CN101835826B - (甲基)丙烯酸类薄膜和采用该薄膜的标记膜 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类薄膜和采用该薄膜的标记膜 Download PDF

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Abstract

本专利申请提供了一种(甲基)丙烯酸类薄膜和包括所述(甲基)丙烯酸类薄膜的标记膜，所述(甲基)丙烯酸类薄膜在室温下的薄膜强度和低温下的贴合性之间具有极佳的平衡。本专利申请为一种(甲基)丙烯酸类薄膜，其包含：含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物、重均分子量范围为1000至4000且具有反应性官能团的聚丙烯酸酯，以及具有可与氨基和羧基反应的官能团的交联剂，并且本专利申请提供了一种(甲基)丙烯酸类薄膜以及具有这种(甲基)丙烯酸类薄膜的标记膜，相对于总共100质量份的所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和所述含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，所述(甲基)丙烯酸类薄膜所具有的所述聚丙烯酸酯的量在0.5至30质量份的范围内。

Description

(甲基)丙烯酸类薄膜和采用该薄膜的标记膜
技术领域
本专利申请涉及具有优异的室温薄膜强度和低温贴合性能的(甲基)丙烯酸类薄膜，以及涉及采用该(甲基)丙烯酸类薄膜的标记膜。
背景技术
在薄膜基底上具有粘合剂层的标记膜应用于诸如广告标牌、墙壁涂层、建筑构造和汽车等领域。可采用这些标记膜的薄膜基底通常为氯乙烯树脂，但目前正在研究将丙烯酸类树脂作为替代材料。丙烯酸类树脂具有出色的耐候性和透明度，但据说其性能要劣于氯乙烯树脂，因而提出了多种方法来改善这一性能。例如，采用多层丙烯酸类树脂来增强抗冲击强度的方法在(例如)日本专利公布No.S60-17406、日本专利公布No.S60-30698和日本专利申请特开平No.2002-309060中有所公开。
此外，分子量范围为500至2000的丙烯酸类树脂作为增塑剂以增加塑料溶胶(其中细的热塑性树脂分散于增塑剂中)分散性的用途在日本专利申请特开平No.2001-247739中有所公开。
再者，日本专利申请特开平No.2006-124588公开了一种组合物，其由稳定剂和重均分子量等于或小于50,000的复合物组成，该复合物包含具有官能团以及对该第一官能团有反应性的另一官能团的丙烯酸系嵌段共聚物。
此外，包含具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和具有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸类薄膜作为一种具有高拉伸强度和伸长特性的薄膜，在日本专利申请特开平No.2005-105256和日本专利申请特开平No.2006-241270中有所公开。采用丙烯酸类树脂的标记膜可在任何季节用于室内外应用，但在低温下施加至具有曲面的物体时，会存在薄膜无法贴附于曲面的难题。
为了增强在室温下具有高薄膜强度的标记膜在低温下的贴合性，一种降低薄膜中所用树脂的玻璃化转变温度(Tg)的方法是有效的，但是，如果单纯地降低薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，将难以实现室温下薄膜强度与低温下贴合性两者间的平衡。此外，虽然可以通过添加增塑剂来改善低温下的贴合性，但是，如果添加量过高，则会降低薄膜在室温下的强度，从而难以实现与低温下贴合性的平衡。
发明内容
本专利申请涉及提供一种(甲基)丙烯酸类薄膜和标记膜，它们在室温薄膜强度与低温贴合性之间具有出色的平衡。
在一个实施例中，本专利申请为一种(甲基)丙烯酸类薄膜，其包含：具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、具有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物、重均分子量的范围为1000至4000并具有反应性官能团的聚丙烯酸酯，以及具有与氨基和羧基反应的官能团的交联剂，其中相对于总共100质量份的含羧基(甲基)丙烯酸类聚合物和含氨基(甲基)丙烯酸类聚合物，聚丙烯酸酯的量的范围是0.5至30质量份。
在另一个实施例中，本专利申请提供了一种标记膜，其含有本专利申请的(甲基)丙烯酸类薄膜和粘合剂层。
本专利申请的(甲基)丙烯酸类薄膜在室温薄膜强度和低温贴合性之间具有出色的平衡，因此对具有二维和三维曲面的基底具有出色的工作效率。不管是何季节，该薄膜均可在室内或室外使用。此外，该薄膜为(甲基)丙烯酸类薄膜，因而具有优异的耐候性。再者，该薄膜不含卤素，因此可用作代替氯乙烯树脂的非氯乙烯薄膜。
附图说明
图1为示意性地示出了本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜的横截面图。
