KR20090099531A

KR20090099531A - (메트)아크릴 수지 조성물 및 그 필름

Info

Publication number: KR20090099531A
Application number: KR1020097012541A
Authority: KR
Inventors: 요리노부 다까마쯔; 히데또시 아베; 나오유끼 도리우미; 요시히로 가시하라
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2009-09-22
Also published as: EP2102254A1; ATE482240T1; CN101558091B; JP5174033B2; WO2008076101A1; EP2102254B1; TW200838922A; US20100055418A1; JP2010513658A; DE602006017124D1; EP2102254A4; CN101558091A

Abstract

(메트)아크릴 수지 조성물 및 필름이 본 발명에서 개시되며, 이는 두 종류 이상의 중합체, 구체적으로, 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체 및 피페리디닐기-함유 중합체를 포함한다. 카르복실기와 피페리디닐기는 산-염기 이온 결합을 형성하여, 두 중합체 사이의 친화성이 향상되고 필름은 양호한 인성을 나타낸다. 본 발명에서 개시된 필름은 정전기적 토너 인쇄 및 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄 방법을 위한 리셉터 시트로 사용될 수 있다.

수지 조성물, 시트, 필름, 중합체, 단량체, 인쇄

Description

(메트)아크릴 수지 조성물 및 그 필름{(METH)ACRYLIC RESIN COMPOSITION AND FILMS OF SAME}

본 발명은 (메트)아크릴((meth)acrylic) 수지 조성물 및 그 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 필름은 주택 및 다른 건축물을 위한 내외장 트림(trim), 부착물(fitting)용 대면재(facing material), 자동차 내외장 트림 등에서 마킹 필름(marking film) 또는 리셉터 시트(receptor sheet)의 기재로서 사용될 수 있다.

인장 강도와 연신 특성 사이에 양호한 균형을 유지하게 하는 비닐 클로라이드계 수지는 표면 장식 목적을 위해 사용되는 필름으로서 과거에 널리 사용되었다. 그러나 최근에는, 비닐 클로라이드계 수지에 관한 널리 보고된 환경적 관심사가 아크릴 수지 대체물의 개발을 자극하였다. 우수한 투명성, 광 안정성, 및 응력 백화 저항성을 가진 아크릴 수지가 개시되었다(일본 특허 출원 공개 제10-101748호 참고). 또한, 아크릴 수지는 일반적으로 과거에 사용된 비닐 클로라이드 수지와 같은 다른 수지보다 더 큰 내후성을 갖는다.

국제특허 공개 WO 2005/023916 A1호에 따르면, 아크릴 수지가 필름으로 제조될 때, 이것은 흔히 경성 및 취성을 가져서 장식 시트 등으로 사용되는 것을 견딜 수 없다. 그 결과, 상기 특허 출원은 가요성을 부여하고 아크릴 수지의 취성을 감 소시키기 위한 방법으로서, 높은 유리 전이 온도를 가진 (메트)아크릴 중합체 및 낮은 유리 전이 온도를 가진 (메트)아크릴 중합체를 함유한 필름을 개시한다. 이들 필름에서는, 높은 유리 전이 온도를 가진 (메트)아크릴 중합체는 필름에 높은 인장 강도를 제공하는 반면, 낮은 유리 전이 온도를 가진 (메트)아크릴 중합체는 저온에서의 양호한 연신 특성을 필름에 제공한다. 따라서, 높은 인장 강도와 양호한 연신 특성을 가진 아크릴 수지 필름을 제공하는 것이 가능하다.

그럼에도 불구하고, 아크릴 수지 필름의 문제점은 필름이 장기간 실외에서 사용될 때 또는 필름이 가열을 필요로 하는 용융 압출 성형에 의해 제조될 때와 같은 응용 또는 제조 방법에 따른 감소된 필름 강도 및 황화를 포함한다. 따라서, 향상된 내후성 및 내열성을 가지며, 또한 높은 인장 강도와 양호한 연신 특성을 갖는 아크릴 수지 필름이 필요하다.

발명의 개요

(메트)아크릴 수지 조성물 및 필름은 상기 문제점들을 해결하기 위한 노력으로 구상되어서, 필름은 향상된 내열성 및 내후성과, 높은 인장 강도 및 양호한 연신 특성을 갖는다. (메트)아크릴 수지 조성물 및 필름은 두 종류 이상의 중합체, 구체적으로, 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체 및 피페리디닐기-함유 중합체를 포함한다. 카르복실기와 피페리디닐기는 산-염기 이온 결합을 형성하여, 두 중합체 사이의 친화성이 향상되고 필름은 양호한 인성을 나타낸다.

상기에 기재된 (메트)아크릴 수지 필름 중 어느 하나를 포함하는 리셉터 시트가 또한 본 발명에서 개시된다. 리셉터 시트는 필름 상에 리셉터 층을 가질 수 있으며, 상기 리셉터 층은 0 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 포함한다. 선택적으로, 리셉터 시트는 리셉터 층의 반대측 상에, 필름 상에 접착제 층을 포함한다. 리셉터 시트들 중 하나 상에 침착된 하나 이상의 착색제를 포함하는 마킹 필름(marking film)이 또한 본 발명에서 개시되며, 하나 이상의 착색제는 이미지를 형성하고, 마킹 필름은 또한 하나 이상의 착색제 위에 보호 필름을 포함한다. 보호 필름은 수지를 포함하며 적어도 60％의 광 투과율을 가진다.

이미지를 형성하는 방법이 또한 본 발명에서 개시되며, 본 방법은 본 발명에서 개시된 리셉터 시트들 중 하나를 제공하는 단계; 하나 이상의 착색제를 구비한 프린터를 제공하는 단계; 및 프린터를 이용하여 리셉터 시트상에 인쇄하여, 하나 이상의 착색제가 리셉터 시트 상에 침착되어 이미지를 형성하도록 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 이들 및 기타 태양은 하기의 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다. 그러나, 어떠한 경우에도 상기의 개요는 청구된 기술적 요지를 한정하는 것으로 해석되어서는 안되며, 그 기술적 요지는 절차를 수행하는 동안 보정될 수도 있는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 규정된다.

본 발명은 하기에 개시된 도면과 함께 하기의 상세한 설명과 실시예를 고려하여 더 완전히 이해될 수 있다. 어떠한 경우에도 도면은 청구된 기술적 요지를 한정하는 것으로 해석되어서는 안되며, 그 기술적 요지는 본 발명에서 개시되는 청구의 범위에 의해서만 규정된다.

도 1은 예시적인 마킹 필름의 일 실시 형태를 개략적으로 예시하는 단면.

도 2는 본 발명의 리셉터 시트의 일 실시 형태를 개략적으로 예시하는 단면.

(메트)아크릴 수지 조성물

본 발명에서 개시된 (메트)아크릴 수지 조성물은 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체 및 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴 중 어느 하나를 의미한다. 상기에서 언급된 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체는 카르복실기-함유 단량체에서 기원하는 단위를 포함하며, 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체를 얻는 한 가지 방법은 모노에틸렌계 불포화 단량체와, 카르복실기를 함유한 불포화 단량체를 공중합하는 것이다. 상기에서 언급된 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체를 얻는 한 가지 방법은 모노에틸렌계 불포화 단량체와, 피페리디닐기를 함유한 불포화 단량체를 공중합하는 것이다.

