CN100424121C - (甲基)丙烯酸类薄膜和用该薄膜制备膜和受体片材 - Google Patents
(甲基)丙烯酸类薄膜和用该薄膜制备膜和受体片材 Download PDFInfo
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- CN100424121C CN100424121C CNB2004800257833A CN200480025783A CN100424121C CN 100424121 C CN100424121 C CN 100424121C CN B2004800257833 A CNB2004800257833 A CN B2004800257833A CN 200480025783 A CN200480025783 A CN 200480025783A CN 100424121 C CN100424121 C CN 100424121C
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Abstract
本发明提供一种具有高抗拉强度和高伸长率特性的薄膜。本发明提供的(甲基)丙烯酸类薄膜由以下组分形成：(A)含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或者更高，重均分子量为10，000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及(B)含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或者更低，重均分子量为10，000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，其中组分(A)与组分(B)按重量计的混合比为10∶90到90∶10。
Description
背景技术
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸类薄膜((meth)acrylic film)，该(甲基)丙烯酸类薄膜除具有高抗拉强度之外，还具有卓越的伸长特性。由于本发明中的薄膜具有上述特性，因此本发明的薄膜可以作为胶带的基材，应用到建筑物的内用、外用材料，配件的表面装饰材料及车辆的内饰、外饰材料之中。因为(甲基)丙烯酸类薄膜不含卤素，所以它还可以作为在焚化过程中释放有害气体的聚氯乙烯树脂的替代物。
如上所述，由于氯乙烯树脂在抗拉强度和伸长特性之间具有很好的平衡，因此至今它一直被用作饰面薄膜。然而，最近有人指出这样的问题：在焚化过程中有时会散发如二噁英之类的致命的毒物及散发有害的气体如氢气。因此已经研究用不含氯元素的树脂来替代氯乙烯树脂。
丙烯酸类树脂已经用来解决这样的问题，例如，已经有人披露了下列装饰用的片材：包含由丙烯酸类树脂制成的基膜和层叠在该基膜表面上的由丙烯酸类树脂制成的保护层的装饰用片材，含有由聚烯烃类树脂制成的基膜和层叠在该基膜表面上的由丙烯酸类树脂制成的保护层的装饰用片材。例如，请参见日本未审查的专利公开公报No.8-48014和No.10-157018。
在用丙烯酸类树脂形成薄膜的情况下，因为形成的薄膜硬而脆，所以该薄膜几乎不适合用作装饰片材。为了改善丙烯酸类树脂的脆性并且赋予丙烯酸类树脂以柔韧性，通常需要在丙烯酸类树脂中混合橡胶组分例如丙烯酸橡胶颗粒，并且为此提出了各种技术。
例如，已经披露了一种丙烯酸类树脂的组合物，其包含(A)：20重量份到98重量份的硬性的热塑性丙烯酸类树脂，该树脂通过主要由甲基丙烯酸甲酯构成的单体经聚合反应获得；(B)：2重量份到80重量份的具有多层结构的聚合物颗粒，该聚合物颗粒具有极高的抗冲击能力。(例如，参见日本已审查的专利公开公报No.60-17406和No.60-30698。)所述多层结构的聚合物颗粒具有三层结构，其包括：
(1)由硬性聚合物形成的第一层，其通过主要由甲基丙烯酸甲酯构成的单体经乳液聚合反应获得，该甲基丙烯酸甲酯的Tg(玻璃化转变温度)为25℃或者更高；
(2)通过单体混合物聚合反应形成的第二层，所述单体混合物中含有45重量％到99.99重量％的丙烯酸烷醇酯(该丙烯酸烷醇酯具有C1-8烷基基团，该丙烯酸烷醇酯的Tg为25℃或者更低)；0.1重量％到10重量％的多官能团接枝剂，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯；5重量％或者更少的多官能团交联剂，例如二甲基丙烯酸酯(dimethacrylate)；及40重量％或者更少的其它的可共聚的单体；及
(3)通过主要由甲基丙烯酸甲酯构成的单体聚合而成的第三层，所述甲基丙烯酸甲酯在第二层存在下其Tg为25℃或者更高。该聚合物的粒径为
到
其中，所述第一层占多层结构的5重量％到30重量％，所述第二层占多层结构的40重量％到85重量％，所述第三层占多层结构的10重量％到30重量％。
然而，这些丙烯酸类树脂不能在高抗拉强度和大的伸长率之间实现相互协调。
向含有羧基的丙烯酸类聚合物中加入含有氨基的丙烯酸类聚合物获得了一种树脂(参见日本未审查的专利公开公报No.10-310754)。这个专利文献批露了一种粘合剂组合物，该组合物是通过向(1)中加入(2)获得，其中，(1)为100份重量份的树脂组合物，其重均分子量为80,000或者更大，该树脂组合物通过作为主要成分的含有1到12碳原子的(甲基)丙烯酸烷醇酯与0.5重量％到10重量％的含有羧基的单体共聚而成；(2)为1重量％到40重量％的树脂组合物，其Tg为40℃或者更高、重均分子量为100,000或者更小，该树脂组合物通过作为主要成分的选自甲基丙烯酸烷醇酯(含有1到20个碳原子)、甲基丙烯酸环烷酯、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的一种或几种单体与0.5重量％到10重量％的含有氨基的单体共聚而成。然而，这种组合物是粘合剂，当它用作薄膜时其抗拉强度不足。
发明概述
为解决上述的问题而完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种具有高抗拉强度和伸长特性的薄膜，本发明使用丙烯酸类聚合物，该聚合物在焚化过程中没有散发有毒气体。虽然本发明薄膜的制备是通过两种或两种以上的聚合物混合而成，但是具有高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物能够使所形成的薄膜显示出高的抗拉强度，具有低玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物能够改善薄膜低温时的伸长特性。
既然在聚合物中羧基和叔氨基形成牢固的酸碱离子键，因此聚合物之间的可混性得到改善，这就能够使所得到的薄膜显示出坚韧性。
另外，与使用氯乙烯树脂形成的薄膜相比，由使用(甲基)丙烯酸类聚合物形成的薄膜具有极好的耐候性。
为了达到上述目的，本发明提供如下方面：
(1)由以下组分形成的(甲基)丙烯酸类薄膜：
(A)含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或者更高，重均分子量为10,000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及
(B)含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或者更低，重均分子量为10,000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，其中组分(A)与组分(B)按重量计的混合比为10∶90到90∶10。
(2)由以下组分形成的(甲基)丙烯酸类薄膜：
(A)含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或者更低，重均分子量为10,000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及
(B)含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或者更高，重均分子量为10,000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，其中组分(A)与组分(B)按重量计的混合比为10∶90到90∶10。
(3)由以下组分形成的(甲基)丙烯酸类薄膜：
含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其重均分子量为10,000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及