图2为示意性地示出了本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜的横截面图。
图3为示意性地示出了本发明的标记膜的横截面图。
图4为示意性地示出了用于工作实例的波纹板的横截面图。
具体实施方式
本专利申请的(甲基)丙烯酸类薄膜包含：具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、具有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸酯和交联剂。在此说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸。
获得具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的一种方法是将单烯属不饱和单体与含羧基的不饱和单体进行共聚。获得具有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的一种方法是将单烯属不饱和单体与含氨基的不饱和单体进行共聚。获得上述聚丙烯酸酯的一种方法是将单烯属不饱和单体与含官能团的不饱和单体进行共聚。
在一个实施例中，共聚反应通过自由基聚合实现。任何已知的聚合方法都可用于实现此目的，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或嵌段聚合。可使用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或另一种此类有机过氧化物，或者2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二-2，4-二甲基戊腈(AVN)或其他偶氮基聚合反应引发剂。对于100质量份的单体混合物，引发剂的用量通常在0.05至5质量份之间。
单烯属不饱和单体是聚合物的主要组分，并且通常用下式表示：CH2＝CR1COOR(其中，R1为氢或甲基，R(键合的烷基)为直链烷基、环状烷基或支链烷基、或苯基、烷氧基烷基、苯氧基烷基或环醚基)。这些单体的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及其他(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，也可使用(甲基)丙烯酸苯氧乙酯以及其他此类(甲基)丙烯酸苯氧烷基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯，以及其他此类(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，以及其他此类含有环醚的(甲基)丙烯酸酯，等等。为了实现所需的性能，根据目的不同，可采用一种或两种或更多种单烯属不饱和单体。
含羧基的不饱和单体的例子包括：不饱和一羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸等)、不饱和二羧酸(例如马来酸、衣康酸等)、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸一羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸和2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸。
含有氨基的不饱和单体的例子包括：N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，以及其他此类二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺，以及其他此类二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基氨乙基乙烯醚、N，N-二乙基氨乙基乙烯醚，以及其他此类二烷基氨基烷基乙烯醚；以及它们的共混物。其他含有氨基的不饱和单体的例子包括：乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和其他具有叔胺基的单体(其以具有杂环的含氮乙烯基单体为代表)，以及含有叔胺基的苯乙烯(例如，4-(N，N-二甲基氨基)-苯乙烯和4-(N，N-二乙基氨基)-苯乙烯等)。在一个实施例中，使用含有叔胺基的不饱和单体。
在一个实施例中，含有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物具体通过以下两者间的共聚获得：0.5至20质量份的含羧基或氨基的不饱和单体，和作为主要组分的80至95.5质量份的单烯属不饱和单体。如果含羧基或氨基的不饱和单体的量过低，则可能会使与其他含氨基或羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的混溶性较差。