공중합은 전형적으로 라디칼 중합에 의해 실시된다. 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 또는 블록 중합과 같은 임의의 공지의 중합 방법을 이 목적을 위해 사용할 수 있다. 개시제로서, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 비스(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카르보네이트, 또는 다른 그러한 유기 과산화물, 또는-2,2'-아조비스아이소부티로니트릴,-2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스-2,4-다이메틸발레로니트릴(AVN), 또는 다른 그러한 아조계 중합 개시제가 사용될 수 있다. 이 개시제가 사용되는 양은 전형적으로 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.05 내지 5 중량부이다.

(메트)아크릴 수지 조성물의 경우, 만일 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체의 Tg가 0℃ 이상이면, 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체의 Tg는 0℃ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 이와 유사하게, 만일 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체의 Tg가 0℃ 이하이면, 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체의 Tg는 0℃ 이상인 것이 바람직할 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 높은 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체는 필름에 높은 인장 강도를 제공하며, 낮은 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체는 저온에서의 양호한 연신 특성을 필름에 제공하는 것으로 여겨진다.

상기에 언급된 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 수지 및 그로부터 제조되는 필름에서 다양한 특성들의 균형을 이루도록 선택된다. 분자량이 너무 높으면, 수지는 너무 점성일 수 있으며 따라서 필름 제조 동안 코팅이 어려울 수 있다. 다른 한편, 분자량이 너무 낮으면, 수지와 그를 이용하여 제조된 필름의 파단신율, 파단 강도, 및 내후성이 악영향을 받을 수 있다. 이들 파라미터 내에서, 적어도 10,000, 예를 들어 적어도 50,000 또는 적어도 100,000의 Mw를 가진 중합체가 유용한 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서, 용어 "중량 평균 분자량(Mw)"은 스티렌의 견지에서 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정할 때의 분자량을 의미한다.

(메트)아크릴 중합체를 구성하는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 이 중합체의 주 성분이다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체에는 방향족 비닐 단량체(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔), 및 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트)를 포함하며, 화학식 CH₂=CR₁COOR₂에 해당하는 단량체(여기서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₂는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트), 페닐기, 알콕시알킬기(예를 들어, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트), 페녹시알킬기(예를 들어, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트), 하이드록시알킬기(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트), 환형 에테르기(예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트)) 등이 사용될 수 있다. 이들은 의도되는 응용에 따라, 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용되어, 원하는 유리 전이 온도, 인장 강도, 및 연신 특성을 얻는다.

상기에 언급된 모노에틸렌계 불포화 단량체와 공중합될 때 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체를 구성하는 카르복실기-함유 불포화 단량체의 예에는 불포화 모노카르복실산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산), 불포화 다이카르복실산(예를 들어, 말레산, 이타콘산), 오메가-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산이 포함된다.

카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체는 바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 단량체를 주 성분으로서, 그리고 보다 구체적으로는 80 내지 95.5 중량부의 양으로, 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 양의, 카르복실기를 함유한 불포화 단량체와 공중합시켜 얻어진다. 본 발명의 효과가 손실되지 않는다면, 다른 단량체가 또한 첨가되어 공중합될 수 있다.

피페리디닐기를 함유하며 상기에 언급된 모노에틸렌계 불포화 단량체와 공중합될 때 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체를 구성하는 불포화 단량체의 예에는 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어, 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메트)아크릴로일-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메트)아크릴로일-4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1-크로토노일-4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 포함된다.

피페리디닐기 이외의 아미노기를 함유한 단량체가 또한 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체와 공중합될 수 있다. 아미노기를 함유한 이들 단량체의 예에는 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMA), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMM), 및 다른 그러한 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴아미드(DMAPAA), N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 및 다른 그러한 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 및 비닐이미다졸과 같은 질소-함유 복소환을 가진 비닐 단량체에 의해 예시되는 3차 아미노기를 가진 단량체가 포함된다.

피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체는 바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 단량체를 주 성분으로서, 그리고 보다 구체적으로는 80 내지 95.5 중량부의 양으로, 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 양의, 피페리디닐기를 함유한 불포화 단량체와 공중합시켜 얻어진다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 만일 피페리디닐기를 함유한 불포화 단량체의 양이 너무 적으면 적당한 내후성 및 내열성이 얻어지지 않을 것으로 여겨진다. 본 발명의 효과가 손실되지 않는다면, 다른 단량체가 또한 첨가되어 공중합될 수 있다.

아미노기-함유 (메트)아크릴 중합체는, 모노에틸렌계 불포화 단량체를 피페리디닐기 이외의 아미노기를 함유한 단량체와 공중합시켜 얻어질 수 있으며, 또한 별도로 제조되어 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체와 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체에 첨가될 수 있다.

아미노기-함유 (메트)아크릴 중합체는, 모노에틸렌계 불포화 단량체를 주 성분으로서, 그리고 보다 구체적으로는 80 내지 95.5 중량부의 양으로, 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 양의, 피페리디닐기 이외의 아미노기를 함유한 불포화 단량체와 공중합시켜 얻어질 수 있다. 이것은 만일 아미노기를 함유한 불포화 단량체의 양이 너무 적으면 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체와의 혼화성이 너무 열등해질 것이기 때문이다.

카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체, 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체, 또는 아미노기-함유 (메트)아크릴 중합체를 공중합시킴에 있어서, 자외선 흡수성 단량체가 또한 첨가되어 이들 중합체와 공중합될 수 있다. 다양한 중합체와 이러한 단량체를 공중합시키면 훨씬 우수한 장기 내후성을 가진 (메트)아크릴 수지 조성물을 제공할 수 있으며, (메트)아크릴 수지 조성물의 표면 상으로의 자외선 흡수성 단량체의 방출(bleed-out)을 감소시킬 수 있다.

본 명세서에서 용어 "자외선 흡수성 단량체"는 UV선을 흡수하는 단량체를 말한다. 벤조트라이아졸 단량체, 벤조페논 단량체, 트라이아진 단량체 등이 자외선 흡수성 단량체로 사용될 수 있다. 벤조트라이아졸 단량체의 예에는 5-(2-메타크릴옥시에틸)-2-하이드록시페닐벤조트라이아졸 (MAEHPB), 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-t-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트라이아졸, 2[2'하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-t-부틸-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트라이아졸, 및 2-[2'-하이드록시-5'-(β- 메타크릴로일옥시에톡시)-3'-t-부틸페닐]-4-t-부틸-2H-벤조트라이아졸이 포함되지만, 이 목록은 포괄적인 것은 아니다. 또한, 두 종류 이상의 이들 자외선 흡수성 단량체가 함께 사용될 수 있다.