含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其重均分子量为10,000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的；其中在25℃时，按照JIS K6251定义的抗拉强度为5MPa或者更大，伸长率为25％或者更大。
(4)由以下组分形成的(甲基)丙烯酸类薄膜：
(A)含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或者更高，重均分子量为10,000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，
(B)含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或者更低，重均分子量为10,000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及
(C)含有能和所述的羧基反应的官能团的交联剂；其中组分(A)与组分(B)按重量计的混合比为10∶90到90∶10。
(5)由以下组分形成的(甲基)丙烯酸类薄膜：
(A)含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或者更低，重均分子量为10,000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，
(B)含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或者更高，重均分子量为10,000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及
(C)含有能和所述的羧基反应的官能团的交联剂；其中组分(A)与组分(B)按重量计的混合比为10∶90到90∶10。
(6)由以下组分形成的(甲基)丙烯酸类薄膜：
含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其重均分子量为10,000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，
含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其重均分子量为10,000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及
含有能和所述的羧基反应的官能团的交联剂；其中在25℃时，按照JIS K6251定义的抗拉强度为5MPa或者更大，伸长率为25％或者更大。
(7)一种标记用薄膜，其包含：
根据(1)到(6)中任何一项所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，其包含作为着色剂接收面的一个表面和与该表面相反的背面。
着色剂，其被接收在所述(甲基)丙烯酸类薄膜的表面，及
粘合剂层，该粘合剂层固定地设置在所述的(甲基)丙烯酸类薄膜的背面，将所述的(甲基)丙烯酸类薄膜粘结到被粘物上。
(8)一种受体片材，该受体片材用于通过静电调色剂印刷技术来制备根据(7)所述的标记用薄膜，该受体片材包含根据(1)到(6)中任何一项所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，及粘合剂层，该粘合剂层固定地设置在(甲基)丙烯酸类薄膜背面。
本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜既具有高的抗拉强度又具有伸长特性，这是传统的丙烯酸类薄膜所不能实现的。因为本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜由(甲基)丙烯酸材料制成，所以该(甲基)丙烯酸类薄膜具有极好的耐候性。另外，因为本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜不含有卤素，因此该(甲基)丙烯酸类薄膜可用于代替在焚化过程中产生有害气体的聚氯乙烯树脂。
附图的简要说明
图1为示意性地示出本发明的标记用薄膜的横截面图。
发明详述
本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜由含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物形成。本发明所使用的术语“(甲基)丙烯酰基”意思是丙烯酰基或者是甲基丙烯酰基。所述含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物通过单烯键式不饱和单体与含有羧基的不饱和单体共聚而成。所述含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物通过单烯键式不饱和单体与含有氨基的不饱和单体共聚而成。
共聚反应优选地由自由基聚合反应实现。在这种情况下，可以使用已知的聚合方法，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合。例如，作为引发剂，可以使用的过氧化物为(例如)：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化碳酸双(4-叔丁基环己)酯；偶氮聚合引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈、4，4′-偶氮双-4-氰基正戊酸、2，2′-偶氮双-(2-甲基丙酸甲酯)(2，2′-azobis-(2-methylpropionicacid)dimethyl)、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。基于每100重量份的所述单体混合物，引发剂的用量优选为0.05重量份到5重量份。
在本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜中，如果将含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg控制在较高的温度(优选为0℃或者更高)，则将含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg控制为低于所述含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg(优选为0℃或者更低)。如果前者的Tg被控制为高温(优选为0℃或者更高)，则后者的Tg优选地被控制为低温(优选为0℃或者更低)。因为具有高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物能够使所形成的薄膜具有高的抗拉强度，而具有低玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物能够改善该膜低温时的伸长特性。
聚合物的重均分子量通常为10,000或者更大，优选为50,000或者更大，更优选为100,000或者更大。所述的重均分子量的意思是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于聚苯乙烯标准物的分子量。
组成(甲基)丙烯酸类聚合物的单烯键式不饱和单体被用作聚合物的主要成分，单烯键式不饱和单体包括(例如)：这些用通式CH2＝CR1COOR2表示的单烯键式不饱和单体(其中R1为氢或甲基基团，R2为直链的或者支链的烷基基团或苯基基团、烷氧基烷基基团或苯氧基烷基基团)；芳香乙烯基单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)；及乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)。所述单体的具体例子包括：(甲基)丙烯酸苯氧基烷醇酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷醇酯和(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷醇酯(例如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯)。为了获得期望的玻璃化转变温度、抗拉强度和伸长特性，根据其目的可以使用上述的一种或几种单体。
