TW200838922A - (Meth)acrylic resin composition and films of same - Google Patents

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acrylic
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Yorinobu Takamatsu
Hidetoshi Abe
Naoyuki Toriumi
Yoshihiro Kashihara
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Description

200838922 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於（甲基)丙稀酸樹脂組合物及其膜。本發明 之膜可在住房及其他建築之内部及外部修整、裝配之表面 材料、八車内部及外部修整等方面用作印記膜或接收薄片 之底板。 - 【先前技術】 可在抗張強度與伸長特性間達成良好平衡之基於氯乙烯 ⑩ 之樹脂在過去已經廣泛地用作基於表面裝飾目的而使用的 膜。然而’近年來，所廣泛報導的與基於氯乙烯之樹脂相 關之環境問題激發了丙烯酸樹脂替代物之研發。已揭示具 有極佳透明度、光穩定性及應力變白耐性之丙烯酸樹脂 (參見日本特許公開專利申請案第1〇_1〇1748號）。而且，丙 烯酸樹脂通常較其他樹脂（例如，過去所用氯乙烯樹脂）具 有更佳耐候性。 • 按照WO 2005/023916 A1，當將丙烯酸樹脂製成膜時， 其通常係堅硬且易碎的且不能夠豎立以用作裝飾性薄片或 諸如此類。因此，本專利申請案揭示一種膜作為一種賦予 - 撓性及降低丙烯酸樹脂脆性之方式，該膜含有具有高玻璃 * 轉變點之（甲基）丙烯酸聚合物及具有低玻璃轉變點之（曱 基）丙烯酸聚合物。就此等膜而言，在低溫下，具有高玻 璃轉變點之（曱基）丙烯酸聚合物給予膜高抗張強度，而具 有低玻璃轉變點之（甲基）丙烯酸聚合物給予膜較佳伸長特 性。因此’可提供具有高抗張強度及良好伸長特性之丙稀 127496.doc 200838922 酸樹脂膜。 儘管如此’但與丙烯酸樹脂膜相關之問題包括降低膜強 度及變黃，此視應用或製造方法而定，例如，當該等膜在 戶外長期使用時或當其藉由需要加熱之熔融擠壓成型產生 - 時。因此’需要一種具有改良耐候性及耐熱性而且具有高 抗張強度及良好伸長特性之丙烯酸樹脂膜。 - 【發明内容】 人們致力於構想可解決上述問題之（甲基）丙烯酸樹脂組 ⑩ 合物及膜以使該等膜具有改良耐熱性及财候性以及高抗張 強度及良好伸長特性。該等（甲基）丙烯酸樹脂組合物及膜 包含兩種或更多種聚合物，特定言之，係含有羧基基團之 (甲基）丙烯酸聚合物及含有六氫。比啶基基團之聚合物。該 等羧基基團及六氫吡啶基基團形成酸-鹼離子鍵，以改良 該兩種聚合物間之親和性且使膜呈現良好韌性。 本文亦揭示一種包括任一上述（甲基）丙烯酸樹脂膜之接 Φ 收薄片。該接收薄片可具有位於該膜上之接收層，該接收 層包含具有介於〇°C與loot：間之玻璃轉變溫度的樹脂。視 情況’該接收薄片包含在該接收層之對置側位於該膜上之 • 黏接層。本文亦揭示一種印記膜，其包含一種或多種沈積 - 於若干接收薄片中的一個上之著色劑，該一種或多種著色 劑形成影像，且該印記膜亦包括位於該一種或多種著色劑 之上方的保護膜。該保護膜包含樹脂且具有至少60%之透 光率。 本文亦揭示一種形成影像之方法，該方法包括：提供一 127496.doc 200838922 個本文所述接收薄片；提供配備有一種或多種著色劑之列 印機，且使用該列印機在該接收薄片上印刷以使該一種或 多種著色劑沈積於該接收薄片上來形成影像。 本發明之此等及其他態樣可藉由下文詳細描$而更加清 t 〇然@ ’在任何情況下均不應將上述發明内錄釋為對 所主張標的物進行限制，該標的物僅由隨附申請專利範圍 • I界定，且該等申請專利範圍可能會在執行過程中加以修 改。 •【實施方式】 (甲基）丙烯酸樹脂組合物 本文所揭不之（甲基）丙烯酸樹脂組合物包括含有羧基基 團之（曱基）丙婦酸聚合物及含有六氫吼咬基基團之（曱基） 丙烯酸聚合物。本文所用之術語"(甲基)丙烯酸"意指丙烯 酸系或甲基丙婦酸系。上述含有缓基基團之（甲基）丙稀酸 2合物包括源於含有叛基基團t單體的單A，且__種獲得 Φ 3有叛基基團之（甲基）丙稀酸聚合物的方式係共聚合單乙 稀系不飽和單體與含有緩基基團之不飽和單體。一種獲得 上述含有六氫吡啶基基團之（甲基）丙烯酸聚合物的方式係 、聚。單乙烯系不飽和單體與含有六氫。㈣基基團之不飽 ^ 和單體。 共聚合通常係藉由自由基聚合實施。任-已知聚合方法 可用於此目的，例如，溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、 或嵌段聚合。作為引發劑，可使用過氧化苯甲醯、過氧化 月才土醯X (4-第二_ 丁基環己基）過氧基二碳酸醋或另一此 127496.doc 200838922 有機過氧化物、或2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-曱基 丁腈、4,4*·偶氮雙-4-氰基戊酸、二曱基2,2*-偶氮雙（2-甲 基丙酸酯）、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈（AVN)或另一此類基於 偶氮之聚合引發劑。此引發劑之使用量通常係每100重量 份數之單體混合物自0.05重量份數至5重量份數。 對於（甲基）丙烯酸樹脂組合物而言，倘若含有羧基基團 之（甲基）丙烯酸聚合物之Tg係0°C或更高，則含有六氫吼 啶基基團之（甲基）丙烯酸聚合物的Tg較佳係〇 X：或更低。 類似地，倘若含有羧基基團之（甲基）丙烯酸聚合物之Tg係 〇°C或更低，則含有六氫吼啶基基團之（甲基）丙烯酸聚合物 的Tg較佳為〇 °C或更高。不希望受限於理論，咸信在低溫 下’具有高Tg之（甲基）丙烯酸聚合物給予膜高抗張強度且 具有低Tg之（甲基）丙烯酸聚合物給予膜良好伸長特性。 上述聚合物之重量平均分子量（Mw)係經選擇以平衡該等 樹脂及自其製造之膜的各種性質。倘若該分子量太高，則 該樹脂可能太黏且因此可能難以在膜製造期間塗佈。另一 方面，倘若該分子量太低，則該等樹脂及自其製造之膜的 斷裂伸長率、斷裂強度及耐候性可能受到不良影響。在此 等參數範圍内，已發現具有至少10,000(例如，至少5〇,〇〇〇 或至少100,000)之Mw的聚合物係有用的。術語，，重量平均 分子量（Mw)"在本文中意指按照凝膠滲透層析法（Gpc)依據 苯乙細所量得之分子量。 構成（曱基）丙烯酸聚合物之單乙烯系不飽和單體係該聚 合物之主要組份。