KR20090004852A - 화상 수용 재료 및 화상 수용 시트 - Google Patents

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히데또시 아베
요리노부 다까마쯔
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

만족스러운 특징을 갖는 화상 수용 재료 및 화상 수용층을 갖는 화상 수용 시트가 제공된다.
카르복실기-함유 단량체로부터 유도된 단위 및 아미노기-함유 단량체로부터 유도된 단위 둘 모두를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 또는 중합체 블렌드가 카르복실기 또는 아미노기와 반응하는 작용기를 갖는 가교결합제에 의해서 가교결합되고; 카르복실기-함유 단량체와 아미노기-함유 단량체의 총중량이 단량체의 총중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％이고, 가교결합된 (메트)아크릴레이트의 가교결합 밀도가 카르복실기 또는 아미노기에 대하여 0.01 내지 0.5 당량의 가교결합제에 의해서 형성된 가교결합 밀도이고, 가교결합된 (메트)아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 35 내지 90℃인, 가교결합된 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 화상 수용 재료가 제공된다.
화상 수용 재료, 시트, 수용층, (메트)아크릴계 중합체, 가교결합

Description

화상 수용 재료 및 화상 수용 시트{IMAGE RECEIVING MATERIAL AND IMAGE RECEIVING SHEET}
본 발명은 화상 수용 재료 및 화상 수용 시트에 관한 것이다.
과거에는 용매계 잉크젯 인쇄 응용에서 화상 수용체로서 비닐 클로라이드 수지 필름이 광범위하게 사용되었다. 비닐 클로라이드 수지 필름이 화상 품질 면에서 우수하지만, 그의 잉크 흡수율에 대한 제한이 있었다. 건조에 상당한 시간이 필요하였고, 건조 시간을 단축하기 위해서 추가적인 장비를 사용할 필요가 있었다. 게다가, 비닐 클로라이드 수지 필름은 용매계 잉크젯 인쇄 및 화상 열전사 특징을 갖지만, 가요성, 잉크 접착성 및 내용매성 면에서 문제가 있다. 이러한 특징을 충족시킬 수 있는 기술은 아직 개시되지 않았다.
가요성과 관련하여, 예를 들어, 아크릴 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높기 때문에, 상온에서 가요성을 부여하기 위하여 전형적으로 비닐 클로라이드 수지 필름에 가소제를 첨가한다. 그러나, 가소제의 이동으로 인하여 필름 표면과 잉크 사이의 점착성이 감소되는 위험성이 있었다. 내용매성과 관련하여, 아크릴 수지는 충분한 용매 친화성을 갖기 때문에, 매우 진한 잉크(잉크 농도가 300％ 이상)를 사용하여 인쇄하는 경우, 용매의 영향으로 인하여 외관이 불량해지게 하는 필름 용해의 위험성이 있었다. 게다가, 아크릴 수지는 충분한 용매 친화성을 갖고, 잉크를 신속히 흡수하고, 우수한 건조 특성을 갖지만, 필름 내로 잉크가 침투한 결과로서 그리고 특히 불투명한 백색 필름의 경우에, 채도(saturation)가 감소되는 경우가 있다.
특허 문헌 1(일본 특허 제3516035호)은 카르복실기-함유 중합체 및 아미노기-함유 중합체의 블렌딩된 조성물을 개시한다. 여기에 개시된 조성물은 접착제 조성물이며 화상 수용체로서 사용되는 것으로 생각되지 않는다.
특허 문헌 2(일본 공개 특허 공보 제2005-105256호)는 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체, 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체, 및 카르복실기와 반응하는 작용기를 갖는 가교결합제로부터 형성된 (메트)아크릴계 필름을 개시한다. 이 필름은 높은 인장 강도 및 연신 특성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 이 문헌은 화상 수용 시트로서의 그의 용도를 개시하며, 정전 기록 토너 화상의 열전사에 대해 기재하지만, 용매계 잉크젯 인쇄에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 게다가, 수용체층(화상 수용층)을 화상 수용 표면에 제공하여 토너와 필름 사이의 점착성을 증가시킬 수 있음이 또한 개시되어 있다.
특허 문헌 3 (일본 공개 국제 공보 제2003-533366호)은 기부 층 및 그 위의 잉크 수용층을 포함하는 잉크 수용 기부 재료를 개시한다. 잉크 수용층의 재료의 예로는 폴리알킬옥사졸린 및 폴리올레핀의 블렌드가 있다. 이 문헌에서는 단지 잉크젯 인쇄의 경우의 수용 특징이 논의되어 있다.
특허 문헌 4 (일본 공개 국제 공보 제2004-531416호)는 메틸 메타크릴레이트 와 부틸 아크릴레이트의 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트와 아이소부틸 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 잉크 수용층을 포함하는 화상 수용체를 개시한다. 이 문헌에서는 단지 잉크젯 인쇄의 경우의 수용 특징이 논의되어 있다.
발명의 개요
현재, 화상 형성 수단은 주로 잉크젯 인쇄 및 정전 기록 토너를 사용하는 화상 열전사로 이루어져 있으며, 화상 형성용 화상 수용 시트는 이러한 둘 모두의 화상 형성 수단과 상용성인 화상 수용층을 갖는 것이 요구된다. 따라서, 본 발명의 목적은 잉크젯 인쇄 및 정전 기록 토너 화상 열전사 둘 모두에서 만족스러운 특징을 갖는 화상 수용 재료 및 이를 포함하는 화상 수용층을 갖는 화상 수용 시트를 제공하는 것이다.
그 태양들 중 하나에 따르면, 본 발명은 (메트)아크릴계 중합체로 이루어진 화상 수용 재료를 제공하며, 여기서, 카르복실기-함유 단량체로부터 유도된 단위 및 아미노기-함유 단량체로부터 유도된 단위 둘 모두를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체, 또는 카르복실기-함유 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 및 아미노기-함유 중합체로부터 유도된 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체의 중합체 블렌드가 카르복실기 또는 아미노기와 반응하는 작용기를 갖는 가교결합제에 의해서 가교결합되고; 카르복실기-함유 단량체 및 아미노기-함유 단량체의 총중량이 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체의 총중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％이고,
가교결합된 (메트)아크릴계 중합체의 가교결합 밀도는 가교결합제에 의해서 반응하는 (메트)아크릴계 중합체 중의 카르복실기 또는 아미노기에 대하여 0.01 내지 0.5 당량의 가교결합제에 의해 형성된 가교결합 밀도이고,
가교결합된 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 35 내지 90℃이다.