除上之外，在不影响本专利申请效果的前提下，(甲基)丙烯酸类聚合物也可与其他单体进行共聚，这些单体包括：芳族乙烯基单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)、乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯等)、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯和1，4-环己基二甲醇单丙烯酸酯，以及其他羟烷基(甲基)丙烯酸酯。
对于本专利申请的(甲基)丙烯酸树脂薄膜，若含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更高，则含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg为0℃或更低。在另一个实施例中，当前者的Tg为0℃或更低时，后者的Tg则为0℃或更高。这一原则并非绝对的，但具有高Tg值的(甲基)丙烯酸类聚合物可给予薄膜高拉伸强度，而具有低Tg值的(甲基)丙烯酸类聚合物可给予薄膜良好的低温下伸长特性，从而可以获得具有优异韧性，并在拉伸强度与伸长特性之间具有出色平衡的(甲基)丙烯酸类薄膜。Tg为0℃或更高的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过以下方法获得：将Tg为0℃或更高的作为主要组分的单烯属不饱和单体与一种均聚物进行共聚，该均聚物由诸如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯等单体聚合而成。另外，Tg为0℃或更低的(甲基)丙烯酸类聚合物亦可通过共聚反应轻松获得，而其中Tg为0℃或更低的均聚物作为主要组分，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯。
通过考量由聚合物制成的(甲基)丙烯酸类薄膜的各种性能，来选择这些聚合物的重均分子量。在一个实施例中，重均分子量通常为至少10,000；在另一个实施例中，其为至少50,000；而在另一个实施例中，其为至少100,000。若重均分子量过高，则聚合物的粘度会升高，而薄膜的制造也将变得困难。另一方面，如果重均分子量过低，则会对薄膜的拉伸强度、伸长率和耐候性等产生不利影响。
重均分子量的范围为1000至4000的具有反应性官能团的聚丙烯酸酯可由单烯属不饱和单体与含官能团的不饱和单体共聚获得。在一个实施例中，该单烯属不饱和单体是这样的单体，该单体的碳原子数与用于含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物或含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合的单烯属不饱和单体的键合烷基(R)中的碳原子数相同。聚丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物以及含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的R并不限于单一类型，可用多种不同类型的R构成一种聚合物，但在这种情况下，在构成聚丙烯酸酯的单体中，具有最大构成比的单体的R，与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物中的至少一者的R的碳原子数相同。
含有官能团的不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、和(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯等)、不饱和一羧酸(例如，丙烯酸和甲基丙烯酸等)、不饱和二羧酸(例如，马来酸、衣康酸等)、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸，以及2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸。
在一些实施例中，使用具有羟基(OH基团)的不饱和单体。这是为了使在如下情况下的施加和剥离过程中撕裂标记膜的可能性最低：其中在低温下将标记膜施加至曲面基底时因未能施加至所需位置而必须重新施加薄膜。
在一些实施例中，使用只在分子末端具有官能团的聚丙烯酸酯薄膜(例如“Actflow UMB-1001”，Soken Chemical&Engineering出品，等等)。这是出于对改进标记膜的抗冲击性的考虑。
