JP5085870B2

JP5085870B2 - 画像受容性材料及び画像受容シート

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Publication number: JP5085870B2
Application number: JP2006033904A
Authority: JP
Inventors: 秀俊阿部; 頼信高松
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2026-02-10
Also published as: WO2007095136A1; ATE551411T1; EP1981945A4; CA2641748A1; EP1981945A1; PL1981945T3; KR20090004852A; CN101379158B; CN101379158A; JP2007210240A; EP1981945B1; US20090317572A1

Description

本発明は画像受容性材料及び画像受容シートに関する。

これまで、溶剤系インクジェット印刷用途には、画像受容体として塩化ビニル樹脂フィルムが広く使用されてきた。塩化ビニル樹脂フィルムは画像品質面で優れているが、インク吸収速度に限界があり、乾燥に時間がかかり、乾燥時間を短縮するためには付加的な設備を用いる必要があった。一方、溶剤系インクジェット印刷及び画像熱転写特性を有しているが、柔軟性、インク密着性、耐溶剤性に問題を抱えており、これらの特性を満足する技術はこれまで開示されていない。たとえば、柔軟性に関しては、アクリル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的に高いため、常温での柔軟性を付与するために可塑剤を添加することが一般になされるが、可塑剤の移行により、フィルム表面とインクとの密着性が低下する恐れがあった。また、耐溶剤性に関しては、アクリル樹脂は溶剤との親和性がよいので、高濃度インク（インク濃度３００％以上）で印刷した場合には、溶剤の影響でフィルムが溶解し、外観不良に至る恐れがあった。また、溶剤との親和性が良好でインク吸収速度が速く、乾燥性が優れている反面、インクがフィルム内に浸透し、特に、隠蔽性のある白色フィルムでは彩度が低くなる場合があった。

特許文献１（特許第３５１６０３５号公報）はカルボキシル基含有ポリマーとアミノ基含有ポリマーのブレンド組成物を開示している。ここに開示された組成物は粘着剤組成物であり、画像受容体としての用途は想定していない。

特許文献２（特開２００５−１０５２５６号公報）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤とから形成された（メタ）アクリル系フィルムを開示している。このフィルムは高い引張強度、伸び特性を有するものとして記載されている。この文献は画像受容シートとしての使用を開示しており、そして、静電記録トナー画像の熱転写については記載しているものの、溶剤系インクジェット印刷については全く開示がない。また、画像受容面にはレセプター層（画像受容層）を設けて、トナーとフィルムとの密着性を上げることを開示している。

特許文献３（特表２００３−５３３３６６号公報）は基層と、その上にあるインク受容層を含むインク受容基材を開示している。インク受容層としては、ポリアルキルオキサゾリンとポリオレフィンのブレンドなどの材料が挙げられている。この文献はインクジェット印刷における受容特性についてのみ検討している。

特許文献４（特表２００４−５３１４１６号公報）はメチルメタクリレートとブチルアクリレートとのコポリマー、又は、メチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとのコポリマーを含むインク受容層を含む受像体を開示している。この文献はインクジェット印刷における受容特性についてのみ検討している。

特許第３５１６０３５号公報特開２００５−１０５２５６号公報特表２００３−５３３３６６号公報特表２００４−５３１４１６号公報

現在、インクジェット印刷法及び静電記録トナー画像熱転写法による画像形成手段が主流であり、画像形成用画像受容シートがこれらの画像形成手段の両方に適合する画像受容層を有することが望まれている。そこで、本発明の目的は、インクジェット印刷法及び静電記録トナー画像熱転写法の両方において、良好な特性を有する画像受容性材料及びそれからなる画像受容層を有する画像受容シートを提供することである。

本発明は、１つの態様によると、
（１）カルボキシル基含有モノマーに由来する単位と、アミノ基含有モノマーに由来する単位との両方を含む（メタ）アクリル系ポリマー、又は、カルボキシル基含有モノマーに由来する単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有モノマーに由来する単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドが、前記カルボキシル基又はアミノ基と反応する官能基を有する架橋剤によって架橋された（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記カルボキシル基含有モノマー及びアミノ基含有モノマーの合計量は、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの合計質量を基準として０．５〜１０質量％であり、
架橋密度は前記架橋剤が反応する前記（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基又はアミノ基に対して０．０１〜０．５当量の前記架橋剤によって形成される架橋密度であり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜９０℃である（メタ）アクリル系ポリマーからなる画像受容性材料を提供する。

本発明は、さらなる態様によると、
（２）前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９５．５質量部の範囲で、及びカルボキシル基を含有した不飽和モノマーを０．５〜１０質量部の範囲で共重合して得たカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーであり、前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９５．５質量部の範囲で、及びアミノ基を含有した不飽和モノマーを０．５〜１０質量部の範囲で共重合して得たアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーである、上記（１）記載の画像受容性材料を提供する。

