CN1771310A - 粘合剂混合物、制品及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了粘合剂组合物,其包含压敏粘合剂、高Tg聚合物和交联剂的混合物,以形成光学透明的相容混合物。本发明也提供了使用该粘合剂组合物的方法,以及使用粘合剂制造的多层组件,如光学元件。
Description
发明领域
本发明涉及粘合剂组合物。特别地,本发明涉及压敏粘合剂组合物,使用这种粘合剂的方法,以及使用该粘合剂制备的物品,如光学产品。
发明背景
压敏粘合剂具有重要的商业应用。尽管已经由包括不同聚合物的成分的无数组合制备了各种粘合剂,其中聚合物例如丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯;环氧化合物;交联剂;热和阳离子型固化聚合物;及热或辐照线敏感性引发剂;并非所有这些组合物都适合使用,尤其是在要求透明和稳定性的光学应用中。在光学应用中有用的粘合剂应该是光学透明的,而且应该在其应用的产品的寿命内保持透明。粘合剂应该能经受在制造光学元件和使用这些元件时存在的条件,而不丧失其基本透明度。此性质包括粘合剂本身要稳定,而且与其它元件一起在光学元件或光学产品中使用时也能保持稳定和相容。
光学元件包括被粘合剂粘合在一起的组分。例如,粘合剂用来把材料粘合到聚合物材料如聚酯上;把材料粘合到刚性材料上,如刚性聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或玻璃;把材料粘合到起偏振层上等。
通常,光学元件的任一这些组分都会不利地影响同一光学元件中粘合剂的稳定性、透明度、粘合强度或其它性能。例如,已知聚碳酸酯能够脱去气体以适应环境条件如热和湿度的改变,从而在聚碳酸酯和光学元件的另一层间的粘合处产生气泡或部分或全部分层。当脱气层结合到低蒸气透射比的另一层或层压材料上时,气泡和分层是特别普遍的。气泡和分层会影响光学元件的透明度和完整性,应该避免。因此在这些和其它装置中,优选稳定且不分层、没有气泡或使用中不丧失透明度和完整性的粘合剂。
发明概要
本发明涉及包括占大部分的压敏粘合剂、具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物和交联剂的粘合剂组合物。该组合物示例性实施方案具有有用的光学透射比,例如是光学透明的,且能在有用产品的寿命内保持基本的光学透明度。
本发明的一方面涉及粘合剂组合物。该粘合剂组合物包括:至少一种能形成压敏粘合剂的具有酸性或碱性官能度的聚合物,具有酸性或者碱性官能度且重均分子量大于100,000的高Tg聚合物和交联剂,其中压敏粘合剂和高Tg聚合物上的官能度产生酸-碱相互作用形成相容的混合物。粘合剂组合物在80℃和90%的相对湿度下在炉中进行约500小时的加速老化后,粘合剂混合物是半透明的或光学透明的。
在另一实施方案中,粘合剂组合物包括占大部分的压敏粘合剂组分,其中该组分包括至少一种具有酸性官能度的聚合物、含有由氨基基团赋予的碱性官能度的高Tg聚合物和交联剂,其中在混合时压敏粘合剂的官能度与高Tg聚合物的官能度产生酸-碱相互作用,其中压敏粘合剂组分不含烷氧基(甲基)丙烯酸酯。
在另一个实施方案中,粘合剂组合物包括占大部分的压敏粘合剂组分,其中该组分包括至少一种具有碱性官能度的聚合物、含有酸性官能度的高Tg聚合物和交联剂,其中在混合时压敏粘合剂的官能度与高Tg聚合物的官能度产生酸-碱相互作用。
本发明进一步涉及使用粘合剂的方法,例如将粘合剂涂覆在基体上,如释放衬垫(release liner)或光学膜。本发明方法的附加步骤可包括将粘合剂放置在释放衬垫上;任选地干燥在粘合或聚合中任选的溶剂;或使用粘合剂制备光学元件中已知的其它步骤、技术或方法。
本发明的另一方面涉及包括光学透明的粘合剂组合物的多层组件,该组件任选地包括低水蒸汽传递层和/或粘着在粘合剂组合物上的脱气层。
本发明的另一方面涉及制备多层制品的方法。该方法包括在基体上涂覆粘合剂组合物,该组合物包括至少一种能形成压敏粘合剂且具有酸性或碱性官能度的聚合物、具有酸性或者碱性官能度且重均分子量大于100,000的高Tg聚合物和交联剂,其中压敏粘合剂和高Tg聚合物上的官能度产生酸-碱相互作用形成相容混合物;任选地干燥粘合剂组合物的混合物以除去任选的溶剂;以及将涂覆的粘合剂组合物层压到另一基体上。
附图简述
图1表示根据本发明的光学元件的实施方案,该元件包括脱气层和低水蒸汽传递层。
图2表示根据本发明的偏振光学元件的实施方案。
所有图均不是按比例绘制。
发明详述
本发明预期具体的相容组合物包括:占大部分的压敏粘合剂组分、高Tg聚合物和交联剂。此处使用的术语“相容”意思是组成粘合剂组合物的物质形成稳定的多相态,其中所述相在物质的玻璃化转变温度(Tg)或以上的温度老化时尺寸没有显著聚结和/或增大。此处使用的高Tg聚合物意思是玻璃化转变温度高于用来形成压敏粘合剂聚合物的聚合物,例如,通常温度超过20℃。
压敏粘合剂(PSAs)对本领域的技术员是公知的,其具有的性质包括以下这些:(1)强劲和持久的粘着性,(2)只是轻压的粘着,(3)足够保持在被粘物上的能力,和(4)足够的粘着强度以能够从被粘物上干净地除去。已经发现的很好地作为PSAs的物质包括设计和调配表现出必需黏弹性质的聚合物,从而得到希望的粘着、剥离粘合和剪切保持力的平衡。在本发明中PSAs是优选粘合剂混合物的一个例子。由PSA组分和本发明的高Tg聚合物的混合物形成的相容混合物也任选地为压敏粘合剂组分。可选择地,粘合剂组分可以是层压(热活化)粘合剂。
“聚合物”指的是具有至少5个重复单体单元的大分子物质,单体单元可以相同或不同。此处使用的术语聚合物包括均聚物和共聚物。
用相容化方案使PSA组分和高Tg聚合物相容。此处使用的术语“相容化方案”指的是使PSA组分和高Tg聚合物通过改变它们的界面相互作用而相容的方法。相容化方案包括以两种物质之间存在酸-碱相互作用的方式使PSA中的至少一种聚合物和高Tg聚合物功能化。此处所述的聚合物之间存在的酸-碱相互作用可以描述为Lewis酸-碱型相互作用。Lewis酸-碱相互作用需要一种化学组分是电子受体(酸),另一种化学组分是电子给体(碱)。电子给体提供孤对电子,电子受体提供能容纳附加孤对电子的轨道体系。以下通式描述了Lewis酸-碱相互作用:
A(酸)+∶B(碱)→A∶B(酸-碱复合物)
在PSA中的聚合物和高Tg聚合物之间的酸-碱相互作用降低它们的表面张力,引起分散相粒度的降低和多相态的稳定。物质间的表面张力减小高Tg聚合物的区域尺寸(domain size)。在一些实施方案中,特别是那些在光学应用中的实施方案,分散在压敏粘合剂中的高Tg聚合物的区域尺寸小于光的波长以形成光学透明。在一些实施方案中,高Tg聚合物的区域尺寸小于100纳米。在另一些实施方案中,高Tg聚合物的区域尺寸小于50纳米。
相容化方案不依赖于各聚合物上的具体官能度。也就是说,PSA组分或高Tg聚合物可含酸或碱官能度。例如,PSA组分的酸功能化聚合物能与碱功能化高Tg聚合物配对。可选择地,PSA组分的碱功能化聚合物能与酸功能化高Tg聚合物配对。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体在此处共同用“(甲基)丙烯酸酯”单体表示。(甲基)丙烯酸聚合物可以是共聚物,任选地与其它非-(甲基)丙烯酸酯单体如乙烯基不饱和单体结合。这些聚合物和它们的单体在聚合物和粘合剂领域是众所周知的,制备这些单体和聚合物的方法也是众所周知的。所属领域的技术人员能够理解和认识到,这些聚合物可以用于产生粘合性,并能理解它们在提供本发明所述粘合剂中的应用。