通过Tg为0℃或者更高的(甲基)丙烯酸类单体(例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)等作主要成分)的共聚反应能够很容易获得Tg为0℃或者更高的(甲基)丙烯酸类聚合物。
通过Tg为0℃或者更低的组分(例如丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)等作为主要成分)均聚获得的均聚物共聚，能够很容易获得Tg为0℃或者更低的(甲基)丙烯酸类聚合物。
含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由FOX的公式确定(公式如下)：1/Tg＝X1/(Tg1+273.15)+X2/(Tg2+273.15)+......+Xn/(Tgn+273.15)其中
Tg1表示作为组分1的均聚物的玻璃化转变温度，
Tg2表示作为组分2的均聚物的玻璃化转变温度，
X1表示在聚合反应过程中作为组分1而被加入的单体重量分数，
X2表示在聚合反应过程中作为组分2而被加入的单体重量分数，
X1+X2+......+Xn＝1，假设由n类单体共聚得到各自的聚合物。
含有羧基的不饱和单体与单烯键式不饱和单体共聚形成含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中含有羧基的不饱和单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、单丙烯酸ω-羧基多己内酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸一羟乙酯、丙烯酸β-羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸和2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸。
优选地，含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物通过作为主要成分的80重量份到95.5重量份的单烯键式不饱和单体与0.5重量份到20重量份的含有羧基的不饱和单体共聚而成。
含有氨基的不饱和单体与单烯键式不饱和单体共聚形成含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，含有氨基的不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷醇酯(例如丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEA)和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA))；二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)；以及含有叔氨基的单体，代表是具有含氮杂环的乙烯基单体(例如乙烯基咪唑)。
优选地，含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物通过作为主要成分的80重量份到95.5重量份的单烯键式不饱和单体与0.5重量份到20重量份的含有氨基的不饱和单体共聚而成。
在如上所述分别完成上述的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合合成和含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合合成后，可以通过传统的成膜方法形成本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜。具体地说，可以通过将这些聚合物的溶液混合，并将混合后的溶液涂覆在衬底的可剥离面上，通过使溶液干燥凝固后而形成薄膜。就涂覆设备而言，可以使用传统的涂覆设备例如棒式涂覆机、刮刀涂覆机、辊式涂覆机、模具式涂覆机。凝固操作与冷却熔融树脂组分的操作相同。该薄膜也可以通过熔融挤出成型的方法形成。
在薄膜的形成过程中，通过改变含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物与含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的混合比能够获得具有所期望的抗拉强度和伸长特性的薄膜。具体地说，在含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物之中，具有高Tg的聚合物与具有低Tg的聚合物的混合比优选的范围为10∶90到90∶10，更优选的范围为20∶80到90∶10，最优选的范围为30∶70到90∶10。增加具有高Tg聚合物的含量是优选的。
在薄膜形成的过程中，优选地将含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物与含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物交联。通过它们的交联，形成网状物，进而该网状物有助于改善低温时的柔韧性。作为交联剂，使用具有能够与羧基反应的官能团的交联剂。具体地说，所使用的交联剂为：双酰胺(例如，3M公司生产，商品名为“RD1054”)、氮丙啶(例如，日本触媒株式会社生产，商品名为“Chemitite PZ33”；奥维斯公司生产，商品名为“NeoCryl CX-100”)、碳二亚胺(日清纺织株式会社生产，商品名为“Carbodilite V-03”、“V-05”、“V-07”)、环氧树脂(例如，综研化学株式会社生产，商品名为“E-AX”、“E-5XM”、“E5C”)。基于每100份重量的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，所述交联剂的含量为0.1重量份到5重量份。
优选本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜的抗拉强度为3MPa或者更大，更为优选地为15MPa或者更大，最为优选地为30MPa或者更大。当抗拉强度小于3MPa时，会出现如下问题：当将所得的薄膜施加到被粘物上时，该薄膜很可能断裂。优选本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜的伸长率为25％或者更大，更为优选地为50％或者更大，最为优选地为75％或者更大。当伸长率小于25％时，也会出现如下问题，即当将所得的薄膜施加到被粘物上时，该薄膜很可能断裂。
按照JIS K6251规定的方法，在下列条件下测量抗拉强度和伸长率。
测量样品的形状：JIS K6251中规定的“哑铃状No.3试样”。
测试速度：300mm/分钟
测量温度：5℃和25℃
测量结果总结如下：
抗拉强度T(单位：MPa)
在测量出试样在最终断裂时的最大拉力F(单位：N)以及试样的横截面积(单位：mm2)后，通过如下公式计算抗拉强度。
T＝F/A
伸长率E(单位：％)
在测量出试样在最终断裂时的标距长度L1(单位：mm)和试样的原标距L0(25mm)后，伸长率通过如下公式计算。
E＝(L1-L0)/L0x 100
本发明对(甲基)丙烯酸类薄膜的厚度没有特别限制，其可以被控制到与传统的装饰片材具有相同的厚度。具体地说，虽然本发明的薄膜厚度依使用目的而定，但是本发明的薄膜厚度通常为1μm到1000μm，优选为5μm到500μm，更为优选为20μm到150μm。当薄膜厚度太厚时，薄膜的机械强度降低，因而在将所得到的薄膜粘结到被粘物上后，再将薄膜剥离时，该薄膜很容易断裂。另一方面，如果薄膜厚度太厚，薄膜的柔韧性很容易遭到破坏。
与市售的氯乙烯薄膜相比，本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜具有极好的耐候性，并且在加速老化测试后，本发明的薄膜的表面光泽保持率和色差与氯乙烯薄膜的相同，或者优于氯乙烯薄膜。
用如下步骤测量光泽保持率和色差。