本発明は、さらなる態様によると、
（３）前記（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシル基含有モノマー（メタ）アクリル系ポリマーに、ポリエチレンイミンをグラフト化させたものである、上記（１）記載の画像受容性材料を提供する。

本発明は、さらなる態様によると、
（４）前記架橋剤はビスアミド系架橋剤である、上記（１）〜（３）のいずれか１項記載の画像受容性材料を提供する。

本発明は、さらなる態様によると、
（５）前記架橋剤はエポキシ系架橋剤である、上記（１）〜（３）のいずれか１項記載の画像受容性材料を提供する。

本発明は、さらなる態様によると、
（６）(i)基材と、
(ii)該基材上に形成された画像受容層と
を含む、画像受容シートであって、前記画像受容層は上記（１）〜（５）のいずれか１項記載の画像受容性材料を含む、画像受容シートを提供する。

本発明は、さらなる態様によると、
（７）前記基材は、アクリル系ポリマーである、上記（６）記載の画像受容シートを提供する。

本発明は、さらなる態様によると、
（８）上記（６）又は（７）記載の画像受容シートの前記基材の反対側に接着層を有する、接着層付き画像受容シートを提供する。

本発明は、さらなる態様によると、
（９）上記（１）〜（５）のいずれか１項の記載の画像受容性材料の層と、接着層とからなる、接着層付き画像受容シートを提供する。

なお、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は架橋後の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）であって、フィルム厚さ５０μｍ及びフィルム幅１ｃｍのサンプルを用い、引張モード、引張歪０．１％（測定サンプルの初期長さに対する最大伸び）及び周波数１０Ｈｚの条件下において、昇温速度５℃／秒の昇温で−２０℃〜１５０℃の温度において動的粘弾性測定法によってｔａｎδのピーク温度として測定される。

本発明によれば、画像受容性材料及びそれからなる画像受容層は、インクジェット印刷法及び静電記録トナー画像熱転写法の両方において優れた印刷外観及びインク密着性を有し、得られた画像が耐溶剤性であり、そしてインクジェット印刷時のインク乾燥性が良好である。

以下において、本発明を好適な態様に基づいて説明する。画像受容性材料は基材上の画像受容層として使用される場合について説明するが、画像受容性材料は、画像受容性材料を含む層のみからなる画像受容性フィルム、成形品などとしても使用可能である。
本発明の画像受容性材料は、カルボキシル基含有モノマーに由来する単位と、アミノ基含有モノマーに由来する単位との両方を含み、カルボキシル基又はアミノ基と反応する官能基を有する架橋剤によって架橋された（メタ）アクリル系ポリマーである。かかる（メタ）アクリル系ポリマーはカルボキシル基含有モノマーに由来する単位と、アミノ基含有モノマーに由来する単位との両方を含むことで、インクジェット印刷法及び静電記録トナー画像熱転写法による画像受容性材料として用いる際に、インクと画像受容性材料との間の密着性を良好にすることができる。また、これらのモノマーに由来するカルボキシル基及びアミノ基はポリマー中で相互作用を起こすことで、画像受容性材料の凝集力を高める効果がある。さらに、画像受容性材料を基材上の画像受容層として用いるときには、かかるカルボキシル基及びアミノ基は基材との密着性を改良することもできる。

また、（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基含有モノマー及びアミノ基含有モノマーの合計量は上記の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの合計質量を基準として０．５〜１０質量％である。カルボキシル基含有モノマー及び／又はアミノ基含有モノマーの量が少量でありすぎると、それらの官能基による相互作用が弱くかつ生成される架橋の密度が低くなりすぎる。結果として、凝集力が不足して、弱い画像受容層を形成することとなり、特に、高濃度の溶剤インクを用いた場合には、画像受容性材料が溶解することもある。さらに、画像受容性材料が粘着性を発現して、画像受容シート上の画像受容層として用いた場合にフィルムどうしのブロッキングが生じることがある。さらに、画像受容シートの基材と画像受容層との密着性が不足することになる。逆に、カルボキシル基含有モノマー及び／又はアミノ基含有モノマーの量が多量でありすぎると、得られる画像受容性材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、画像受容性材料は硬くそして脆くなり、柔軟性及び低温特性に欠けるものとなる。

本発明の画像受容性材料を構成する（メタ）アクリル系ポリマーはカルボキシル基又はアミノ基と反応する官能基を有する架橋剤によって架橋されたものである。架橋密度は前記架橋剤が反応する前記（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基又はアミノ基に対して０．０１〜０．５当量の前記架橋剤によって形成される架橋密度である。架橋密度が高すぎると、画像受容層中への溶剤インクの浸透性が劣り、画像が不鮮明で、滲みが生じる。さらに、インクの浸透性が低いので、印刷後のインク密着性及び乾燥性が悪くなる。逆に、架橋密度が低すぎると、画像受容層が弱くなり、特に、高濃度の溶剤インクを用いた場合には、画像受容性材料が溶解することもある。