그 태양들 중 다른 것에 따르면, 본 발명은 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체가 90 내지 95.5 중량부 범위 내의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 0.5 내지 10 중량부 범위 내의 카르복실기-함유 불포화 단량체의 공중합에 의해서 얻어지는 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체이고, 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체가 90 내지 95.5 중량부 범위 내의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 0.5 내지 10 중량부 범위 내의 아미노기-함유 불포화 단량체의 공중합에 의해서 얻어지는 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체인 상기에 기재한 바와 같은 화상 수용 재료를 제공한다.
그 태양들 중 또 다른 것에 따르면, 본 발명은 (메트)아크릴계 중합체가 폴리에틸렌 이민을 카르복실기-함유 단량체의 (메트)아크릴계 중합체에 그래프트한 생성물인 상기에 기재한 바와 같은 화상 수용 재료를 제공한다.
그 태양들 중 또 다른 것에 따르면, 본 발명은 가교결합제가 비스아미드계 가교결합제인 상기에 기재한 바와 같은 화상 수용 재료를 제공한다.
그 태양들 중 또 다른 것에 따르면, 본 발명은 가교결합제가 에폭시계 가교결합제인 상기에 기재한 바와 같은 화상 수용 재료를 제공한다.
그 태양들 중 또 다른 것에 따르면, 본 발명은 (i) 기부 재료 및 (ii) 기부 재료 상에 형성된 화상 수용층을 포함하는 화상 수용 시트를 제공하며, 화상 수용층은 상기에 기재한 바와 같이 화상 수용 재료를 포함한다.
그 태양들 중 또 다른 것에 따르면, 본 발명은 기부 재료가 (메트)아크릴계 중합체인 상기에 기재한 바와 같은 화상 수용 시트를 제공한다.
그 태양들 중 또 다른 것에 따르면, 본 발명은 상기에 기재된 화상 수용 시트의 기부 재료의 반대쪽 면에 접착제층을 갖는, 접착제층을 갖는 화상 수용 시트를 제공한다.
그 태양들 중 또 다른 것에 따르면, 본 발명은 상기에 기재된 화상 수용 재료 및 접착제층을 포함하는 층을 포함하는, 접착제층을 갖는 화상 수용 시트를 제공한다.
더욱이, "유리 전이 온도 (Tg)"는 가교결합후 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 말하며, 필름 두께가 50 ㎛이고 필름 폭이 1 ㎝인 샘플을 사용하여, 인장 모드, 인장 변형률 0.1％ (측정 샘플의 초기 길이와 관련하여 최대 연신율) 및 주파수 10 ㎐의 조건 하에서 5°/초의 속도로 온도를 상승시키면서 -20 내지 150℃의 온도 범위에 걸쳐 동적 점탄성 측정 방법에 따라 tand의 피크의 온도로서 측정한다.
본 발명에 따르면, 화상 수용 재료 및 이를 포함하는 화상 수용층은 잉크젯 인쇄 및 정전 기록 토너 화상 열전사 둘 모두에서 탁월한 인쇄 외관 및 잉크 점착성을 갖고, 생성된 화상은 내용매성을 가지며, 잉크젯 인쇄 동안 잉크 건조성이 만족스럽다.
하기에 본 발명을 이의 적합한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 화상 수용 재료를 기부 재료 상의 화상 수용층으로 사용하는 경우가 설명되지만, 화상 수용 재료는 또한 화상 수용 재료를 포함하는 층만으로 이루어진 화상 수용 필름 또는 성형 제품 등으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화상 수용 재료는 카르복실기-함유 단량체로부터 유도된 단위 및 아미노기-함유 단량체로부터 유도된 단위 둘 모두를 포함하며, 카르복실기 또는 아미노기와 반응하는 작용기를 갖는 가교결합제에 의해서 가교결합되는 (메트)아크릴계 중합체이다. 이러한 (메트)아크릴계 중합체는 카르복실기-함유 단량체로부터 유도된 단위 및 아미노기-함유 단량체로부터 유도된 단위 둘 모두를 포함하기 때문에, 잉크젯 인쇄 또는 정전 기록 토너 화상 열전사에 있어서 화상 수용 재료로서 사용될 때, 잉크와 화상 수용 재료 사이에 충분한 점착성을 부여할 수 있다. 게다가, 이러한 단량체들로부터 유래된 카르복실기 및 아미노기는 당해 중합체 내에서 상호작용을 야기하기 때문에, 화상 수용 재료의 응집 강도를 증가시키는 효과가 있다. 더욱이, 카르복실기 및 아미노기는 화상 수용 재료를 기부 재료 상의 화상 수용층으로서 사용할 때 기부 재료와의 점착성을 향상시킨다.
게다가, (메트)아크릴계 중합체 중의 카르복실기-함유 단량체 및 아미노기-함유 단량체의 총량은 전술한 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체의 총량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％이다. 카르복실기-함유 단량체 및/또는 아미노기-함유 단량체의 양이 너무 적으면, 이들 작용기에 의한 상호작용이 약하며 생성된 가교결합 밀도가 너무 낮다. 그 결과, 접착력이 불충분하게 되고 약한 화상 수용층이 형성되며, 특히 매우 진한 솔벤트 잉크(solvent ink)를 사용하는 경우에, 화상 수용 재료가 용해될 수도 있다. 더욱이, 화상 수용 재료가 점착성을 나타내고 화상 수용 시트 상에서 화상 수용층으로서 사용되는 경우에, 필름들 사이의 블로킹(blocking)이 발생할 수 있다. 더욱이, 화상 수용 시트의 기부 재료와 화상 수용층 사이의 점착성이 불충분할 수도 있다. 반대로, 카르복실기-함유 단량체 및/또는 아미노기-함유 단량체의 양이 너무 많으면, 생성된 화상 수용 재료의 유리 전이 온도(Tg)가 높아지게 되고, 화상 수용 재료는 경성 및 취성을 갖게 됨과 동시에 가요성 및 저온 특성이 결여된다.
본 발명의 화상 수용 재료를 구성하는 (메트)아크릴계 중합체는 카르복실기 또는 아미노기와 반응하는 작용기를 갖는 가교결합제에 의해서 가교결합된다. 가교결합 밀도는 가교결합제에 의해서 반응하는 (메트)아크릴계 중합체 중의 카르복실기 또는 아미노기에 대하여 0.01 내지 0.5 당량의 전술한 가교결합제에 의해서 형성된 가교결합 밀도이다. 가교결합 밀도가 너무 크면, 화상 수용층 내로의 솔벤트 잉크의 침투성이 열등해지게 되어 화상을 판독할 수 없게 되고 블리딩(bleeding)이 발생한다. 더욱이, 잉크의 침투성이 낮기 때문에서, 인쇄 후 잉크의 점착 및 건조 특성이 열악해지게 된다. 반대로, 가교결합 밀도가 너무 낮으면, 화상 수용층이 약해지게 되고, 특히 매우 진한 솔벤트 잉크를 사용하는 경우에 화상 수용 재료가 용해될 수도 있다.
