면 상에 아크릴/PVB 필름 층을 갖는 가요성 다층 물품을 얻었다. 이러한 물품은 매끄럽고 광택이 있는 표면을 가졌고 브러싱된 금속 강 청색 외관을 가졌다.
실시예 3
감압 접착제 층을 갖는 면 반대편의 1080 CF2의 표면 상에 흑색 안료 시럽 1을 스퀴지 코팅하고, PET 1과 밀접하게 접촉하게 하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 UVA 에너지에 시럽을 노출시켰다. PET 1을 제거하여, 하나의 외측 표면 상에 감압 접착제를 갖고 다른 외측 표면 상에 아크릴/PVB 필름 층을 갖는 가요성 다층 물품을 얻었다. 이러한 물품은 매끄럽고 광택이 있는 표면을 가졌고 흑색 경계선이 있는 회색 격자 외관을 가졌다.
실시예 4
감압 접착제 층을 갖는 면 반대편의 1080 CF1의 표면 상에 적색 안료 시럽 1을 스퀴지 코팅하였다. 이어서, 이러한 코팅된 물품을 노치 바 코팅기에서 베이스 시럽 1로 0.002 인치(51 마이크로미터)의 두께로 추가로 오버코팅하고, PET 1과 밀접하게 접촉하게 하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 UVA 에너지에 시럽을 노출시켰다. PET 1을 제거하여, 하나의 외측 표면 상에 감압 접착제를 갖고 다른 외측 표면 상에 아크릴/PVB 필름 층을 갖는 가요성 다층 물품을 얻었다. 이러한 물품은 매끄럽고 광택이 있는 표면을 가졌고 텍스처화된 2-톤의 금속성 자주색 외관을 가졌다.
베이스 시럽 3 내지 베이스 시럽 5의 제조
표 3에 나타낸 양을 사용하여 베이스 시럽 1과 동일한 방식으로 베이스 시럽 3 내지 베이스 시럽 5를 제조하였다.
[표 3]
Figure pct00010
착색된 시럽의 제조
베이스 시럽을 1 쿼트(0.95 리터) 유리 병에 첨가한 후에, 표 4에 나타낸 바와 같이, 베이스 시럽 100부당 부(pph)의 단위로 안료를 첨가하여, 착색된 시럽을 제조하였다. 이어서, 착색된 시럽을, 1.5 인치 카울스 블레이드를 사용하여 1분당 3,000 회전수(rpm)로 5분 동안 혼합하였다.
[표 4]
Figure pct00011
글리터 시럽의 제조
베이스 시럽을 1 쿼트(0.95 리터) 유리 병에 첨가한 후에, 표 5에 나타낸 바와 같이, 베이스 시럽 100부당 부(pph)의 단위로 글리터를 첨가하여, 글리터 시럽을 제조하였다. 이어서, 글리터 시럽을, 1.5 인치 카울스 블레이드를 사용하여 1분당 3,000 회전수(rpm)로 5분 동안 혼합하였다.
[표 5]
Figure pct00012
실시예 5
두 라이너의 합계 두께보다 0.002 인치(51 마이크로미터) 더 큰 간극 설정을 갖는 2-롤 코팅기를 사용하여, 흑색 안료 시럽 2를 텍스처화된 종이 1과 BOPP 1 사이에 코팅하였다. 총 UVA 에너지가 912 밀리줄/제곱센티미터가 되도록 228초 동안 UVA 에너지에 BOPP 1 표면을 노출시켜 시럽을 경화시켰다. 텍스처화된 종이 1을 제거하여, 경화된 아크릴/PVB 필름의 노출된 표면 상에 텍스처화된 표면을 갖는 2층의 착색된 물품을 얻었다. 이어서, 노치 바 코팅기를 사용하여 0.002 인치(51 마이크로미터)의 두께로 노출된 BOPP 1 표면 상에 PS90을 코팅하고, 70℃에서 15분 동안 건조시켰다. 하나의 외측 표면 상에 감압 접착제를 갖고 다른 외측 표면 상에 구조화된 아크릴/PVB 필름 층을 갖는 가요성의 흑색 착색된 다층 물품을 얻었다.