首先，制备含有丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的丙烯酸类粘合剂(溶剂：乙酸乙酯，重均分子量为360,000，Tg为-7℃)，所述共聚物中三种单体按重量计的混合比为70∶22.5∶7.5。通过将100重量份的该丙烯酸类粘合剂与1.7重量份(固含量比)的双酰胺交联剂混合制得丙烯酸类粘合剂组合物，使用刮刀涂覆机将该组合物施加在可剥离纸上，以使得所得的薄膜经干燥后的厚度为30μm，其中所述可剥离纸含有纸质基底和形成在该纸质基底两面上的聚乙烯叠层，接着，在90℃的条件下加热5分钟使粘合剂组合物干燥并交联，然后把将要测量的薄膜(例如(甲基)丙烯酸类薄膜)层压在涂有粘合剂的可剥离纸上，获得试样。然后将试样施加在1mm厚的铝板(A5082P)上，并在老化试验仪(KU-R5C1-A)(DAIPLA WINTES公司生产)中静置200小时，测量光泽保持率和色差。在老化过程中，试样用光强为60mW/cm2的光照射并重复如下循环：在温度为60℃湿度50％的条件下照射4小时，在无光、温度为40℃湿度98％的条件下放置4小时。
使用便携式光泽度计(GMX-202由村上色彩技术研究所制造)，测量60°时的表面光泽。表面光泽保持率通过下式计算：
[表面光泽保持率(％)]＝{[照射后的表面光泽]-[照射前的表面光泽]}*100
使用色度计(∑90，由日本电色工业株式会社生产)，测量L*、a*和b*。色差通过下式计算：
[色差]＝[(L2 *-L1 *)2+(a2 *-a1 *)2+(b2 *-b1 *)2]1/2
其中L1 *、a1 *、b1 *为光照前的测量值，L2 *、a2 *、b2 *为光照后的测量值。
当需要遮盖力时，可向薄膜中加入遮盖性颜料。如果需要，可以加入一种或多种传统已知的添加剂，例如：抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂，并且可根据薄膜的使用目的可以加入填料。
标记用薄膜
参照图1，本发明标记用薄膜的优选实施例描述如下。图1为示意性地示出本发明的标记用薄膜的横截面视图。在标记用薄膜100中的(甲基)丙烯酸类薄膜(1)有表面(11)和背面(12)，在表面(11)上接收着色剂，即调色剂(2)。为了防止调色剂脱落，在薄膜表面设置保护性膜(3)。在这种情况下，从保护性膜(3)的最外面(31)通过保护性膜(3)可见由调色剂(2)形成的图像。通过在(甲基)丙烯酸类薄膜(1)的表面(11)上设置受体层(5)也能够提高调色剂(2)和(甲基)丙烯酸类薄膜(1)之间的附着力。
粘合剂层(4)固定地设置在(甲基)丙烯酸类薄膜(1)的背面(12)上，粘合剂层通常形成平坦的粘性表面，但是它也可以具有不平坦的粘合剂层。在粘合剂层(4)的不平坦的粘性表面41上形成突出部分(未示出)和凹入部分(未示出)，该凹入部分环绕在突出部分的周围。不平坦的粘性表面被设计成包含很多凹槽，当粘性片材被粘结到被粘物上时，这些凹槽能够形成与粘性片材边缘连通的通道。
上述的(甲基)丙烯酸类薄膜被用作(甲基)丙烯酸类薄膜(1)。着色剂通常为调色剂或是油墨。调色剂包含粘结剂树脂和分散到粘结剂树脂中的颜料。粘结剂树脂是由选自氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚酯树脂的一种或几种树脂的混合物构成的。
整个保护性膜(3)具有透光性。透光率通常为60％或者更大，优选为70％或者更大，更为优选为80％或者更大。本文所使用的术语“透光率”的意思是指通过分光光度计或者是也可以用作为光度计的色差仪用波长为550nm的光测得的整个透光率。
保护性膜(3)优选地由具有高透明度的树脂薄膜制成，该树脂薄膜中的树脂包括(例如)氟树脂、邻苯二甲酸聚酯(例如PET和PEN)、丙烯酸类树脂和耐石油性(petroleum-resistant)树脂。含氟单体通过聚合反应制得氟树脂，含氟单体包括(例如)含氟乙烯单体(例如1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯)。除了含氟单体之外，也可以混合一种或几种可共聚的单体，该可共聚的单体选自：甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯)；及丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)。通过使氟树脂和丙烯酸类树脂共混获得的树脂组合物也可以用来制备保护性膜。保护性膜的厚度通常在5μm到120μm范围内，优选地在10μm到100μm范围内。
保护性膜的粘合剂层(30)通常用于将保护性膜(3)粘结到(甲基)丙烯酸类薄膜(1)上。对保护性膜的粘合剂层(30)中的粘合剂没有特别的限制，但是由于如下的原因，通常使用含有粘性聚合物的压敏粘合剂。也就说，压敏粘合剂可以与由调色剂(2)在(甲基)丙烯酸类薄膜表面(11)上所形成的不平坦面完全吻合，因此通过压敏粘合剂就可能使保护性膜(3)和(甲基)丙烯酸类薄膜(1)彼此紧密接触而在两个薄膜之间不残留气泡。由于气泡的存在破坏可见度，所以在两个薄膜之间优选地不含有气泡。保护性膜的粘合剂层(30)的厚度通常在20μm到100μm范围内，优选在25μm到80μm范围内。
对于组成受体层(5)的树脂没有特别的限制，可以使用丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛和苯氧树脂。组成该受体层的树脂的玻璃化转变温度通常在0℃到100℃。当该受体层的玻璃化转变温度太高时，调色剂的转移能力降低，因此不能获得清晰的图像。另外，如果该受体层的玻璃化转变温度太高，整个标记用薄膜的柔韧性可能降低。优选地将受体层的玻璃化转变温度调节到0℃或者更高，目的是有效地降低在常温下用于接收调色剂的表面的粘度。结果，这就可能在涂覆保护性膜之前能有效地阻止标记用薄膜前体与受体片材粘结。因此，当薄膜以卷的形式保存后，可以很容易地做到边开卷边使用。该受体层的厚度通常为20μm到50μm，优选为5μm到40μm。
对粘合剂层(4)中的粘合剂没有特别的限制，通常使用含有粘性聚合物的压敏粘合剂。例如，优选地将含有粘性聚合物的单层压敏粘合剂薄膜和包含两个压敏层的二次涂覆的粘性片材作为压敏粘合剂层。
粘合剂层(4)可由含有粘性聚合物的粘合剂的涂覆膜制成。优选的粘合剂包含粘性聚合物和含有所述粘性聚合物的交联剂。本发明所使用的术语“粘性聚合物”的意思是在常温下(大约25℃)下显示出粘性的聚合物。作为粘性聚合物可以使用的是，例如，丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚烯烃和聚酯。
以丙烯酸类聚合物为例，来说明粘性聚合物合成的方法。首先，制备极性(甲基)丙烯酸类单体例如丙烯酸类不饱和酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸)或者丙烯腈，该极性(甲基)丙烯酸单体作为第一单体。将第一单体与作为第二单体的丙烯酸类单体混合，制备单体混合物。可以使用(例如)丙烯酸烷醇酯例如丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异壬酯作为第二单体。使用溶液聚合法、乳液聚合法或本体聚合法，从如此制备的上述混合物合成具有预定分子量的粘性聚合物。
当使用交联剂将粘性聚合物交联时，交联剂的用量随着交联剂的种类而变化，但是，基于100重量份粘性聚合物，交联剂的含量通常为0.02重量份到2重量份，优选在0.03重量份到1重量份。可以使用(例如)异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、聚(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物、酰胺化合物和双酰胺化合物[二元酸的双氮丙啶衍生物(例如间苯二甲酰基双(2-甲基氮丙啶))]作为交联剂。
粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)优选在-50℃到0℃范围内，更优选在-45℃到-5℃范围内。当粘合剂层的Tg太高时，有可能降低被粘物和标记用薄膜之间的附着力。另一方面，当粘合剂层的Tg太低时，当标记用薄膜以卷的形式贮存时，粘合剂会从卷的侧边渗出，因此不能够防止彼此接触的标记用薄膜之间的粘结。通过使用动态粘弹性测量装置(Rheometrics Scientific公司生产，型号“RDA-II”)测得的介质损耗角正切(Tanδ)来确定Tg值。测量在如下条件下进行：剪切速率为1弧度/秒(扭转模)、加热范围为-60℃到100℃，加热速率为5℃/sec，样品厚度通常为1mm到2mm。
保护性膜的厚度通常在5μm到200μm之内，优选在20μm到100μm之内，更优选在25μm到80μm之内。在不损害本发明的效果的情况下，可以加入添加剂例如增粘剂、弹性微球、粘性聚合物微球、结晶聚合物、无机粉末和紫外吸收剂。
粘合剂层(4)通常具有平坦的粘性表面，但是也可以具有上述的不平坦粘性表面。形成不平坦粘性表面的方法的例子将在下文中描述。