가교결합 후 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 35 내지 90℃이다. Tg는 바람직하게는 45℃ 이상이며 더욱 바람직하게는 55℃ 이상이다. 본 발명의 화상 수용 재료는 전형적으로 화상 수용층의 형태로 사용되며, 예를 들어, 기부 재료 상에 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계 및 화상 수용층을 형성하여 본 발명의 화상 수용 시트를 얻는 단계에 의해 얻어진다. 그러한 화상 수용 시트는 보통 롤 형상으로 감아서 보관하지만, 중합체의 Tg가 35℃ 이하이면, 보관 동안 화상 수용 시트가 부분적으로 부착하여 롤을 풀기 어려워지게 되거나, 수용층의 일부가 결국 분리되게 된다. 유리 전이 온도(Tg)는 가교결합제로 (메트)아크릴계 중합체를 가교결합한 후에 하기의 방식으로 측정한다. 유리 전이 온도(Tg)는 가교결합 후의 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)이며, 인장 모드, 인장 변형률 0.1％ (측정 샘플의 초기 길이와 관련하여 최대 연신율) 및 주파수 10 ㎐의 조건 하에서, 5℃/초의 속도로 온도를 증가시키면서 -20 내지 150℃의 온도 범위에 걸쳐 동적 점탄성 측정 방법에 따라 tanδ의 피크의 온도로서 측정된다.
본 발명의 일 태양에서, 화상 수용 재료는 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체, 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체, 및 카르복실기 또는 아미노기와 반응하는 가교결합제에 의해서 형성된다. 본 명세서에서, "(메트)아크릴계"는 아크릴계 또는 메타크릴계를 말한다. 전술한 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체는 모노에틸렌계 불포화 단량체와 카르복실기-함유 불포화 단량체를 공중합하여 얻는다. 전술한 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체는 모노에틸렌계 불포화 단량체와 아미노기-함유 불포화 단량체를 공중합하여 얻는다.
이러한 중합은 바람직하게는 라디칼 중합으로 실시된다. 이러한 경우에, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 또는 벌크 중합과 같은 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 사용되는 개시제의 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 비스(4-3차-부틸 사이클로헥실)퍼옥사이드 카르보네이트와 같은 유기 과산화물, 및 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스- 2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산) 다이메틸 및 아조비스-2,4-다이메틸발레로니트릴 (AVN)과 같은 아조계 중합 개시제가 포함된다. 개시제의 사용량은 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.05 내지 5 중량부이어야 한다.
전술한 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보통 10,000 이상, 바람직하게는 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이다. 더욱이, 이러한 중량 평균 분자량은 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 바와 같이 스티렌을 기준으로 한 분자량을 말한다. 분자량이 너무 크면, 중합체 용액의 점도가 커서 도포가 어려워질 위험성이 있는 반면, 분자량이 너무 작으면, 항복점 연신율 및 항복점 강도뿐만 아니라 내후성이 감소될 위험성이 있다.
(메트)아크릴계 중합체를 구성하는 모노에틸렌계 불포화 단량체가 이 중합체의 주성분이며, 전형적으로 화학식 CH2=CR1COOR2 (여기서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 선형 또는 분지형 알킬기, 페닐기, 알콕시알킬기 또는 페녹시알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 것 외에, 또한 방향족 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔과, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 포함한다. 그러한 단량체의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 페녹시알킬 (메트)아크릴레이트 및 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트가 포함되며, 원하는 유리 전이 온도 등을 얻기 위한 목적에 상응하여 1종 이상을 사용한다.
예를 들어, 생성된 (메트)아크릴계 중합체의 Tg는, 단독으로 중합될 때 단일중합체의 Tg가 0℃ 이상인 메틸 메타크릴레이트(MMA) 또는 n-부틸 메타크릴레이트(BMA)와 같은 (메트)아크릴계 단량체의 공중합에 의해 상승시킬 수 있다.
게다가, 생성된 (메트)아크릴계 중합체의 Tg는, 단독으로 중합될 때 단일중합체의 Tg가 0℃ 이하인 에틸 아크릴레이트(EA), n-부틸 아크릴레이트(BA) 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)와 같은 (메트)아크릴계 단량체의 공중합에 의해 저하시킬 수 있다.
전술한 모노에틸렌계 불포화 단량체와 공중합하여 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시 에틸 석시네이트 및 2-(메트)아크릴로일옥시 에틸 헥사하이드로프탈레이트가 포함된다.
카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체를 구체적으로 90 내지 95.5 중량부 범위 내의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 0.5 내지 10 중량부 범위 내의 카르복실기-함유 불포화 단량체를 공중합하여 얻는 경우, (메트)아크릴계 중합체 중 카르복실기-함유 단량체의 양은 0.5 내지 10 중량％이다. 그 결과, 하기에 기재될 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체와 블렌딩함에 의해, (메트)아크릴계 중합체 중 카르복실기-함유 단량체 및 아미노기-함유 단량체의 총량을 쉽게 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체의 총량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％가 되도록 만들 수 있다.
모노에틸렌계 불포화 단량체와 공중합하여 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 아미노기-함유 불포화 단량체의 예에는 N,N- 다이메틸아미노 에틸 아크릴레이트(DMAEA) 및 N,N-다이메틸아미노 에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)와 같은 다이알킬아미노 알킬 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노 프로필 아크릴아미드(DMAPAA) 및 N,N-다이메틸아미노 프로필 메타크릴아미드와 같은 다이알킬아미노 알킬 (메트)아크릴아미드로 대표되는 3차 아미노기를 갖는 단량체, 및 비닐 이미다졸과 같은 질소-함유 헤테로고리를 갖는 비닐 단량체와 같은 3차 아미노기를 갖는 단량체가 포함된다.
아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체를 구체적으로 90 내지 95.5 중량부 범위 내의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 0.5 내지 10 중량부 범위 내의 아미노기-함유 불포화 단량체를 공중합하여 얻는 경우, (메트)아크릴계 중합체 중 아미노기-함유 단량체의 양은 0.5 내지 10 중량％이다. 그 결과, 전술한 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체와 블렌딩함에 의해, (메트)아크릴계 중합체 중 카르복실기-함유 단량체 및 아미노기-함유 단량체의 총량을 쉽게 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체의 총량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％가 되도록 만들 수 있다.