本发明中使用的“酸性共聚物”是由至少一种酸性单体和至少一种非酸性可共聚单体(即不能用碱滴定的单体)得到的聚合物。在一个实施方案中,至少一种可共聚单体是(甲基)丙烯酸酯单体,如烷基(甲基)丙烯酸酯单体。酸性共聚物任选地由其它可共聚单体得到,如乙烯基单体和碱性单体,只要所得共聚物仍能用碱滴定。因而,通常更多地使用酸性单体来制备酸性共聚物,而不用碱性单体。
“碱性单体”是由至少一种碱性单体和至少一种非碱性可共聚单体(即不能用酸滴定的单体)得到的聚合物。其它单体可以与碱性单体共聚合(例如,酸性单体、乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体),只要碱性共聚物保持其碱度(即它仍能用酸滴定)。在一个实施方案中,至少一种可共聚单体是(甲基)丙烯酸酯单体,如烷基(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明的粘合剂组合物是光学透明的,能用于制备许多有用的产品,特别是利用光学透射性粘合剂的产品,如光学元件和光学产品。光学元件通常包括许多层不同的基体材料,它可以是聚合的、玻璃、金属化聚合物中的任一种或多种,或者是本发明粘合剂或另一粘合剂的一种或多种,例如另一压敏或结构粘合剂。这些物质中的任一种或多种可以是柔性的、刚性的、反射性的、防反射的、偏光的,典型的是具有足够光学透射性以作为光学元件的组件。
光学产品中使用的某些物质具有特殊的物理或化学性质,这会在光学产品中产生有害作用。例如,某些材料可以脱除气体,如果脱气作用影响粘合剂和粘着,就会危及粘附键的安全。某些材料透过水蒸汽的能力较低,可能恶化在介于其间粘合剂上的脱气层的作用。此处描述的粘合剂是有用的,因为该粘合剂是光学透射的,从而抵抗例如脱气作用和低水蒸汽传递的联合作用。
因而,本发明包括将描述的粘合剂用于任何应用,特别是在光学产品或光学元件中的应用,特别是在光学透射或透明的粘合剂是有用的、需要的或期望的应用中,用于粘结材料。本发明对于粘结易于脱气体的材料是特别有用的,其中该脱气作用易于危及脱气材料和另外材料间的粘附键的完整性。更具体地,本发明预期将脱气材料结合到低蒸汽传递率的材料上。
压敏粘合剂组分
本发明的粘合剂组合物中的压敏粘合剂组分包括酸性或碱性共聚物。当PSA组分包括酸性共聚物时,使用的酸性单体与非酸性可共聚单体的比例根据所得粘合剂的期望性质而变化。粘合剂的性质也可通过改变PSA组分、高Tg聚合物和交联剂相容混合物中酸性共聚物的量来调节。
一般地,随着制备酸性共聚物中使用的酸性单体的比例增加,所得粘合剂的粘合强度增加。酸性单体的比例通常根据本发明混合物中存在的酸性共聚物的比例进行调节。
为了获得压敏粘合剂的性质,相应的共聚物可被调节至最终的玻璃化转变温度(Tg)低于约0℃。特别优选的压敏粘合剂共聚物是(甲基)丙烯酸酯共聚物。这些共聚物通常由单体得到,所述单体包含约40wt.%~98wt.%的至少一种作为均聚物且Tg低于约0℃的烷基(甲基)丙烯酸酯单体,优选至少70wt.%,更优选至少85wt.%,最优选约90wt.%。
这种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的例子是其中的烷基基团包括约4~12个碳原子,包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯及其混合物。任选地,作为均聚物且Tg高于0℃的其它乙烯基单体和烷基(甲基)丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等可用来与一种或多种低Tg烷基(甲基)丙烯酸酯单体和可共聚的碱性或酸性单体结合,只要得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg低于约0℃。
在一些实施方案中,希望使用没有烷氧基基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
当使用时,作为压敏粘合剂组分使用的碱性(甲基)丙烯酸酯共聚物通常由碱性单体得到,该碱性单体包括约2wt.%~约50wt.%的可共聚碱性单体,优选约5wt.%~约30wt.%。
当用于形成压敏粘合剂组分时,酸性(甲基)丙烯酸酯共聚物通常由酸性单体得到,该酸性单体包括约2wt.%~30wt.%的可共聚酸性单体,优选约2wt.%~15wt.%。
高Tg聚合物添加剂
本发明的高Tg聚合物添加剂包括酸性或碱性共聚物,取决于压敏粘合剂中选择的官能度。例如,如果压敏粘合剂包括酸性共聚物,那么高Tg聚合物添加剂为碱性共聚物以形成相容的混合物。
为了获得聚合物添加剂的高Tg性质,相应的共聚物被调节至最终的玻璃化转变温度(Tg)高于约20℃。在一些实施方案中,高Tg聚合物添加剂的Tg高于40℃、50℃或60℃。在示例性实施方案中,共聚物是(甲基)丙烯酸酯共聚物。这些共聚物通常由单体得到,所述单体包括约40wt.%~约98wt.%的至少一种作为均聚物且Tg高于约20℃的烷基(甲基)丙烯酸酯单体,优选至少70wt.%,更优选至少85wt.%,最优选约90wt.%。例子包括作为均聚物且Tg高于20℃的乙烯基单体和烷基(甲基)丙烯酸酯单体,如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
Tg小于0℃的烷基(甲基)丙烯酸酯单体,如具有包括约4~12个碳原子的烷基基团的单体,包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯及其混合物,能用来与一种或多种高Tg烷基(甲基)丙烯酸酯单体和可共聚的碱性或酸性单体结合,只要得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg高于约20℃。
当高Tg聚合物添加剂是碱性共聚物时,它通常为碱性(甲基)丙烯酸酯共聚物。碱性(甲基)丙烯酸酯共聚物通常由碱性单体得到,该碱性单体包括约2wt.%~50wt.%的可共聚的碱性单体,优选约5wt.%~30wt.%。
当高Tg聚合物添加剂是酸性共聚物时,它通常为酸性(甲基)丙烯酸酯共聚物。酸性(甲基)丙烯酸酯共聚物通常由酸性单体得到,该酸性单体包括约2wt.%~30wt.%的可共聚的酸性单体,优选约2wt.%~15wt.%。
在一些实施方案中,高Tg聚合物添加剂的共聚物通常具有高于100,000的重均分子量。更高分子量的高Tg聚合物是所希望的,因为这提高了相容混合物的热稳定性,特别是在高温和极限条件下。为了使用高分子量的高Tg聚合物添加剂,改变高Tg聚合物添加剂的其它性质(如单体选择性)和相容混合物的其它性质(如酸-碱相互作用程度)以保持相容性。
酸性单体
有用的酸性单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和磷酸及其混合物。这些化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、B-羰基乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磷酸等,及其混合物。
由于它们的实用性,本发明的酸性单体通常为烯键式不饱和羧酸。当希望甚至更强的酸时,酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和磷酸。磺酸和磷酸通常提供与碱性聚合物更强的相互作用。此更强的相互作用能导致粘合剂的粘着强度、抗高温性和抗溶剂方面的更大改善。
碱性单体