실시예 6
노치 바 코팅기를 사용하여 0.002 인치(51 마이크로미터)의 두께로 PET 2 상에 백색 안료 시럽 1을 코팅하고, 청색 안료 시럽을 텍스처화된 종이 2 상에 스퀴지 코팅하였다. 코팅되지 않은 라이너들의 합계 두께보다 0.002 인치(51 마이크로미터) 더 큰 간극 설정을 사용하는 2-롤 코팅 스테이션을 사용하여, 2개의 코팅된 라이너를 밀접하게 접촉하게 하였다. 총 UVA 에너지가 1368 밀리줄/제곱센티미터가 되도록 228초 동안 UVA 에너지에 PET 2 표면을 노출시켜 시럽을 경화시켰다. 텍스처화된 종이 2를 제거하여, 2-톤(백색 및 청색) 착색된 외관을 갖고 경화된 아크릴/PVB 필름의 노출된 표면 상에 텍스처화된 표면을 갖는 3층 물품을 얻었다. 이어서, 실시예 5에 기재된 바와 같이 PS90을 노출된 PET 2 표면 상에 코팅하였다. 하나의 외측 표면 상에 감압 접착제를 갖고 다른 외측 표면 상에 구조화된 아크릴/PVB 필름 층을 갖는 가요성의 2-톤 착색된 다층 물품을 얻었다.
실시예 7
노치 바 코팅기를 사용하여 0.005 인치(127 마이크로미터)의 두께로 BOPP 1 상에 흑색 안료 시럽 3을 코팅하고, 노치 바 코팅기를 사용하여 0.004 인치(102 마이크로미터)의 두께로 PET 1 상에 청색 글리터 시럽을 코팅하였다. 이어서, 0.0136 인치(345 마이크로미터)의 총 간극 설정을 갖는 2-롤 코팅 스테이션을 사용하여 2개의 코팅된 라이너를 밀접하게 접촉하게 하고, 실시예 6에 기재된 바와 같이 총 UVA 에너지에 노출시켰다. PET 1을 제거하여, 광택이 있는 글리터 외관을 갖는 3층 물품을 얻었다. 이어서, 실시예 5에 기재된 바와 같이 PS90을 노출된 BOPP 1 표면 상에 코팅하였다. 한 쪽 면에 광택이 있는 글리터 외관을 갖는 아크릴/PVB 필름을 갖고 다른 쪽 면에 감압 접착제를 갖는 가요성 다층 물품을 얻었다.
실시예 8
백색 안료 시럽 2를 텍스처화된 종이 3 상에 스퀴지 코팅하였다. 코팅된 조성물을 60 밀리줄/제곱센티미터의 총 UVA 에너지에 노출시켜 약 5초 동안 부분 경화시켰다. 조사 후에, 아크릴/PVB 필름의 노출된 표면을 적색 글리터 시럽으로 코팅하고, BOPP 1과 코팅된 텍스처화된 종이 3의 합계 두께보다 0.002 인치(51 마이크로미터) 더 큰 간극 설정을 갖는 2-롤 코팅 스테이션을 사용하여 적색 글리터 시럽을 BOPP 1로 덮었다. 이어서, BOPP 1 표면을 1368 밀리줄/제곱센티미터의 총 UVA 에너지에 노출시켜 시럽을 경화시켰다. 이어서, 실시예 5에 기재된 바와 같이 PS90을 노출된 BOPP 1 표면 상에 코팅하였다. 2-톤(적색 및 백색) 구조화된 표면을 갖고 하나의 외측 표면 상에 감압 접착제를 갖는 가요성 다층 물품을 얻었다.
감압 접착제를 갖는 아크릴 필름
베이스 시럽 제조
표 6에 나타낸 양을 사용하여 베이스 시럽 1과 동일한 방식으로 베이스 시럽 7을 제조하였다.