首先，制备衬底，该衬底具有预定的不平坦结构的可剥离面。将含有粘性聚合物的涂料组合物(一种用于形成粘性片材上的粘合剂层的粘性涂料组合物)施加在衬底的可剥离面上，然后干燥，形成粘合剂层。因此，该衬底的不平坦表面的负结构被转移到和衬底接触的粘合剂层的表面上。随后该粘合剂层的表面可作为粘性片材的粘性表面，用来在该粘性表面上形成具有预定结构(正结构)的不平坦粘性表面。如上所述，该不平坦的粘性表面被设计成包含很多凹槽，当粘性片材粘结到被粘物上时，这些凹槽能够形成与粘性片材边缘连通的通道。
在标记用薄膜使用的过程中尽可能地防止捕获气泡，可将粘合剂层的表面上的具有规则和不规则形状的凹槽以规则或不规则图案的方式布置在所述的粘合剂层上，以提供凹槽的规则图案。当有多个彼此间基本平行的凹槽形成时，凹槽之间的距离优选在10μm到2,000μm，凹槽深度(沿着受体膜厚度的方向测得的从粘合剂表面到凹槽底部之间的距离)通常为10μm到100μm。只要对本发明的效果没有影响，对凹槽的形状也没有特别的限制。例如，凹槽在垂直于所述粘合剂表面的方向上横截面形状通常为矩形、梯形、半圆形、或者是半椭圆。另外，凹槽也可以具有不规则的横截面。
可用如下的方法制备标记用薄膜(100)。首先，制备上述的(甲基)丙烯酸类薄膜(1)。如果标记用薄膜(100)包含受体层(5)，则先在衬底上形成受体层，然后再在具有衬底的受体层上形成(甲基)内烯酸类薄膜。在这种情况下，只要对本发明的效果没有影响，可将其它层(例如底漆层(primary layer)或者粘合剂层)设置在(甲基)丙烯酸类薄膜(1)和受体层(5)之间。
其次，使粘合剂层(4)与(甲基)丙烯酸类薄膜(1)的背面紧密接触。将含有粘合剂的涂料溶液施加在衬底的可剥离面上，然后干燥，形成带有衬底的粘合剂层，然后将带有衬底的粘合剂层层叠在(甲基)丙烯酸类薄膜(1)的背面上，由此使粘合剂层与(甲基)丙烯酸类薄膜的背面紧密接触。
然后，用调色剂(2)在(甲基)丙烯酸类薄膜(1)的表面上形成图像，并且可以任选地将保护性膜(3)设置在其上，由此，可以完成本发明的标记用薄膜(100)的制备。如果通过向(甲基)丙烯酸类薄膜(1)的表面上转移调色剂(2)而形成图像，可使用传统的印刷方法通过转移调色剂来形成图像。如果使用静电印刷方法，则先将图像临时性地形成在一个被称为转移媒介的临时性的载体上，然后在加压的条件下加热，使图像转移到(甲基)丙烯酸类薄膜(1)的表面上。
标记用薄膜的厚度通常在30μm到1500μm的范围内，优选在50μm到950μm的范围内。当厚度太薄时，薄膜的机械强度降低，在该标记用薄膜粘结到被粘物上后，当再次剥离标记用薄膜时，该标记用薄膜很容易断裂。另一方面，当薄膜厚度太厚时，该标记用薄膜的柔韧性有可能降低。
受体片材
本发明的受体片材是具有粘合剂层的薄膜，该受体片材包含其上施加有着色剂例如调色剂的(甲基)丙烯酸类薄膜以及将该(甲基)丙烯酸类薄膜粘结到被粘物上的粘合剂层。也就是说，受体片材不包含调色剂(2)和保护性膜(3)而是由(甲基)丙烯酸类薄膜(1)和粘合剂层(4)组成。因此，该(甲基)丙烯酸类薄膜和粘合剂层可以与标记用薄膜具有相同的构造方式，也可以使用相同的制备方法。
受体片材的总厚度通常在5μm到1200μm的范围内，优选在25μm到700μm的范围内。当厚度太薄时，薄膜的机械强度降低，在该标记用薄膜粘结到被粘物上后，当再次剥离标记用薄膜时，该受体片材很容易断裂。另一方面，当薄膜厚度太厚时，包含受体片材的标记用薄膜的柔韧性有可能降低。
例1
根据如下方法制备本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜。
首先，将94重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DMAEMA)溶解在150重量份的甲乙酮(MEK)中，然后加入0.5重量份的作为聚合反应的引发剂的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(AVN)，在50℃、氮气气氛下使所得混合物反应20小时，获得含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为120,000，Tg为98℃。
然后，除了使用94重量份的丙烯酸正丁酯(BA)和6重量份的丙烯酸(AA)外，其余用上述相同的方法制备含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为260,000，Tg为-49℃。
通过搅拌进行混合，以便将含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为80∶20，当混合完成后，利用刮刀涂覆机将所得溶液施加在38μm的剥离的聚酯载体膜上(帝人公司生产，商品名为“PurexTMA-71”)，以便在干燥后所得的薄膜厚度为50μm。然后在100℃的条件下干燥20分钟后获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜进行拉伸试验，测试条件为：温度为5℃和25℃，测试速度为300mm/分钟，其与JIS K6251中规定的方法相一致。测试结果列于表1中。
例2
除了混合过程中将含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为70∶30之外，所用的方法与例1中所述相同，获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
对薄膜的表面光泽保持率(％)和色差进行测量。所得的结果列于表2中。
例3
除了混合过程中将含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为60∶40之外，所用的方法与例1中所述相同，获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
例4
除了混合过程中将含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为50∶50之外，所用的方法与例1中所述相同，获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
对薄膜的表面光泽保持率(％)和色差以与上文所述同样的方式进行测量。所得的结果列于表2中。
例5
除了混合过程中将含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为40∶60之外，所用的方法与例1中所述相同，获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
对薄膜的表面光泽保持率(％)和色差以与上文所述同样的方式进行测量。所得的结果列于表2中。
例6
按照例1中所述同样的方法，制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液，然后，除了使用94重量份的丙烯酸乙酯(EA)和6重量份的丙烯酸(AA)作为单体之外，用上述的相同的方法制备含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液，所得的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为260,000，Tg为-17℃。
通过搅拌进行混合，以便将含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为55∶45(重量比)，混合完成后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
例7
按照与例1中所述相同的方法，制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。
然后，除了使用90重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和10重量份的丙烯酸(AA)作为单体外，按照与例1中所述相同的方法制备含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为450,000，Tg为-60℃。
通过搅拌进行混合，以便将含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为65∶35(重量比)，混合完成后，用与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
例8