적당량의 전술한 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체, 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체 및 가교결합제를 블렌딩하여 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체로 구성된 화상 수용 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 하나의 중합체 내에 카르복실기와 아미노기 둘 모두를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 이민과 같은 아미노기-함유 단량체로부터 유도된 단위를 갖는 중합체를 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체에 그래프트한 중합체가 사용될 수도 있다. 더욱 구체적으로, 니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai)에 의해 제조된 폴리멘트 NK350(Polyment NK350)을 사용할 수 있다. 더욱이, 니폰 쇼쿠바이에 의해 제조된 NK380 (상표명), SK1000 (상표명) 및 바스프 루비텍(BASF Luvitec, 상표명)뿐만 아니라 데구사에 의해 제조된 유드라지트(Eudragit, 상표명)도 사용할 수 있다.
카르복실기와 반응하는 작용기를 갖는 사용할 수 있는 가교결합제의 구체적인 예에는 비스아미드계 가교결합제(예를 들어, 쓰리엠(3M)에 의해 제조된 RD1054), 아지리딘계 가교결합제 (예를 들어, 니폰 쇼쿠바이에 의해 제조된 케미타이트 PZ33(Chemitite PZ33) 및 아베시아(Avecia)에 의해 제조된 네오크릴 CX-100(NeoCryl CX-100)), 카르보다이이미드계 가교결합제 (예를 들어, 니신보(Nisshinbo)에 의해 제조된 카르보딜라이트(Carbodilite) V-03, V-05 및 V-07) 및 에폭시계 가교결합제 (예를 들어, 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링(Soken Chemical & Engineering)에 의해 제조된 E-AX, E-5XM 및 E5C)가 포함된다. 이러한 가교결합제의 첨가량은 카르복실기-함유 단량체에 대하여 0.01 내지 0.5 당량이다.
한편, 아미노기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 가교결합제의 구체적인 예에는 아이소시아네이트계 가교결합제 (예를 들어, 니폰 폴리우레탄 인더스트리 (Nippon Polyurethane Industry)에 의해 제조된 코로네이트 L(Coronate L) 및 코로네이트 HK, 및 바이엘(Bayer)에 의해 제조된 데스모두르 H(Desmodur H), 데스모두르 W 및 데스모두르 I)가 포함된다. 이러한 가교결합제의 첨가량은 아미노기-함유 단량체에 대하여 0.01 내지 0.5 당량이다.
화상 수용층을 갖는 기부 재료로 구성되는 화상 수용 시트는 전술한 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체, 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체 및 가교결합제를 포함하는 용액 또는 용융물, 또는 카르복실기 및 아미노기를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체를 가교결합제와 함께 포함하는 용액 또는 용융물을 형성하고, 기부 재료 상에 도포하고, 이어서 고체화 및 가교결합하여 얻을 수 있다. 대안적으로, 화상 수용층으로 구성되는 화상 수용 시트는 이형-처리된 기부 재료 상에 화상 수용층을 형성하고, 그 위에 기부 재료를 구성하는 중합체 용액을 도포하고, 이어서 건조 및 가교결합시켜 얻거나, 단량체 또는 올리고머 용액을 도포하고, 중합하고, 이어서 건조 및 가교결합시켜 기부 재료를 형성하고 마지막으로 화상 수용층과 기부 재료의 라미네이트를 이형-처리된 기부 재료로부터 해제시켜 얻을 수 있다. 바아 코팅기, 나이프 코팅기, 롤 코팅기 또는 다이 코팅기와 같은 통상의 코팅기를 코팅 장치로 사용할 수 있다. 고체화 및 가교결합 절차는 휘발성 용매를 함유하는 페인트의 경우의 건조 절차 및 용융 수지 성분의 냉각 절차와 동일하다. 게다가, 두꺼운 층의 경우, 또는 화상 수용층으로 구성되는 화상 수용 시트를 형성하는 경우에는, 이들은 용융 압출 성형에 의해 형성할 수 있다. 더욱이, 화상 수용층으로 구성되는 화상 수용 시트를 형성하는 경우에, 화상 수용 재료로 구성되는 필름은 전술한 기부 재료용의 이형-처리된 필름을 사용하고, 이어서 코팅, 건조 및 고체화하고, 마지막으로 기부 재료를 해제시켜 형성할 수 있다.
화상 수용 시트는 화상 수용층이 있는 면의 반대쪽 면 상의 기부 재료 상에 접착제층을 형성하여 접착제를 갖는 화상 수용 시트로 제조할 수 있다. 접착제층은 아크릴계 접착제 등의 층을 기부 재료 상에 적용하여 형성한다.
화상 수용층으로서 사용하는 경우에 층의 두께는 기부 재료 상에서 본 발명의 화상 수용 재료의 효과가 얻어진다면 한정되지 않는다. 예를 들어, 화상 수용층의 두께가 1 ㎛ 이상이면, 잉크젯 인쇄 및 정전 기록 토너 화상 열전사 둘 모두에서 인쇄 외관 및 잉크 점착성이 탁월하며, 생성된 화상은 내용매성이 있고 잉크젯 인쇄 동안 잉크 건조성이 만족스럽다. 한편, 화상 수용층의 두께는 상기 수용층 형성용 용액의 도포의 용이성 및 표면 평활성의 관점에서 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 정전기 방지제, 난연제 또는 충전제와 같은 한 가지 이상의 유형의 종래의 공지된 첨가제를 본 발명의 화상 수용 재료에 첨가할 수 있다. 그러나, 본 발명의 화상 수용 재료는 상당량의 가소제를 첨가하지 않아도, 또는 어떠한 가소제도 전혀 첨가하지 않아도, 충분한 가요성을 갖는 화상 수용층을 형성할 수 있다. 본 발명의 화상 수용 재료는 상당량의 가소제를 포함할 필요가 없기 때문에, 인쇄 표면으로 상당량의 가소제가 이전되지 않고 잉크와 화상 수용 표면 사이의 점착성이 손상되지 않는다.
게다가, 불투명성을 부여할 목적으로 화상 수용 재료에 안료 또는 다른 착색제를 첨가한 착색 필름의 경우에 잉크젯 인쇄 동안 채도가 감소하는 경우가 있기 때문에, 화상 수용층은 바람직하게는 투명하다.