UV선을 흡수하는 능력은 없지만 UV 흡수제의 작용과는 상이한 작용에 의해 UV 안정성을 나타내는 자외선 안정성 단량체가 또한 카르복시기-함유 (메트)아크릴 중합체와 공중합될 수 있다. 피페리디닐기를 함유한 불포화 단량체는 이 자외선 안정성 단량체의 전형적인 예이지만, 이것은 염기성 성분이기 때문에, 다른 (메트)아크릴 중합체와의 혼화성에 영향을 미치지 않기에 충분히 적은 양으로 공중합되어야 한다.

0℃ 이상의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체를 얻기 위하여, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 또는 n-부틸 메타크릴레이트(BMA)와 같이 0℃ 이상의 Tg를 가진 (메트)아크릴 단량체가 주 성분으로서 공중합될 수 있다.

또한, 0℃ 이하의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체는, 에틸 아크릴레이트(EA), n-부틸 아크릴레이트(BA), 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)와 같이 0℃ 이하의 Tg를 가진 단일중합체를 주 성분으로 공중합시킴으로써 얻어질 수 있다.

( 메트 )아크릴 수지 조성물 및 필름

(메트)아크릴 중합체는 상기에 논의된 바와 같이 각각 별도로 중합된 후, 이를 사용하여 (메트)아크릴 수지 조성물 및 필름을 형성할 수 있다. 필름을 형성하기 위하여, 용매 캐스팅 및 용융 압출 성형을 비롯한 다양한 종래의 필름 형성 기술이 사용될 수 있다. 편리한 용매 캐스팅 기술은 예를 들어, 이들 중합체의 용액을 혼합하고, 점도 조정을 위해 필요할 경우 톨루엔, 에틸 아세테이트, 또는 다른 그러한 휘발성 용매를 첨가하고, 라이너(liner)의 이형 표면을 코팅하고, 건조에 의해 중합체 용액의 휘발성 용매를 제거함으로써 수지 조성물 및 필름을 형성할 수 있는 방법을 포함한다. 바아 코팅기, 나이프 코팅기, 롤 코팅기 또는 다이 코팅기와 같은 임의의 통상의 코팅기를 이 코팅 장치로 사용할 수 있다.

수지 조성물 및 필름은 또한 용융 압출 성형에 의해 형성될 수 있다. 용융 압출 성형을 이용할 때, 코팅 동안 중합체의 점도를 낮추기 위하여 중합체는 고온(예를 들어, 180℃ 이상)에서 용융되어야 한다. 용융 압출 성형은 임의의 휘발성 용매를 필요로 하지 않으며 이것은 필름 두께가 약 40 ㎛ 이상인 두꺼운 필름을 생성할 때 특히 이점이 되도록 사용될 수 있다. 이것은 휘발성 용매가 사용될 때, 건조에 의한 용매의 제거가 장시간이 걸리며, 용매 건조 동안 기포가 형성될 경우 필름 외관이 나빠지는 등의 문제점이 발생하는 경향이 있기 때문이다.

용융 압출 성형이 사용될 때, 다양한 (메트)아크릴 중합체를 또한 각각 별도로 제조하고, 압출기에 투입하고, 압출기에서 용융-혼합시킬 수 있다.

일축 압출기 또는 이축 압출기와 같은 임의의 통상의 압출기가 용융 압출 성형에 사용될 수 있다. 압출기에서 용융된 중합체로 지지체가 코팅될 수 있으며, 이어서 온도가 용융 중합체를 고형화시키기 위해 낮춰지고, 그럼으로써 지지체 상에 (메트)아크릴 중합체의 필름 - 이 경우에는 층 - 을 형성한다.

이들 필름의 형성에서, 원하는 인장 강도와 연신 특성을 가진 필름은 (메트)아크릴 중합체들이 블렌딩되는 비를 변화시켜 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로, 0℃보다 높은 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체 대 0℃보다 낮은 Tg를 가진 중합체의 블렌드 비는 10:90 내지 90:10, 예를 들어, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10이다. 일반적으로, 보다 높은 Tg를 가진 중합체가 더 많이 있는 것이 바람직하다. 이것은 만일 낮은 Tg를 가진 중합체의 양이 너무 많으면, 그렇게 생성된 필름이 쌓여서 보관될 때, 필름이 함께 점착되거나(블로킹) 분리하기 어려워질 것이기 때문이다.

본 발명에 관련된 (메트)아크릴 수지 조성물 및 필름은 또한 한 종류 이상의 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체를 한 종류 이상의 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체와 혼합함으로써 형성될 수 있다.

(메트)아크릴 수지 조성물은 카르복실기 또는 아미노기와 반응하는 가교결합제를 포함할 수 있다. 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기를 가진 가교결합제의 구체적인 예에는 비스아미드계 가교결합제, 예를 들어,아이소프탈로일 비스(2-메틸아지리딘), 아지리딘계 가교결합제 (예를 들어, 니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai)에 의해 제조된 케미타이트(Chemitite) PZ33, 또는 아베시아(Avecia)에 의해 제조된 네오크릴(NeoCryl) CX-100), 카르보다이이미드계 가교결합제 (예를 들어, 니신보(Nisshinbo)에 의해 제조된 카르보다이라이트(Carbodilite) V-03, V-05, 또는 V-07), 에폭시계 가교결합제 (예를 들어, 소켄 카가쿠(Soken Kagaku)에 의해 제조된 E-AX, E-5XM, 또는 E5C), 및 아이소시아네이트계 가교결합제 (예를 들어, 니폰 폴리우레탄(Nippon Polyurethane)에 의해 제조된 코로네이트(Coronate) L 또는 코로네이트 HK, 또는 바이엘(Bayer)에 의해 제조된 데스모두르(Desmodur) H, 데스모두르 W, 또는 데스모두르 I)가 포함된다. 가교결합제가 첨가되는 양은 전형적으로 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체 중의 카르복실기에 대하여 0.01 내지 0.5 당량이다.

한편, 아미노기와 반응할 수 있는 작용기를 가진 가교결합제의 구체적인 예에는 에폭시계 가교결합제(예를 들어, 소켄 카가쿠에 의해 제조된 E-AX, E-5XM, 또는 E5C), 및 아이소시아네이트계 가교결합제(예를 들어, 니폰 폴리우레탄에 의해 제조된 코로네이트 L 또는 코로네이트 HK, 또는 바이엘에 의해 제조된 데스모두르 H, 데스모두르 W, 또는 데스모두르 I)가 포함된다. 가교결합제가 첨가되는 양은 전형적으로 아미노기-함유 단량체에 대하여 0.01 내지 0.5 당량이다.

만일 은폐력이 필름에 요구되면, 은폐 안료를 추가로 첨가할 수 있다. 게다가, 필름의 의도되는 응용에 의해 지시되는 바와 같이, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정제, 가소제, 응집제, 정전기 방지제, 난연제, 및 충전제와 같은 한 종류 이상의 종래의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명에서 개시된 (메트)아크릴 필름의 경우, 25℃에서 파단 인장 강도는 바람직하게는 적어도 3 ㎫이며, 더욱 더 바람직하게는 적어도 15 ㎫이며, 그렇지 않다면 필름은 피착물에 적용될 때 파단에 민감할 수 있다. 또한, 본 발명에서 개시된 (메트)아크릴 필름의 25℃에서의 연신율은 바람직하게는 적어도 25％이며, 예를 들어, 적어도 50％ 또는 적어도 75％이며, 그렇지 않다면 연신율이 25％ 미만일 경우 필름은 적용될 때 파단에 민감할 것이다.