除了使用64重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30重量份丙烯酸正丁酯(BA)和6重量份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)作为单体之外，按照与例1中所述相同的方法制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为260,000，Tg为32℃。
按照与例1中所述相同的方法，制备含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。通过搅拌进行混合，以便将含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为80∶20(重量比)，混合完成后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
例9
除了混合过程中将含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为65∶35之外，按照与例8中所述相同的方法，获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
例10
首先，将95重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5重量份的甲基丙烯酸(MAA)溶解在150重量份的甲乙酮(MEK)中，然后加入0.5重量份的作为聚合反应的引发剂的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(AVN)，在50℃、氮气气氛下使所得的混合物反应20小时，获得含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为160,000，Tg为110℃。
然后，除了使用90重量份的丙烯酸正丁酯(BA)和10重量份的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)作为单体之外，用与上文所述相同的方法制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为160,000，Tg为-50℃。
除了混合过程中将含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为55∶45之外，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以例1中所述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
例11
按照与例10中所述相同的方法，制备含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。然后，除了使用94重量份的丙烯酸正丁酯(BA)和6重量份的N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)作为单体外，按照与上文所述相同的方法，制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为210,000，Tg为-49℃。
通过搅拌进行混合，以便将含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为50∶50(重量比)，混合完成后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以例1中所述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
例12
除了使用55重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、40重量份丙烯酸正丁酯(BMA)和5重量份的甲基丙烯酸(MAA)作为单体外，用与例11中所述相同的方法制备含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为170,000，Tg为69℃。
按照与例11中所述相同的方法制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。通过搅拌进行混合，以便将含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为75∶25(重量比)，混合完成后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以例1中所述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
例13
除了使用95重量份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和5重量份的甲基丙烯酸(MAA)作为单体之外，用与例1中所述相同的方法制备含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为170,000，Tg为26℃。
除了使用92.5重量份的丙烯酸正丁酯(BA)和7.5重量份的1-乙烯基咪唑(Vim)作为单体外，用与上文所述相同的方法制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为270,000，Tg为-45℃。
通过搅拌进行混合，以便将含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液与含有氨基的(甲基)内烯酸类聚合物溶液的固含量的比调整为80∶20，混合完成后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以例1中所述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
例14
除了使用79重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15重量份丙烯酸正丁酯(BA)和6重量份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)作为单体外，用与例1中所述相同的方法制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为75,000，Tg为63℃。
通过搅拌，将100重量份的含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液、90重量份的按照与例1中所述相同的方法制备的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液以及相对于每100重量份的所述含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物用量为0.5重量份的交联剂A(双酰胺，3M公司生产，商品名为“RD1054”)混合，混合完成后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
对薄膜的表面光泽保持率(％)和色差以与上文所述同样的方式进行测量。所得的结果列于表2中。
然后，从70重量份的丙烯酸异辛酯、22.5重量份的丙烯酸甲酯和7.5重量份的丙烯酸来制备一种聚合物。所得的聚合物的重均分子量为36,000，Tg为-7℃。将该聚合物的MEK溶液与交联剂双酰胺混合，二者固含量比为100∶1.7，以制备粘合剂组合物。用刮刀涂覆机将该粘合剂组合物涂覆在可剥离衬底(该衬底的两个面上各有一层聚乙烯层)上，以使得经干燥后所得的薄膜厚度为30μm，然后在90℃条件下干燥5分钟以使所述粘合剂层干燥并交联。然后把上述的粘合剂层和上述的丙烯酸类薄膜层叠在一起，获得标记用薄膜。
在Trident转移媒介(3M公司制造)上通过Scotchprint 9512型静电印刷系统(3M公司制造)制造可热转移的数字化图像。然后使用Orca III热覆膜机(3M公司制造)，将上述的数字化图像热转移到上述受体层上。Orca III的运行条件是：上辊温度135℃，下辊温度50℃，操作速度为70cm/分钟，辊间压力60英磅/平方英寸。除去Trident的纸质载体。确信此时调色剂图像已被完好的转移。作为对调色剂和受体之间的层间附着力的测试，在调色剂表面切割出100个小方格，将由3M公司生产的#610胶带层叠在上述的小方格上，然后快速地剥离胶带。在#610胶带上没有发现小方格图像的转移。可以确信调色剂和受体之间的层间附着力大。
例15