앞서 기재한 바와 같이, 그 태양들 중 하나에서, 본 발명은 화상 수용 재료로 구성된 화상 수용층을 기부 재료 상에 형성한 화상 수용 시트이다. 화상 수용층을 지지하는 기부 재료는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 플라스틱 필름 재료의 예에는 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이 포함된다. 종래 기술에서 공지된 프라이머 처리를 실시하여 화상 수용층과 기부 재료 사이의 점착성을 향상시킬 수 있다. 화상 수용층과의 점착성, 내후성 및 다른 필름 특성의 관점에서 아크릴계 중합체가 기부 재료용으로 바람직하다. 기부 재료와 화상 수용층 사이의 점착성의 관점에서 본 발명의 화상 수용층의 중합체 조성물과 유사한 조성물을 갖는 기부 재료가 특히 바람직하며, 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체 및 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체로 형성된 (메트)아크릴계 필름(예를 들어, 일본 공개 특허 공보 제2005-105256호에 기재된 것)이 특히 바람직하다. 본 발명의 화상 수용층을 형성하는 중합체와 동일한 중합체가 가장 바람직하다. 게다가, 불투명성을 부여하기 위하여 기부 재료는 착색되는 것이 바람직하며, 예를 들어, 이산화티타늄과 같은 백색 안료 등의 유색 안료를 플라스틱 재료 중에 포함시켜서 기재에 색을 부여할 수 있다. 그러나, 불투명성을 부여할 목적으로 기부 재료에 안료 등을 포함시킨 경우에, 심지어 기부 재료 자체 상에 잉크젯 인쇄에 의해 화상이 형성될 경우에도 채도가 감소하는 경우가 있다. 즉, 안료를 포함하는 기부 재료 상에 안료를 포함하지 않는 본 발명의 화상 수용 재료로 구성된 화상 수용층을 제공하여 탁월한 채도를 갖는 화상을 얻을 수 있다.
본 발명의 화상 수용 시트는 기부 재료의 한 면에 화상 수용층을 갖지만, 그 배면(back side)에는 접착제층이 영구적으로 배치될 수도 있다. 접착제층에 있어서 보통 평평한 접착 표면이 형성되지만, 평평하지 않은 접착 표면이 또한 형성될 수도 있다. 평평하지 않은 접착 표면은 접착제를 포함하는 돌출부 및 돌출부를 둘러싸는 만입부가 접착제층의 접착제 면 상에 형성되고, 만입부에 의해 구별되는 외부와 연결되는 경로는 피부착 재료의 표면과 피부착 재료에 부착된 상태의 부착 표면 사이에 형성된 접착 표면을 포함한다.
접착제층의 접착제는 특별히 한정되지 않지만, 이는 보통 점착성 중합체를 포함하는 감압 접착제이다. 점착성 중합체를 포함하는 단층 필름 형태의 감압 접착 필름 또는 2개의 감압 접착제층을 갖는 양면 접착 시트가, 예를 들어, 그러한 감압 접착제의 접착제층에 사용하기에 바람직하다.
접착제층은, 예를 들어, 점착성 중합체를 포함하는 접착제로 코팅된 필름으로부터 형성될 수 있다. 바람직한 접착제는 점착성 중합체 및 점착성 중합체를 가교결합하는 가교결합제를 포함한다. 본 명세서에서, 점착성 중합체는 실온(약 25℃)에서 점착성을 나타내는 중합체를 말한다. 사용할 수 있는 점착성 중합체의 예에는 아크릴계 중합체, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 폴리에스테르가 포함된다.
하기에는 아크릴계 중합체를 예로 하여 점착성 중합체의 합성예를 설명한다. 첫 번째로, 제1 단량체로 사용하기 위하여 아크릴계 불포화산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 또는 말레산) 또는 아크릴로니트릴과 같은 극성 (메트)아크릴계 단량체를 얻는다. 이러한 제1 단량체 및 아크릴계 단량체 형태의 제2 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조한다. 제2 단량체로서 사용할 수 있는 단량체의 예에는 아이소옥틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 아이소노닐 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트가 포함된다. 이어서, 이러한 방식으로 제조된 단량체 혼합물을 용액 중화, 유화 중화 또는 벌크 중화와 같은 통상의 중합 방법으로 처리하여 소정 분자량의 점착성 중합체를 합성한다.
점착성 중합체를 가교결합하기 위해 가교결합제를 사용하는 경우에, 가교결합제의 첨가량은 가교결합제의 유형에 따라 달라지지만 점착성 중합체 100 중량부에 대하여 보통 0.02 내지 2 중량부, 그리고 바람직하게는 0.03 내지 1 중량부이다. 사용할 수 있는 가교결합체의 예에는 아이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 폴리(메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 아미드 화합물 및 비스아미드 화합물(아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)과 같은 2염기산의 비스-아지리딘 유도체)이 포함된다.
접착제층의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -50 내지 0℃이고 특히 바람직하게는 -45 내지 -5℃이다. 접착제층의 Tg가 너무 높으면 피부착 재료와 화상 수용 시트 사이의 점착성이 감소될 위험성이 있는 반면, 반대로 Tg가 너무 낮으면 화상 수용 시트를 롤 형상으로 감아서 보관하는 경우에 롤의 측면들(측면 부분들)로부터 접착제가 흘러나와서 서로 겹쳐진 화상 수용 시트가 함께 들러붙는 것을 방지할 수 없게 될 위험성이 있다. 더욱이, 접착제층의 Tg는 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭 사이언티픽 인크.(Rheometric Scientific Inc.), RDA-II)를 사용하여 측정되는 tanδ의 피크 값으로서 결정되는 값이다. 측정 조건은 -60 내지 100℃의 가열 범위 및 5℃/초의 가열 속도를 사용하여 전단률이 1 라디안/초인 비틀림 모드에서 측정하는 것으로 이루어진다. 샘플의 두께는 보통 1 내지 2 ㎛이다.
접착제층의 두께는 보통 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 그리고 더욱 바람직하게는 25 내지 80 ㎛이다. 게다가, 감압 접착제층은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다면 접착제, 탄성 미소구체, 점착성 중합체 미소구체, 결정성 중합체, 무기 분말 또는 자외선 흡수제와 같은 첨가제를 포함할 수도 있다.
그 후에, 토너 또는 잉크젯 인쇄 잉크로 본 발명의 화상 수용 시트의 표면 상에 화상을 형성하고 필요할 때 그 위에 보호 필름을 배치하여 마킹 필름을 형성할 수 있다. 잉크젯 인쇄로 화상을 형성하는 경우에는, 잉크젯 기술을 사용하여 화상 수용 시트의 화상 수용층 상에 화상을 직접 형성할 수 있다. 정전기 토너 인쇄의 경우에는, 전사 매체(transfer medium)로 지칭되는 일시적인 지지체 상에 화상을 일시적으로 형성한 다음, 가열 및 가압에 의해서 화상 수용 시트의 화상 수용층의 표면으로 화상을 전사하여 화상을 형성할 수 있다.
보호 필름은 인쇄 후 토너의 탈락 등으로 야기되는 화상의 열화를 방지할 목적으로 사용한다. 보호 필름은 전체가 광학적으로 투명하다. 광투과율은 보통 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상이고 특히 바람직하게는 80％ 이상이다. 본 명세서에서 언급되는 바와 같이, "광 투과율"은 550 ㎚ 광 및 분광광도계 또는 광도계 기능을 구비한 색도계(color meter)를 사용하여 측정될 때의 전광 투과율을 말한다.