各种碱性单体在本发明中都是有用的。在一些实施方案中,碱性单体是含氮的单体,例如式(I):
式(I)
其中,a为0或1;
R1,R2和R3独立地选自H-和CH3-或其它烷基基团;
X选自酯或酰胺基团;和
Y是烷基基团、含氮的芳香基团、含氮的基团,例如基团:
其中,Z是二价的连接基团(通常约1~5个碳原子);
b为0或1;和
R4和R5选自氢、烷基、芳基、环烷基和芳烃基(arenyl)基团。
以上基团中的R4和R5也可以形成杂环。在所有实施方案中,Y、R1和R2也可包括杂原子,如O,S,N等。虽然式I概括了大部分本发明中有用的碱性单体,但如果满足碱性单体的定义(即能用酸滴定),其它含氮单体也是可能的。
示例性碱性单体包括N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm);N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DEAPMAm);N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA);N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯(DEAEA);N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯(DMAPA);N,N-二乙基氨基丙基丙烯酸酯(DEAPA);N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA);N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA);
N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺(DMAEAm);N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺(DMAEMAm);N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺(DEAEAm);N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺(DEAEMAm);N,N-二甲基氨基乙基乙烯基酯(DMAEVE);N,N-二乙基氨基乙基乙烯基酯(DEAEVE);及其混合物。其它有用的碱性单体包括乙烯基吡啶;乙烯基咪唑;叔胺基-功能化苯乙烯(例如,4-(N,N-二甲基氨基)-苯乙烯(DMAS)、4-(N,N-二乙基氨基)-苯乙烯(DEAS))、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
高Tg单体
高Tg单体通常为单烯键式不饱和单体,其作为均聚物且具有高于约20℃的玻璃化转化温度(Tg)。优选地,高Tg聚合物由单烯键式不饱和单体得到,其作为均聚物且具有高于20℃的Tg。高Tg聚合物通常独立地由单烯键式不饱和单体得到,该单体选自非-叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯,包括约1~20个、优选约1~18个碳原子的烷基基团,如式(II)所示(见下文);如上定义的酸性或碱性单体;乙烯基封端的单体;及其组合。
在大多数实施方案中,高Tg聚合物独立地由(甲基)丙烯酸酯单体得到,尽管对某些配方来说,乙烯基封端的单体如苯乙烯可能表现出相当好或非常好的结果。用于本发明的合适单体的例子包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、苯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸溴乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯。
(甲基)丙烯酸酯单体
本发明中有用的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少一种单官能度的不饱和单体,该单体选自非-叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯,其中的烷基包括约1~20个,优选约1~18个碳原子,如式(II):
式(II)
其中R1为H或CH3,后者对应于(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸酯单体,R2为线性、支链、芳香或环烃基。当R2为烃基时,它也可以包括杂原子(例如,氧或硫)。选择R2时考虑的标准包括成本和共聚物结合到粘合剂上的形式。
本发明中有用的合适(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括但不限于甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正十六烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、甲基丙烯酸1-甲基环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸3-甲基环己酯、甲基丙烯酸4-甲基环己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、及其混合物。
乙烯基单体
当使用时,在酸性和碱性共聚物中有用的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如,乙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如,a-甲基苯乙烯)、乙烯基卤、丙酸乙烯酯、及其混合物。其它有用的乙烯基单体包括大分子(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸酯封端的苯乙烯低聚物和(甲基)丙烯酸酯封端的聚醚,如PCT专利申请WO84/03837和欧洲专利申请EP140941中公开的。
聚合方法
本发明的聚合物可以通过任何常规的自由基聚合方法制备,包括溶液、辐照、本体、分散、乳液和悬浮液方法。在一种溶液聚合方法中,单体与合适的惰性有机溶剂一起装入四颈反应容器中,该反应容器装有搅拌器、温度计、冷凝器、加料漏斗和温度表(thermowatch)。
浓缩的热自由基引发剂溶液加入加料漏斗。然后整个反应容器、加料漏斗和它们的内容物用氮气清洗以产生惰性气氛。一旦清洗后,容器中的溶液加热到合适的温度以活化将要加入的自由基引发剂,加入引发剂,在反应过程中搅拌混合物。通常在约20小时内获得98%~99%的转化率。
本体聚合方法,如Kotnour等在美国专利4,619,979和4,843,134中公开的连续自由基聚合方法;Ellis在美国专利5,637,646中公开的使用分批反应器的基本绝热聚合方法;Young等在美国专利4,833,179中公开的悬浮聚合方法;和Hamer等在PCT公开号WO97/33945中公开的聚合出整批预粘合剂组合物的方法,这些方法也可以用于制备所述的聚合物。