架橋後の（メタ）アクリル系ポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜９０℃である。Ｔｇは好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは５５℃以上である。本発明の画像受容性材料は、一般に、画像受容層として用いられ、たとえば、基材上に（メタ）アクリル系ポリマーを含む塗布組成物を塗布し、画像受容層を形成して本発明の画像受容シートが得られる。このような画像受容シートは、通常、ロール状に巻いて保管されるが、ポリマーのＴｇが３５℃以下では保管時に画像受容シートが部分的に貼り付いてロールから巻き出しにくく、または、受容層の一部が剥離してしまうという問題を生じる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、（メタ）アクリル系ポリマーを架橋剤によって架橋した後に以下のとおりに測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、架橋後の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）であって、引張モード、引張歪０．１％（測定サンプルの初期長さに対する最大伸び）及び周波数１０Ｈｚの条件下において、昇温速度５℃／秒の昇温で−２０℃〜１５０℃の温度において動的粘弾性測定法によってｔａｎδのピーク温度として測定される。

本発明の画像受容性材料は、１つの態様において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、カルボキシル基又はアミノ基と反応する架橋剤より形成される。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。上記カルボキル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを共重合することにより得られる。上記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーとアミノ基を含有する不飽和モノマーとを共重合することにより得られる。

この共重合は、ラジカル重合により行なうことが好ましい。この場合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル（AVN）等のアゾ系重合開始剤が用いられる。この開始剤の使用量としては、モノマー混合物１００質量部あたり、０.０５〜５質量部とするのがよい。

上記ポリマーの重量平均分子量は、限定するわけではないが、通常は、１０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上である。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算分子量を意味する。分子量が高すぎると、ポリマー溶液が高粘度になるため、塗布が困難になる恐れがあり、分子量が低すぎると、破断点伸び率及び破断点強度が低下し、耐候性が低下する恐れがある。

（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノエチレン性不飽和モノマーは、上記ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂ （式中、Ｒ₁は水素又はメチル基であり、Ｒ₂は直鎖又は分岐状のアルキル基やフェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基である）で表されるものの他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類も含まれる。このようなモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレートや２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどがあり、所望のガラス転移温度などを得るために、その目的に応じて１種又は２種以上を使用する。

例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）などの単体で重合したホモポリマーのＴｇが０℃以上である（メタ）アクリル系モノマーを共重合させることにより、得られる（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇを高めることができる。

また、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）など、単体で重合したホモポリマーのＴｇが０℃以下である（メタ）アクリル系モノマーを共重合させることにより、得られる（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇを低めることができる。

上記モノエチレン性不飽和モノマーと共重合してカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーを構成する、カルボキシル基を含有した不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチルアクリレート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを、具体的には９０〜９５．５質量部の範囲で、及びカルボキシル基を含有した不飽和モノマーを０．５〜１０質量部の範囲で共重合して得ると、（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基含有モノマーの量が０．５〜１０質量％となる。このようにすれば、後述のアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと配合することで、（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基含有モノマー及びアミノ基含有モノマーの合計量を、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの合計質量を基準として０．５〜１０質量％とするのが容易である。

上記モノエチレン性不飽和モノマーと共重合してアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを構成する、アミノ基を含有した不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、及びビニルイミダゾールなどの含窒素複素環を有するビニルモノマーに代表される３級アミノ基を有するモノマーなどが挙げられる。

アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを、具体的には９０〜９５．５質量部の範囲で、及びアミノ基を含有した不飽和モノマーを０．５〜１０質量部の範囲で共重合して得ると、（メタ）アクリル系ポリマー中のアミノ基含有モノマーの量が０．５〜１０質量％となる。このようにすれば、上記のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと配合することで、（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基含有モノマー及びアミノ基含有モノマーの合計量を、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの合計質量を基準として０．５〜１０質量％とするのが容易である。

上述のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、架橋剤とを適切な量で配合し、架橋を行なうことで、本発明の(メタ)アクリル系ポリマーからなる画像受容性材料を得ることができる。

本発明は、別の態様によると、カルボキシル基及びアミノ基の両方を１つのポリマー中に含有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いてもよい。たとえば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーに、ポリエチレンイミンなどのアミノ基含有モノマーに由来する単位を有するポリマーをグラフト化させたものを用いることができる。具体的には、日本触媒製のポリメントＮＫ３５０（商品名）を用いることができる。さらに、日本触媒製ＮＫ３８０（商品名）、ＳＫ１０００（商品名）、ＢＡＳＦルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ商品名）、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製オイドラギット（商品名）を用いることができる。