보호 필름은 고도로 투명한 수지를 포함하는 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름의 수지의 예에는 불소수지, 프탈레이트계 폴리에스테르(PET 또는 PEN), 아크릴 수지 및 석유 내성 수지가 포함된다. 불소수지는 불소계 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이다. 불소계 단량체의 예에는 비닐리덴 플루오라이드, 프로필렌 헥사플루오라이드, 에틸렌 테트라플루오라이드, 에틸렌 트라이플루오로클로라이드 및 다른 불소계 에틸렌 단량체가 포함된다. 불소계 단량체 외에, 한 가지 유형 또는 두 가지 이상의 유형의 공중합성 단량체가 혼합될 수도 있으며, 이의 예에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트가 포함된다. 게다가, 보호 필름이 불소수지 및 아크릴 수지의 블렌드로 이루어진 수지 조성물로부터 또한 형성될 수도 있다. 더욱이, 보호 필름의 두께는 보통 5 내지 120 ㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다.
화상 형성 후에 화상 수용 시트에 보호 필름을 부착하는 데는 보통 보호 필름 접착제를 사용한다. 보호 필름 접착제층의 접착제는 특별히 한정되지 않지만, 이는 보통 점착성 중합체를 함유하는 감압 접착제이다. 이것은 점착성 중합체가 토너 등에 의해서 형성된 화상 수용 시트의 표면 요철(irregularities)을 만족스럽게 따를 수 있으며 보호 필름과 화상 수용 시트 사이에 어떠한 기포가 남지 않도록 요철과 상호 부착되기 때문이다. 기포는 화상 가독성(legibility)을 낮추기 때문에, 기포가 확실하게 남지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 보호 필름 접착제층의 두께는 보통 20 내지 100 ㎛이고, 특히 바람직하게는 25 내지 80 ㎛이다.
기부 재료의 한 면 상에 화상 수용층을 갖고 그 반대쪽 면 상에 접착제층을 갖는 본 발명의 화상 수용 시트 상에 화상을 형성하고, 필요할 때 이러한 화상 위에 보호 필름을 배치한 마킹 필름의 전체 두께는 보통 30 내지 1500 ㎛, 그리고 바람직하게는 50 내지 950 ㎛이다. 마킹 필름이 너무 얇으면, 기계적 강도가 감소되고, 피부착 재료에의 부착 후 마킹 필름이 재분리되는 경우 마킹 필름이 손상될 위험성이 있다. 반대로, 마킹 필름이 너무 두꺼우면, 마킹 필름의 가요성이 감소될 위험성이 있다.
하기에 본 발명을 이의 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다.
1. 수지 제조
1.1 (메트)아크릴 수지 1의 제조
먼저, 60 중량부의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 34 중량부의 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 및 6 중량부의 다이메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA)를 150 중량부의 에틸 아세테이트에 용해하고, 0.5 중량부의 비스-2,4-다이메틸발레로니트릴 (AVN) 형태의 중합 개시제를 첨가한 후에, 질소 분위기에서 50℃에서 20시간 동안 반응시켜서 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체의 에틸 아세테이트 용액을 제조하였다. 25℃에서 이러한 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체의 고유 점도는 0.33이었다.
1.2 (메트)아크릴 수지 2의 제조
60 중량부의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 34 중량부의 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 및 6 중량부의 다이메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 대신에 94 중량부의 부틸 아크릴레이트 (BA) 및 6 중량부의 아크릴산 (AA)을 사용하여 전술한 (메트)아크릴 수지 1과 동일한 절차에 따라 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체의 메틸 에틸 케톤(MEK) 용액을 제조하였다. 25℃에서 이러한 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체의 고유 점도는 0.60이었다.
1.3 (메트)아크릴 수지 3의 제조
니폰 쇼쿠바이에 의해 제조된 폴리멘트 NK350 (Polyment NK350, 상표명)을 변경 없이 사용하였다. 이러한 (메트)아크릴 수지는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 및 메틸 아크릴레이트 (MA)로 이루어진 공중합체에 폴리에틸렌 이민을 그래프트한 생성물이며, 톨루엔 및 아이소프릴 알코올 중의 용액의 형태로 제공되었다. 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 100,000인 것으로 나타났고, 그의 아민 수소 당량은 1400인 것으로 기재되어 있다.
1.4 (메트)아크릴 수지 4의 제조
60 중량부의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 34 중량부의 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 및 6 중량부의 다이메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 대신에 64 중량부의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 24 중량부의 부틸 메타크릴레이트 (BMA), 7 중량부의 메틸 아크릴레이트 (MA) 및 5 중량부의 스티렌(St)을 사용하여 전술한 (메트)아크릴 수지 1과 동일한 절차에 따라 카르복실기도 아미노기도 함유하지 않는 (메트)아크릴계 중합체의 MEK 용액을 제조하였다.
1.5 (메트)아크릴 수지 5의 제조
60 중량부의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 34 중량부의 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 및 6 중량부의 다이메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 대신에 65 중량부의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 35중량부의 부틸 메타크릴레이트 (BMA)를 사용하여 전술한 (메트)아크릴 수지 1과 동일한 절차에 따라 카르복실기도 아미노기도 함유하지 않는 (메트)아크릴계 중합체의 MEK 용액을 제조하였다.
실시예 1
100 중량부(고형 성분)의 (메트)아크릴 수지 1, 및 65 중량부(고형 성분)의 (메트)아크릴 수지 2를 블렌딩하여 아크릴계 중합체 용액을 제조하였다. 다음으로, 비스아미드계 가교결합제(RD1054, 쓰리엠)를 (메트)아크릴 수지 2의 중량에 대하여 1.1％의 양으로 첨가하여 화상 수용층 조성물을 형성하였다. 이때, 카르복실기에 대한 가교결합제의 당량비는 0.1이었다. 화상 수용층 조성물을 50 ㎛ 분리- 처리된 폴리에스테르 필름에 나이프 코팅기를 사용하여 도포하고, 이어서 95℃에서 5분간 그리고 155℃에서 2분간 건조 및 가교결합하여 두께가 20 ㎛인 화상 수용층을 형성하였다.
다음으로, 100 중량부(고형 성분)의 (메트)아크릴 수지 1, 80 중량부(고형 성분)의 (메트)아크릴 수지 2 및 90 중량부의 이산화티타늄 입자를 포함하는 백색 아크릴 용액을 MEK 용액의 형태로 제조하였다. 다음으로, 비스아미드 가교결합제(RD1054, 쓰리엠)를 (메트)아크릴 수지 2(고형 성분)의 중량에 대하여 1.1％의 양으로 첨가하고, 기부 재료 조성물로 형성된 화상 수용층에 나이프 코팅기를 사용하여 기부 재료 조성물을 도포하고, 이어서 95℃에서 5분간 및 155℃에서 2분간 건조 및 가교결합하여 두께가 60 ㎛인 화상 수용층 지지용 기부 재료를 형성하였다. 그 후, 분리-처리된 폴리에스테르 필름을 분리하여 기부 재료 상에 화상 수용층을 갖는 화상 수용 시트를 얻었다.