適宜的單乙烯系不飽和單體包括芳香族 127496.doc 200838922 乙烯基單體（例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基曱笨》 及乙烯基酯（例如，乙酸乙烯基酯）且可使用對應於式 CHfCR/OOR2之單體，其中Rl係氳或甲基基團且&係直 線型、具支鍵或ί衣狀院基基團（例如’（甲基）丙浠酸甲醋、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正-丁基酯、（甲基）丙烯 酸異戊基酯、（甲基）丙烯酸正·己基酯、（甲基）丙烯酸2_乙 基己基酯、（甲基）丙烯酸異辛基酯、（甲基）丙烯酸異壬基 酯、（曱基）丙烯酸癸基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲 基）丙烯酸環己基酯））、苯基基團、烷氧基烷基基團（例 如，（甲基）丙烯酸甲氧基丙基酯、（甲基）丙烯酸2_甲氧基 丁基酯））、苯氧基烷基基團（例如，（甲基）丙烯酸苯氧基乙 基酯）、羥基烷基基團（例如，（甲基）丙浠酸2_羥基乙基 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙基酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁基 醋））、環醚基團（例如，（甲基）丙烯酸縮水甘油基酯、（甲 基）丙烯酸四氫咬喃基酯））等等。按照期望應用，此等可單 獨或以兩種或更多種之組合形式使用以獲得期望玻璃轉變 溫度、抗張強度及伸長特性。 在與上述單乙烯系不飽和單體共聚合時構成含有羧基基 團之（甲基）丙烯酸聚合物的含有羧基基團之不飽和單體的 實例包括不飽和單羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸酸）、 不飽和二羧酸（例如，馬來酸、衣康酸）、ω-羧基聚己内酯 單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸（甲基）丙烯酸單羥基乙基酯、丙 烯酸β-羧基乙基酯、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基琥珀酸及ΙΟ甲基） 丙烯醯氧基乙基六氫 鄰苯二甲酸。 127496.doc -10· 200838922 含有羧基基團之（甲基）丙浠酸聚合物較佳係藉由單乙烯 系不飽和單體（作為主要組份，且更具體而言，以自8〇重 量份數至95.5重量份數之量）與含有羧基基團之不飽和單體 (以佔單乙烯系不飽和單體重量份數之自〇·5重量份數至 重Ϊ份數之量）共聚合所獲得。在不損失本發明之效果的 範圍内，亦可添加其他單體並與其共聚合。 含有六氫吼啶基基團且在與上述單乙烯系不飽和單體共 聚合時構成含有六氫吨啶基基團之（甲基）丙烯酸聚合物的 不飽和單體實例包括含有六氫吼啶基基團之（甲基）丙烯酸 酉曰單體’例如’ 4-(甲基）丙烯醯氧基_2,2,6,6-四曱基六氫D比 咬一、4-(甲基）丙烯醯基胺基_2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、‘ (甲基）丙烯酿氧基-1，2,2,6,6-五甲基六氫吨淀、4-(甲基）丙 烯醯基胺基-1，2,2,6,6_五甲基六氫吡啶、4-氰基-4-（甲基）丙 烯龜基胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡咬、4-巴豆醯氧基_ 2,2,6,6·四甲基六氫吡啶、4·巴豆醯基胺基·2,2,6,6-四甲基 六氫吼啶、1-(甲基）丙烯醯基_4_(甲基）丙烯醯基胺基_ 2,2,6,6-四曱基六氫吡啶、(甲基）丙烯醯基-4·氰基(甲 基）丙烤醯基胺基-2,2,6,6 -四甲基六氫吼σ定及1-巴豆酸基_4_ 巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶。 含有不同於六氫吡啶基基團之胺基基團的單體亦可與含 有六氫°比淀基基團之（甲基）丙烯酸聚合物共聚合。此等含 有胺基基團之單體的實例包括丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺基乙基 酯（DMA)、甲基丙烯酸Ν，Ν·二甲基胺基乙基酯（DMM)、及 其他此類（甲基）丙烯酸二烷基胺基烷基酯、Ν，Ν-二甲基胺 127496.doc -II - 200838922 基丙基丙烯醯胺（DMAPAA)、N，N-二甲基胺基丙基甲基丙 烯酿胺、及其他此類二烷基胺基烷基（甲基）丙烯醯胺、及 具有三級胺基基團之單體，以諸如乙烯基咪唑等具有含氮 雜環之乙烯基單體為代表。
含有六氫吼啶基基團之（甲基）丙烯酸聚合物較佳藉由共 聚合單乙烯系不飽和單體（作為主要組份，且更具體而 言，以自80重量份數至95·5重量份數之量）與含有六氫吡啶 基基團之不飽和單體（以佔單乙烯系不飽和單體重量份數 之自〇·5重量份數至20重量份數之量）來獲得。不希望受限 於理論，據信，倘若含有六氫吡啶基基團之不飽和單體之 量太小，則不可獲得足夠耐候性及耐熱性。就不損失本發 明之效果而言，亦可添加並共聚合其他單體。 含有胺基基團之（甲基）丙烯酸聚合物可藉由共聚人單乙 稀系不飽和單體與含有不同於六氫吼啶基基團之胺基基團 的單體獲得，該含有不同於六氫咣啶基基團之胺基基團的 單體可分開製備並添加至含有羧基基團之（曱基）丙烯酸聚 合物及含有六氫吼啶基基團之（甲基）丙烯酸聚合物中。 該含有胺基基團之（甲基）丙烯酸聚合物可藉由共聚合單 乙烯系不飽和單體（作為主要組份，且更具體而言，Ζ自 80重量份數至95_5重量份數之量）與含有不同於六^吡啶基 基團之胺基基團的不飽和單體（以佔單乙烯系不飽和單體 重量份數之自0·5重量份數至2〇重量份數之量）來獲得。此 乃因倘若含有胺基基團之不飽和單體之量太小，則含有叛 基基團之（曱基）丙烯酸聚合物之可混性將會較弱。 127496.doc -12· 200838922 在共聚合含有羧基基團之（甲基）丙烯酸聚合物、含有六 氫吼啶基基團之（甲基）丙烯酸聚合物或含有胺基基團之（甲 基）丙烯酸聚合物中，亦可添加紫外線吸收單體並使其與 此等聚合物共聚合。共聚合此單體與各種聚合物可提供具 有甚至更長期耐候性之（甲基）丙烯酸樹脂組合物且可減少 I外線吸收單體外溢至（甲基）丙烯酸樹脂組合物之表面 上。 術語”紫外線吸收單體”在本文中係指可吸收uv射線之單 體。可使用苯并三唑單體、二苯甲酮單體、三嗪單體或諸 如此類作為紫外線吸收單體。