カルボキシル基と反応することのできる官能基を有する架橋剤としては、具体的にはビスアミド系架橋剤（例えば、３Ｍ製ＲＤ１０５４）、アジリジン系架橋剤（例えば、日本触媒製ケミタイトＰＺ３３、アビシア製ＮｅｏＣｒｙｌＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ，Ｅ−５ＸＭ，Ｅ５Ｃ）等を用いることができる。この架橋剤の添加量は、カルボキシル基含有モノマーに対して０．０１〜０．５当量である。

一方、アミノ基と反応することのできる官能基を有する架橋剤としては、具体的にはたとえば、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ（Ｂａｙｅｒ社）などが挙げられる。この架橋剤の添加量は、アミノ基含有モノマーに対して０．０１〜０．５当量である。

上記のようなカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含む溶液又は溶融体、あるいは、カルボキシル基とアミノ基を含む(メタ)アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含む溶液又は溶融体を形成し、基材上に塗布し、乾燥し、固化し、そして架橋することで画像受容層を有する基材からなる画像受容シートを得ることができる。あるいは、剥離処理された基材上に画像受容層を形成し、その上に基材を構成するポリマー溶液を塗布し、次いで、乾燥及び架橋すること、又は、モノマーもしくはオリゴマー溶液を塗布し、重合し、次いで、乾燥及び架橋することで基材を形成し、画像受容層と基材との積層体を、剥離処理された基材から剥離することで、画像受容層を有する基材からなる画像受容シートを得ることができる。これらの塗布装置としては、通常のコータ、たとえば、バーコータ、ナイフコータ、ロールコータ、ダイコータ等を用いることができる。固化及び架橋操作は、揮発性溶媒を含む塗料の場合の乾燥操作や、溶融した樹脂成分を冷却する操作と同様である。また、この層が厚い場合、又は、画像受容層からなる画像受容シートを形成する場合には、溶融押出成形法によっても形成することができる。さらに、画像受容層からなる画像受容シートを形成する場合には、上述の基材として剥離処理されたフィルムを用い、塗布、乾燥、固化を行なった後に、基材を剥離することで、画像受容材料からなるフィルムを形成することもできる。

画像受容シートは、必要に応じて、画像受容層を有する面とは反対面の基材の面に接着層を形成して、接着剤つき画像受容シートとすることができる。接着層はアクリル系粘着剤などの層を基材上に塗布することで形成される。

画像受容層として用いる場合の層の厚さは基材上で本発明の画像受容性材料の効果が得られるかぎり、限定されない。たとえば、画像受容層は１μｍ以上であれば、インクジェット印刷法及び静電記録トナー画像熱転写法の両方において優れた印刷外観及びインク密着性を有し、得られた画像が耐溶剤性であり、そしてインクジェット印刷時のインク乾燥性が良好となる。一方、画像受容層は、受容層形成用溶液の塗布容易性及び表面平滑性の観点から、５０μｍ以下であることが望ましい。

本発明の画像受容性材料は、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑材、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の添加剤の１種以上を添加しても良い。ただし、本発明の画像受容性材料は、有意な量の可塑剤を添加せずに又は可塑剤を全く添加せずに、十分な柔軟性を有する画像受容層を形成することができる。可塑剤を有意な量で含む必要がないので、印刷面に有意な量の可塑剤が移行することがなく、したがって、インクと画像受容面との密着性が阻害されない。
また、隠蔽性を持たせる等の目的のため顔料等の着色材を画像受容性材料に添加した着色フィルムでは、インクジェット印刷時に彩度が低くなる場合があるため、画像受容層は透明であることが望ましい。

上述のとおり、本発明は、１つの態様において、基材上に本発明の画像受容性材料からなる画像受容層を形成した画像受容シートである。画像受容層を支持する基材としては、特に限定がなく、いかなるプラスティックフィルムを用いてもよい。使用できるプラスティックフィルムの材料は、たとえば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどを挙げることができる。画像受容層と基材との密着性を改良するために、従来から既知のプライマー処理を施すことができる。基材としては、アクリル系ポリマーが、画像受容層との密着性や、耐候性などフィルム特性の観点から好ましい。特に、本発明の画像受容層のポリマー組成と類似の組成の基材は基材と画像受容層の密着性の観点から特に好ましく、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとから形成された（メタ）アクリル系フィルム（たとえば、特開２００５−１０５２５６号公報に記載されたもの）は特に好ましい。最も好ましくは、本発明の画像受容層を形成するポリマーと同一のポリマーである。また、基材は隠蔽作用を持たせるために、有色が好ましく、たとえば、酸化チタンのような白色顔料などの有色顔料をプラスティック材料中に含有させることで下地の色を持たせることができる。ただし、隠蔽性を持たせる目的で顔料等を基材に含有させた場合には、基材自体にインクジェット印刷により画像を形成させても、彩度が低くなることがあった。すなわち、顔料を含有する基材上に顔料を含まない本発明の画像受容性材料からなる画像受容層を設けることで、彩度が優れた画像を得ることができる。