可以使用的合适热自由基引发剂包括但不限于选自偶氮类化合物,如2,2’-偶氮二(异丁腈);氢过氧化物,如叔丁基氢过氧化物;和过氧化物,如过氧化苯甲酰和环己酮过氧化物。根据本发明有用的光引发剂包括但不限于选自苯偶姻醚,如苯偶姻甲基醚或苯偶姻异丙基醚;取代的苯偶姻醚,如茴香醚甲基醚;取代的苯乙酮,如2,2-二乙氧基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;取代的α-酮醇,如2-甲基-2-羟基苯丙酮;芳香磺酰氯,如2-萘磺酰氯;和光敏性的肟,如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟。对于热和光引发的聚合来说,存在的引发剂的量基于单体的总重量为约0.05wt.%~5.0wt.%。
虽然在本发明的范围内构想了无溶剂的实施方案,但优选在制备本发明的粘合剂组合物中使用溶剂。如果需要的话,合适的溶剂可以是任何对反应物和产物足够惰性的液体,从而它不会在其它方面有害地影响反应。这些溶剂包括乙酸乙酯、乙酮、甲基乙基酮、及其混合物。代表性的溶剂包括乙酮、甲基乙基酮、庚烷和甲苯。如果使用的话,溶剂的量通常为基于反应物(单体和引发剂)和溶剂总重量的约30~80wt.%。在混合之前任选地从聚合物中除去溶剂。
当聚合本发明所述的聚合物时也可使用链转移剂以控制聚合物的分子量。合适的链转移剂包括卤代烃(例如四溴化碳)和硫化合物(例如十二烷基硫醇、丁基硫醇、乙硫醇和2-硫醇醚)。
有用的链转移剂的量取决于希望的分子量和链转移剂的类型。有机溶剂(例如甲苯、异丙醇和乙酸乙酯)也可以作为链转移剂,但是它们通常没有例如硫化合物活泼。通常使用的链转移剂的量为基于单体总重量的约0.001~10份;更经常的是0.01~约0.5份;特别是约0.02~0.20份。
交联剂。为了增加涂覆的粘合剂组合物的粘着强度,向混合物中加入交联添加剂。通常使用两种类型的交联添加剂。第一种交联添加剂是热交联添加剂,如多官能度的氮丙啶。一个例子是1,1’-(1,3-亚苯基二羰基)-二-(2-甲基氮丙啶)(双酰胺)。聚合后可向溶剂基的PSA中加入这种化学交联剂,在炉中干燥涂覆的粘合剂过程中通过热将其活化。也可以使用异氰酸酯和环氧交联剂。
在另一个实施方案中,可以使用依赖自由基进行交联反应的化学交联剂。例如,如过氧化物的试剂作为自由基的来源。当充分加热时,这些前体将会产生自由基,从而发生聚合物的交联反应。常规产生自由基的试剂是过氧化苯甲酰。自由基产生剂只需要少量,但是通常需要比双酰胺试剂所需温度更高的温度来完成交联反应。
第二种类型的化学交联剂是被高强度紫外光(UV)活化的光敏交联剂。使用的两种常规光敏交联剂是如美国专利4,737,559中公开的二苯甲酮和可共聚的芳香酮单体。另一种光交联剂是三嗪,它可以后加入到溶液组合物并被UV光活化,例如2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-苯基)-s-三嗪。这些交联剂被UV光活化,UV光由人工光源如中压汞灯或UV黑光产生。
可水解的自由基可共聚交联剂,如单烯键式不饱和单、二和三烷氧基硅烷化合物也是有用的交联剂,其包括但不限于甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(从Gelest公司,Tullytown,PA得到),乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等。多官能度丙烯酸酯对本体或乳液聚合是有用的。有用的多官能度丙烯酸酯交联剂的例子包括但不限于二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯,如1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和丙氧基化的丙三醇三丙烯酸酯,及其混合物。也可以用高能电磁辐射如γ或电子束辐射来产生交联。
交联剂的量和特性根据粘合剂组合物的应用来调节。通常,交联剂存在的量基于粘合剂组合物的总干重量小于5份。更具体地,交联剂存在的量基于粘合剂组合物的总干重量为0.01~1份。
添加剂。在共聚合之后,可以与所得的粘合剂混合物组合物一起加入其它添加剂,只要添加剂对希望的性质如光学透明度和长时间的环境稳定性不产生有害影响。例如,可以加入相容的增粘剂和/或增塑剂以帮助优化PSA的最终粘着性和剥离性质。这些粘着性调节剂的应用在本领域是很普遍的,如Donatas Satas 1982年编的Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology中所描述的。有用的增粘剂的例子包括但不限于松香、松香衍生物、聚萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂等。可以加入本发明粘合剂中的增塑剂选自各种商业上可获得的材料。在每种情况下,加入的增塑剂必须与PSA相容。代表性的增塑剂包括聚氧乙烯芳基醚、二烷基己二酸、2-乙基己基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、2-乙基己基己二酸、甲苯磺胺、二丙二醇二安息香酸酯、聚乙二醇二安息香酸酯、聚氧化丙烯芳基醚、二丁氧基乙氧基乙基甲醛和二丁氧基乙氧基乙基己二酸。也可以加入本领域公知的UV稳定剂。
优选粘合剂组合物是光学透射的,例如光学透明的。光学透明性使得粘合剂能用于制备光学元件。粘合剂也能在正常使用条件下使用寿命内保持光学透明性,例如透射性,并可通过加速老化测试来说明。希望的透明度、稳定性、结合强度、完整性等的平衡可以通过在粘合剂中选择粘合剂成分的组合来达到。可选择附加的成分来平衡透明度、结合强度、完整性、稳定性等,这一点也是可以理解的。
制备相容的粘合剂混合物
本发明的组合物包括在粘合剂组合物中以任何相对量存在的PSA组分和高Tg聚合物,其与交联剂和任何其它任选组分结合获得粘合剂性质的有用的平衡,优选指的是至少光学透明且稳定的粘合剂。
对PSA组分来说,包括的这样的量以提供压敏粘合剂的功能性质,所述性质包括有用量的粘着性或粘性和其它PSA的性质。压敏粘合剂的这些和其它性质以及获得这些性质必需的量是很明了的。
对高Tg聚合物来说,在给定应用中,包括任何的量以提供足够的稳定性和透明度。优选,包括高Tg聚合物的量能在粘合剂或包括粘合剂的产品经历的条件下,在使用过程中长时间保持粘合剂的光学透明度。特别是,高Tg聚合物的量在各种环境条件下可能提供长时间不分层或起泡的结合。需要的结合强度取决于被粘合的材料,但是优选的高Tg聚合物的量能提供本发明的粘合剂,其用来将脱气材料结合到低水蒸汽传递材料上时能长时间不起泡或分层。
总的来说,在粘合剂组合物中包括相对量的PSA组分和高Tg聚合物以提供希望的压敏粘合剂性质、粘合剂结合性质和光学透明度的组合,以及这些性质的稳定性和使用中长时间的透明度。一般来说,根据如化学特性和分子量因素,基于100重量份总的PSA组分和高Tg聚合物,在其它变量中交联剂等的量小于约50重量份高Tg聚合物,这个量能提供具有可接受光学透明度的相容粘合剂组合物。示例性实施方案包括小于约30重量份高Tg聚合物,基于100重量份总的PSA组分和高Tg聚合物。在低端,用于提供足够结合性质的高Tg聚合物的量取决于如高Tg聚合物和PSA聚合物的类型等因素,但是一般来说,有用的量是至少约5重量份高Tg聚合物,基于100重量份总的高Tg聚合物和PSA组分。在大多数实施方案中,两种组分的范围是约10~30重量份高Tg聚合物,基于100重量份高Tg聚合物和PSA组分的总量。
压敏粘合剂组分和高Tg聚合物添加剂可以通过本领域技术人员已知的传统方法来混合。这些方法包括混合、机械转动、热熔混合等。通常,压敏粘合剂组分和高Tg聚合物添加剂在溶液中混合。
相容粘合剂混合物的应用