苯并三唑單體之實例包括5_ (2-曱基丙烯醯基氧基乙基羥基苯基苯并三唑（5_(2_ methacryloxy ethyl)-2-hydroxyphenylbenzotriazole) (MAEHPB)、2-d呈基-5’-(甲基丙稀醯氧基曱基）苯基p 2H-本并二嗤 p-j^-hydroxy-SYmethacryloyloxymethyl) phenyl]-2H-benz〇triaz〇ie)、2·[2匕羥基巧，·（甲基丙烯醯氧基 乙基）苯基]-2Η-苯并三唑、2·[2，_羥基-5，_(甲基丙烯醯氧基 丙基）苯基]-2Η-笨并三唑、2-[2，_羥基-5，_(甲基丙烯醯氧基 己基）苯基]-2Η-苯并三唑、羥基-3匕第三_ 丁基_5, ·（甲 基丙烯醯氧基乙基）苯基]_2Η-苯并三唑、2-[2，_羥基-5，_第 二-丁基_3’-(曱基丙烯醯氧基乙基）苯基]·2Η•苯并三唑、2_ [2’·授基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基）苯基]_5_氯_2Η_苯并三 唑、2-[2^羥基-5’_(甲基丙烯醯氧基乙基）苯基]_5•甲氧基_ 2H-苯并二嗤、2_[2,·羥基_5，_(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]_ 5-氰基-2H-笨并三唑、羥基巧，-(甲基丙烯醯氧基乙 127496.doc -13- 200838922 基）苯基]-5-第三-丁基-2H-苯并三唑、2-[2，-經基_5l(甲基 丙烯醯氧基乙基）苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑及 5’-(β-甲基丙烯醢氧基乙氧基）-3f -第三-丁基苯基]·4_第二_ 丁基-2H-苯并三唑，但此列表並不全面。而且，兩種或更 多種此等紫外線吸收單體可一起使用。 不能夠吸收UV射線但藉助不同於UV吸收劑之作用的作 用呈現UV穩定性之紫外線穩定單體亦可與含有羧基基團 之（甲基）丙烯酸聚合物共聚合。含有六氫吼啶基基團之不 飽和單體係此紫外線穩定單體之典型實例，但由於其係基 本組份，因此該含有六氫吡啶基基團之不飽和單體必須以 其不會對與其他（甲基）丙烯酸聚合物之可混性造成影響的 足夠小量共聚合。 為了獲得具有〇 °C或更高之Tg的（曱基）丙烯酸聚合物， 可共聚合作為主要組份之具有ot:或更高之丁§的（甲基）丙 烯酸單體（例如，甲基丙烯酸甲酯（MMA)或曱基丙烯酸正_ 丁基酯（BMA))。 而且’具有〇°C或更低之Tg的（甲基）丙烯酸聚合物可藉 由共聚合作為主要組份之具有〇〇c或更低之以的均聚物（例 如’丙烯酸乙i旨（EA)、丙烯酸正-丁基酯（BA)或丙烯酸2_ 乙基己基酯（2EHA)等）來獲得。 (甲基）丙烯酸樹脂組合物及膜 在各（甲基）丙烯酸聚合物按照上文所述分別聚合之後， 該等（甲基）丙烯酸聚合物可用於形成（甲基）丙烯酸樹脂組 合物及膜。為了形成該等膜，可使用各種成膜技術，包括 127496.doc -14- 200838922 /谷劑堯鑄及熔融擠出成型。 占斟肛Λ 方便的溶劑澆鑄技術涉及可报 成樹脂組合物及膜之方式 ^ 乂及叮形 H ^ + 例如，精由混合此等聚合物之
岭液，添加甲苯、乙酸乙萨 奶I V — 9或另一此揮發性溶劑（若需要、 以調節黏性，塗佈襯墊之 ^ 右而要） ，離表面，及猎由乾燥去除乎人 物洛液之揮發性溶劑。此 ，“ 口 嬙怖°又備可使用任一常用塗佈 機，例如，棒式塗佈機、刮刀式 模具式塗佈機。 ^佈機/袞同式塗佈機或
該等樹脂組合物及該等膜亦可藉由熔融擠出成型來形 成。當採㈣融擠出成型時，各聚合物必須在高溫⑷ 如，戰或更高)下熔融以降低各聚合物在塗佈期間之黏 (•生熔融擠出成型不需要任—揮發性溶劑且此在產生具有 約40«或更大之膜厚度的厚膜時可用於特殊優勢。^乃 因在使用揮發性溶劑時往往會出現諸如下列等問題：藉由 乾煉去除溶劑需較長時間且在溶劑乾燥期間形成氣泡時膜 外觀會受損。 當使用熔融擠出成型時，各種（甲基）丙烯酸聚合物各自 亦可分別製備，置入擠出機中並在擠出機中熔融混合。 該炫融擠出成型可使用任一常用擠出機，例如，單螺杆 擠出機或雙螺杆擠出機。可使用已經在擠出機中溶融之聚 合物塗佈支承體且隨後降低溫度以固化該熔融聚合物，藉 此形成膜，在此情況下，在支承體上形成（Τ基）丙烯酸聚 合物層。 在此等膜形成中，具有期望抗張強度及伸長特性之膜可 藉由改變摻合（甲基）丙烯酸聚合物之比例來獲得。更具體 127496.doc 15 200838922 而言，具有高於0°C之Tg之（甲基）丙烯酸聚合物與具有低 於0 C之Tg之聚合物的摻合比例係自10:90至90:10，例如， 自 20:80至 90:10、自 30:70至 90:10、或自 50:50至 90:10。一 般而言，較佳應有較多具有更高Tg之聚合物。此乃因倘若 具有低Tg之量太大，則當由此產生之膜堆疊及儲存時，該 等膜會黏結在一起（黏連）或難以分開。 本發明所包括（甲基）丙烯酸樹脂組合物及膜亦可藉由混 合一種或多種含有羧基基團之（甲基）丙烯酸聚合物與一種 或多種含有六氫咄啶基基團之（甲基）丙烯酸聚合物來形 成。 該等（甲基）丙烯酸樹脂組合物可包括可與羧基基團或胺 基基圑反應之交聯劑。具有可與羧基基團反應之官能團之 交聯劑的具體實例包括基於雙醯胺之交聯劑，例如，間苯 二甲酿基雙（2-甲基氮丙啶）、基於氮丙啶之交聯劑（例如， 由 Nippon Shokubai製造的 Chemitite PZ33、或由 Avecia 製 造的NeoCry 1 CX-100)、基於碳化二亞胺之交聯劑（例如， 由 Nisshinbo製造的 Carbodilite V-03、V-05 或 V-07)、基於 環氧樹脂之交聯劑（例如，由Soken Kagaku製造的E-AX、 E-5XM或E5C)、及基於異氰酸酯之交聯劑（例如，由 Nippon Polyurethane製造的 Coronate L或 Coronate HK或由 Bayer製造的 Desmodur Η、Desmodur W、或 Desmodur I)。 相對於存於含有羧基基團之（甲基）丙烯酸聚合物中之羧基 基團，添加交聯劑之量通常為自0.01當量至0.5當量。 同時，具有可與胺基基團反應之官能團之交聯劑的具體 127496.doc -16- 200838922 實例包括基於環氧基之交聯劑（例如，由Soken Kagaku製造 的E-AX、E-5XM或E5C)及基於異氰酸酯之交聯劑（例如， 由 Nippon Polyurethane製造的 Coronate L 或 Coronate HK或 由 Bayer 製造的 Desmodur Η、Desmodur W、或 Desmodur I)。相對於含有胺基基團之單體，添加交聯劑之量通常為 自0·01當量至0.5當量。