交联剂的具体例子包括但不限于：双酰胺类交联剂(例如，1，1’-(1，3-苯二甲酰)-双(2-甲基-氮丙啶))，氮丙啶类交联剂(例如，“Chemitite PZ33”，Nippon Shokubai出品；或“NeoCryl CX-100”，Avecia出品)，碳二亚胺类交联剂(例如，“Carbodilite V-03、V-05或V-07”，Nisshinbo出品)，环氧类交联剂(例如，“E-AX、E-5XM或E5C”，Soken Chemical and Engineering出品)，以及异氰酸酯类交联剂(例如，“Coronate L或Coronate HK”，Nippon Polyurethane出品；或“Desmodur H、Desmodur W或Desmodur I”，Bayer出品)。
本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜可以通过以下方法制备：使用常规已知的方法将至少一种类型的上述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、至少一种类型的上述含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物、至少一种类型的上述聚丙烯酸酯和交联剂共混，然后采用标准薄膜形成方法将其制成薄膜。更具体地讲，薄膜可以(例如)通过以下方法制成：混合这些聚合物的溶液；如果需要加入甲苯、乙酸乙酯或另一种此类挥发性溶剂以调节粘度；将其涂布于剥离衬垫的释放表面；并通过干燥将聚合物溶液中的挥发性溶剂除去。任何普通的涂布机均可用作此涂布设备，例如刮棒涂布机、刮刀式涂布机、辊式涂布机或模具涂布机。该薄膜还可通过熔融挤出成形制成。
制造(甲基)丙烯酸类薄膜时，可通过改变(甲基)丙烯酸类聚合物的混合比例来获得具有所需拉伸强度和伸长特性的薄膜。更具体地讲，在一些实施例中，Tg大于0℃的(甲基)丙烯酸类聚合物与Tg小于0℃的聚合物的共混比(质量比)介于10∶90和90∶10之间；在其他实施例中，此比例介于20∶80和90∶10之间；在另外的实施例中，此比例介于30∶70和90∶10之间；并且在另外的实施例中，此比例介于50∶50和90∶10之间。
对于总共100质量份的含羧基(甲基)丙烯酸类聚合物与含氨基(甲基)丙烯酸类聚合物，上述聚丙烯酸酯的共混比(质量比)优选在0.5至30质量份之间。若添加量超过30质量份，则会降低(甲基)丙烯酸类薄膜在室温下的薄膜强度。
在不影响本专利申请效果的前提下，可向本专利申请的(甲基)丙烯酸类薄膜中添加一种或多种类型的已知添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、助滑添加剂、抗静电剂、阻燃剂和填料等。
本专利申请的(甲基)丙烯酸类薄膜的构造的例子将参照图1进行描述。
(甲基)丙烯酸类薄膜100可由两层或更多层(甲基)丙烯酸类薄膜构成。在这种情况下，第一(甲基)丙烯酸类薄膜层1具有第一主表面11和第二主表面12，并且第二(甲基)丙烯酸类薄膜层2覆盖在第一主表面11上。例如，如果第一(甲基)丙烯酸类薄膜层1为白色，那么可以将着有不同颜色的第二(甲基)丙烯酸类薄膜层2层合至第一主表面上。
如图2所示，可以将着色剂3涂敷至第一主表面11以取代第二(甲基)丙烯酸类薄膜层2。此外，可在施加第二(甲基)丙烯酸类薄膜层后将着色剂涂覆至第一主表面。该着色剂通常为调色剂或油墨。可用单种着色剂或多种着色剂形成图像层。无论哪种情况，都可以连续或非连续地进行，以提供信息或装饰等。通过任意的印刷方法或染色方法，将构成图像层的着色剂涂敷至(甲基)丙烯酸类薄膜。例如，这些方法包括：溶剂型喷墨印刷方法、静电记录调色剂印刷方法以及丝网印刷方法等。
可形成保护层4，以保护(甲基)丙烯酸类薄膜的表面，以及防止着色剂损耗。保护层4优选为具有高透明度的树脂。例如，可使用氟树脂、邻苯二甲酸酯聚酯(PET、PEN等)、丙烯酸类树脂或耐石油树脂等。在一些实施例中，保护层的厚度为5至120μm；在其他实施例中，该厚度为10至100μm。总的来说，保护层4为透光性的。在一些实施例中，其透光率通常为至少60％；在其他实施例中其为至少70％；而在其他实施例中其为至少80％。如本文所用的术语“透光率”是指由分光光度计或也用作光度计的色差计在波长为550nm的光下测得的总透光率。
此外，可在(甲基)丙烯酸类薄膜层1的第一主表面11上提供受体层5，以增强着色剂3与(甲基)丙烯酸类薄膜层1之间的粘合力。用于形成受体层5的树脂并无特定限制，但可以使用丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、苯氧基树脂等。在一个实施例中，形成受体层的树脂的玻璃化转变点介于0和100℃之间。
本发明的(甲基)丙烯酸类薄膜的厚度并无特别限制；在一个实施例中，其在大约1至1000μm的范围内；在其他实施例中，其在大约5至500μm的范围内；并且在另外的实施例中，其在大约20至200μm的范围内，以上厚度包括上述第二(甲基)丙烯酸类薄膜层、保护层和受体层等。如果薄膜太薄，则薄膜强度会很低，使得将其施加至基底然后剥离时可能会损坏薄膜。另一方面，如果薄膜太厚，则会降低薄膜的柔韧性。
标记膜
使用本发明的(甲基)丙烯酸酯薄膜的标记膜200的例子将参照图3来进行描述。