粘合剂组合物可以通过任何常规的应用方法来应用,包括但不限于照相凹板式涂敷、幕式淋涂、狭槽涂覆、旋转涂覆、筛网涂覆、移膜涂饰、刷涂或辊涂等。涂覆的粘合剂层的厚度部分取决于所用材料的性质和希望的具体性能,该粘合剂层通常为液体形式,但是这些性能及厚度与性能的关系在本领域中是很明了的。示例性粘结剂层的厚度可以是约0.05~100微米。
示例性实施方案包括在溶剂中涂覆粘合剂组合物。在可选择的实施方案中,共聚物是可热熔涂覆的,随后进行交联。
粘合剂组合物优选是光学透明的。光学透明度可以用多种不同的方法测定,这些方法是本领域技术人员能够理解的,但是为了在本发明中公开的目的,光学透明度能目视观测和任选地根据ASTM-D1003-95测定。当这样测定时,根据本发明的粘合剂显示出至少约90%的光透过率和小于约2%的变模糊率。
因为粘合剂组合物优选的性质是为了相对于没有粘合剂存在的元件防止多层制品光透过率任何损失的增加,例如薄片制品,当对薄片制品测定光透过率时,使用透过率最高的基体作为参考来记录透过率。例如对于玻璃/粘合剂/膜的薄片制品,可使用玻璃作为参考(即通过玻璃的透过率设定为100%透过率),薄片制品的透过率百分比是相对于仅有玻璃时的透过率。
示例性粘合剂能在其使用使用寿命内保持有用的光学透过性,也能保持可靠的结合强度和抵抗或防止分层或起泡以保持其在使用寿命内保持多层产品元件间的光学透明度。这些稳定性和光学透过性保持力可以通过加速老化测试来测定,其中任选地结合到一种或两种其它物质上的粘合剂样品暴露于高温下一段时间,任选地同时在高湿度条件下。本发明的粘合剂在这样的加速老化测试之后能保持其光学透明度,测试如下:在90℃下加速老化的炉中老化粘合剂组合物约500小时之后,老化的粘合剂是半透明的,例如光学透明的,且老化粘合剂的光透过率大于90%,老化粘合剂的变模糊率小于2%。90℃炉中的湿度没有控制,炉内部空间的湿度与周围环境相同;在90℃时相对湿度通常为低于10%或20%。
在示意性实施方案中,本发明的粘合剂组合物在老化之后能保持它们的光学透明度,粘合剂组合物在80℃和90%相对湿度下、控制温度和湿度的炉中老化约500小时,老化的粘合剂是半透明的,例如光学透明的。另外,老化粘合剂的光透过率大于90%,变模糊率小于2%。
光学透明的粘合剂能用来将各种光学组件、光学元件和光学产品的组件粘合到一起。更通常地,粘合剂用于将任何类型的产品粘合到一起,如果产品需要或利用光学透过性,那么该粘合剂是特别有用的,优选光学透明的粘合剂。
光学元件包括具有光学作用或光学应用的制品和产品,如电脑或其它显示的屏幕;这些屏幕的组件,如起偏振层、反射层、选择性反射层如红外反射光学透明层;可偏振或反射的窗户涂层;其他部分或全部反射的光学透过产品等。
光学元件的例子包括这样的光学元件,其中使用粘合剂将一种或多种不同光学材料层粘合到一起,层或膜通常是至少部分光学透过的、反射的、偏振的或光学透明的。光学元件通常包括多种不同的基体层,基体层可以是任何一种或多种聚合的、玻璃、金属或金属化的聚合物,或包括本发明粘合剂或另一种粘合剂,例如另一种压敏或结构粘合剂。任何一种或多种这些材料也可提供希望的物理性质,包括柔性、刚性、强度或支撑,或者可以是反射、部分反射、防反射、偏振、选择性透过或反射不同波长,典型地是在光学元件中充分光学透过以发挥作用。这些层可以由公知的光学材料制备,光学材料包括聚合的、玻璃或金属的材料,也由粘合剂层制备。这些材料或层中的任何一种或多种可以是易碎层、脱气层或低水蒸汽传递层(见下文)。
刚性基体的例子包括玻璃或刚性聚合材料如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯等,包括这些刚性基体以对光学元件提供支撑。通常,这些刚性聚合材料可表现出脱气的性质,特别是相对厚的时候(例如在毫米或厘米范围内,相对于更小的尺寸)。这是在光学产品和光学元件中熟知的和令人头疼的问题。如果脱气层结合到不允许气体穿过而是阻碍气体的层上,该脱气问题就加剧,导致气体聚集在粘合剂界面上,并导致起泡或分层从而降低结合强度或减少透明度。本发明的粘合剂提供改善的结合强度和稳定性,因此能减少或消除这种起泡或分层,即使粘合剂用于将脱气的基体粘合到低水蒸汽传递层上。
脱气的基体层的具体例子包括聚碳酸酯如厚度为约1或3毫米至更大厚度的聚碳酸酯;和聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯,例如厚度至少约1或3毫米至更大。
被认为具有低水蒸汽透过率的材料也是熟悉和理解的,并包括膜的某些化学性质和结构,所述材料包括聚合物膜,其可以包括或不包括某些可有效地作为水蒸汽障碍的涂层。水蒸汽透过率的极限水平取决于不同的因素,如脱气的基体层的组成和它产生的气体量、使用的条件、及粘合剂的组成和整体强度、完整性和稳定性,其中水蒸气的透过在具体光学产品结构中会引起分层、起泡、结合强度降低或透明度的丧失。
在光学元件中可以使用的其他聚合物或聚合材料提供例如机械性质、传导性和光学功能性如漫射、颜色。聚合材料的例子包括但不限于塑料膜,如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、纤维素乙酸酯、纤维素三乙酸酯、乙基纤维素,扩散膜,金属化的聚合膜和陶瓷片材料,及其他光学膜如视觉角度补偿膜。更具体的例子包括多层AR(防反射)膜,如US6,277,485中第13和14栏公开的;和微层膜,如美国专利6,049,419中公开的,其中的任何一个都是反射的、部分反射的或其他光学有用的。
本发明预期使用所述粘合剂将任何上述或其他脱气的基体材料粘合到任何上述或其他基体材料上,包括低水蒸汽传递材料,优选在光学透过的多层制品中产生光学透明的和环境稳定的粘合。以下描述的是根据本发明制备的多层、光学产品的示例性实施方案,如图1和2所说明的。这些实施方式示例性表示所述粘合剂用于任何应用的此处所述的大量发明,但尤其是希望光学透明的情况。
图1说明了根据本发明的光学元件的实施方案,包括用粘合剂将低水蒸汽透过膜粘合到脱气层上。参考该图,光学元件2包括粘合到低水蒸汽透过膜6上的脱气层4,使用包括此处所述的光学透过性粘合剂8。脱气层4可以是任何如上所述或其他脱气的基体,如刚性聚碳酸酯或聚丙烯酸酯,低水蒸汽透过膜可以是任何如上所述或其它这样的膜。脱气层4可为4.4毫米厚的聚碳酸酯或3.0毫米厚的丙烯酸,低水蒸汽透过膜6可为AR膜。可替换地,低水蒸气透过膜6可IR膜(即红外反射膜如日光反射膜),如具有选择性透过率的多层膜,如美国专利5,360,659中描述的光学透明但红外反射的膜。
图2说明了根据本发明的偏振光学元件的另一个实施方案。图2显示了偏振光学元件40,其包括PET层42,粘合剂层44、46和52,起偏振层48,PC阻滞层50和LCD玻璃层54。至少一个和任选全部粘合剂层44、46和52是本发明所述的粘合剂组合物,或者可以是不同的压敏或结构粘合剂。
本发明进一步涉及使用粘合剂组合物的方法,例如通过将粘合剂分配到基体层上,任选地将粘合剂与另一材料接触,如多层制品的不同层。本发明方法的示例性步骤可包括将粘合剂置于基体上,如释放衬垫或光学膜上;和任选地干燥粘合剂或(甲基)丙烯酸酯组分聚合物中的任选溶剂;或使用粘合剂制备多层制品中使用的其它已知步骤、技术或方法。
在本发明的重要实施方案中,本发明所述的粘合剂通常可用于理解为用于制备光学透明组件和光学元件的方法中。其中示例性制备光学元件的方法包括在美国专利5,897,727、5,858,624和6,180,200中确定的方法。粘合剂组合物通常是能被涂覆或施涂的液体形式,一般通过对液体压敏粘合剂有用的方法涂覆,例如涂覆到释放衬垫上。如果使用溶剂,溶剂可在后来从涂覆的粘合剂中除去。有用的下一个步骤的例子是将涂覆的粘合剂转移到基体上,通常通过层压。