用与例14中所述相同的方法制备(甲基)丙烯酸类聚合物溶液。通过搅拌，将100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液、90重量份的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液和相对于每100重量份的所述含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物用量为0.5重量份的交联剂B(碳二亚胺(日清纺织株式会社生产，商品名为“Carbodilite V-07”)，甲苯溶液，NCO％＝0.01％，碳二亚胺(NCN)当量为200)混合后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
对薄膜的表面光泽保持率(％)和色差以与上文所述同样的方式进行测量。所得的结果列于表2中。
将例14中所述的粘合剂组合物和上述的丙烯酸类薄膜层叠，获得标记用薄膜。用与例14中所述相同的方法对可热转移的数字化图像进行测试。确信调色剂图像已被完好的转移。通过#610胶带剥离试验(tapesnap test)，没有发现小方格图像的转移。可以确信调色剂和受体之间的层间附着力大。
例16
用与例14中所述相同的方法制备(甲基)丙烯酸类聚合物溶液。通过搅拌，将100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液、90重量份的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液和相对于每100重量份的所述含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物用量为1.0重量份的交联剂C(三(3-(1-氮丙啶基)丙酸)-2，2’-二羟甲基丁酯，日本触媒株式会社生产，商品名为“Chemitite PZ33”)混合，混合完成后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
对薄膜的表面光泽保持率(％)和色差以与上文所述同样的方式进行测量。所得的结果列于表2中。
将例14中所述的粘合剂组合物和上述的丙烯酸类薄膜层叠，获得标记用薄膜。用与例14中所述相同的方法对可热转移的数字化图像进行测试。确信调色剂图像已被完好的转移。通过#610胶带剥离试验，没有发现小方格图像的转移。可以确信调色剂和受体之间的层间附着力大。
例17
用与例14中所述相同的方法制备(甲基)丙烯酸类聚合物溶液。通过搅拌，将100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液、90重量份的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液和相对于每100重量份的所述含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物用量为1.0重量份的交联剂D(环氧交联剂，商品名为“E-AX”，由综研化学株式会社生产)混合，混合完成后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
对薄膜的表面光泽保持率(％)和色差以与上文所述同样的方式进行测量。所得的结果列于表2中。
将例14中所述的粘合剂组合物和上述的丙烯酸类薄膜层叠，获得标记用薄膜。用与例14中所述相同的方法对可热转移的数字化图像进行测试。确信调色剂图像已被完好的转移。通过#610胶带剥离试验，没有发现小方格图像的转移。可以确信调色剂和受体之间的层间附着力大。
例18
除了使用77重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15重量份丙烯酸正丁酯(BA)、6重量份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和2重量份的丙烯酸(AA)作为单体外，按照与例1中所述相同的方法，制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为75,000，Tg为63℃。
通过搅拌，将100重量份的含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液、90重量份的按照例1中所述相同的方法制备的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液混合，混合完成后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
对薄膜的表面光泽保持率(％)和色差以与上文所述同样的方式进行测量。所得的结果列于表2中。
将例14中所述的粘合剂组合物和上述的丙烯酸类薄膜层叠，获得标记用薄膜。用与例14中所述相同的方法对可热转移的数字化图像进行测试。确信调色剂图像已被完好的转移。通过#610胶带剥离试验，没有发现小方格图像的转移。可以确信调色剂和受体之间的层间附着力大。
例19
按照例18所述的相同方法，制备(甲基)丙烯酸类聚合物的溶液。通过搅拌将100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液、90重量份的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液和相对于每100重量份的所述含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物用量为0.5重量份的交联剂A混合，混合完成后，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸聚薄膜。
对所得的薄膜以上述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
对薄膜的表面光泽保持率(％)和色差以与上文所述同样的方式进行测量。所得的结果列于表2中。
将例14中所述的粘合剂组合物和上述的丙烯酸类薄膜层叠，获得标记用薄膜。用与例14中所述相同的方法对可热转移的数字化图像进行测试。确信调色剂图像已被完好的转移。通过#610胶带剥离试验，没有发现小方格图像的转移。可以确信调色剂和受体之间的层间附着力大。
比较例1
根据如下方法生产由含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的混合物制成的薄膜。
首先，用与例1中所述相同的方法制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。然后，用与例10中所述相同的方法制备含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。通过搅拌进行混合，以便将上述两种含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固含量比调整为80∶20，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以例1中所述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
比较例2
根据如下方法生产由含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和BA的均聚物的混合物制成的薄膜。
首先，将94重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5重量份的丙烯酸(AA)溶解在150重量份的甲乙酮(MEK)中，然后加入0.5重量份的作为聚合反应的引发剂的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(AVN)，在50℃、氮气气氛下使所得的混合物反应20小时，获得含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为160,000，Tg为105℃。
然后，将100重量份的丙烯酸正丁酯(BA)溶解在150重量份的甲乙酮(MEK)中，然后加入0.5重量份的作为聚合反应的引发剂的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(AVN)，在50℃、氮气气氛下使所得的混合物反应20小时，获得BA均聚合物的MEK溶液。通过搅拌进行混合，以便将上述两种聚合物溶液的固含量比调整为80∶20，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以例1中所述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