다음으로, 조성비 70/22.5/7.5(중량비)의 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 메틸 아크릴레이트 (MA) 및 아크릴산(AA)의 공중합체로 이루어진 아크릴계 접착제의 에틸 아세테이트 용액을 제조하였다. 이 공중합체의 중량 평균 분자량은 360,000이었다. 이 용액에 아크릴계 중합체 대 가교결합제의 비가 100:1.7 (고형 성분의 중량비)이 되도록 하는 양으로 비스아미드계 가교결합제(RD1054, 쓰리엠)를 첨가하여 접착제 조성물을 형성하였다. 이어서, 이 접착제 조성물을 나이프 코팅기를 사용하여 건조 후 두께가 30 ㎛가 되도록 종이계 양면 폴리에틸렌 라미네이팅 이형지에 도포하였다. 이어서, 90℃에서 5분간 가열하여 건조 및 가교결합하였다. 그 후, 생성된 이형지의 접착제와 접촉하도록 전술한 화상 수용 시트를 건식 라미네이팅하여, 이형지, 접착제층, 백색 아크릴 수지 기부 재료 및 투명한 아크릴 화상 수용층으로 구성된, 접착제를 갖는 화상 수용 시트를 형성하였다.
실시예 2
접착제를 갖는 화상 수용 시트를 실시예 1과 동일한 방식으로 형성하되, 화상 수용층 조성물로서 사용하기 위하여, (메트)아크릴 수지 2(고형 성분)에 대하여 0.6％의 비스아미드계 가교결합제(RD1054, 쓰리엠)를 100 중량부(고형 성분)의 (메트)아크릴 수지 1 및 80 중량부(고형 성분)의 (메트)아크릴 수지 2를 포함하는 용액에 첨가하여 카르복실기에 대한 가교결합제의 당량비가 0.05가 되게 하였다. 또한, 기부 재료 조성물로서 사용하기 위하여, (메트)아크릴 수지 2(고형 성분)의 중량에 대하여 0.6％의 비스아미드계 가교결합제(RD1054, 쓰리엠)를 100 중량부(고형 성분)의 (메트)아크릴 수지 1, 80 중량부(고형 성분)의 (메트)아크릴 수지 2 및 90 중량부의 이산화티타늄 입자를 포함하는 백색 아크릴 용액에 첨가하였다.
실시예 3
접착제를 갖는 화상 수용 시트를 실시예 1과 동일한 방식으로 형성하되, 화상 수용층 조성물로서 사용하기 위하여, (메트)아크릴 수지 3(고형 성분)의 중량에 대하여 0.5％의 에폭시계 가교결합제 (E-AX (상표명), 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링(Soken Chemical and Engineering))를 (메트)아크릴 수지 3의 용액에 첨가하여 카르복실기에 대한 가교결합제의 당량비가 0.1이 되게 하였다. 게다가, 실시예 1과 동일한 기부 재료 조성물 및 접착제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 접 착제를 갖는 화상 수용 시트를 형성하였다.
실시예 4
100 ㎛ 올레핀계 백색 필름(WT001, 미츠비시 케미칼(Mitsubishi Chemical))에 실시예 1과 동일한 접착제 조성물을 유사하게 건식 라미네이팅하여 베이스 필름을 얻었다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 화상 수용층 조성물을 나이프 코팅기를 사용하여 베이스 필름에 도포하고, 이어서 90℃에서 5분간 건조 및 가교결합하여 두께가 20 ㎛인 화상 수용층을 형성하고 접착제를 갖는 화상 수용 시트를 얻었다.
실시예 5
화상 수용층의 두께를 10 ㎛로 하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 접착제를 갖는 화상 수용 시트를 제조하였다.
실시예 6
화상 수용층 조성물로서 사용하기 위하여, 비스아미드계 가교결합제를 (메트)아크릴 수지 2(고형 성분)의 중량에 대하여 1.1％의 양으로 100 중량부(고형 성분)의 (메트)아크릴 수지 1, 80 중량부(고형 성분)의 (메트)아크릴 수지 2 및 90 중량부의 이산화티타늄 입자를 포함하는 백색 아크릴 용액에 첨가하였다. 카르복실기에 대한 가교결합제의 당량비는 0.1이었다. 이어서, 이를 50 ㎛ 분리-처리된 폴리에스테르 필름에 도포하고, 이어서 95℃에서 5분간 및 155℃에서 2분간 건조 및 가교결합하여 두께가 40 ㎛인 백색 화상 수용층을 형성하였다. 이어서, 이를 실시예 1과 동일한, 이형지를 갖는 접착제와 건식 라미네이팅하여 백색 화상 수용층이 접착제 면에 접촉하도록 하여, 백색 화상 수용층, 접착제 및 이형지로 구성된 화상 수용 시트를 얻었다. 더욱이, 이 시트는 화상 수용층을 지지하는 기부 재료를 포함하지 않았고, 화상 수용층이 접착제층에 직접 부착되는 구조를 이용하였다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방식으로 접착제를 갖는 화상 수용 시트를 형성하되, 화상 수용층 중 가교결합제의 양을 카르복실기에 대하여 0.4 당량이 되게 하였다.
비교예 1
압출기를 이용하여, 30 중량부의 폴리에스테르계 가소제를 100 중량부의 (메트)아크릴 수지 4에 첨가하고, 이어서 약 200℃에서 혼련함으로써 두께가 80 ㎛인 투명 필름을 얻었다. 이어서, 접착제층을 실시예 1과 동일한 방식으로 라미네이팅하였다.
비교예 2
압출기를 이용하여, 50 중량부의 이산화티타늄을 100 중량부의 (메트)아크릴 수지 5에 첨가하고, 이어서 약 200℃에서 혼련함으로써 두께가 60 ㎛인 투명 필름을 얻었다. 이어서, 접착제층을 실시예 1과 동일한 방식으로 라미네이팅하였다.
비교예 3
접착제를 갖는 백색 비닐 클로라이드 수지 필름 (컨트롤 택 필름 RG180-10(Control Tack Film RG180-10), 쓰리엠)을 접착제를 갖는 화상 수용 시트로서 사용하였다.
비교예 4
화상 수용층을 제공하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 시트를 형성하였다.
비교예 5
화상 수용층에서 가교결합제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 화상 수용 시트를 형성하였다.