倘若該膜需要遮蓋力，則可進一步添加遮蓋顏料。另 外’可根據膜之期望應用所示添加一種或多種習用添加 劑，例如，抗氧化劑、UV吸收劑、光穩定劑、增塑劑、 集料、抗靜電劑、阻燃劑、及填充劑。 對於本文所揭示（甲基）丙烯酸膜而言，在25它下，斷裂 抗張強度較佳為至少3 MPa且甚至更佳為至少15 MPa，否 則該膜可能會在應用於黏附體時斷裂。而且，在25。〇下， 本文所揭示（甲基）丙烯酸膜之伸長率較佳為至少25%，例 如，至少50%或至少75%，否則（倘若該伸長率小於25%)該 膜在應用時可能會斷裂。 對本發明（甲基）丙烯酸膜之厚度沒有特別限制且該厚度 可”習用衣飾性薄片之厚度相同。更具體而言，儘管該厚 度應視應用而有所變化，但其通常為自約m米至1000微 只J自約5微米至500微米或自約20微米至2〇〇微 米倘右該膜太薄，則其機械強度會太低以致於該膜在其 應用於黏附體且隨後剥去時可能受a 右该膜太厚，則該膜之撓性可能受損。 本文所揭示（甲基）丙埽酸膜具有良好耐熱性，且就其在 127496.doc -17. 200838922 而溫暴露測試後之黃色值及其變黃指數（Δγ〗）（在高溫暴露 測試之前及之後的黃色值變化）而言，該等膜較不含^氮 吼啶基基團之（曱基）丙烯酸膜呈現更佳性能。按照jis κ 7105量測黃色值且試樣之變黃指數（Δγι)較佳為ι 〇或更 低。此乃因倘若變黃指數（ΔΥΙ)超過ΐ·〇，則眼睛可看到該 膜變黃。 該（甲基）丙烯酸膜即使在高溫測試之後較佳在光學上亦 為無色且透明，此意指該膜在按照JIS Κ 71〇5加以量測時 具有至少90%之總透光率及小於2%之濁度值。 而且，该（甲基）丙浠酸膜具有良好耐候性且即使在加速 老化測試之後亦保持其韌性。因此，當將此膜在戶外應用 於黏附體且隨後在一段長時間後剝去時，其不易斷裂且可 容易地自該黏附體剝去。 印記膜 圖1示意性地闡明一例示性印記膜1〇〇。（甲基）丙烯酸膜 1具有第一主表面11及第二主表面12且在第一主表面1：1上 接收著色劑以獲得影像層2。此著色劑通常為調色劑或墨 並構成位於（甲基）丙烯酸膜1之第一主表面U上的影像層 2。影像層2可包含連續或不連續沈積之著色劑以形成信息 圖案或裝飾性圖案。 該影像層2可使用任一用於在膜上形成影像之已知印刷 或塗漆方法形成，該方法包括（例如）網版印刷、電圖（靜電 及電子照相）印刷、膠版印刷、噴墨印刷、或熱質轉移。 可使用一種以上的顏色來形成該影像層且最終所產生影像 127496.doc -18 - 200838922 可為圖像物體或照相品質影像。 舉例而έ，基於防止著色劑2脫落之目的，視情況，亦 可在影像層上於（甲基）丙烯酸膜對置侧提供保護膜3。在此 情況下，該影像層可自保護膜3之最外側31經由保護膜3見 到。而且，可對（甲基）丙浠酸膜丨之第一主表面“提供接收 層5以加強著色劑2與（甲基）丙烯酸膜丨間之黏接。 將黏接層4固定在（甲基）丙烯酸膜1之第二主表面12上。 该黏接層通常形成平坦黏接表面，但可取代形成紋理黏接 表面。在黏接層4之黏接側41上形成的此紋理黏接表面可 包括可為黏著性或非黏著性之突起物且可包括凹槽或通 道，該等凹槽或通道在該膜與黏附體黏合時可提供空氣或 其他流體逃離到經黏接塗佈膜產品之邊緣的路徑。 整個保護膜3係透光的。其透光率通常為至少6〇%，例 如，至少70%或至少80。/。。本文所用之術語”透光率，，意指 藉由分光光度計或藉由亦可用作光度計之色彩計使用波長 為550奈米之光所量得之總透光率。 保護膜3可由包括含氟樹脂、鄰苯二甲酸酯聚酯（ρΕτ、 PEN等）、丙烯酸樹脂及抗油氣樹脂之樹脂所製成。含氟樹 脂係一種藉由聚合氟單體所獲得的聚合物。氟單體之實例 包括諸如偏二氟乙烯（vinylidene pluoride)、六氟丙缚、四 I乙烯及三氟氯乙烯等氟乙烯單體。除氟單體外，亦可混 合一種或多種選自下列之可共聚合單體：諸如甲基丙烯酸 甲酉旨、甲基丙稀酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙稀酸丁 西旨等之甲基丙烯酸酯及諸如丙烯酸甲酯、丙燦酸乙_、丙 127496.doc -19- 200838922 烯酸丙酯及丙烯酸丁酯等之丙烯酸酯。而 山 且可自藉由氟 树脂與丙烯酸樹脂摻合所獲得的樹脂組合物形成保護膜 保護膜3之厚度通常為自5微米至12〇微米，女杜^ 、 尤佳為10微米 至10 0微米。 保護膜黏接層30通常可用於黏合保護膜3與（甲基）丙烯 酸膜1。對保護膜黏接層30之黏接劑沒有特別限制，但其 通常為含有壓敏聚合物之壓敏黏接劑。此乃因著色劑一2與 在（甲基）丙賴膜之第-主表面u上所形成之不規職配 合良好，而使保護膜3及（甲基）丙烯酸膜丨緊緊地黏接在一 起而無氣泡留於其間。較佳係不留下氣泡，因該等氣泡會 損害影像之可見性。保護膜黏接層3()之厚度通常為 米至100微米’較佳為自25微米至80微米。 對用於形成接收層5之樹脂沒有特別限制，但可使用丙 烯酸聚合物、聚烯烴、聚乙烯、祕、苯氧基樹脂或諸如此 類。形成接收層之樹脂的玻璃轉變點通常係介於〇c>c與 °C之間。倘若該接收層之玻璃轉變點太高，則調色劑轉移 性能可能受損且無法獲得清楚的影像。進而言之，倘若接 收層之玻璃轉變點太高，則印記膜之總體撓性可能降低。 另一方面，接收層之玻璃轉變點應為至少❹它以有效地降 低對者色劑接收側之常溫黏著性。藉此可在被覆保護膜之 前有效地防止印記膜前驅物或接收薄片黏結在一起。因 此，當此等膜以滾筒形式儲存時，該滾筒可更容易地展開 使用。接收層之厚度通常為自2微米至5〇微米且較佳為5微 米至40微米。 127496.doc -20- 200838922 對黏接層4之黏接劑沒有特別限制，但其通常為含有壓 k 口物之壓敏黏帛劑。彳有利地使用之壓敏黏接層的實 幻匕括5有壓敏聚合物之單層壓敏黏接膜及具有兩個壓敏 黏接層之雙侧黏接薄片。 1黏接層4可自含有壓敏聚合物之黏接劑的塗佈膜形成。 車^土黏接劑應含有壓敏聚合物及與該壓敏聚合物交聯之交 聯劑。本文所用術語”壓敏聚合物"係在常溫（約25。〇下呈 現壓敏黏接之聚合物。 ‘敏黏接聚合物為一名普通技術者所熟知，其具有包括 下歹〗之欧貝·（1)持久黏著性，（2)在不大於手指壓力下與 ^附體黏接，（3)足以固定在黏附體上之能力及⑷足以清 β也自黏附體移除之附著強度。已發現，很好地起壓敏黏 接聚合物作用之材料係經設計及調配呈現所需黏彈性之聚 合物’該㈣性可導致黏著性、剝離黏接力及剪切保持力 之期望平衡。獲得各性f之適當平衡並非是—個簡翠的過 程。 有用的壓敏黏接聚合物包括彼等基於天然橡膠、合成橡 膠、彈性耿段共聚物、苯乙烯喪段共聚物、聚乙烯基喊、 聚烯煙及聚石夕氧者。有用的壓敏黏接聚合物亦包括源自一 種或多種乙烯系不飽和單體之（甲基）丙烯酸共聚物，包括 (例如）（甲基）丙烯酸烧基醋，例如，丙烯酸異辛基酯、丙 烯酸異壬基S!、丙烯酸2甲基了基g|、丙烯酸2_乙基-己 基酯及丙烯酸正-丁基酯；（甲基)丙烯酸、乙酸乙烯基酯、 N-乙烯基吼略咬嗣、（甲基）丙埽醯胺、乙烯基醋、富馬酸 127496.doc -21 - 200838922