본 발명의 (메트)아크릴 필름의 두께에는 특별한 제한이 없으며, 두께는 종래의 장식 시트의 두께와 동일할 수 있다. 보다 구체적으로, 응용에 따라 상기 두께가 변하겠지만, 두께는 일반적으로 약 1 내지 1000 ㎛, 예를 들어, 약 5 내지 500 ㎛ 또는 약 20 내지 200 ㎛이다. 만일 필름이 너무 얇으면, 그 기계적 강도가 너무 낮아 필름이 피착물에 적용되고 이어서 박리될 때 손상될 수 있다. 다른 한편, 필름이 너무 두꺼우면 필름의 가요성이 나빠질 수 있다.

본 발명에서 개시된 (메트)아크릴 필름은 양호한 내열성을 가지며, 고온 노출 시험 후 그 황색도 및 그 황화 지수(ΔYI) (고온 노출 시험 전과 후의 황색도의 변화) 둘 모두의 견지에서, 필름은 피페리디닐기를 함유하지 않는 (메트)아크릴 필름보다 더 우수한 성능을 나타낸다. 황색도는 JIS K 7105에 따라 측정되며, 샘플의 황화 지수(ΔYI)는 바람직하게는 1.0 이하이다. 이것은 만일 황화 지수(ΔYI)가 1.0을 넘으면 필름이 육안으로 보기에 황변된 것으로 보일 것이기 때문이다.

(메트)아크릴 필름은 바람직하게는 고온 시험 후에도 광학적으로 무색이고 투명한데, 이것은 필름이 JIS K 7105에 따라 측정할 때 적어도 90％의 전체 광 투과율 및 2％ 미만의 탁도 값을 가짐을 의미한다.

또한, (메트)아크릴 필름은 가속 에이징 시험 후에도 양호한 내후성을 가지며 그 인성을 유지한다. 따라서, 이 필름을 실외 피착물에 적용하고 이어서 장기간 후에 박리할 때, 필름은 쉽게 파단되지 않으며 피착물로부터 용이하게 박리된다.

마킹 필름

도 1은 예시적인 마킹 필름(100)을 개략적으로 예시한다. (메트)아크릴 필름(1)은 제1 주표면(11)과 제2 주표면(12)을 가지며, 착색제는 제1 주표면(11) 상에 수용되어 이미지 층(2)을 제공한다. 이 착색제는 보통 토너 또는 잉크이며, (메트)아크릴 필름(1)의 제1 주표면(11) 상에 배치되는 이미지 층(2)을 구성한다. 이미지 층(2)은 정보 또는 장식 디자인을 형성하기 위하여 연속적으로 또는 불연속적으로 침착된 착색제를 포함할 수 있다.

이미지 층(2)은, 예를 들어, 스크린 인쇄, 전자 그래픽 (정전 및 전자사진) 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 또는 열 물질 전사를 비롯한, 필름 상에 이미지를 형성하기 위한 임의의 알려진 인쇄 또는 페인팅 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 하나 초과의 색을 이용하여 이미지 층을 형성할 수 있으며, 최종 표현 이미지(final rendered image)는 그래픽 물품이거나 사진 품질 이미지일 수 있다.

선택적으로, 보호 필름(3)은 또한 예를 들어, 착색제(2)가 떨어지는 것을 방지할 목적으로 (메트)아크릴 필름의 반대쪽 이미지 층 상에 제공될 수 있다. 이 경우에, 이미지 층은 보호 필름(3)의 최외측 면(31)으로부터 보호 필름(3)을 통해 볼 수 있다. 또한, 착색제(2)와 (메트)아크릴 필름(1) 사이의 밀착성을 증가시키기 위하여 (메트)아크릴 필름(1)의 제1 주표면(11)에 리셉터 층(5)이 제공될 수 있다.

접착제 층(4)은 (메트)아크릴 필름(1)의 제2 주표면(12)에 고정된다. 접착제 층은 보통 평평한 접착 표면을 형성하지만, 대신 텍스쳐화된 접착 표면을 형성할 수 있다. 접착제 층(4)의 접착제 면(41) 상에 형성된 이 텍스쳐화된 접착 표면은, 점착성이거나 비점착성일 수 있는 돌출부를 포함할 수 있으며, 필름이 피착물에 접합되었을 때 접착제 코팅된 필름 제품의 에지로 공기 또는 다른 유체가 빠져나가기 위한 경로를 제공하는 리세스 또는 채널을 포함할 수 있다.

보호 필름(3)은 전체적으로 광 투과성이다. 보호 필름의 광 투과율은 보통 적어도 60％, 예를 들어, 적어도 70％ 또는 적어도 80％이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광 투과율"은 파장이 550 ㎚인 광을 이용하여, 분광광도계에 의해 또는 광도계로서 또한 역할하는 색도계(color meter)에 의해 측정될 때의 전체 광 투과율을 의미한다.

보호 필름(3)은 플루오로수지, 프탈레이트 폴리에스테르(PET, PEN 등), 아크릴 수지, 및 석유 내성 수지를 포함하는 수지로 제조될 수 있다. 플루오로수지는 불소 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체이다. 불소 단량체의 예에는 비닐리덴 플루오라이드, 프로필렌 헥사플루오라이드, 에틸렌 테트라플루오라이드, 및 트라이플루오로클로로에틸렌과 같은 플루오로에틸렌 단량체가 포함된다. 불소 단량체 외에, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 중에서 선택된 한 종류 이상의 공중합성 단량체가 또한 혼합될 수도 있다. 또한, 보호 필름은 불소 수지를 아크릴 수지와 블렌딩하여 얻어진 수지 조성물로부터 형성될 수 있다. 보호 필름(3)의 두께는 보통 5 내지 120 ㎛이며, 10 내지 100 ㎛가 특히 유리하다.

보호 필름 접착제 층(30)은 보통 보호 필름(3)을 (메트)아크릴 필름(1)에 접합시키기 위해 사용될 수 있다. 보호 필름 접착제 층(30)의 접착제에 대해 특별한 제한은 없지만, 이것은 보통 감압 중합체를 함유한 감압 접착제이다. 이것은 착색제(2)가 (메트)아크릴 필름의 제1 주표면(11) 상에 형성된 요철(irregularities)의 형태에 잘 순응하여, 보호 필름(3)과 (메트)아크릴 필름(1)이 그 사이에 어떠한 기포도 남아있지 않고서 함께 단단히 밀착하도록 하기 때문이다. 기포는 이미지의 가시성을 손상시키기 때문에 기포가 전혀 남지 않는 것이 더 좋다. 보호 필름 접착제 층(30)의 두께는 보통 20 내지 100 ㎛이며, 바람직하게는 25 내지 80 ㎛이다.