示例性释放衬垫是熟知的并可商业获得,包括用释放剂如硅树脂、碳氟化合物等涂覆的纸和膜衬垫,如从CP Film,Martinsville,VA获得的T-30衬垫。
在本发明的一些实施方案中,载有粘合剂的基体然后与另一种材料接触以结合。该步骤可以通过层压或其它方法完成。
实施例
这些实施例仅仅是为了解释的目的,并不是限制所附权利要求的范围。除非另外指明,实施例和说明书其他部分中所有的份数、百分比、比例等都以重量计。除非另外指明,材料都是从Aldrich Chemicals,Milwaukee,WI获得。
缩写表
商标名称或其它缩写 | 解释 |
AA | 丙烯酸 |
BA | 丙烯酸正丁酯 |
双酰胺交联剂 | 1,1’-(1,3-亚苯基二羰基)-二-(2-甲基氮丙啶) |
BMA | 甲基丙烯酸正丁酯 |
DMAEMA | (N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯 |
显微镜玻片 | 从Corning Glass Works;Corning NY商业获得的75毫米×50毫米×1毫米的CorningNo.2947显微镜玻片 |
IOA | 丙烯酸异辛酯 |
MA | 丙烯酸甲酯 |
MMA | 甲基丙烯酸甲酯 |
NNDMA | N,N-二甲基丙烯酰胺 |
HEA | 丙烯酸羟基乙酯 |
BOSCODUR16交联剂 | 从Bostik公司商业获得的异氰酸酯交联剂 |
PC板 | 从General Electric,Schenectady,NY商业获得的4.4毫米厚的LEXAN聚碳酸酯板 |
PMMA板 | 从Plaskolite,Inc,Columbus,OH商业获得的3.0毫米厚的聚甲基丙烯酸甲酯的Optix丙烯酸板 |
SRF | 日光反射膜,多层IR反射膜,其包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-层)和共聚甲基丙烯酸甲酯(B-层)的交替层。这些层以6层光学重复单元7A、1B、1A、7B、1A、1B排列,有96个这样的光学重复单元组成总的576层。此膜在约900~1300nm的红外波长区域中反射光,而允许可见光区380~770nm的光透过。 |
VAZO-67引发剂 | 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈),从E.I.DuPont deNemours & Co.;Wilmington,DE.商业获得的引发剂 |
制备聚合物添加剂1
在玻璃反应容器中放入VAZO-67引发剂(0.3g)、MMA(70g)、BMA(25g)、DMAEMA(5g)和乙酸乙酯(150g)。所得的溶液用氮气除气15分钟,将容器密封,并在65℃的水浴中旋转24小时以产生粘性溶液(40wt%的固体)。这样获得的聚合物具有210,000的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
制备聚合物添加剂2
使用制备聚合物添加剂1中相同的步骤和条件,除了使用VAZO-67引发剂(1g),在60℃下进行反应并具有30wt%的固体。这样获得的聚合物具有115,000的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
制备聚合物添加剂3
使用制备聚合物添加剂2中相同的步骤和条件,除了另外加入巯基乙醇酸异辛酯(1g)。这样获得的聚合物具有27,400的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
制备聚合物添加剂4
使用制备聚合物添加剂2中相同的步骤和条件,除了单体为IOA(5g)、MMA(90g)和DMAEMA(5g)。这样获得的聚合物具有104,000的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
制备聚合物添加剂5
使用制备聚合物添加剂2中相同的步骤和条件,除了单体为IOA(25g)、MMA(70g)和DMAEMA(5g)。这样获得的聚合物具有104,000的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
制备聚合物添加剂6
使用制备聚合物添加剂2中相同的步骤和条件,除了单体为IOA(45g)、MMA(50g)和DMAEMA(5g)。这样获得的聚合物具有107,000的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
制备聚合物添加剂7
使用制备聚合物添加剂2中相同的步骤和条件,除了单体为IOA(95g)和DMAEMA(5g)。这样获得的聚合物具有130,000的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
制备聚合物添加剂8
使用制备聚合物添加剂2中相同的步骤和条件,除了单体为MMA(80g)和NNDMA(20g)。这样获得的聚合物具有85,600的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
制备聚合物添加剂9
使用制备聚合物添加剂2中相同的步骤和条件,除了单体为MMA(85g)和NNDMA(15g)。这样获得的聚合物具有74,700的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
制备聚合物添加剂10
使用制备聚合物添加剂2中相同的步骤和条件,除了单体为MMA(90g)和NNDMA(10g)。这样获得的聚合物具有85,700的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
制备聚合物添加剂11
在玻璃反应容器中放入VAZO-67引发剂(0.3g)、MMA(42g)、BMA(15g)、AA(3g)和乙酸乙酯(140g)。所得的溶液用氮气除气15分钟,将容器密封,并在58℃的水浴中旋转24小时以产生粘性溶液(30wt%的固体)。这样获得的聚合物具有164,000的重均分子量,计算的Tg如表1所示。
表1
样品 | 组成 | Mw,SEC | Tg,Cal(℃) |
聚合物添加剂1 | MMA/BMA/DMAEMA(70/20/5) | 210,000 | 76 |
聚合物添加剂2 | MMA/BMA/DMAEMA(70/20/5) | 115,000 | 76 |
聚合物添加剂3 | MMA/BMA/DMAEMA(70/20/5) | 27,400 | 76 |
聚合物添加剂4 | MMA/IOA/DMAEMA(90/5/5) | 104,000 | 87 |
聚合物添加剂5 | MMA/IOA/DMAEMA(70/25/5) | 104,000 | 43 |
聚合物添加剂6 | MMA/IOA/DMAEMA(45/50/5) | 107,000 | 8 |
聚合物添加剂7 | IOA/DMAEMA(95/5) | 130,000 | -52 |
聚合物添加剂8 | MMA/NNDMA(80/20) | 85,600 | 101 |
聚合物添加剂9 | MMA/NNDMA | 74,700 | 102 |
(85/15) | |||
聚合物添加剂10 | MMA/NNDMA(90/10) | 85,700 | 103 |
聚合物添加剂11 | MMA/BMA/AA(70/25/5) | 164,000 | 79 |