酉旨、及苯乙烯衍生物。在—個實例中，該壓敏黏接聚合物 係源自介於約〇重量％與約20重量％間之丙烯酸及介於約 100重量％與約8G重量％間之丙稀酸異辛基_、丙浠酸2_乙 基-己基酯或丙烯酸正-丁基酯中的至少_種。舉例而言， 該壓敏黏接聚合物可源自介於約2重量％與約ι〇重量％間之 丙稀酸及介於約90與約98重量％間之丙烯酸異辛基_、丙 烯酸2-乙基-己基酯或丙烯酸正-丁基酯中的至少一種。另 一實例包括自約2重量％至約1〇重量％之丙烯酸及約9〇重量 %至約98重量％之丙職異辛基§旨。對於又_實例而言， 該壓敏黏接聚合物係源自介於約94重量％至％重量％間之 丙稀酸異辛基_、丙烯酸乙基己基自旨、丙烯酸正-丁基醋 或丙稀酸2-甲基丁基酉旨，及2重量％至6重量％之（甲基）丙稀 酸胺。 舉例而言，該印記膜100可按照下列來製造。首先，準 備上述（甲基）丙烯酸膜！。倘若印記膜1〇〇包括接收層5，則 在襯塾上形成接收層且在該接收層上藉助其襯塾碾壓（甲 基)丙烯酸膜。在此情況下，只要不損失本發明之效果， 就可在（甲基）丙烯酸膜丨與接收層5之間佈置另一層，例 如，底層或黏接層。 ，使黏接層4與（甲基）丙烯酸膜1之第二主表面貼 概塾之剥離表面塗佈有含有黏接劑之塗料溶液且 接下來 緊接觸。 乾燥該塗料以形成黏接層，此後，將該黏接層及該襯墊碾 麼在（甲基）丙稀酸m之第二主表面上以密切接觸該黏接 層。或者’可將含有黏接劑之塗料溶液直接塗佈在（甲基） 127496.doc -22- 200838922 丙烯酸膜1之第二主表面上。 此後，藉由位於（甲基）丙烯酸膜！之第一主表面上之著 色劑形成影像且若需要，可在其上上佈置保護膜3，藉此 完成本發明之印記膜100。倘若該影像係藉由著色劑轉移 至（曱基）丙烯酸膜1之第一主表面上來形成，則調色劑會轉 移且該衫像藉由常用印刷方法形成。倘若實施靜電調色劑 印刷，則該影像可在稱為轉移介質之臨時載體上暫時形成 廳 且此衫像可藉由對（甲基）丙烯酸膜1之前面進行加熱及施壓 w 來轉移。 印記膜之厚度通常係介於30微米與i 500微米之間且較佳 介於50微米與950微米之間。倘若該印記膜太薄，則其在 與黏附體黏合且隨後再剝去時可能會受到㈣。另一方 面，倘若該印記膜太厚，則其撓性可能會降低。 接收薄片 藉由參照圖2 ’可闡述例示性接收薄片。此接收薄片不 • &括影像層2或保護模3 ’且係由存於以上印記膜中之（甲 基）丙稀酸膜1及黏接層4構成。因此，該（甲基）丙晞酸膜及 帛㈣層可與該印記膜具有相同構造且可藉由相同方法形 成。著色劑在該黏接層之對置側沈積於該膜上。 接收薄片之總厚度通常為介於5微米與12〇〇微米之間， 例如，介於25微米與700微米之間。倘若該接收薄片太 》專，則其機械強度可能太低以致於該薄片在其應用於黏附 =隨後再剝去時可能受到損害。另一方面，偶若該薄片 居，則包含接收薄片之印記膜的撓性可能會受損。 127496.doc -23- 200838922 實例 具有〇°C或更高之Tg之（甲基）丙烯酸聚合物的製造 將60重量份數甲基丙稀酸甲酯（MMA)、34重量份數甲基 丙烯酸正-丁基酯（BMA)及6重量份數曱基丙烯酸二甲基胺 基乙基酯（DMM)溶於150重量份數乙酸乙酯中並添加〇·6重 量份數二甲基-2,2f-偶氮雙（丙酸2_甲基酯）（v-601，由Wako Pure Chemical Industries製造）作為聚合引發劑，此後，使 該系統在65 °C下於氮氣氛中反應24小時，此產生具有〇 或更高之Tg之（甲基）丙烯酸聚合物（下文稱作Hq)的乙酸乙 酯溶液。 類似地，藉助下表1中所示組成獲得（甲基）丙烯酸聚合 物H-2至H-12之乙酸乙酯溶液。 具有〇°C或更低之Tg之（甲基）丙烯酸聚合物的製造 將94重量份數BA及6重量份數丙烯酸（AA)溶於100重量 份數曱基乙基酮（MEK)中並添加0.2重量份數偶氮雙（2，4-二 甲基戊腈）（V-65，由 Wako Pure Chemical Industries製造) 作為聚合引發劑，此後，使該系統在5〇〇c下於氮氣氛中反 應24小時，此產生具有0°c或更低之以之（甲基）丙烯酸聚 合物（下文稱作S-1)的MEK溶液。 類似地，藉助下表2中所示組成獲得（甲基）丙烯酸聚合 物S-2至S-4之MEK溶液。
Tg (〇°C或更高）之量測
使用具有50微米之膜厚度、1〇毫米之膜寬度及15毫米之 膜長度的試樣，以拉緊模式、在1〇 〇 Hz頻率及〇。〇至i5〇°C 127496.doc -24 - 200838922 下、於5.0 °C /秒之溫度升高速率下使用由Rheometric Scientific製造的RSA-II來量測損耗角正切（tanS)(損耗模數 — EV儲能模數E1)之峰值溫度。
Tg (0°C或更低）之量測 使用具有7.9毫米直徑及3.0毫米高度之圓柱形聚合物試 樣，以剪切模式、在10.0 Hz頻率及-80°C至3〇°(：溫度下、 ^ 於5.0°C /秒之溫度升高速率下使用由Rheometric Scientific 製造的Ares來量測損耗角正切（tan5)(損耗模數G"/儲能模 • 數G’）之峰值溫度。 分子量 術語”重量平均分子量（Mw)"意指按照凝膠滲透層析法 (GPC)量刻得相對於苯乙烯之分子量。 縮略語 MMA :甲基丙烯酸甲酯 BMA:甲基丙烯酸正-丁基酯 ^ DMM :甲基丙烯酸Ν，Ν·二曱基胺基乙基酯 DMAPAA : Ν，Ν-二曱基胺基丙基丙稀醯胺 Vim ·· 1-乙烯基咪唑 • TMPM ··甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯（來自Hitachi之 FANCRYL™ FA-712HM) PMPM :曱基丙烯酸五甲基哌啶基酯（來自Hitachi之 FANCRYL™ FA-711MM) MAA :甲基丙烯酸酸 BA :丙烯酸正-丁基酯 127496.doc •25- 200838922 HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙基酯 MAEHPB : 5-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基）-2-經基苯基苯并 三嗤 CHMA:甲基丙烯酸環己基酯 AA :丙烯酸 DMA:丙烯酸N，N-二甲基胺基乙基酯