리셉터 층(5)을 형성하기 위하여 사용되는 수지에 대해 특별한 제한은 없지만, 아크릴 중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐 아세탈, 페녹시 수지 등이 사용될 수 있다. 리셉터 층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도는 보통 0 내지 100℃이다. 만일 리셉터 층의 유리 전이 온도가 너무 높으면, 토너 전사 성능이 나빠질 수 있고 뚜렷한 이미지를 얻지 못할 수 있다. 더욱이, 만일 리셉터 층의 유리 전이 온도가 너무 높으면, 마킹 필름의 전체적인 가요성이 감소될 수 있다. 다른 한편, 리셉터 층의 유리 전이 온도는 착색제 수용면 상에서의 상온 점착성을 효과적으로 감소시키기 위하여 적어도 0℃여야 한다. 이렇게 하면 마킹 필름 전구체 또는 리셉터 시트가 보호 필름으로 덮이기 전에 함께 점착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 이들 필름이 롤 형태로 보관되었을 때, 롤은 사용을 위해 보다 용이하게 풀어질 수 있다. 리셉터 층의 두께는 보통 2 내지 50 ㎛, 그리고 바람직하게는 5 내지 40 ㎛이다.

접착제 층(4)의 접착제에 대해 특별한 제한은 없지만, 이것은 보통 감압 중합체를 함유한 감압 접착제이다. 유리하게 사용될 수 있는 감압 접착제 층의 예에는 감압 중합체를 함유한 단층 감압 접착 필름, 및 두 개의 감압 접착제 층을 가진 양면 접착 시트가 포함된다.

접착제 층(4)은 감압 중합체를 함유한 접착제의 코팅 필름으로부터 형성될 수 있다. 유리한 접착제는 감압 중합체 및 감압 중합체를 가교결합시키는 가교결합제를 함유할 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "감압 중합체"는 상온(약 25℃)에서 감압 접착을 나타내는 중합체이다.

감압 접착 중합체는 하기를 비롯한 특성을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 영구적인 점착성; (2) 손가락 압력 이하의 압력에 의한 피착물에의 접착성; (3) 피착물에 유지되기에 충분한 능력; 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거가능하기에 충분한 응집 강도. 감압 접착 중합체로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 물질은 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 고안되고 조제되어 점착성, 박리 점착력 및 전단 유지력의 원하는 균형을 생성하는 중합체이다. 특성들의 적당한 균형을 얻는 것은 간단한 과정은 아니다.

유용한 감압 접착 중합체에는 천연 고무, 합성 고무, 탄성중합체성 블록 공중합체, 스티렌 블록 공중합체, 폴리비닐 에테르, 폴리올레핀, 및 실리콘을 기재로 하는 것들이 포함된다. 유용한 감압 접착 중합체에는 또한 예를 들어, 알킬(메트) 아크릴레이트 에스테르, 예를 들어, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 2-메틸-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트; (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 푸마레이트, 및 스티렌 유도체를 비롯한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 (메트)아크릴 공중합체가 포함된다. 일례에서, 감압 접착 중합체는 약 0 내지 약 20 중량％의 아크릴산과 약 100 내지 약 80 중량％의 적어도 하나의 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된다. 예를 들어, 감압 접착 중합체는 약 2 내지 약 10 중량％의 아크릴산과 약 90 내지 약 98 중량％의 적어도 하나의 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도될 수 있다. 다른 예는 약 2 중량％ 내지 약 10 중량％의 아크릴산, 및 약 90 중량％ 내지 약 98 중량％의 아이소옥틸 아크릴레이트를 포함한다. 또 다른 예의 경우, 감압 접착 중합체는 약 94 내지 98 중량％의 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 또는 2-메틸 부틸 아크릴레이트, 및 2 내지 6 중량％의 (메트)아크릴아미드로부터 유도된다.

마킹 필름(100)은 예를 들어, 하기와 같이 제조될 수 있다. 먼저, 상기에 언급된 (메트)아크릴 필름(1)을 준비한다. 만일 마킹 필름(100)이 리셉터 층(5)을 포함하면, 리셉터 층이 라이너 상에 형성되고, 라이너를 가진 (메트)아크릴 필름이 리셉터 층 상에 적층된다. 이 경우에, 본 발명의 효과가 손실되지 않는 한, 프라이머 층 또는 접착제 층과 같은 다른 층을 (메트)아크릴 필름(1)과 리셉터 층(5)사이에 배치할 수 있다.

다음으로, 접착제 층(4)을 (메트)아크릴 필름(1)의 제2 주표면과 꼭 맞게 접촉시킨다. 라이너의 이형 표면을 접착제를 함유한 코팅 용액으로 코팅하며, 이 코팅을 건조시켜 접착제 층을 형성하고, 그 후 라이너를 가진 접착제 층을 (메트)아크릴 필름(1)의 제2 주표면상에 적층하여, 접착제 층이 밀착 접촉되게 한다. 선택적으로, 접착제를 함유한 코팅 용액은 (메트)아크릴 필름(1)의 제2 주표면 상에 직접 코팅될 수 있다.

그 후, (메트)아크릴 필름(1)의 제1 주표면 상에 착색제에 의해 이미지를 형성하고, 만일 필요하면, 보호 필름(3)을 그 위에 배치하는데, 이는 본 발명의 마킹 필름(100)을 완성한다. 만일 착색제를 (메트)아크릴 필름(1)의 제1 주표면에 전사하여 이미지가 형성되면, 통상의 인쇄 방법에 의해 토너가 전사되고 이미지가 형성된다. 만일 정전 토너 인쇄가 수행되면, 이미지가 전사 매체로 불리는 임시 캐리어 상에 임시로 형성되고, 이 이미지는 (메트)아크릴 필름(1)의 전면을 가열하고 이에 압착시킴으로써 전사된다.

마킹 필름의 두께는 보통 30 내지 1500 ㎛, 그리고 바람직하게는 50 내지 950 ㎛이다. 만일 마킹 필름이 너무 얇으면, 이것이 피착물에 접합되고 이어서 다시 박리될 때 손상될 수 있다. 다른 한편, 마킹 필름이 너무 두꺼우면 그의 가요성이 감소될 수 있다.

리셉터 시트

예시적인 리셉터 시트는 도 2를 참고로 설명될 것이다. 이 리셉터 시트는 이미지 층(2) 또는 보호 필름(3)을 포함하지 않으며, (메트)아크릴 필름(1)과 상기 마킹 필름 내의 접착제 층(4)으로 구성된다. 따라서, (메트)아크릴 필름과 접착제 층은 마킹 필름과 동일한 구성을 가질 수 있으며, 동일한 방법에 의해 형성될 수 있다. 착색제는 접착제 층 반대쪽 면에서 필름에 침착된다.

리셉터 시트의 전체 두께는 보통 5 내지 1200 ㎛, 예를 들어, 25 내지 700 ㎛이다. 만일 리셉터 시트가 너무 얇으면, 그 기계적 강도가 너무 낮아 시트가 피착물에 적용되고 이어서 다시 박리될 때 손상될 수 있다. 다른 한편, 시트가 너무 두꺼우면 리셉터 시트를 포함한 마킹 필름의 가요성이 손상될 수 있다.