[표 6]
Figure pct00013
접착제 시럽 제조
접착제 시럽 1
1 갤런(3.8 리터) 병을 표 7에 나타낸 양으로 IOA, AA, 및 Irg 651로 충전하여 접착제 시럽 1을 제조하고, 광개시제가 용해되고 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 교반하였다. 병의 뚜껑 내의 개방부를 통해 삽입된 튜브를 통해 혼합물 내로 질소 가스를 도입하고 5분 이상 동안 격렬하게 버블링함으로써 혼합물을 탈기시켰다. 교반하면서, 코팅을 위해 적합한 것으로 여겨지는 점도를 갖는 예비-접착제 시럽이 형성될 때까지 혼합물을 UVA 광에 노출시켰다. UV 노출 후에, 공기를 병 내로 도입하였다. 예비중합 후에, 하룻밤 롤링하여 0.1 pph의 트라이아진 1을 시럽 내에 혼합하였다.
접착제 시럽 2
1 갤런(3.8 리터) 병을 1784 그램의 IOA, 16.2 그램의 AA, 360 그램의 IBOA, 54 그램의 DPA, 및 0.72 그램의 Irg 651 광개시제로 충전하여 접착제 시럽 2를 제조하고, 광개시제가 용해되고 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 교반하였다. 병의 뚜껑 내의 개방부를 통해 삽입된 튜브를 통해 혼합물 내로 질소 가스를 도입하고 5분 이상 동안 격렬하게 버블링함으로써 혼합물을 탈기시켰다. 교반하면서, 코팅을 위해 적합한 것으로 여겨지는 점도를 갖는 예비-접착제 시럽이 형성될 때까지 혼합물을 UVA 광에 노출시켰다. UV 노출 후에, 공기를 병 내로 도입하였다. 다음으로, 360 그램의 IBOA, 4.32 그램의 Irg 651, 518.4 그램의 Reg 6108, 및 1.35 그램의 Irg 1076을 예비-접착제 시럽에 첨가하고, 하룻밤 롤링하여 혼합하였다.
[표 7]
Figure pct00014
경화된 접착제 시럽 2의 인장 탄성 계수를 측정하였고 25℃ 및 1 헤르츠에서 0.05 MPa인 것으로 결정되었다.
실시예 9
노치 바 코팅기를 사용하여 0.002 인치(51 마이크로미터)의 두께로 PET 1 상에 베이스 시럽 7을 코팅하였다. 질소-불활성화된 환경에서 시럽의 개방 표면을 대략 90 밀리줄/제곱센티미터의 총 UVA 에너지에 노출시켜 시럽을 부분 경화시켰다. 조사 후에, 노치 바 코팅기를 사용하여 0.002 인치(51 마이크로미터)의 두께로 아크릴/PVB 필름/PET 1 조합을 노출된 아크릴/PVB 필름 표면 상에서 접착제 시럽 1로 코팅하고, 질소-불활성화된 환경에서 접착제의 개방 표면을 958 밀리줄/제곱센티미터의 총 UVA 에너지에 노출시켰다. PET 1의 제거 시에, 한 쪽 면에 PSA가 있는 아크릴/PVB 필름 배킹을 갖는 물품을 얻었다. 이것을 90도 각도 박리 강도에 대해 평가하였다.
비교예 1은, 각각의 면에 0.0027 인치(69 마이크로미터) 두께의 접착제가 있는 0.0005 인치(12 마이크로미터) 두께의 폴리에스테르 필름을 갖고 각각의 접착제 층 위에 폴리코팅된 크라프트지 라이너를 갖는 양면 코팅 테이프였다. 접착제는 (아크릴/PVB가 아니라) 폴리에스테르 필름 상에 시럽을 코팅하고 경화시켜 제조되는 실시예 9와 동일한 조성이었다. 하기 시험 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 실시예 9는 폴리에스테르 배킹과 비교하여 아크릴/PVB 필름에 대해 더 우수한 접착력을 나타내었다.