表1 :具有Tg20°c之（甲j )丙烯酸聚合物 實例 組成 (pbw=重量份數） 聚合物類別 Tg (°C) Mw (χίο4) H-1 MMA/BMA/DMM (60:34:6 pbw) 含有胺基基團 90 8.8 H-2 MMA/BMA/DMAPAA (59:34:7 pbw) 含有胺基基團 98 8.8 H-3 MMA/BMA/Vim (60:34:6 pbw) 含有胺基基團 101 0.9 H-4 MMA/BMA/TMPM (60:34:6 pbw) 含有六氫°比咬基基團 103 4 H-5 MMA/BMA/PMPM (56:34:10 pbw) 含有六氫°比°定基基團 103 2.9 H-6 MMA/BMA/TMPM/PMPM (60:34:4.5:1.5 pbw) 含有六氫吼啶基基團 100 8.7 H-7 MMA/BMA/DMM/TMPM (60:34:3:3 pbw) 含有六氫°比咬基基團 101 4.5 H-8 MMA/BMA/DMM/TMPM (60:34:5:1 pbw) 含有六氫吼啶基基團 99 5.6 H-9 MMA/BMA/DMM/PMPM (60:34:3:3 pbw) 含有六氫吼啶基基圈 101 8.8 H-10 BMA/MAA (94:6 pbw) 含有羧基基團 87 10.3 H-11 MMA/BA/HEMA/MAEHPB/TMPM (30:30:13:26:0.1 pbw) 含有羧基基團之UV吸收劑 聚合物 38 4.6 H-12 MMA/CHMA/HEMA/MAEHPB/BA (32:28:14:21:5 pbw) UV吸收劑聚合物 76 4.8 127496.doc -26- 200838922 表2:具有TgS〇°C之（曱基)丙烯酸聚合物
Ex. 組成 (pbw二重量份數） 聚合物類別 Tg (°C) Mw (χ Ι Ο4) Mw/Mn S-i BA/AA (94:6 pbw) 含有羧基基團 -17 22.6 3.4 S-2 BA/TMPM (90:10 pbw) 含有六氫σ比咬基基團 -20 4.2 2.7 S-3 BA/DMA/TMPM (88:6:6 pbw) 含有六氫°比咬基基團 -17 2.8 2.4 S-4 BA/DMA/PMPM (87:6:7 pbw) 含有六氫°比咬基基團 -32 11.9 3.5 測試方法 _ 張力測試（啞鈴形） 在下列條件下，按照在日本工業標準（JIS) K 625 1中所 述方法進行量測。 量測試樣之形狀：在JIS K 6251中界定之"啞鈴形3號’’ 拉動速度：300毫米/分鐘 量測溫度：兩個水平，5°C及25°C 量測結果概述如下。 抗張強度（啞鈴形）（斷裂）T (單位：MPa) • 量測在量測試樣斷裂時之張力F (單位：N)及該量測試 樣之橫截面積A (單位：毫米2)且自下列等式獲得斷裂抗張 • 強度。
T=F/A 抗張強度（啞鈴形）（屈服）Τ’（單位：MPa) 量測在量測試樣屈服時之張力F1 (單位：N)及該量測試 樣之橫截面積A (單位：毫米2)且自下列等式獲得屈服抗張 強度。 127496.doc -27· 200838922
Tf=FVA 伸長率E (¾鈴形）（單位：％) 量測在量測試樣斷裂時之兩標記線“間的距離（單位： 毫米）及兩標記線L0間的距離（25毫米）且自下列等式獲得伸 長率。 E=(L1-L0)/L0x100 變黃指數（ΔΥΙ) 變黃指數（ΔΥΙ)係初始黃色值（YIg)與高溫測試後之黃色 值（YI)的差。在下列條件下，按照在JIS K 7105中所述方 法來量測黃色值（YIe)。 量測試樣：將試樣切割成50x50毫米並置於玻璃薄片 上’按照在JIS R 3203中所述量測50x50x2.0毫米（厚度)， 且此產物用作測試板。 量測機器：由 Nippon Denshoku Industries 製造的 SZ-
Sensor 在200°C烤箱中將上述量測試樣加熱6〇分鐘，此後，以 相同方式再次量測其黃色值，且此數值被稱為高溫測試後 之黃色值（YI)。 自下列荨式’使用所量測得上述黃色值（YIG)及高溫測試 後之黃色值（YI)的數值獲得變黃指數（ΔΥΙ)。 變頁指數（ΔΥΙ)=高溫測試後之黃色值（γι)_黃色值（γι〇)。 總透光率，濁度（高溫測試之前及之後） 在下列條件下，按照在JIS Κ 7105中所述方法量測總透 光率（TOT)及濁度。 127496.doc -28- 200838922 量測試樣：將（甲基）丙烯酸膜切割成5 〇 χ 5 0毫米並置於 玻璃薄片上’按照在JIS R 3 203中所述量測5 Ο X 5 ΟX2 · 0毫米 (厚度），且此產物用作測試板。 ϊ 測機益·由 Nippon Denshoku Industries 製造的 NDH-
Sensor 在200 C烤箱中將上述量測試樣加熱6〇分鐘，此後，以 相同方式再次量測其總透光率（ΊΌΤ)及濁度，且此等數值 被稱為1¾溫測試後之總透光率（TQT)及濁度。 張力測試（條形） 在下列條件下，量測某些（甲基）丙烯酸膜。 量測試樣形狀：準備寬為25毫米之帶並自其中Tensilon 張力測試器之初始夾持間隙為！⑽毫米之狀態開始量測。 拉動速率：300毫米/分鐘 量測溫度：20它 ϊ測結果概述如下。 抗張強度（條形）（斷裂）A❹（單位：MPa) 量測在量測試樣斷裂時之張六 ^ 丨衣H張力Fa (早位：N)及該量測試 樣之橫截面積A2〇 (單位：臺半2、θ 6 笑木）且自下列等式獲得斷裂抗 張強度。 Γ20==Ρ2〇/Α2〇 抗張強度（條形）（屈服），（單位：MPa) 量測在量測試樣屈服時之張 、^ 浪刀(早位·· N)及該量測試 樣之檢截面積A:。（單位：臺半、 毛未）且自下列等式獲得屈服抗 張強度。 127496.doc 29- 200838922
T2〇i=:F20VA 伸長率E20 (條形）（單位·· o/〇) 里測在里測試樣斷裂時之兩標記線L1間的距離（單位： 毛米）且自下列等式使用100毫米之Tensilon張力測試器初 始夾持間隙獲得伸長率。 E2〇 = (L1_1〇〇)/1〇〇x1〇〇 可混性 以目測方式觀察混合（甲基）丙烯酸樹脂組合物溶液，且 若溶液係透明的，則獲得”良好"評定且若溶液係混濁的， 則獲得"較差”評定。 透明度 以目測方式觀察一種（甲基）丙烯酸膜之透射光，且若膜 係透明的，則獲得”良好”評定且若膜係混濁的，則獲得 ”較差”評定。 表面光澤保持（單位：0/〇)，色差（c) 按照下列獲得表面光澤保持及色差。 首先’準備丙烯酸系壓敏黏接劑，其係由丙烯酸丁酯/ 丙烯腈/丙烯酸共聚物（組成比例（重量比例）為93/3/4)組成 且其具有390,000之重量平均分子量及-21艺之玻璃轉變 點。於1 00重量份數（固體比例）之此丙烯酸系壓敏黏接劑中 添加0.2重量份數間苯二甲醯基雙（2-甲基氮丙啶）以製備壓 敏黏接組合物。使用刮刀式塗佈機來將此黏接組合物應用 於紙質雙侧聚乙烯碾壓剝離薄片以使乾燥後之厚度可為約 3 0械米且在90 C烤箱中將此塗料乾燥5分鐘以獲得壓敏黏 127496.doc -30- 200838922 接層。此後，將該壓敏黏接層碾壓至量測膜（例如，（甲基） 丙烯酸膜）以製備量測試樣。在使2公斤滾筒輪在該試樣上 來回經過一次的條件下，將此量測試樣黏結在具有1毫米 之厚度的鋁製薄片（JIS標準A5082P)上，且使用由Daipia