本発明の画像受容シートは基材の一方の面に画像受容層を有するが、その裏面には、接着層が固定的に配置されてもよい。接着層は通常、平坦な接着面を形成するが、凹凸接着面を形成してもよい。この凹凸接着面には、接着層の接着面に、接着剤を含む凸部と、その凸部の周りを取り囲んだ凹部とが形成され、被着体に接着された状態で被着体表面と接着面との間に凹部が画する外部と連通した連通路が形成される接着面を含む。

接着層の接着剤は、特に限定されないが、通常、粘着性ポリマーを含有する感圧接着剤である。この様な感圧接着性の接着層としては、例えば、粘着性ポリマーを含有する単層フィルム状の感圧接着フィルムや、２つの感圧接着層を有する両面接着シートが好適に使用される。

接着層は、例えば、粘着性ポリマーを含有する接着剤の塗膜から形成できる。好ましい接着剤は、粘着性ポリマーと粘着性ポリマーを架橋する架橋剤とを含有する。本明細書において粘着性ポリマーとは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーである。粘着性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル等が使用できる。

粘着性ポリマーの合成の１例について、アクリル系ポリマーを例にとって説明する。まず、第１モノマーとして、アクリル性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）やアクリロニトリル等の極性（メタ）アクリルモノマーを用意する。この第１モノマーと、第２モノマーとしてのアクリルモノマーとを混合し、モノマー混合物を調製する。第２モノマーとしては、アルキルアクリレート、例えば、イソオクチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート等が使用できる。この様にして調製したモノマー混合物を、通常の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等を用い、所定の分子量の粘着性ポリマーを合成する。

粘着性ポリマーを架橋するのに架橋剤を用いる場合、架橋剤の添加量は、架橋剤の種類にもよるが、粘着性ポリマー１００質量部に対して、通常０．０２〜２質量部、好適には０．０３〜１質量部である。架橋剤は、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、アミド化合物、ビスアミド化合物［イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）等の二塩基酸のビスアジリジン誘導体］等が使用できる。

接着層のガラス転移点（Ｔｇ）は、好適には−５０〜０℃、特に好適には−４５〜−５℃である。接着層のＴｇが高すぎると、被着体と画像受容シートとの密着性が低下するおそれがあり、反対にＴｇが低すぎると、画像受容シートをロール状に巻いて保管した場合に、接着剤がロールの脇の部分（側面部分）からしみ出し、互いに重なった画像受容シートが貼りつくことを防止できないおそれがある。なお、接着層のＴｇは、動的粘弾性測定装置（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｃ．社製、ＲＤＡ−ＩＩ）を用いて測定されたＴａｎδのピークとして求めた値である。測定条件は、シェアレート＝１ラジアン／秒のねじれモード、昇温範囲は−６０〜１００℃、昇温速度は５℃／秒である。試料の厚さは通常１〜２ｍｍである。

接着層の厚さは、通常５〜２００μｍ、好適には２０〜１００μｍ、さらに好適には２５〜８０μｍである。また、感圧接着層は、本発明の効果を損なわない限り、粘着付与剤、弾性微小球、粘着性ポリマー微小球、結晶性ポリマー、無機粉末、紫外線吸収剤等の添加剤を含有していても良い。

その後、本発明の画像受容性シートの表面に、トナー又はインクジェット印刷用インクにより画像を形成し、必要によりその上に保護フィルムを配置することにより、マーキングフィルムを形成することができる。インクジェット印刷により、画像を形成する場合には、インクジェット技術により、画像受容性シートの画像受容層に直接的に画像を形成することができる。静電トナー印刷を用いる場合は、一時的にトランスファーメディアとよばれる仮担持体上へ画像を形成し、その画像を本発明の画像受容シートの画像受容層の表面に加熱・加圧により転写することにより画像を形成することができる。

保護フィルムは、印刷後のトナーの脱落などによる画像の劣化を防止する目的で使用される。保護フィルムは、全体として光透過性を有する。光透過率は通常６０％以上で、好適には７０％以上、特に好適には８０％以上である。本明細書における「光透過率」は、分光光度計又は、光度計の機能も備えるカラーメーターを使用し、５５０ｎｍの光を用いて測定された全光線透過率を意味する。

保護フィルムは、透明性の高い樹脂を含む樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムの樹脂は、例えば、フッ素系樹脂、フタレート系ポリエステル（PET、PEN等）、アクリル樹脂や、耐石油性樹脂等である。フッ素系樹脂は、フッ素系モノマーを重合して得たポリマーである。フッ素系モノマーは、例えば、フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン等のフッ素系エチレンモノマーである。フッ素系モノマーに加えて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート等の１種又は２種以上の共重合可能なモノマーを混合しても良い。また、フッ素系樹脂とアクリル樹脂とをブレンドした、樹脂組成物から保護フィルムを形成しても良い。なお、保護フィルムの厚さは、通常５〜１２０μｍ、特に好適には１０〜１００μｍである。