Mw,SEC=用尺寸排阻色谱法(SEC)测定重均分子量。进行SEC测定中使用Waters 712 WISP自动取样器、1515 HPLC泵、2410差示检测器和以下Waters柱:Styragel HR 5E和Styragel HR1。所有的样品在THF中于35℃下测定,流动速度为1.0mL/min。使用线性聚苯乙烯标准进行校准。
Tg,Cal=基于Fox方程计算的Tg,假设Tg,MMA=378°K,Tg,BMA=293°K,Tg,DMAEMA=298°K,和Tg,NNDMA=362°K,及Tg,AA=378°K。
制备PSA1
在玻璃反应容器中放入VAZO-67引发剂(0.15g)、IOA(93g)、AA(7g)和乙酸乙酯(186g)。所得的溶液用氮气除气30分钟,将容器密封,并在60℃的水浴中旋转24小时以产生粘性溶液(35wt%的固体)。粘性溶液进一步用甲苯稀释到25wt%的固体。这样获得的聚合物具有491,000的重均分子量。
制备PSA2
使用制备PSA1中相同的步骤和条件,除了单体为IOA(57.5g)、MA(35g)和AA(7.5g)。这样获得的聚合物具有557,000的重均分子量。
制备PSA3
在玻璃反应容器中放入VAZO-67引发剂(0.12g)、BA(49.8g)、NNDMA(9.0g)、HEA(1.2g)和乙酸乙酯(140g)。所得的溶液用氮气除气30分钟,将容器密封,并在58℃的水浴中旋转24小时以产生粘性溶液(30wt%的固体)。这样获得的聚合物具有694,300的重均分子量。
表2
样品 | 组成 | Mw,SEC |
PSA1 | IOA/AA(93/7) | 491,000 |
PSA2 | IOA/MA/AA(57.5/35/7.5) | 557,000 |
PSA3 | BA/NNDMA/HEA(83/15/2) | 694,300 |
实施例1
粘合剂膜这样制备,将15份固体聚合物添加剂1加入到85份固体PSA1中,进一步加入0.10份固体双酰胺作为交联剂,将混合物涂覆到厚度为50μm的SRF膜上,从而粘合剂层的厚度为25μm。在70℃炉中加热干燥10分钟之后,粘合剂膜用硅烷涂覆的释放衬垫覆盖。然后涂覆膜的样品被层压到PMMA和PC板上。将PSA1、聚合物添加剂1和双酰胺交联剂的混合物样品另外地涂覆到硅烷涂覆的释放衬垫上,在70℃炉中加热干燥10分钟以得到厚度为25μm的粘合剂层。将此粘合剂膜层压到显微镜玻片上,除去释放衬垫,测定光学透过率和变模糊率,使用从BYK Gardner,Inc.;Silver Springs,MD商业获得的TCS Plus分光光度计型号8870,根据ASTM测试方法D1003-95(“透明塑料的变模糊率和光透过率的标准测试”)测定。光透过率为92.8%,变模糊率为0.7%。
实施例2
以实施例1中相同的方式制备样品,除了加入0.05份的双酰胺作为交联剂。
实施例3
以实施例1中相同的方式制备样品,除了将15份的聚合物添加剂2加到85份的PSA1中。
实施例4
以实施例1中相同的方式制备样品,除了将15份的聚合物添加剂4加到85份的PSA2中。
实施例5
以实施例1中相同的方式制备样品,除了将15份的聚合物添加剂5加到85份的PSA2中。
实施例6
以实施例1中相同的方式制备样品,除了将15份的聚合物添加剂8加到85份的PSA2中。
实施例7
以实施例1中相同的方式制备样品,除了将15份的聚合物添加剂9加到85份的PSA2中。
实施例8
以实施例1中相同的方式制备样品,除了将15份的聚合物添加剂10加到85份的PSA2中。
实施例9
以实施例1中相同的方式制备样品,除了将15份的聚合物添加剂11加到85份的PSA3中,使用0.4份的交联剂Boscodur 16代替双酰胺交联剂。
对比例1
以实施例1中相同的方式制备样品,除了不加入作为交联剂的双酰胺。
对比例2
以实施例1中相同的方式制备样品,除了将15份的聚合物添加剂3加到85份的PSA1中。
对比例3
以实施例1中相同的方式制备样品,除了将15份的聚合物添加剂6加到85份的PSA2中。
对比例4
以实施例1中相同的方式制备样品,除了将15份的聚合物添加剂7加到85份的PSA2中。
表3
样品 | 添加剂 | 添加剂Mw,SEC | 添加剂Tg,Cal(℃) | PSA | 交联剂的量 |
实施例1 | MMA/BMA/DMAEMA(70/25/5) | 210,000 | 76 | IOA/AA(93/7) | 0.10% |
实施例2 | MMA/BMA/DMAEMA(70/25/5) | 210,000 | 76 | IOA/AA(93/7) | 0.05% |
实施例3 | MMA/BMA/DMAEMA(70/25/5) | 115,000 | 76 | IOA/AA(93/7) | 0.10% |
实施例4 | MMA/IOA/DMAEMA(90/5/5) | 104,000 | 87 | IOA/MA/AA(57.5/35/7.5) | 0.10% |
实施例5 | MMA/IOA/DMAEMA(70/25/5) | 104,000 | 43 | IOA/MA/AA(57.5/35/7.5) | 0.10% |
实施例6 | MMA/NNDMA(80/20) | 85,600 | 101 | IOA/MA/AA(57.5/35/7.5) | 0.10% |
实施例7 | MMA/NNDMA(85/15) | 74,700 | 102 | IOA/MA/AA(57.5/35/7.5) | 0.10% |
实施例8 | MMA/NNDMA(90/10) | 85,700 | 103 | IOA/MA/AA(57.5/35/7.5) | 0.10% |
实施例9 | MA/BMA/AA(70/25/5) | 164,000 | 79 | BA/NNDMA/HEA(83/15/2) | 0.40% |
对比例1 | MMA/BMA/DMAEMA(70/25/5) | 210,000 | 76 | IOA/AA(93/7) | 0.00% |
对比例2 | MMA/BMA/DMAEMA(70/25/5) | 27,400 | 76 | IOA/AA(93/7) | 0.10% |
对比例3 | MMA/IOA/DMAEMA(45/50/5) | 107,000 | 8 | IOA/MA/AA(57.5/35/7.5) | 0.10% |
对比例4 | IOA/DMAEMA(95/5) | 130,000 | -52 | IOA/MA/AA(57.5/35/7.5) | 0.10% |
测试例1
已使用多种不同的加速老化方案(protocol)来测试层压结构的老化性质。一种方案通过将层压制品放置于90℃炉中一个星期来进行,其称为“90℃”。另一种方案通过将层压制品置于控制湿度的炉中在80℃和90%相对湿度下一个星期来进行,其称为“80℃,90%RH”。所有测试方案的结果通过目视观测测定,以确定样品的光学性质是否保持。如果经过老化测试后,样品保持其光学透明度则报告的数据为“通过”,如果存在气泡(尺寸为0.2mm~5mm)则数据为“气泡”,存在大气泡(尺寸>5mm)则为“发泡”。下表4概括了测试结果。
表4
样品 | PMMA层压制品 | PC层压制品 | ||
90℃ | 80℃,90%RH | 90℃ | 80℃,90%RH | |
实施例1 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
实施例2 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
对比例1 | 发泡 | 发泡 | 发泡 | 发泡 |