WinteS製造的金屬老化試驗機（KU-R5C1-A)實施加速老化 測試500小時。以下列循環實施該加速老化測試。 燈開4小時，在6〇〇 mW/公分2之光能、6(rc之溫度及 50%之濕度下 燈關4小時，在4〇°c之溫度及98%之濕度下 使用可攜式光澤計（由Murakami Saishoku Gijutsu Kenkyusho製造的GMX-202)量測在加速老化測試前之6〇。 表面光澤度（B〇)及在加速老化測試後之60。表面光澤度（Βι) 且自此等量測數值使用下列等式獲得表面光澤保持B。 B(%)=B1/B〇x100 使用色彩計（由Nippon Denshoku製造的Σ90)量測l*、a* 及b*。使用下列等式獲得色差C，其中L0*、a〇*及b0*係在 加速老化測試前之量測值且L1 *、al *及b 1 *係在加速老化 測試後之量測值。 C=[(Ll*-LO*)2+(al*.aO*)2+(bl*-bO*)2]1/2 膜韌性（在加速老化後) 藉由將壓敏黏接層碾壓至（甲基）丙烯酸膜並觀察在黏結 至鋁製基板後再剝去此碾壓層之狀況來評估在加速老化後 之膜韌性。按照下列評估此再剝離性能。 首先，以與表面光澤保持及色差量測相同的方式實施加 127496.doc •31 - 200838922 速老化測試。在加速老化測試之後，自鋁製平板剝除量測 試樣，倘若該量測試樣可在不撕裂地情況下剝去，則給 予"良好”評定且倘若有某些撕裂，則評定為，，較差，，。
實例A 實例1 將其中TMPM用作含有六氫吼咬基基團之單體的（甲基） 丙烯酸聚合物溶液H-4與S-1以如表3中所示70:30之固體比 _ 例混合並攪拌該混合物以獲得（甲基）丙烯酸聚合物溶液。 表3提供掺合比例。用刮刀式塗佈機將此溶液應用於“微 米之經剝離處理聚酯載體膜（商標名稱purexTM a_71，由 Teijin製造）上以使乾燥後之膜厚度可為5〇微米。在 下，將此塗料乾燥20分鐘，此後，移除該載體膜以獲得 (甲基）丙⑽膜。藉由以上測試方法對由此獲得膜實施各 種測試，其結果在表4中列出。 實例2_11及對比實例 • 對於每個實例而言，以與實例1相同的方式製備如表3中 所列示不同摻合比例的各種聚合物。對比實例4_6包含如 表3中所列示額外組份。隨後按照對實例丨所述製備若干膜 且隨後藉由以上測試方法對該等膜實施各種測試，其結果 ' 在表4中列出。 127496.doc -32- 200838922
表3 :摻合比例 實例 Tg>〇°C 聚合物 Tg<〇°C 聚合物 固體比例 (重量％) 添加劑(基於總聚合物之重量份數） 1 H-4 S-1 70:30 - 2 H-4 S-1 60:40 - 3 H-4 S-1 50:50 - 4 H-5 S-1 60:40 - 5 H-6 S-1 60:40 - 6 H-7 S-1 60:40 - 7 H-8 S-1 60:40 - 8 H-9 S-1 60:40 - 9 H-10 S-2 80:20 - 10 H-10 S-3 80:20 - 11 H-10 S-4 80:20 - 12 H-4 S-1 50:50 C1 H-1 S-1 60:40 - C2 H-2 S-1 60:40 - C3 H-3 S-1 60:40 - C4 H-1 S-1 60:40 Irganox™ 1010 (0.20) C5 H-1 S-1 60:40 Irganox™ 1076 (0.20) C6 H-1 S-1 60:40 Tinuvin™ 622LD (0.20) C7 H-1 S-1 55:45 - C8 H-1+H-11 S-1 54:3:43 間苯二曱醯基雙(2-甲基氮丙啶)(0.22) C9 H-1+H-12 S-1 54:3:43 間苯二曱醯基雙(2-曱基氮丙咬)(0.22) 對照 H-1 S-1 56:44 間苯二甲醯基雙(2-曱基氮丙啶)(0.22) Irganox™ 1010及1076係來自Ciba-Geigy之抗氧化劑
TimivinTM 622LD係來自 Ciba_Geigy 之 UV吸收劑 127496.doc 33- 200838922
抗張強度 25°C (啞鈐） 伸長率 (%) 00 00 (Ν ra νο »r> ON m r-H 卜 C\ On CN SS CN S； 〇 ?—H O § 斷裂力 (MPa) 1 vr> <Τ) On (N σ\ (Μ 沄 m tr> od (N in vd (N G\ (N in »τ> cn ir> Ol 屈服力 (MPa) in yr\ 赛 〇〇 ON ΓΊ 卜 On VO K v〇 <r； m 卜 v〇 cn cn (N cn 寸 00 VO m 00 cn *Τϊ OS v〇 ^ t ^ 〇 伸長率 _(%) 呑 Ο m 〇 1—^ cn t—H (N VO 00 <N <N § (N (N ι—Η VO <N jrv <N cn Os 00 σ\ (N to 艺 斷裂力 (MPa) 00 CN VO (Ν (Ν (Ν (N m (N v〇 (N (N 卜 ^Ti C\ ON Ό (N (N »r> <N C\ (N Ό (N 屈服力 (MPa) 00 oi 寸 (Ν 卜 vd (N 对 (N Ό (N 寸 CO (N in … (N 寸 ON m (N ON (N cn (N 卜 cn (N v〇 (N 在60分鐘後，於200°C下 〇 ^ Η ^ 寸 Os 寸· τ-Η α\ VsO Os vn r-H ON 勺； t-H C\ ON r-H ON OS CN 寸 爱 oo 卜 00 ON ^ C〇 噘e CN 〇 (N 〇 Ο On Ο o <N 〇 <N d T—< c5 (N 〇 r—K o r·*^ 〇 (Ν Ο 〇 寸 cn 〇 o <N 〇 0.3 (0.1) 0.2 (0.1) 0.3 (0.1) 0.8(0.1) 0.3 (0.2) 0.3 (0.2) | 0.6 (0.2) 0.4 (0.3) 0.5 (0.0) 0.2 (0.0) LI (0.3) 4.1 (3.6) 3.5 (3.0) 5.3 (4.1) 2.4(1.9) 2.4 (2.0) 3.9 (3.3) 1 TOT 寸 ON 卜 Q\ i—Η a\ vq On in ON VO r—H 〇\ i-H ON 卜 Os 寸· r—^ ON G\ cn On ν〇 ^-Η ΟΝ Os rsj ON ri T-H ON oo 窆 ^ $ (N Ο CN 〇 (Ν d f—4 (N 〇 CM d CM d CS o 〇 (N 〇 t—4 d <Ν Ο m o 00 寸 o m d cn o CN Ο o (Ν Ο 卜 〇 i i 〇 o 寸 d T*H o to 〇 (N 〇 〇〇 o 寸 Ο tr> 〇 CN 〇 寸 o’ 〇 (N m 寸 »Τϊ 卜 00 ON o 4 υ cn 3 G δ ΟΙΛ-ΙΑΗΙΛν 衾陀雒 碱 w 龙(一 127496.doc -34- 200838922 就表4中所示測試結果而言，期望該等膜在老化之前及 之後呈現極少黃色或不呈現黃色外觀，且此通常為黃色值 小於約1.0之情形。均含有六氫吡啶基基團之實例1 _ 11呈現 較低初始黃色值且在高溫測試後有極小變化而且沒有可見 變黃跡象。與此相反，即使在添加抗氧化劑及UV吸收劑 時，均含有胺基基團且不含六氫吡啶基基團之對比實例I 6之黃色值的變化亦相當大。