保護フィルムを、画像形成後の画像受容シートに接着するには、通常、保護フィルム用接着層を使用する。保護フィルム用接着層の接着剤は、特に限定されないが、通常、粘着性ポリマーを含有する感圧接着剤である。画像受容シートにおいてトナー等により形成した凹凸に良好に追従し、保護フィルムと画像受容シートとの間に気泡が残らない様にそれらを互いに密着することができるからである。気泡は画像の視認性を低下させるので、気泡が残らない様にするのが良い。この保護フィルム用接着層の厚さは、通常２０〜１００μｍ、特に好適には２５〜８０μｍである。

基材の片面に画像受容層を有し、その反対面に接着層を有する本発明の画像受容シート上に対して画像を形成し、その画像の上に必要に応じして保護フィルムを配置したマーキングフィルムの全体の厚さは、通常３０〜１５００μｍ、好適には５０〜９５０μｍである。厚さが薄すぎると機械的強度が低下し、マーキングフィルムを被着体に接着した後で再剥離する場合に、破損するおそれがある。反対に厚すぎると、マーキングフィルムの柔軟性が低下するおそれがある。

以下において、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
１．樹脂の調製
１．１．（メタ）アクリル樹脂１の調製
まず、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０質量部と、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３４質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６質量部とを酢酸エチル１５０質量部に溶解させて、重合開始剤としてアゾビス２，４-ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２０時間反応させ、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を作製した。このアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーの２５℃における固有粘度は０．３３であった。

１．２．（メタ）アクリル樹脂２の調製
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０質量部と、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３４質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６質量部の代わりに、ブチルアクリレート（ＢＡ）９４質量部と、アクリル酸（ＡＡ）６質量部を用い、上記の（メタ）アクリル樹脂１と同様に操作を行い、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を調製した。このカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーの２５℃における固有粘度は０．６０であった。

１．３．（メタ）アクリル樹脂３の調製
日本触媒株式会社製のポリメントＮＫ３５０（商品名）をそのまま用いた。この（メタ）アクリル樹脂はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）とブチルメタクリレート（ＢＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体に対するポリエチレンイミンのグラフト化物であり、トルエン／イソプロピルアルコール中の溶液として提供された。重量平均分子量（Ｍｗ）は約１００，０００であり、アミン水素当量は１４００であると記載されている。

１．４．（メタ）アクリル樹脂４の調製
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０質量部と、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３４質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６質量部の代わりに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６４質量部と、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２４質量部と、メチルアクリレート（ＭＡ）７質量部と、スチレン（Ｓｔ）５質量部とを用い、上記の（メタ）アクリル樹脂１と同様に操作を行い、カルボキシル基もアミノ基も含有しない（メタ）アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を調製した。

１．５．（メタ）アクリル樹脂５の調製
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０質量部と、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３４質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６質量部の代わりに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６５質量部と、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３５質量部とを用い、上記の（メタ）アクリル樹脂１と同様に操作を行い、カルボキシル基もアミノ基も含有しない（メタ）アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を調製した。

実施例１
（メタ）アクリル樹脂１を１００質量部（固形分）、（メタ）アクリル樹脂２を６５質量部（固形分）配合して、アクリル系ポリマー溶液を調製した。次に（メタ）アクリル樹脂２（固形分）の質量に対して１．１％の量のビスアミド系架橋剤（３Ｍ社製ＲＤ１０５４）を添加して、画像受容層用組成物を形成した。この際、カルボキシル基に対する架橋剤の当量比は０．１であった。５０μｍの剥離処理されたポリエステルフィルム上に、上述の画像受容層用組成物をナイフコートにより塗布し、９５℃で５分間及び１５５℃で２分間、乾燥及び架橋を行い、２０μｍの厚さの画像受容層を形成した。

次に、（メタ）アクリル樹脂１を１００質量部（固形分）と、（メタ）アクリル樹脂２を８０質量部（固形分）、酸化チタン粒子を９０質量部含む白色アクリル溶液をＭＥＫ中の溶液として調製した。次に（メタ）アクリル樹脂２（固形分）の質量に対して１．１％の量のビスアミド系架橋剤（３Ｍ社製ＲＤ１０５４）を添加して、基材用組成物を形成した画像受容層上に、上述の基材用組成物をナイフコートにより塗布し、９５℃で５分間及び１５５℃で２分間、乾燥及び架橋を行い、６０μｍの厚さの画像受容層支持用基材を形成した。その後、剥離処理されたポリエステルフィルムを剥離し、画像受容層を基材上に有する画像受容シートを得た。