[표 8]
Figure pct00015
실시예 10
노치 바 코팅기를 사용하여 0.002 인치(51 마이크로미터)의 두께로 PET 3의 제2 샘플 상에 베이스 시럽 7을 코팅하였다. 질소-불활성화된 환경에서 조성물의 개방 표면을 대략 90 밀리줄/제곱센티미터의 총 UVA 에너지에 노출시켜 베이스 시럽 7을 부분 경화시켜서, PET 3 상에 아크릴/PVB 필름을 얻었다. 노치 바 코팅기를 사용하여 0.002 인치(51 마이크로미터)의 두께로 PET 3 상에 접착제 시럽 2를 코팅하여 감압 접착제의 제1 층을 제공하였다. 조사된 아크릴/PVB 필름/PET 3 조합을, 0.008 인치(203 마이크로미터)의 총 간극 설정을 갖는 2-롤 코팅 스테이션을 사용하여, 접착제 시럽 2 코팅된 PET 3과 밀접하게 접촉하게 하고, 958 밀리줄/제곱센티미터의 총 UVA 에너지에 노출시켰다. 순서대로, PET 3, PSA, 아크릴/PVB 필름, 및 PET 3을 갖는 구조물을 얻었다. 다음으로, 아크릴 필름과 접촉해 있는 PET 3을 제거하였다. 노치 바 코팅기를 사용하여 0.002 인치(51 마이크로미터)의 두께로 PET 3 상에 접착제 시럽 2를 코팅하여 감압 접착제의 제2 층을 제공하고, 0.010 인치(254 마이크로미터)의 총 간극 설정을 갖는 2-롤 코팅 스테이션을 사용하여 아크릴/PVB 필름의 노출된 표면과 밀접하게 접촉하게 하였다. 질소-불활성화된 환경에서 제2 접착제의 개방 표면을 958 밀리줄/제곱센티미터의 총 UVA 에너지에 노출시켜 경화시켰다.
순서대로, PET 3, 아크릴 PSA, 아크릴/PVB 필름, 아크릴 PSA, 및 PET 3을 갖는 5층 구조물을 얻었다. 둘 모두의 PET 3 이형 라이너의 제거 시에, 양쪽 면에 PSA가 있는 아크릴/PVB 필름 배킹을 갖는 물품을 얻었다. 이것을 전단 강도 및 180도 각도 박리 강도에 대해 평가하였다. 양쪽 면 상의 접착제 층을 평가하였다.
테이프 샘플을 시험 방법 2 및 시험 방법 3에 따라 전단 및 박리 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
Figure pct00016
미세구조화된 감압 접착제를 갖는 아크릴 필름
베이스 시럽 제조
표 10에 나타낸 양을 사용하여 베이스 시럽 1과 동일한 방식으로 베이스 시럽 8 및 베이스 시럽 9를 제조하였다.
[표 10]
Figure pct00017
접착제 시럽 제조
쿼트(0.95 리터) 병에서 표 11에 나타낸 양으로 EHA, AA, IBOA, DPA, 및 Irg 651을 조합하여 접착제 시럽 3 내지 접착제 시럽 8을 제조하고, 광개시제가 용해되고 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 교반하였다. 병의 뚜껑 내의 개방부를 통해 삽입된 튜브를 통해 혼합물 내로 질소 가스를 도입하고 5분 이상 동안 격렬하게 버블링함으로써 혼합물을 탈기시켰다. 교반하면서, 코팅을 위해 적합한 것으로 여겨지는 점도를 갖는 예비-접착제 시럽이 형성될 때까지 혼합물을 UVA 광에 노출시켰다. UV 노출 후에, 공기를 병 내로 도입하였다. 다음으로, 0.67 그램의 Irg 651을 예비-접착제 시럽에 첨가하고 하룻밤 롤링하여 혼합하였다.