比较例3
根据如下方法生产由两种含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的混合物制成的薄膜。
首先，用与比较例2中所述相同的方法制备含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。然后，用与例1中所述相同的方法制备含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。通过搅拌进行混合，以便将上述两种聚合物溶液的固含量比调整为80∶20，按照与例1中所述相同的方法获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以例1中所述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
比较例4
根据如下方法生产由既含有羧基又含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物制成的薄膜。
首先，将65.8重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.2重量份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，28.2重量份的丙烯酸正丁酯(BA)和1.8重量份的丙烯酸(AA)溶解在150重量份的甲乙酮(MEK)中，然后加入0.5重量份的作为聚合反应的引发剂的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(AVN)，在50℃、氮气气氛下使所得的混合物反应20小时，获得既含有羧基又含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。所得的聚合物的重均分子量为180,000，Tg为37℃。
然后，将所得聚合物溶液施加在38μm的剥离的聚酯载体膜(帝人公司生产，商品名为“PurexTM A-71”)上，以使得在干燥后所得的薄膜厚度为50μm。然后在100℃的条件下干燥20分钟后获得(甲基)丙烯酸类薄膜。
对所得的薄膜以例1中所述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
比较例5
对聚氯乙烯薄膜(由住友3M公司生产，商品名为“3650CF”)以例1中所述相同的方式进行拉伸试验。所得的结果列于表1中。
比较例6
用与上文所述相同的方法，对涂覆了粘合剂的聚氯乙烯薄膜(由住友3M公司生产，商品名为“Scotchcal Film JS 1900A”)的表面光泽保持率(％)和色差进行测量。所得的结果列于表2中。
表2
| 表面光泽保持率(％) | 色差 | |
| 例2 | 96 | 1.1 |
| 例4 | 100 | 0.2 |
| 例5 | 104 | 0.2 |
| 例14 | 101 | 0.8 |
| 例15 | 105 | 0.9 |
| 例16 | 105 | 1.3 |
| 例17 | 99 | 0.6 |
| 例18 | 99 | 0.8 |
| 例19 | 98 | 0.7 |
| 比较例6 | 97 | 1.1 |
Claims (9)
1. 一种(甲基)丙烯酸类薄膜，该(甲基)丙烯酸类薄膜是由以下组分形成的：
(A)含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度为0℃或者更高，重均分子量为10,000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及
(B)含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度为0℃或者更低，重均分子量为10,000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的；
其中组分(A)与组分(B)按重量计的混合比为10∶90到90∶10。
2. 一种(甲基)丙烯酸类薄膜，该(甲基)丙烯酸类薄膜是由以下组分形成的：
(A)含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度为0℃或者更低，重均分子量为10,000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及
(B)含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度为0℃或者更高，重均分子量为10,000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的；
其中组分(A)与组分(B)按重量计的混合比为10∶90到90∶10。
3. 一种(甲基)丙烯酸类薄膜，该(甲基)丙烯酸类薄膜是由以下组分形成的：
(A)含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度为0℃或者更高，重均分子量为10,000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，
(B)含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度为0℃或者更低，重均分子量为10,000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及
(C)含有能和所述的羧基反应的官能团的交联剂；
其中组分(A)与组分(B)按重量计的混合比为10∶90到90∶10。
4. 一种(甲基)丙烯酸类薄膜，该(甲基)丙烯酸类薄膜是由以下组分形成的：
(A)含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度为0℃或者更低，重均分子量为10,000或更大，该含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有羧基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，
(B)含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度为0℃或者更高，重均分子量为10,000或更大，该含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将包含单烯键式不饱和单体作为主要成分并且包含具有氨基的不饱和单体的组合物进行共聚而成的，及
(C)含有能和所述的羧基反应的官能团的交联剂；
其中组分(A)与组分(B)按重量计的混合比为10∶90到90∶10。
5. 根据权利要求1到4中任何一项权利要求所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，其中在25℃时，按照JIS K6251定义的抗拉强度为3MPa或者更大，伸长率为25％或者更大。
6. 根据权利要求1到4中任何一项权利要求所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，其中所述的氨基为叔氨基。
7. 根据权利要求1到4中任何一项权利要求所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，其中所述单烯键式不饱和单体为(甲基)丙烯酸烷醇酯且所述烷醇的烷基基团平均含有1到12个碳原子。
8. 一种标记用薄膜，其包含：
根据权利要求1到7中任何一项权利要求所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，该薄膜包含作为着色剂接收面的表面和与该表面相反的背面，
着色剂，该着色剂被接收到所述的(甲基)丙烯酸类薄膜的表面上，及
粘合剂层，该粘合剂层固定地设置在所述的(甲基)丙烯酸类薄膜的所述背面，将所述的(甲基)丙烯酸类薄膜粘结到被粘物上。
9. 一种受体片材，该受体片材用于通过使用静电调色剂印刷技术来制备权利要求8所述的标记用薄膜，所述的受体片材包含权利要求1到7中任何一项权利要求所述的(甲基)丙烯酸类薄膜及固定地设置在所述的(甲基)丙烯酸类薄膜背面上的粘合剂层。
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