将粘合剂层6固定至形成标记膜200的(甲基)丙烯酸类薄膜100的第二主表面12。粘合剂层通常形成平坦的粘合剂表面，但也可以形成不平的粘合剂表面。这种不平的粘合剂表面具有含粘合剂的凸起以及围绕这些凸起的凹陷(其在粘合剂层6的粘合剂侧61上形成)，并且包括粘合剂侧，在将薄膜粘合至基底的状态下，在粘合剂侧61与基底表面之间，将在粘合剂侧上形成由凹陷限定的与外部连通的通路。粘合剂层6上的粘合剂并无特别限制，在一些实施例中，可为压敏粘合剂或热敏粘合剂。
采用可有利应用的压敏粘合剂的压敏粘合剂层的例子包括：含有压敏聚合物的单层压敏粘合剂薄膜，以及在基底双侧上具有两层压敏粘合剂层的双面粘合剂薄板。有利的压敏粘合剂将包含压敏聚合物和与该压敏聚合物交联的交联剂。本说明书中所用的术语“压敏聚合物”是指在常温(大约25℃)下表现出压敏粘合性的聚合物。丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚烯烃、聚酯等均可用作这种压敏聚合物。
标记膜200也可以通过以下方法获得：将含有粘合剂的涂层溶液涂布至衬垫的剥离表面，将其干燥以形成带有衬垫的粘合剂层，将该带有衬垫的粘合剂层覆盖至(甲基)丙烯酸类薄膜100的第二主表面12上，然后剥离衬垫。在一些实施例中，标记膜的厚度通常为30至1500μm；在其他实施例中，其为50至950μm。
如上所述，构成掩膜200的(甲基)丙烯酸类薄膜100可由两层或更多层(甲基)丙烯酸类薄膜层、涂覆至第一主表面的着色剂组成，并且该薄膜还可以具有保护层和受体层。
本发明的标记膜的拉伸弹性在室温(20℃)下优选为160MPa或更高。在较低的弹性水平下，将标记膜施加至基底时会存在易使膜破裂的问题。
实例
本发明将通过以下实例和比较例来进行更为详细的描述，但本专利申请并不限于这些实例。
本说明书中使用了以下缩写。
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
iBMA：甲基丙烯酸异丁酯
IOA：丙烯酸异辛酯
DEMAEMA：甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
HEA：羟乙基丙烯酸酯
用于工作实例和比较例的(甲基)丙烯酸类聚合物按以下工序制备。
聚合物1：将MMA、BMA和DEMAEMA以60∶34∶6的构成比(质量比)在乙酸乙酯溶液中共聚。所得聚合物的重均分子量(Mw)为68,000，玻璃化转变温度(Tg)为63℃，固体含量为39％。
聚合物2：将BA、AA和HEA以96∶4∶0.5的构成比(质量比)在甲苯/乙酸乙酯溶剂共混物中聚合。所得聚合物的Mw为580,000，Tg为-50℃，固体含量为42％。
聚合物3：将BA和AA以94∶6的构成比(质量比)在甲苯/乙酸乙酯溶剂共混物中共聚。所得聚合物的Mw为760,000，Tg为-48℃，固体含量为33％。
聚合物4：将BA和DEMAEMA以90∶10的构成比(质量比)在乙酸乙酯溶液中共聚。所得聚合物的Mw为23,000，Tg为-48℃，固体含量为50％。
聚合物5：将iBMA、MMA和MAA以48.6∶47.3∶4.1的构成比(质量比)在甲苯/异丙醇溶剂共混物中共聚。所得聚合物的Mw为52,000，Tg为59℃，固体含量为38.5％。
玻璃化转变点
除非另外特别说明，否则本说明书中所示聚合物的玻璃化转变点均为由以下FOX公式确定的值，其中聚合物由n种单体类型共聚而成。
1/Tg＝X1/(Tg1+273.15)+X2/(Tg2+273.15)+…+Xn/(Tgn+
                      273.15)
Tg1：组分1均聚物的玻璃化转变点
Tg2：组分2均聚物的玻璃化转变点
X1：聚合期间组分1单体的重量比
X2：聚合期间组分2单体的重量比
X1+X2+…+Xn＝1
重均分子量
除非另外说明，否则有关本说明书中所示聚合物的术语“重均分子量”是指根据凝胶渗透色谱法(GPC)以苯乙烯测得的分子量。
(聚丙烯酸酯)
下述聚丙烯酸酯用于工作实例和比较例。注意，在本说明书中，直链是指只在分子链末端具有官能团如OH基或羧基的聚丙烯酸酯，支链是指在侧链含有官能团的聚丙烯酸酯。
聚丙烯酸酯1：“ActFlow UMB1001”共聚物，Soken Chemical andEngineering出品，其中BA单体具有直链OH基；重均分子量(Mw)为1500，Tg为-54℃。
聚丙烯酸酯2：“ActFlow UMB2005”共聚物，Soken Chemical andEngineering出品，其中BA单体具有支链OH基；重均分子量(Mw)为2200，Tg为-54℃。
聚丙烯酸酯3：“ActFlow CBB3098”共聚物，Soken Chemical andEngineering出品，其中BA单体具有支链羧基；重均分子量(Mw)为3000，Tg为-44℃。
实例1