[표 11]
Figure pct00018
실시예 11
텍스처화된 종이 4 상에 노치 바 코팅기를 사용하여 접착제 시럽 3을 0.003 인치(76 마이크로미터)의 두께로 코팅하였다. 질소-불활성화된 환경에서 시럽의 개방 표면을 385 밀리줄/제곱센티미터의 총 UVA 에너지에 노출시켰다. 조사 후에, 접착제 시럽 3의 노출된 표면을 베이스 시럽 8로 코팅하고, PET 3과 코팅된 텍스처화된 종이 4 라이너의 합계 두께보다 0.002 인치(51 마이크로미터) 더 큰 간극 설정을 사용하는 2-롤 코팅 스테이션을 사용하여 PET 3으로 덮었다. PET 3 표면을 1824 밀리줄/제곱센티미터의 총 UVA 에너지에 노출시켜 베이스 시럽을 경화시켰다. 순서대로, PET 3, 아크릴/PVB 필름, 아크릴 PSA, 및 텍스처화된 종이 4를 갖는 4층 구조물을 얻었다. PET 3 이형 라이너 및 텍스처화된 종이 4 둘 모두의 제거 시에, 한 쪽 면에 PSA가 있는 아크릴/PVB 필름 배킹을 갖는 물품을 얻었다. 이것을 180도 각도 박리 강도에 대해 평가하였다.
실시예 12
하기와 같이 변경하여 실시예 11을 반복하였다. 접착제 시럽 4를 접착제 시럽 3 대신에 사용하였다.
실시예 13
하기와 같이 변경하여 실시예 11을 반복하였다. 접착제 시럽 5를 접착제 시럽 3 대신에 사용하였다.
실시예 14
하기와 같이 변경하여 실시예 11을 반복하였다. 접착제 시럽 6을 접착제 시럽 3 대신에 사용하였다.
실시예 15
하기와 같이 변경하여 실시예 11을 반복하였다. 접착제 시럽 7을 접착제 시럽 3 대신에 사용하였다.
실시예 16
하기와 같이 변경하여 실시예 11을 반복하였다. 접착제 시럽 8을 접착제 시럽 3 대신에 사용하였다.
실시예 17
하기와 같이 수정하여 실시예 11을 반복하였다. 접착제 시럽 8을 접착제 시럽 3 대신에 사용하였고, 베이스 시럽 9를 베이스 시럽 8 대신에 사용하였다.
[표 12]
Figure pct00019
하기 시험 방법을 사용하여, 대표적인 필름, 즉 베이스 시럽 7로부터 제조된 실시예 9의 아크릴/PVB 필름의 모폴로지, 투과율, 탁도, 및 투명도를 평가하였다. 시험 결과가 하기 표 13에 보고되어 있다.
투과율, 탁도 및 투명도는 비와이케이 헤이즈-가드 플러스(BYK Haze-gard plus), CAT # 4725를 사용하여 측정하였다.
투과 전자 현미경법(TEM)에 의한 모폴로지 특성화
투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 샘플 모폴로지의 분석적 특성화를 수행하였다. 모든 필름 샘플을 단면에서 이미지화하였다.
샘플 제조
하기와 같이 실온 초미세절단법(ultramicrotomy)을 사용하여 필름 샘플을 제조하였다: 1) 메스블레이드(scalpel blade)를 사용하여 필름 샘플로부터 대략 0.25" × 0.5" 절편을 절단하였다. 이들 절편을 스카치캐스트(Scotchcast) #5 전기 수지(electrical resin)에 매립하였다. 매립된 샘플을 하룻밤 실온 경화되게 두었다; 2) 다이아몬드 나이프를 사용하여 초미세절단법(라이카(Leica) FC7)에 의해, 매립된 필름의 (단면에서의) 얇은 슬라이스를 절단하였다. 슬라이스 두께는, 샘플에 따라, 110 nm 내지 150 nm로 다양하였다. 절단 속도는 0.15 mm/sec였다; 3) 얇은 슬라이스를 증류수/탈이온수 상에 부유시키고, 이어서 표준 TEM 샘플 그리드(grid) 상에 수집하였다: 3 mm 직경, 150 메시 Cu 그리드 상에 지지된 탄소/포름바(formvar) 필름.