0℃ 이상의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체의 제조

60 중량부의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 34 중량부의 n-부틸 메타크릴레이트(BMA), 및 6 중량부의 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMM)를 150 중량부의 에틸 아세테이트에서 용해시키고, 0.6 중량부의 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트)(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈(Wako Pure Chemical Industries)에 의해 제조된 V-601)를 중합 개시제로서 첨가하고, 그 후, 질소 분위기 하에서 65℃에서 24시간 동안 이 시스템을 반응시켜, 0℃ 이상의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체의 에틸 아세테이트 용액을 생성하였다(이하에서 H-1로 불림).

이와 유사하게, 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 (메트)아크릴 중합체의 에틸 아세테이트 용액 H-2 내지 H-12를 얻었다.

0℃ 이하의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체의 제조

94 중량부의 BA와 6 중량부의 아크릴산(AA)을 100 중량부의 메틸 에틸 케 톤(MEK)에 용해시키고, 0.2 중량부의 아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴)(와코 퓨어 케미칼스 인더스트리즈에 의해 제조된 V-65)을 중합 개시제로 첨가하고, 그 후, 질소 분위기 하에서 50℃에서 24시간 동안 이 시스템을 반응시켜, 0℃ 이하의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체의 MEK 용액을 생성하였다(이하에서 S-1로 불림).

이와 유사하게, 하기 표 2에 나타낸 조성을 갖는 (메트)아크릴 중합체의 MEK 용액 S-2 내지 S-4를 얻었다.

Tg (0℃ 이상)의 측정

10.0 ㎐의 주파수, 및 5.0℃/초의 온도 상승 속도로 0 내지 150℃에서, 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)에 의해 제조된 RSA-II를 인장 모드에서 사용하여, 50 ㎛의 필름 두께, 10 ㎜의 필름 폭, 및 15 ㎜의 필름 길이를 갖는 샘플을 이용하여, 손실 탄젠트(loss tangent) (tanδ) (손실 탄성율 E"/저장 탄성율 E')에 대해 최고 온도를 측정하였다.

Tg (0℃ 이하)의 측정

10.0 ㎐의 주파수, 및 5.0℃/초의 온도 상승 속도로 -80 내지 30℃에서, 레오메트릭 사이언티픽에 의해 제조된 아레스(Ares)를 전단 모드에서 사용하여, 7.9 ㎜의 직경, 및 3.0 ㎜의 높이를 갖는 원통형 중합체 샘플을 이용하여, 손실 탄젠트 (tanδ) (손실 탄성율 G"/저장 탄성율 G')에 대해 최고 온도를 측정하였다.

분자량

용어 "중량 평균 분자량(Mw)"은 스티렌의 견지에서, 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정할 때의 분자량을 의미한다.

약어

MMA: 메틸 메타크릴레이트

BMA: n-부틸 메타크릴레이트

DMM: N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트

DMAPAA: N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴아미드

Vim: 1-비닐이미다졸

TMPM: 테트라메틸피페리딜 메타크릴레이트 (히타치(Hitachi)로부터의 팬크릴(FANCRYL)™ FA-712HM)

PMPM: 펜타메틸피페리딜 메타크릴레이트 (히타치로부터의 팬크릴™ FA-711MM）

MAA: 메타크릴산

BA: n-부틸 아크릴레이트

HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트

MAEHPB: 5-(2-메타크릴옥시에틸)-2-하이드록시페닐벤조트라이아졸

CHMA: 사이클로헥실 메타크릴레이트

AA: 아크릴산

DMA: N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트

시험 방법

인장 시험(아령형)

일본 산업 표준 (JIS) K 6251에서 개시된 방법에 따라 하기 조건 하에서 측정을 하였다.

측정 샘플의 형상: JIS K 6251에서 정의된 "아령형 제3번"

당김 속도: 300 ㎜/분

측정 온도: 2가지 수준, 5℃ 및 25℃

측정 결과를 하기와 같이 요약하였다.

인장 강도(아령형)(파단시) T (단위: ㎫)

측정 샘플이 파단된 시점에서 인장력 F (단위: N), 및 측정 샘플의 단면적 A (단위: ㎟)를 측정하였으며, 파단 인장 강도를 하기 식으로부터 알아내었다.

T = F/A

인장 강도(아령형)(항복시) T' (단위: ㎫)

측정 샘플이 항복된 시점에서 인장력 F' (단위: N), 및 측정 샘플의 단면적 A (단위: ㎟)를 측정하였으며, 항복 인장 강도를 하기 식으로부터 알아내었다.

T' = F'/A

연신율 E (아령형)(단위: ％)

측정 샘플이 파단된 시점에서 마커 선 L1 사이의 거리(단위: ㎜), 및 마커 선 L0(25 ㎜) 사이의 거리를 측정하였으며, 연신율을 하기 식으로부터 알아내었다.

E = (L1 - L0)/L0 × 100

황화 지수 (ΔYI)

황화 지수 (ΔYI)는 초기 황색도(YI₀)와 고온 시험 후 황색도(YI) 사이의 차이이다. 황색도(YI₀)는 JIS K 7105에 개시된 방법에 따라 하기 조건 하에서 측정하였다.

측정 샘플: 샘플을 50 × 50 ㎜로 절단하고 JIS R 3203에 개시된 바와 같이 50 × 50 × 2.0 ㎜ (두께)로 측정되는 유리 시트 상에 두었으며, 이 생성물을 시험편으로 사용하였다.

측정 기계: 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈(Nippon Denshoku Industries)에 의해 제조된 SZ-센서

상기에 언급된 측정 샘플을 60분 동안 200℃ 오븐에서 가열하고, 그 후 동일한 방식으로 그 황색도를 다시 측정하고, 이 값을 고온 시험 후 황색도(YI)로 명명하였다.

황화 지수(ΔYI)는 상기에 언급된 황색도 (YI₀)와 고온 시험 후 황색도(YI)의 측정 값을 이용하여, 하기 식으로부터 알아내었다.

황화 지수 (ΔYI) = 고온 시험 후 황색도 (YI) - 황색도 (YI₀).

전체 광 투과율, 탁도(고온 시험 전 및 후)

전체 광 투과율(TOT) 및 탁도를 JIS K 7105에 개시된 방법에 따라 하기 조건 하에서 측정하였다.

측정 샘플: (메트)아크릴 필름을 50 × 50 ㎜로 절단하고 JIS R 3203에 개시된 바와 같이 50 × 50 × 2.0 ㎜ (두께)로 측정되는 유리 시트상에 두었으며, 이 생성물을 시험편으로 사용하였다.

측정 기계: 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈에 의해 제조된 NDH-센서

상기에 언급된 측정 샘플을 60분 동안 200℃ 오븐에서 가열하고, 그 후 그 전체 광 투과율 및 탁도를 동일한 방식으로 다시 측정하고, 이들 값을 고온 시험 후 전체 광 투과율 및 탁도로 명명하였다.

인장 시험(스트립형)

하기 조건 하에서 일부 (메트)아크릴 필름을 측정하였다.