通过共混丙烯酸多元醇树脂(“Desmonphen A365”，SumitomoBayer Urethane出品)和HDI异氰酸酯(“Sumidur N3300”，SumitomoBayer Urethane出品)制备保护层树脂溶液，其中HDI异氰酸酯使异氰酸酯基团加成至1.0当量比的羟基([NC0]/[OH]当量比＝1.0)。用刮刀式涂布机将该树脂溶液以50μm的厚度涂布至剥离聚酯薄膜上，然后在85℃下干燥5分钟，以制得厚度为3μm的保护层。
接着，以表1中所示的配方比制备(甲基)丙烯酸类薄膜树脂溶液，对于100质量份的聚合物2，加入7质量份的红色染料(“IRGAZIN DPP REDBO”，CIBA Specialty Chemicals出品)，然后加入1.25质量份的环氧类交联剂(“E-AX”，Soken Chemical and Engineering出品)。用刮刀式涂布机将该溶液涂布至上述保护层表面，然后在90℃下干燥5分钟，以制得干膜厚度为30μm的(甲基)丙烯酸类薄膜(第二(甲基)丙烯酸类薄膜)层。此外，通过相同的工序在前述第二(甲基)丙烯酸酯薄膜层的表面上制备厚度为30μm的(甲基)丙烯酸类薄膜(第一(甲基)丙烯酸类薄膜)层，不同的是采用50质量份的氧化钛(“TiPure R960”，DuPont出品)替代前述(甲基)丙烯酸类薄膜树脂溶液中的红色染料，以便获得双层结构的(甲基)丙烯酸类薄膜。
制备由配方比为70∶22.5∶7.5(质量比)的IOA/MA/AA共聚物构成的丙烯酸系粘合剂(Mw为360,000，Tg为-7℃)，并将1.7质量份(固体含量比)的1，1’-(1，3-苯二甲酰)双(2-甲基-氮丙啶)加入100质量份的该丙烯酸系粘合剂，以制备压敏粘合剂组合物。用刮刀式涂布机将该粘合剂组合物涂布至纸制双面聚乙烯层合隔离片材上，使得干燥后的厚度将大约为30μm，并将该涂层在90℃的烘箱中干燥5分钟以获得压敏粘合剂层。将该粘合剂层干层压至上述第一(甲基)丙烯酸类薄膜层的表面，以获得标记膜。
实例2-9以及比较例1-3
如工作实例1所述制备(甲基)丙烯酸类薄膜和掩膜，不同的是(甲基)丙烯酸类薄膜树脂溶液的配方比和类型如表1中所示进行了修改。
工作实例10、11以及比较例4
按表1所示的配方比制备(甲基)丙烯酸类薄膜树脂溶液，然后按100质量份的聚合物3对应1.25质量份加入环氧类交联剂(“E-AX”，SokenChemical and Engineering出品)。将该溶液以50μm的厚度涂布至剥离聚酯薄膜，然后在90℃下干燥10分钟，以得到干燥厚度为50μm的(甲基)丙烯酸酯薄膜。按照与工作实例1类似的方式制备粘合剂层后，将该粘合剂层层合至上述(甲基)丙烯酸类薄膜上，以得到标记膜。
[表1]配方比
  (甲基)丙烯酸类聚合物(A)   (甲基)丙烯酸类聚合物(B)   聚丙烯酸酯(C)   配方比(固体含量比)A∶B∶C
  实例1   聚合物1   聚合物2   聚丙烯酸酯1   100∶95∶5
  实例2   聚合物1   聚合物2   聚丙烯酸酯1   100∶90∶10
  实例3   聚合物1   聚合物2   聚丙烯酸酯1   100∶80∶20
  实例4   聚合物1   聚合物2   聚丙烯酸酯1   100∶70∶30
  实例5   聚合物1   聚合物2   聚丙烯酸酯1   100∶80∶10
  实例6   聚合物1   聚合物3   聚丙烯酸酯1   100∶70∶10
  实例7   聚合物1   聚合物2   聚丙烯酸酯2   100∶80∶20
  实例8   聚合物4   聚合物5   聚丙烯酸酯1   100∶80∶10
  实例9   聚合物1   聚合物2   聚丙烯酸酯3   100∶80∶10
  实例10   聚合物1   聚合物3   聚丙烯酸酯1   100∶55∶10
  实例11   聚合物1   聚合物3   聚丙烯酸酯1   100∶50∶20
  比较例1   聚合物1   聚合物2   -   100∶90∶0
  比较例2   聚合物1   聚合物2   -   100∶120∶0
  比较例3   聚合物1   聚合物2   聚丙烯酸酯1   100∶50∶50
  比较例4   聚合物1   聚合物3   -   100∶70∶0
将从工作实例和比较例获得的标记膜进行如下性能测定：低温下的贴合性、室温下的薄膜强度、低温下的再次适用性，以及抗冲击性，并测定(甲基)丙烯酸类薄膜树脂溶液的混溶性。测定方法如下所示。结果示于表2中。
低温下的贴合性
制备作为基底的铝制波纹板(峰高(H)：5mm，峰宽(W)：20mm，峰间距(P)：45mm)，其形状如图4所示。将掩膜切成100mm长×50mm宽的试件，在5℃的环境中固化24小时，然后用橡皮扫帚将其压至波纹板的峰和谷上。若在将其压入峰和谷时未发生撕裂，则评价为“良好”，但是若在压入时发生了撕裂，则评价为“不良”。
室温下的薄膜强度
按照JISK7127(1989)指定的方法，在以下条件下测定标记膜的拉伸弹性。
测量温度：20℃
试件形状：1号形状(宽25mm)
拉伸速度：300毫米/分钟
低温下的再次适用性
在完成低温下的贴合性测试后，将试件再次施加，并确认从边缘剥离时的外观。若在剥离过程中试件未发生断裂，则评价为“良好”，相反，则评价为“不良”。