实施例3 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
对比例2 | 发泡 | 发泡 | 发泡 | 发泡 |
实施例4 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
实施例5 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
对比例3 | 气泡 | 气泡 | 气泡 | 气泡 |
对比例4 | 发泡 | 发泡 | 发泡 | 发泡 |
实施例6 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
实施例7 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
实施例8 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
实施例9 | 通过 | 通过 | NT | NT |
NT=没有测试
Claims (39)
1.一种粘合剂组合物,其包括以下组分的混合物:
占大部分的压敏粘合剂组分,该组分包括至少一种具有酸性或碱性官能度的聚合物,
包括酸性或者碱性官能度的高Tg聚合物,该聚合物的重均分子量大于100,000,和
交联剂;
其中当混合时,压敏粘合剂组分的官能度与高Tg聚合物的官能度产生酸-碱相互作用。
2.权利要求1的粘合剂组合物,其中在80℃和90%的相对湿度下老化500小时后,该组合物用目视观测是光学透明的。
3.权利要求1的粘合剂组合物,其中在80℃和90%的相对湿度下老化500小时后,该组合物具有大于90%的光透过率和小于2%的变模糊率。
4.权利要求1的粘合剂组合物,其中高Tg聚合物的玻璃化转变温度高于20℃。
5.权利要求4的粘合剂组合物,其中高Tg聚合物的玻璃化转变温度高于50℃。
6.权利要求1的粘合剂组合物,其中高Tg聚合物包括选自乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、取代的苯乙烯、乙烯基卤、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯及其混合物的单体。
7.权利要求1的粘合剂组合物,其中高Tg聚合物是碱性共聚物。
8.权利要求1的粘合剂组合物,其中压敏粘合剂包括重均分子量小于800,000的共聚物。
9.权利要求1的粘合剂组合物,其中压敏粘合剂由自由基可聚合的单体形成,该单体选自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体及其混合物。
10.权利要求1的粘合剂组合物,其包括选自多官能度的氮丙啶、过氧化物、二苯甲酮、三嗪、单烯键式不饱和单、二和三烷氧基硅烷化合物、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、异氰酸酯、环氧化物及其混合物的交联剂。
11.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述的酸-碱相互作用增加混合物的可混性,从而高Tg聚合物的区域尺寸减小到小于光的波长。
12.权利要求11的粘合剂组合物,其中高Tg聚合物的区域尺寸小于100nm。
13.权利要求12的粘合剂组合物,其中高Tg聚合物的区域尺寸小于50nm。
14.权利要求1的粘合剂组合物,其进一步包括添加剂。
15.权利要求1的粘合剂组合物,其中压敏粘合剂组分占基于组合物总重量的70%~90%。
16.权利要求1的粘合剂组合物,其中高Tg聚合物占基于组合物总重量的10%~30%。
17.权利要求1的粘合剂组合物,其中粘合剂组分是压敏粘合剂。
18.一种制品,其包括涂覆在基体至少一个表面上的权利要求1的粘合剂组合物。
19.权利要求18的制品,其中所述基体选自释放衬垫、膜和刚性材料。
20.一种用粘合剂组合物涂覆的多层组件,其中粘合剂组合物包括以下组分的混合物:
占大部分的压敏粘合剂组分,该组分包括至少一种具有酸性或碱性官能度的聚合物,
包括酸性或者碱性官能度的高Tg聚合物,该聚合物的重均分子量大于100,000,和
交联剂;
其中当混合时,压敏粘合剂组分的官能度与高Tg聚合物的官能度产生酸-碱相互作用;
其中粘合剂组合物是光学透明的,并且其中粘合剂组合物将至少两层粘合在一起。
21.权利要求20的多层组件,其中所述层选自释放衬垫、膜和刚性材料。
22.权利要求20的多层组件,其中粘合剂组合物将低水蒸汽传递层粘合到脱气层上。
23.权利要求22的多层组件,其中脱气层包括选自聚碳酸酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的材料。
24.权利要求22的多层组件,其中在80℃和90%的相对湿度下老化500小时后,脱气层与低水蒸汽传递层之间的粘合没有分层或起泡,并且光学产品保持光学透明。
25.权利要求22的多层组件,其中低水蒸汽传递层选自金属化的聚合膜、红外反射膜和多层光学膜。
26.权利要求20的多层组件,其中该组件包括传导性光学元件,该光学元件包括用粘合剂粘合到聚合膜层表面上的刚性聚碳酸酯层,聚合膜层的反面被传导性层涂覆。
27.一种制备多层制品的方法,该方法包括将包含以下组分的混合物的粘合剂组合物涂覆到基体上:
占大部分的压敏粘合剂组分,该组分包括至少一种具有酸性或碱性官能度的聚合物,
包括酸性或者碱性官能度的高Tg聚合物,该聚合物的重均分子量大于100,000,和
交联剂;
其中当混合时,压敏粘合剂组分的官能度与高Tg聚合物的官能度产生酸-碱相互作用。
28.权利要求27的方法,其进一步包括将粘合剂涂覆的基体层压到第二基体上的步骤。
29.权利要求27的方法,其中粘合剂组合物在涂覆到基体上之前是在溶剂中。
30.权利要求29的方法,其进一步包括干燥粘合剂组合物以除去溶剂的步骤。
31.权利要求27的方法,其中在粘合剂组合物涂覆到基体上之后,使粘合剂组合物交联。
32.一种粘合剂组合物,其包括以下组分的混合物:
占大部分的压敏粘合剂组分,该组分包括至少一种具有酸性官能度的聚合物,
高Tg聚合物,该聚合物包括由酰胺基团赋予的碱性官能度,和
交联剂;
其中当混合时,压敏粘合剂组分的官能度与高Tg聚合物的官能度产生酸-碱相互作用;并且
其中压敏粘合剂组分不含烷氧基(甲基)丙烯酸酯。
33.权利要求32的粘合剂组合物,其中在80℃和90%的相对湿度下老化500小时后,该组合物用目视观测是光学透明的。
34.权利要求32的粘合剂组合物,其中在80℃和90%的相对湿度下老化500小时后,该组合物具有大于90%的光透过率和小于2%的变模糊率。
35.权利要求32的粘合剂组合物,其中压敏粘合剂组分包括重均分子量小于600,000的共聚物。
36.权利要求32的粘合剂组合物,其中高Tg聚合物的重均分子量大于50,000。
37.一种粘合剂组合物,其包括以下组分的混合物:
占大部分的压敏粘合剂组分,该组分包括至少一种具有碱性官能度的聚合物,
高Tg聚合物,其包括酸性官能度,和
交联剂;
其中当混合时,压敏粘合剂组分的官能度与高Tg聚合物的官能度产生酸-碱相互作用。
38.权利要求1的粘合剂组合物,其中在80℃和90%的相对湿度下老化500小时后,该组合物用目视观测是光学透明的。
39.权利要求1的粘合剂组合物,其中在80℃和90%的相对湿度下老化500小时后,该组合物具有大于90%的光透过率和小于2%的变模糊率。
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