측정 샘플 형상: 25 ㎜ 폭의 스트립을 준비하고, 텐시론(Tensilon) 인장 시험기의 초기 클램핑 갭이 100 ㎜인 상태로부터 측정을 시작하였다.

당김 속도: 300 ㎜/분

측정 온도: 20℃

측정 결과를 하기와 같이 요약하였다.

인장 강도( 스트립형 )( 파단시 ) T ₂₀ (단위: ㎫)

측정 샘플이 파단된 시점에서 인장력 F₂₀ (단위: N) 및 측정 샘플의 단면적 A₂₀ (단위: ㎟)를 측정하였으며, 파단 인장 강도를 하기 식으로부터 알아내었다.

T₂₀ = F₂₀/A₂₀

인장 강도( 스트립형 )(항복시) T ₂₀ ' (단위: ㎫)

측정 샘플이 항복된 시점에서 인장력 F₂₀' (단위: N), 및 측정 샘플의 단면적 A ₂₀(단위: ㎟)를 측정하였으며, 항복 인장 강도를 하기 식으로부터 알아내었다.

T₂₀' = F₂₀'/A

연신율 E ₂₀ ( 스트립형 ) (단위: ％)

측정 샘플이 파단된 시점에서 마커 선 L1 사이의 거리(단위: ㎜)를 측정하였으며, 연신율을 100 ㎜의 텐시론 인장 시험기의 초기 클램핑 갭을 이용하여 하기 식으로부터 알아내었다.

E₂₀ = (L1 - 100)/100 × 100

혼화성

혼합된 (메트)아크릴 수지 조성물 용액을 시각적으로 관찰하였으며, 만일 용액이 투명하면 "양호" 등급을 매기고, 용액이 탁하면 "열등"으로 매겼다.

투명성

투과되는 광에 대해 (메트)아크릴 필름을 시각적으로 관찰하였으며, 만일 필름이 투명하면 "양호" 등급을 매기고, 필름이 탁하면 "열등"으로 매겼다.

표면 광택 보유율 (단위: ％), 색상 차이 (C)

표면 광택 보유율 및 색상 차이를 하기와 같이 알아내었다.

먼저, 부틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴/아크릴산 공중합체(93/3/4의 조성비(중량비))로 구성되며 390,000의 중량 평균 분자량 및 -21℃의 유리 전이 온도를 가진 아크릴 감압 접착제를 준비하였다. 0.2 중량부의 아이소프탈로일 비스(2-메틸아지리딘)을 이 아크릴 감압 접착제 100 중량부(고체 비)에 첨가하여 감압 접착제 조성물을 제조하였다. 나이프 코팅기를 이용하여 이 접착제 조성물을 종이 기재의 양면 폴리에틸렌 라미네이트 이형 시트에 도포하여 건조 후 두께가 약 30 ㎛가 되도록 하였으며, 이 코팅을 90℃ 오븐에서 5분 동안 건조시켜 감압 접착제 층을 얻었다. 이 후에, 감압 접착제 층을 측정 필름(예를 들어, (메트)아크릴 필름)에 적층시켜 측정 샘플을 제조하였다. 샘플 위로 2 ㎏ 롤러를 전후로 1회 통과시키는 조건 하에서 이 측정 샘플을 1 ㎜의 두께(JIS 표준 A5082P)를 갖는 알루미늄 시트 상에 부착시키고, 다이플라 윈테스(Daipla Wintes)에 의해 제조된 금속 내후성 시험 기기(weatherometer)(KU-R5C1-A)를 이용하여 500시간 동안 가속 에이징 시험을 수행하였다. 가속 에이징 시험을 하기 사이클로 행하였다.

600 ㎽/㎠의 광 에너지, 60℃ 온도, 및 50％ 습도에서, 불을 켜고 4 시간

40℃ 온도 및 98％ 습도에서, 불을 끄고 4 시간

가속 에이징 시험 전의 60°표면 광택 (B₀) 및 가속 에이징 시험 후 60°표면 광택 (B₁)을, 휴대용 광택계(무라카미 사이쇼쿠 기즈츠 켄큐쇼(Murakami Saishoku Gijutsu Kenkyusho)에 의해 제조된 GMX-202)로 측정하였으며, 표면 광택 보유율 B를 하기 식을 이용하여 이들 측정 값으로부터 알아내었다.

B (％) = B₁/B₀ × 100

L*, a*, 및 b*를 색도계 (니폰 덴쇼쿠에 의해 제조된 ∑90)로 측정하였다. 색상 차이 C를 하기 식을 이용하여 알아내었으며, 여기서, L0*, a0*, 및 b0*는 가속 에이징 시험 전의 측정 값이며, L1*, a1*, 및 b1*은 가속 에이징 시험 후의 측정 값이다.

C = [(L1* - L0*)² + (a1* - a0*)² + (b1* - b0*)²]^1/2

(가속 에이징 후) 필름 인성

가속 에이징 후 필름 인성은 감압 접착제 층을 (메트)아크릴 필름에 적층시키고 알루미늄 기판 상에 점착된 후 이 라미네이트가 얼마나 잘 다시 박리될 수 있는지를 관찰함으로써 평가하였다. 이러한 재-이형 성능을 하기와 같이 평가하였다.

먼저, 가속 에이징 시험을 표면 광택 보유율과 색상 차이의 측정에서와 동일한 방식으로 행하였다. 가속 에이징 시험 후, 측정 샘플을 알루미늄 플레이트로부터 박리시키고, 만일 측정 샘플이 인열 없이 박리되면 "양호" 등급을 매기고, 약간 인열이 있으면 "열등"으로 매겼다.

실시예 A

실시예 1

TMPM을 피페리디닐기를 함유한 단량체로 사용한 (메트)아크릴 중합체 용액 H-4와 S-1을 표 3에 나타낸 바와 같이 70:30의 고체비로 혼합하고, 혼합물을 교반하여 (메트)아크릴 중합체 용액을 얻었다. 표 3은 블렌드 비를 제공한다. 이 용액을 나이프 코팅기를 이용하여 38 ㎛의 이형-처리된 폴리에스테르 캐리어 필름 (테이진(Teijin)에 의해 제조된 상표명 퓨렉스(Purex)™ A-71)에 도포하여 건조 후 필름 두께가 50 ㎛가 되도록 하였다. 이 코팅을 100℃에서 20분 동안 건조시키고, 그 후 캐리어 필름을 제거하여 (메트)아크릴 필름을 얻었다. 그렇게 얻어진 필름을 상기 시험 방법에 의해 다양하게 시험하였으며, 그 결과가 표 4에 주어진다.

실시예 2 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 6

각 실시예에 대하여, 표 3에 열거된 상이한 블렌드 비의 다양한 중합체를 실시예 1에 대한 것과 동일하게 제조하였다. 비교예 4 내지 비교예 6은 표 3에 열거된 추가 성분을 포함하였다. 이어서 실시예 1에 대해 개시된 바와 같이 필름을 제조하고, 이어서 상기 시험 방법에 의해 다양하게 시험하였으며, 그 결과가 표 4에 주어진다.