抗冲击性
将150mm长×70mm宽的试件施加至150mm长×70mm宽×1mm厚的铝板上，并让其在20℃的环境中固化24小时。接下来，按照ASTM D5420-04，使用Gardener冲击试验机，在试件涂覆表面的背面施加冲击，然后进行评估。将1磅的落锤从渐增的高度落下，在测试后，通过确认试件表面上是否存在断裂或撕裂来评价抗冲击性。在计算高度(英寸)×重量(磅)后，将抗冲击性的单位换算成mm·kg。
(甲基)丙烯酸类薄膜树脂溶液的混溶性
采用均匀混合器(“T.K.Auto Homomixer”，PRIMIX公司出品)，将(甲基)丙烯酸类薄膜树脂溶液在900转/分的转速下混合10分钟，静置30分钟后，目视观察其外观。若组分可混溶并形成透明溶液，则评价为“良好”，但若溶液不透明，则评价为“不良”。
[表2]
  低温下的贴合性   室温下的薄膜强度(MPa)   低温下的再次适用性   抗冲击性(mm·kg)   溶液状况
 实例1   良好   237.6   良好   908   良好
 实例2   良好   257.3   良好   908   良好
 实例3   良好   187.0   良好   908   良好
 实例4   良好   178.4   良好   908   良好
 实例5   良好   300.2   良好   454   良好
 实例6   良好   205.0   良好   568   良好
 实例7   良好   210.1   良好   0   不良
 实例8   良好   302.0   良好   681   良好
 实例9   良好   312.4   不良   0   良好
 实例10   良好   258.4   良好   454   良好
 实例11   良好   176.0   良好   568   良好
 比较例1   不良   336.2   不良   114   良好
 比较例2   良好   135.9   不良   908   良好
 比较例3   良好   103.0   良好   0   良好
 比较例4   不良   294.2   不良   114   良好

Claims (6)

1.一种(甲基)丙烯酸类薄膜，包含：
含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物；
含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物；
重均分子量范围为1000至4000且具有羟基反应性官能团的聚丙烯酸酯，其中相对于总共100质量份的所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和所述含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，所述聚丙烯酸酯的量的范围是0.5至30质量份；以及
具有与氨基和羧基反应的官能团的交联剂，
其中，所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为0℃或更高，而所述含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为0℃或更低；或者所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为0℃或更低，而所述含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为0℃或更高；
其中玻璃化转变温度大于0℃的所述(甲基)丙烯酸类聚合物与玻璃化转变温度小于0℃的所述(甲基)丙烯酸类聚合物的质量比介于10∶90和90∶10之间。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，其中所述聚丙烯酸酯仅在所述分子末端具有官能团。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，其中所述聚丙烯酸酯的键合烷基的碳原子数与所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物或所述含氨基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的键合烷基的碳原子数相同。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，其中分散有颜料或染料。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，具有第一主表面和第二主表面，其中保护层在所述第一主表面上形成。
6.一种标记膜，包括：根据权利要求1至4中任一项所述的(甲基)丙烯酸类薄膜，其具有第一主表面和第二主表面；和设置在所述第二主表面上的粘合剂层。
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