이미지화
제조된 얇은 절편을 TEM(에프이아이 오시리스(FEI Osiris), 200 kv 전계 방출 TEM)에 의해 이미지화하였다. 배율 범위는 450X 내지 20,000X였다(기기 배율). 다양한 이미지화 모드를 이용하여 모폴로지를 특성화하였다. 이들을 하기에 간단히 기재한다:
TEM: 통상적인 투과 전자 현미경법은, 시편을 통해 투과될 때 시편과 상호 작용하는 전자 빔을 초박형 시편(이 경우에, 110 내지 150 nm)을 통해 투과시키는 현미경 기술이다. 전자/샘플 상호 작용의 결과로서 이미지가 형성된다. 여기서 사용되는 더 낮은 배율에서, TEM 이미지 콘트라스트는 재료의 두께, 구조 및 조성의 변화에 주로 기인한다.
STEM: 주사 투과 전자 현미경법. TEM에서의 이미지화의 대안적인 모드: 이 경우에, 전자 빔은 SEM 이미지에서와 대체로 동일한 방식으로 그러나 상당히 더 작은 탐침 크기로 래스터링된다(rastered). 이러한 이미지화 모드에 대한 탐침 크기는 0.5 nm 내지 5 nm의 범위이다.
HAADF: 고각도 환상 암시야(High Angle Annular Dark Field) 이미지화 모드. HAADF 이미지는, 환상 암시야 검출기로 (투과된 전자 대비) 산란된 전자를 수집함으로써 형성된다. 이미지를 형성하는 고각도의 비간섭 산란된 전자는 평균 원자 번호의 변동에 고도로 민감하므로, 이들 이미지의 콘트라스트는 조성적으로 민감하다. HAADF 이미지화 모드는 Z-콘트라스트 이미지화로 또한 알려져 있다.
[표 13]
Figure pct00020

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 중합 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체 조성물을 포함하는 필름으로서, 접착제 조성물의 층이 상기 필름에 근접하여 배치되고 상기 접착제 조성물은 25℃ 및 1 헤르츠에서 1 MPa 미만의 인장 탄성 계수를 갖는, 필름:
    [화학식 I]
    Figure pct00021

    상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 Tg가 25℃ 미만 또는 0℃ 미만인, 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 25℃ 및 1 헤르츠에서 0.9 MPa 미만의 인장 탄성 계수를 갖는 감압 접착제인, 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 필름은 접착제 코팅된 시트 또는 테이프의 배킹(backing)인, 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 필름은 베이스 필름에 근접한 제2 배킹을 추가로 포함하는, 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 배킹은 중합체 필름, 직포 또는 부직포, 금속 포일(foil), 폼(foam), 종이, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기재(substrate)를 포함하는, 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 및/또는 제2 배킹은 정합성(conformable) 중합체 필름인, 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 아크릴 접착제 조성물인, 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제의 층은 구조화되는, 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 구조화된 층을 포함하는, 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 외부 노출 표면 상에 배치된 이형 코팅을 추가로 포함하는 필름.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제의 층을 덮는 제거 가능한 이형 라이너를 추가로 포함하는 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 Tg가 30℃ 이상인, 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 겔 함량이 20% 이상인, 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 25℃ 및 1 헤르츠에서 1 MPa 이상의 인장 탄성 계수를 갖는, 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 0℃ 미만의 Tg를 갖는 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 10, 15, 20 또는 25 중량% 이상의 중합 단위를 포함하는, 필름.
  17. 제16항에 있어서, 상기 필름은 0℃ 미만의 Tg를 갖는 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함하는, 필름.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 필름은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 1작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함하는, 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 극성 단량체의 10, 15 또는 20 중량% 이상 65 중량% 이하의 중합 단위를 포함하는, 필름.
  20. 제18항에 있어서, 극성 단량체는 산-작용성 단량체, 하이드록실 작용성 단량체, 질소-함유 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 폴리비닐 부티랄을 포함하는, 필름.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 다작용성 가교결합제의 중합 단위를 추가로 포함하고, 상기 가교결합제는 (메트)아크릴레이트, 알케닐, 및 하이드록실-반응성 기로부터 선택되는 작용기를 포함하는, 필름.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 중합체 조성물은 단일상을 갖는, 필름.
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