표 4에 제시된 시험 결과와 관련하여, 필름이 에이징 전 및 후에 황색 외관을 거의 또는 전혀 나타내지 않는 것이 바람직하며, 황색도가 약 1.0 미만이면 이것은 보통 그러한 경우이다. 모두 피페리디닐기를 함유한 실시예 1 내지 실시예 11은 고온 시험 후 거의 변화 없이 낮은 초기 황색도를 나타냈을 뿐만 아니라 황변의 가시적인 증거도 없었다. 대조적으로, 모두 아미노기를 함유하고 피페리디닐기를 함유하지 않은 비교예 1 내지 비교예 6에 있어서 황색도의 변화는 산화방지제와 UV 흡수제를 첨가할 경우에도 훨씬 더 컸다.

실시예 B

실시예 12

0℃ 이상의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체 용액 H-4, 및 0℃ 이하의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체 용액 S-1을 50:50의 고체비로 혼합하였다. 이들 혼합 용액에서 용매를 150℃ 오븐에서 30분 동안 가열하여 제거하였으며, 이에 의해 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 그렇게 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물을 내부 직경이 20 ㎜이고 스크루가 동일한 방향으로 회전하는 이축 압출기(테크노벨(Technovel)에 의해 제조됨)에서 180℃의 온도에서 약 2분 동안 용융시켰다. 조성물을 10 ㎝의 폭을 가진 T-다이로부터 압출시켜, 50 ㎛의 두께로 폴리에스테르 라이너의 실리콘-처리된 표면을 코팅시켰다. 이것을 수냉 캐스팅 롤과 접촉시켜 용융 중합체를 냉각시키고 고형화시키고, 그럼으로써 50 ㎛의 두께를 가진 균일한 필름을 형성하였다. 그렇게 얻은 필름을 상기에 설명한 바와 같이 다양하게 시험하였다. 조성물이 용융 압출 동안 높은 온도 및 압력에 노출되었음에도 불구하고, 성형 필름은 92.9％ 초과의 전체 광 투과율을 가졌으며, 그 탁도는 1.2％였으며, 그 황색도는 0.9였으며, 이것은 광학적으로 무색이고 투명하였다.

비교예 7

중합체와 블렌드 비가 표 3에 열거된 바와 같은 것을 제외하고는, 이 예를 실시예 12에 대한 것과 동일하게 제조하였다. 성형 필름은 전체 광 투과율이 93.0％였지만, 그 탁도는 3.2％였으며 그 황색도는 1.5이었다. 또한, 압출 단계에서 가열에 의해 황변이 관찰되었다.

실시예 C

대조예와 비교예 8 및 비교예 9

각 실시예에 대하여, 표 3에 열거된 상이한 블렌드 비의 다양한 중합체를 실시예 1에 대한 것과 동일하게 제조하였다. 대조예는 피페리디닐기를 전혀 함유하지 않고 아미노기만을 함유한 공중합체를 포함하였다. 비교예 8을 카르복실기를 함유한 UV 흡수성 중합체를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다. 비교예 9를 카르복실기를 함유하지 않는 UV 흡수성 중합체를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다. 필름을 상기 시험 방법에 의해 다양하게 시험하였으며, 그 결과가 표 5에 주어진다.

상이한 유형의 UV 흡수성 성분을 혼입시키는 것이 대조예에서 사용된 아미노기를 포함한 공중합체의 황변을 개선하는 데 유용한지를 보기 위하여 비교예 8 및 비교예 9를 제조하였다. 대조예의 카르복실 함유 중합체 내로 UV 흡수성 성분을 혼입시키면 황변이 개선되지 않았으며, 사실상 황변이 증가하였다. 만일 카르복실기가 공중합체에 포함되지 않으면, 혼화성과 투명성이 부정적인 영향을 받았으며, 황색도가 여전히 증가하였다.

여기에 첨부된 청구의 범위에 의해서만 제한될 본 발명의 범주와 사상으로부터 벗어나지 않고서 본 발명의 범주 내에서 다른 실시 형태가 제조될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims

(A) 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체; 및

(B) 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지는

(A) 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체; 및

(B) (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상일 때 (B)의 Tg가 0℃ 이하이고, (A)의 Tg가 0℃ 이하일 때 (B)의 Tg가 0℃ 이상이 되도록 선택되는 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체 및/또는 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체는 자외선 흡수성 단량체를 추가로 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노기-함유 (메트)아크릴 중합체를 추가로 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
(A) 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체; 및

(B) 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 (메트)아크릴 필름.
제5항에 있어서,

(A) 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체; 및

(B) (A)의 Tg가 0℃ 이상일 때 (B)의 Tg가 0℃ 이하이고, (A)의 Tg가 0℃ 이하일 때 (B)의 Tg가 0℃ 이상이 되도록 선택되는 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 (메트)아크릴 필름.
제5항 또는 제6항에 있어서, 카르복실기-함유 (메트)아크릴 중합체 및/또는 피페리디닐기-함유 (메트)아크릴 중합체는 자외선 흡수성 단량체를 추가로 포함하는 (메트)아크릴 필름.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노기-함유 (메트)아크릴 중합체를 추가로 포함하는 (메트)아크릴 필름.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 황화 지수(ΔYI)가 1.0 미만인 (메트)아크릴 필름.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K 6251에서 개시된 25℃에서의 파단 인장 강도가 적어도 3 ㎫인 (메트)아크릴 필름.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 압출 성형에 의해 생성되는 (메트)아크릴 필름.
제5항 내지 제11항 중 어느 한 항의 리셉터 시트(receptor sheet); 및

(메트)아크릴 필름의 표면 상의 리셉터 층 - 여기서, 상기 리셉터 층은 유리 전이 온도가 0 내지 100℃인 수지를 포함함 - 을 포함하는 리셉터 시트.
제5항 내지 제11항 중 어느 한 항의 (메트)아크릴 필름; 및

(메트)아크릴 필름의 제1 표면 상의 접착제 층 - 여기서, 상기 접착제 층은 감압 접착제를 포함함 - 을 포함하는 리셉터 시트.
제13항의 리셉터 시트; 및

(메트)아크릴 필름의 제1 표면 반대쪽의 (메트)아크릴 필름의 제2 표면 상의 리셉터 층 - 여기서, 상기 리셉터 층은 유리 전이 온도가 0 내지 100℃인 수지를 포함함 - 을 포함하는 리셉터 시트.
제13항의 리셉터 시트;

(메트)아크릴 필름의 제1 표면 반대쪽의 (메트)아크릴 필름의 제2 표면 상의 하나 이상의 착색제; 및

하나 이상의 착색제 상의 보호 필름 - 여기서, 상기 보호 필름은 수지를 포함하며 광 투과율이 적어도 60％임 - 을 포함하는 마킹 필름(marking film).
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 리셉터 시트를 제공하는 단계와;

하나 이상의 착색제를 구비한 프린터를 제공하는 단계와;

프린터를 이용하여 리셉터 시트 상에 인쇄하여, 하나 이상의 착색제가 리셉터 시트 상에 침착되어 이미지를 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 리셉터 시트 상에 이미지를 형성하는 방법.