次に、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）／アクリル酸（ＡＡ）共重合体であって組成比が７０／２２．５／７．５（質量比）からなるアクリル系粘着剤の酢酸エチル中の溶液を準備した。この共重合体の重量平均分子量は３６０，０００であった。この溶液に、アクリル系共重合体／ビスアミド系架橋剤（３Ｍ社製ＲＤ１０５４）＝１００：１．７（固形分質量比）の量の架橋剤を添加して、粘着剤組成物を形成した。この粘着剤組成物をナイフコートにより、紙ベースの両面ポリエチレンラミネート剥離紙上に乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間加熱して乾燥及び架橋した。その後、得られた剥離紙上の粘着剤と接触するように、上記の画像受容シートをドライラミネーションして、剥離紙／粘着剤層／白色アクリル樹脂基材／透明アクリル画像受容層からなる粘着剤付き画像受容シートを形成した。

実施例２
実施例１と同様に粘着剤付き画像受容シートを形成したが、画像受容層用組成物として、（メタ）アクリル樹脂１を１００質量部（固形分）、（メタ）アクリル樹脂２を８０質量部（固形分）配合した溶液に、（メタ）アクリル樹脂２（固形分）の質量に対して０．６％のビスアミド系架橋剤を添加して、カルボキシル基に対する架橋剤の当量比を０．０５とした。また、基材用組成物としては、（メタ）アクリル樹脂１を１００質量部（固形分）、（メタ）アクリル樹脂２を８０質量部（固形分）、酸化チタン粒子を９０質量部含む白色アクリル溶液に、（メタ）アクリル樹脂２（固形分）の質量に対して０．６％の量のビスアミド系架橋剤（３Ｍ社製ＲＤ１０５４）を添加したものを用いた。

実施例３
実施例１と同様に粘着剤付き画像受容シートを形成したが、画像受容層用組成物として、（メタ）アクリル樹脂３の溶液に、（メタ）アクリル樹脂３（固形分）の質量に対して０．５％の量のエポキシ系架橋剤（綜研化学社製Ｅ−ＡＸ（商品名））を添加して、カルボキシル基に対する架橋剤の当量比を０．１とした。また、実施例１と同一の基材用組成物及び粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤付き画像受容シートを形成した。

実施例４
１００μｍのオレフィン系白色フィルム（三菱化学ＭＫＶ製ＷＴ００１）に実施例１と同様の粘着剤組成物を同様にドライラミネーションしてベースフィルムを得た。次いで、実施例１と同様の画像受容層用組成物をナイフコートによりベースフィルム上に塗布し、９０℃で５分間乾燥及び架橋することで２０μｍ厚さの画像受容層を形成し、粘着剤付き画像受容シートとした。

実施例５
画像受容層の厚さを１０μｍとした他は、実施例４と同様にして粘着剤付き画像受容シートを製造した。

実施例６
画像受容層用組成物として、（メタ）アクリル樹脂１を１００質量部（固形分）、（メタ）アクリル樹脂２を８０質量部（固形分）、酸化チタン粒子を９０質量部含む白色アクリル溶液に、（メタ）アクリル樹脂２（固形分）の質量に対して１．１％の量のビスアミド系架橋剤を添加したものを用いた。カルボキシル基に対する架橋剤の当量比は０．１であった。これを、５０μｍの剥離処理されたポリエステルフィルム上にナイフコートにより塗布し、９５℃で５分間及び１５５℃で２分間、乾燥及び架橋を行い、４０μｍの厚さの白色画像受容層を形成した。これを実施例１と同様の剥離紙付き粘着剤と、粘着剤の面と白色画像受容層が接触するようにしてドライラミネーションして、白色画像受容層／粘着剤／剥離紙からなる画像受容シートを得た。なお、このシートは画像受容層を支持する基材を含まず、粘着剤層に直接的に接着した構造である。

実施例７
実施例１と同様に粘着剤付き画像受容シートを形成したが、画像受容層における架橋剤の量を、カルボキシル基に対して０．４当量となるようにした。

比較例１
（メタ）アクリル樹脂４を１００質量部に対してポリエステル系可塑剤を３０質量部の量で添加し、約２００℃で混練し、押出機で８０μｍの厚さの透明フィルムを得た。実施例１と同様に粘着剤層をラミネートした。

比較例２
（メタ）アクリル樹脂５を１００質量部に対して酸化チタンを５０質量部の量で添加し、約２００℃で混練し、押出機で６０μｍの厚さの白色フィルムを得た。実施例１と同様に粘着剤層をラミネートした。

比較例３
粘着剤付き白色塩化ビニル樹脂フィルム（３Ｍ社製コントロールタックフィルムＲＧ１８０−１０）を粘着剤付き画像受容シートとして用いた。

比較例４
画像受容層を設けなかったこと以外は実施例４と同様にシートを形成した。

比較例５
画像受容層において、架橋剤を添加しなかったことを除いては実施例１と同様に画像受容シートを形成した。

比較例６
画像受容層において、カルボキシル基に対する架橋剤の量が１．０当量となるように架橋密度を変更したことを除いては実施例１と同様に、画像受容シートを形成した。