實例B 實例12 以50:50之固體比例將具有〇它或更高之以的（曱基）丙烯 酸聚合物溶液H-4與具有〇它或更低之了§的（甲基）丙烯酸聚 合物溶液S-1混合。藉由在！^^;烤箱中加熱3〇分鐘來去除 存於此等混合溶液中之溶劑，#此產生（甲基）丙烤酸樹脂 組合物。使由此獲得（甲基）丙烯酸樹脂組合物在i 8〇。〇溫度 下於雙螺杆擠出機（由Technovel製造）中熔化約2分鐘，該 雙螺杆擠出Μ有20毫米之内徑且其螺杆以相θ方向旋 轉。自具有10公分寬度之Τ型模擠出該組合物以㈣且有 5〇微米厚度之經聚石夕氧處理聚6|襯塾表面。使此與水ς卻 洗鑄滾筒接觸以冷卻並固化該溶融聚合物，藉此形成:有 50微米膜厚度之均句膜。按照上文所述對由此獲得膜進行 各種測試。即使該組合物纽融㈣期間暴露於高溫及^ 麼’模製膜亦具有92.9%以上之總透光率，其濁度係 1.2/。、其頁色值係、"且其在光學上係無色且透 對比實例7 127496.doc -35· 200838922 按照與對實例12所述相同的方式製備此實例，不同之& 在於聚合物及摻合比例係如表3中所示。該模製膜|有 93.0%之總透光率，然而，其濁度係3.2%且其黃色值係、 1.5。而且，在擠出步驟中加熱導致會觀察到變黃。 實例C 對照實例及對比實例8和9
對於每個實例而言，以與實例1相同的方式製備如表3中 所列示不同摻合比例之各種聚合物。對照實例包括不含丄 氫吼啶基基團僅含胺基基團之共聚物。以相同方式製備比 較實例8，不同之處在於添加含有羧基基團之uv吸收聚合 物。以相同方式製備比較實例9，不同之處在於添加不含 魏基基團之UV吸收聚合物。隨後藉由以上測試方法對該 等膜實施各種測試，其結果在表5中列出。 表5 ·測试結果
製備比較實例8及9以觀測不同類別υν*收組份之納入 疋否可用於改良對照實例所用包含胺基基團之共聚物的變 貝在對照實例之含有羧基之聚合物中納入UV吸收組份 並不改良變κ且實際上，會增加變黃。倘若在共聚物中不 包含竣基基團，則可混性及透明度受到不良影響且黃色值 127496.doc -36- 200838922 仍會增加。 應理解·可在不背離本發明之精神及範圍的情況下，製 備屬於本揭不内容範圍之其他實施例，本發明僅受其隨附 申請專利範圍的限制。 【圖式簡單說明】 藉由上述實施方式及實例，結合下述圖可更全面地理解 本發明。在任何情況下均不應將該等圖给釋為對所主張標 的物進行限制，該標的物僅受本文所述申請專利範圍的界 定。 圖1係示意性地闡明例示性印記膜之一個實施例的橫截 面。 圖2係係示意性地闡明本發明接收薄片之一個實施例的 橫截面。 【主要元件符號說明】 1 (甲基）丙烯酸膜 2 影像層 3 保護膜 4 黏接層 5 接收層 11 第一主表面 12 第二主表面 30 保護膜黏接層 31 最外側 41 黏接側 100 印記膜 127496.doc •37-

Claims (1)

  1. 200838922 十、申請專利範圍： 1 · 一種（甲基）丙烯酸樹脂組合物，其包括： (A) 含有羧基基團之（甲基）丙烯酸聚合物；及 (B) 含有六氫吼啶基基團之（甲基）丙烯酸聚合物。 2.如請求項1之（曱基）丙烯酸樹脂組合物，其中該樹脂包 ' 括： ^ (A)含有羧基基團之（曱基)丙烯酸聚合物；及 (B)經選擇之含有六氫吼啶基基團之（甲基）丙烯酸聚 _ 合物以使在（A)之玻璃轉變溫度（Tg)係0°C或更高時，（B) 之Tg係〇°c或更低，且在之Tg係〇。〇或更低時，之 Tg係(TC或更高。 3·如請求項1或2之（曱基）丙烯酸樹脂組合物，其中該含有 幾·基基團之（甲基）丙烯酸聚合物及/或該含有六氫吼唆基 基團之（甲基）丙烯酸聚合物進一步包含紫外線吸收單 籲 4·如請求項1至3中任一項之（甲基）丙烯酸樹脂組合物，其 進一步包括含有胺基基團之（甲基）丙烯酸聚合物。 5 · 一種（甲基）丙烯酸膜，其包括： # (A)含有羧基基團之（甲基）丙烯酸聚合物；及 ^ (B)含有六氫吡啶基基團之（甲基）丙烯酸聚舍物。 6·如請求項5之（甲基）丙烯酸膜，其中該（甲基）丙烯酸膜包 括： (A) 含有羧基基團之（甲基）丙烯酸聚合物；及 (B) 經選擇之含有六氫。比啶基基團之（甲基）丙烯酸聚 127496.doc 200838922 合物以使在（A)之Tg係(TC或更高時，（B)之Tyf(rc或更 低，且在（A)之Tg係0°C或更低時，（B)之以係〇 〇c或更 高。 7·如明求項5或6之（甲基）丙烯酸膜，其中該含有羧基基團 . 之（甲基）丙烯酸聚合物及/或該含有六氫吡啶基基團之（甲 基）丙細酸聚合物進一步包含紫外線吸收單體。 8·如喷求項5至7中任一項之（甲基）丙烯酸膜，其進一步包 _ 含含有胺基基團之（甲基）丙烯酸聚合物。 9_如請求項5至8中任一項之（甲基）丙烯酸膜，其中變黃指 數（ΔΥΙ)係小於！.〇。 10.如明求項5至9中任一項之（甲基）丙烯酸膜，其中如了18 κ 6251中所述之在25。〇下的斷裂抗張強度係至少3 Mpa。 11·如明求項5至10中任一項之（甲基）丙烯酸膜，該膜係藉由 熔融擠出成型所產生。 12· —種接收薄片，其包括： 擊 如喷求項5至11中任一項之（甲基)丙稀酸膜；及 位於（曱基）丙烯酸膜表面上之接收層，該接收層包含 玻璃轉變溫度係介於Ot與loot：間之樹脂。 • 13 · 一種接收薄片，其包括： • 如請求項5至11中任一項之（甲基）丙烯酸膜；及 位於該（甲基）丙烯酸膜之第一表面上之黏接層，該黏 接層包含壓敏黏接劑。 14 · 一種接收薄片，其包括： 如請求項13之接收薄片；及 127496.doc 200838922 位於（甲基）丙烯酸膜之第二表面上之接收層，該接收 層包含玻璃轉變溫度係介於〇。〇與1〇〇。(：：間之樹脂且該第 二表面與該第一表面對置。 15· —種印記膜，其包括·· 如請求項13之接收薄片； 一種或多種位於（甲基）丙烯酸膜之第二表面上的著色 劑’該第二表面係與該第一表面對置；及 位於該（等）一種或多種著色劑上之保護膜，該保護膜 包含樹脂且具有至少60%之透光率。 16· —種在接收薄片上形成影像之方法，該方法包括： 提供如請求項12至14中任一項之接收薄片； 提供配備有一種或多種著色劑之列印機； 使用該列印機在該接收薄片上印刷以使該（等）一種或 多種著色劑沈積於該接收薄片上以形成影像。
    127496.doc
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