비교예 6
화상 수용층에서 가교결합제의 양이 카르복실기에 대하여 1.0 당량이 되도록 가교결합 밀도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 화상 수용 시트를 형성하였다.
2. 평가
2.1 화상 수용층의 Tg
화상 수용층을 구성하는 재료의 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하였다. 유리 전이 온도 (Tg)는 가교결합 후 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)이고, 필름 두께가 50 ㎛이고 필름 폭이 1 ㎝인 샘플을 사용하고, 인장 모드, 인장 변형률 0.1％ (측정 샘플의 초기 길이와 관련하여 최대 연신율) 및 주파수 10 ㎐의 조건 하에서 5℃/초의 속도로 온도를 증가시키면서 -20 내지 150℃의 온도 범위에 걸쳐 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭 사이언티픽 인크., RDA-II)를 사용하여 tanμ의 피크의 온도로서 측정된 값이다.
2.2 잉크젯 인쇄의 외관
용매계 잉크젯 프린터(SPZ1600M, 스미토모 쓰리엠(Sumitomo 3M))를 사용하여 화상 수용 시트 상에 화상을 형성하였다. 화상 형성 조건은 양방향 인쇄, 8 패스, 6색 잉크(시안, 마젠타, 옐로우, 블랙, 라이트 시안 및 라이트 마젠타), 해상도 720 dpi(dot per inch) 및 표준 인쇄 속도(0.1 ㎡/분)로 이루어졌다. 이어서, 화상 품질을 시각적으로 평가하였다.
선명하고 채도가 높은 화상을 "양호"로 평가하고, 선명하지만 채도가 다소 낮은 화상을 "중간", 선명하지 않고 블리딩이 나타난 화상을 "불량"으로 평가하였다.
2.3 정전기 토너 열전사의 외관
스카치프린트 2000 시스템(ScotchPrint 2000 System, 쓰리엠에 의해 제조된 정전기 프린터)을 사용하여 전사 매체(트라이덴트(Trident), 쓰리엠) 상에 화상 전사용 디지털 화상을 형성하였다. 다음으로, 히트 라미네이터(오르카 III (Orca III), 쓰리엠)를 사용하여 화상을 전술한 화상 수용 시트로 전사하였다. 오르카 III의 설정은 상부 롤 온도 135℃, 하부 롤 온도 50℃, 속도 70 ㎝/분 및 압력 414 ㎪ (60 psi)로 이루어졌다. 트라이덴트의 종이 캐리어를 제거하고 토너 화상 전사의 품질을 시각적으로 평가하였다.
완전하게 전사된 토너 화상을 "양호"로 평가하고, 반면에 토너의 일부가 종이 캐리어 화상에 남아 있는 것을 "불량"으로 평가하였다.
2.4 잉크 점착성
인쇄된 잉크 및 토너에 바둑판 패턴의 100개 절단편(1 ㎜ x 1 ㎜ 정방형으로 10 x 10개 절단편)을 만들고, 쓰리엠에 의해 제조된 #610 테이프를 패턴에 붙이고, 이어서 재빨리 떼어낸 후 화상 수용 시트 상에 남아 있는 정방형 절단편의 수를 측 정하였다. 잉크 또는 토너가 테이프로 전혀 이전되지 않고 100개의 정방형 절단편이 모두 남아 있는 경우에 잉크 점착성이 양호한 것으로 평가하고 그 결과를 100/100으로 기록하였고, 반면에 100개의 정방형 절단편이 모두 테이프로 이전된 경우에 잉크 점착성이 불량한 것으로 평가하고 그 결과를 0/100으로 기록하였다.
2.5 내용매성
SPZ1600M을 사용하여 300％의 잉크 농도로 인쇄한 직후 화상 수용 시트의 외관을 시각적으로 확인하였다. 필름의 외관에 이상이 없는 경우에 내용매성을 "양호"로, 필름에 주름이 형성된 경우에 "불량"으로 평가하였다.
2.6 건조성
SPZ1600M을 사용하여 300％의 잉크 농도로 인쇄한 후 만져보아 건조성을 평가하였다. 인쇄 후 30초 내에 만져보았을 때 끈적임이 없는 경우에 건조성을 "양호"로, 인쇄 후 30 초 내지 10 분에 더 이상 어떤 끈적임도 없는 경우에 "중간"으로, 그리고 인쇄 후 10분 초과시 여전히 끈적임이 있는 경우에 "불량"으로 평가하였다.
실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112008056891506-PCT00001

Claims (9)

  1. 카르복실기-함유 단량체로부터 유도된 단위 및 아미노기-함유 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체, 또는 카르복실기-함유 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 및 아미노기-함유 중합체로부터 유도된 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체의 중합체 블렌드가 카르복실기 또는 아미노기와 반응하는 작용기를 갖는 가교결합제에 의해서 가교결합되고; 카르복실기-함유 단량체 및 아미노기-함유 단량체의 총중량이 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체의 총중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％이며,
    가교결합된 (메트)아크릴계 중합체의 가교결합 밀도는 가교결합제에 의해서 반응하는 (메트)아크릴계 중합체 중의 카르복실기 또는 아미노기에 대하여 0.01 내지 0.5 당량의 가교결합제에 의해 형성된 가교결합 밀도이고,
    가교결합된 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 35 내지 90℃인, (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 화상 수용층을 포함하는 화상 수용 재료.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체가 90 내지 95.5 중량부 범위 내의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 0.5 내지 10 중량부 범위 내의 카르복실기-함유 불포화 단량체의 공중합에 의해서 얻어지는 카르복실기-함유 (메트)아크릴계 중합체이고, 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체가 90 내지 95.5 중량부 범위 내의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 0.5 내지 10 중량부 범위 내의 아미노기- 함유 불포화 단량체의 공중합에 의해서 얻어지는 아미노기-함유 (메트)아크릴계 중합체인 화상 수용 재료.
  3. 제1항에 있어서, (메트)아크릴계 중합체가 카르복실기-함유 단량체의 (메트)아크릴계 중합체에 폴리에틸렌 이민을 그래프트한 생성물인 화상 수용 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제가 비스아미드계 가교결합제인 화상 수용 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제가 에폭시계 가교결합제인 화상 수용 재료.
  6. (i) 기부 재료 및 (ii) 기부 재료 상에 형성된 화상 수용층을 포함하며, 화상 수용층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화상 수용 재료를 포함하는 화상 수용 시트.
  7. 제6항에 있어서, 기부 재료는 (메트)아크릴계 중합체인 화상 수용 시트.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 화상 수용 시트의 기부 재료의 반대쪽 면 상에 접착제층을 갖는, 접착제층을 갖는 화상 수용 시트.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화상 수용 재료를 포함하는 층 및 접착제층을 포함하는, 접착제층을 갖는 화상 수용 시트.
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