２．評価
２．１．画像受容層のＴｇ
画像受容層を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は架橋後の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）であって、フィルム厚さ５０μｍ及びフィルム幅１ｃｍのサンプルを用い、引張モード、引張歪０．１％（測定サンプルの初期長さに対する最大伸び）及び周波数１０Ｈｚの条件下において、昇温速度５℃／秒の昇温で−２０℃〜１５０℃の温度において動的粘弾性測定装置（レオメトリックスサイエンティフィック社製ＲＤＡ−ＩＩ）によってｔａｎδのピーク温度として測定された値である。

２．２．インクジェット印刷外観
溶剤系インクジェットプリンター（住友スリーエム社製ＳＰＺ１６００Ｍ）で画像受容シートに画像を形成した。作画条件は双方向印刷、８パス、インク色６色（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタ）、解像度７２０dpi（ドット／インチ）、標準スピード（０．１ｍ²／分）であった。画像状態を目視で判断した。
画像が鮮明で彩度が高い場合には「良好」、画像は鮮明であるが、彩度がやや低い場合には「中」、画像が不鮮明でにじみがある場合には「悪」とした。

２．３．静電トナー熱転写外観
スコッチプリント２０００システム（３Ｍ社製静電プリンター）でトライデント(Trident)（３Ｍ社製トランスファーメディア）に転写用デジタル画像を形成した。次に、オルカIII（３Ｍ社製ヒートラミネーター）を用いて上記画像受容シートに画像を熱転写した。オルカIIIの設定条件は、上部ロール温度１３５℃、下部ロール温度５０℃、スピード７０ｃｍ／分、圧力６０ｐｓｉであった。トライデントの紙キャリアを除去し、トナー画像転写状況を目視で判断した。
トナー画像が完全に転写された場合には「良好」、紙キャリア画像にトナーの一部が残留した場合には「悪」とした。

２．４．インク密着性
印刷したインク及びトナーに対して、碁盤目状に１００個（１×１ｍｍの正方形を１０×１０個）の切り込みを入れ、３Ｍ社製の＃６１０テープを貼り付け、高速で剥離し、画像受容シート上に残存した升目数を計測した。たとえば、テープへのインク及びトナーの転移がなく、１００個の升目が全て残存した場合には、インク密着性は良好であり、１００／１００と記録し、逆に、１００個の升目が全て転移した場合には、インク密着性が悪く、０／１００と記録した。

２．５．耐溶剤性
ＳＰＺ１６００Ｍにて３００％インク濃度で印刷した直後の画像受容シートの外観を目視で確認した。フィルム外観に異常がなかった場合には「良好」、フィルムに皺が発生した場合には「悪」と評価した。

２．６．乾燥性
ＳＰＺ１６００Ｍにて３００％インク濃度で印刷した後に、指触にて乾燥を判断した。印刷後３０秒以内に指触タックがなくなった場合には「良好」、３０秒から１０分間で指触タックがなくなった場合には「中」、１０分以上で指触タックがなくならない場合には「悪」と評価した。

上記の実施例及び比較例の評価結果を下記の表に示す。

Claims

（ｉ）基材と、
（ｉｉ）該基材上に形成された画像受容層とを含む画像受容シートであって、
カルボキシル基含有モノマーに由来する単位とアミノ基含有モノマーに由来する単位との両方を含む（メタ）アクリル系ポリマーが前記カルボキシル基又はアミノ基と反応する官能基を有する架橋剤によって架橋されたところの、又は、カルボキシル基含有モノマーに由来する単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有モノマーに由来する単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーとのポリマーブレンドが前記カルボキシル基又はアミノ基と反応する官能基を有する架橋剤によって架橋されたところの、（メタ）アクリル系ポリマーからなる画像受容性材料を前記画像受容層は含み、
前記カルボキシル基含有モノマー及びアミノ基含有モノマーの合計量は、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの合計質量を基準として０．５〜１０質量％であり、
前記架橋された（メタ）アクリル系ポリマーの架橋密度は前記架橋剤が反応する前記（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基又はアミノ基に対して０．０１〜０．５当量の前記架橋剤によって形成される架橋密度であり、
前記架橋された（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜９０℃である、画像受容シート。
前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９５．５質量部の範囲で、及びカルボキシル基を含有した不飽和モノマーを０．５〜１０質量部の範囲で共重合して得たカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーであり、前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９５．５質量部の範囲で、及びアミノ基を含有した不飽和モノマーを０．５〜１０質量部の範囲で共重合して得たアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーである、請求項１に記載の画像受容シート。
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーの（メタ）アクリル系ポリマーに、ポリエチレンイミンをグラフト化させたものである、請求項１または２に記載の画像受容シート。
前記基材は、（メタ）アクリル系ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像受容シート。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像受容シートの前記基材の反対側に接着層を有する、接着層付き画像受容シート。