CN1249190C - 可活性能束固化的压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂片材 - Google Patents

可活性能束固化的压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂片材 Download PDF

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Abstract

公开了一种可活性能束固化的压敏粘合剂组合物，包括一种共聚物，该共聚物包括0.1-30%重量、优选为0.1-3%重量的衍生于下式(1)表示的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的结构单元和70-99.9%重量、优选97-99.9重量的衍生自烯属单体如具有具有C4-12烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。在式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-4烷基，R1和R2其中一个为氢原子时另一个为C1-4烷基，或R1和R2相互键合在一起形成碳环；R3为C1-6亚烷基；R4为氢原子或甲基；n为1-6的整数。该压敏粘合剂组合物可用作单包装型、具有优良的贮存稳定性，当使用时不需要加热步骤、老化步骤等。由其获得的固化制品具有优良粘结强度和固着能力，基本上无异味并特别适用于压敏粘合剂片材等。

Description

可活性能束固化的压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂片材
发明领域
本发明涉及可活性能束固化的溶剂型或乳液型的压敏粘合剂组合物，并涉及具有由上述压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的压敏粘合剂片材，该片材可广泛用于使用片材的技术领域。
背景技术
迄今，压敏粘合剂组合物，特别是溶剂型压敏丙烯酸类粘合剂组合物，包括丙烯酸类聚合物作为主要组分，通常将该组分交联以改善固着能力。为进行交联，通常用在室温下快速反应的多异氰酸酯化合物等作为交联剂。在许多情形下，将压敏粘合剂组合物涂于基材上并干燥形成粘合剂层，如此将其用作压敏粘合剂片材。
然而，在常规的已混有交联剂的单包装型的压敏粘合剂组合物中，作为交联剂的多异氰酸酯化合物在室温下反应引起贮存稳定性变差。因此，在许多情形下，将该组合物以两包装型的形式加以使用，在此两包装中将丙烯酸类聚合物和交联剂分开处理。然而，两包装组合物由于贮存寿命的限制或在一些情形下使用前进行了部分交联因此仍存在涂布性受到损害的问题。
另外，丙烯酸类乳液型压敏粘合剂组合物经常与交联剂如可水溶环氧树脂一起使用，并根椐其用途制成两包装型的组合物，以改善粘合剂的粘结强度。在这种情况下，在涂布到基材上后，需要长时间的加热或老化步骤，因此难以生产。
已知将含(甲基)丙烯酸酯的可活性能束固化的压敏粘合剂组合物作为解决常规压敏粘合剂组合物中的上述问题的组合物。由于这些压敏粘合剂组合物通过用活性能束如紫外线、电子束等辐射来交联和固化，因此它们可用作单包装型组合物。
然而，该组合物存在固化产品异味的问题。换言之，许多常规可活性能束固化的压敏粘合剂组合物固化性不足并且有时在固化后的产品中留有未反应单体而产生异味。此外，当该组合物用紫外线固化时，必须向该组合物中加入光聚合引发剂。即使用紫外线固化的组合物固化性优良，但光聚合引发剂的分解产物仍留在固化产物中，因此固化产物也具有异味。
本发明人已进行了深入研究，以试图找到可以单包装型使用、具有优良贮存稳定性、不需要加热和老化等步骤、并可得到具有优良粘附性和无异味的固化产物的压敏粘合剂组合物和粘合剂片材。
发明公开
在进行了多方面研究后，本发明人发现：包括具有特定结构的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯作为构成单体单元的共聚物的组合物在不加入光聚合引发剂或加入少量光聚合引发剂下具有优良的可紫外线辐射固化性，并提供基本上无异味的固化产物，此外，该组合物不需要诸如加热和老化步骤，并且具有作为压敏粘合剂的优良性能。由此，完成了本发明。
下面更详细介绍本发明。
在下面说明书中，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酸或甲基丙烯酸称为(甲基)丙烯酸。
实施本发明的最佳方式
酰亚胺(甲基)丙烯酸酯
用于本发明组合物的共聚物是含有用下式(1)表示的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯(后面简称为“酰亚胺(甲基)丙烯酸酯”)作为构成单体单元的共聚物。
Figure C9981392500051
在上式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或4个或更少的碳原子数的烷基，R1和R2其中一个为氢原子时另一个为4个或更少碳原子数的烷基，或R1和R2相互键合在一起形成碳环；R3为1-6个碳原子的亚烷基；R4为氢原子或甲基；且n为1-6的整数。
在上述式(1)中，n优选为1-2，更优选为1，因为所得共聚物的固化性能优良。
优选R1和R2各自独立地为4个或更少的碳原子数的烷基，或R1和R2相互键合在一起形成碳环，这是因为与含烯属不饱和基团的单体具有优良可共聚合性。还优选R1和R2相互键合在一起形成碳环，更优选为-CH2CH2CH2-基团、或-CH2CH2CH2CH2-基团，特别优选为-CH2CH2CH2CH2-基团，这是因为容易高产率地生产酰亚胺(甲基)丙烯酸酯，且所得共聚物的耐水性优良。
R3为1-6个碳原子的亚烷基，优选为亚乙基、亚丙基等。
酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的优选例子包括由下式(2)和(3)表示的化合物：
Figure C9981392500052
式(2)的化合物是其中R1和R2相互键合并由基团-CH2CH2CH2CH2-表示形成碳环，R3为亚乙基，R4为氢原子和n为1的式(1)的那些化合物。
式(3)的化合物是其中R1和R2相互键合并由基团-CH2CH2CH2CH2-表示形成碳环，R3为亚乙基，R4为甲基和n为1的式(1)的那些化合物。
酰亚胺(甲基)丙烯酸酯可由酸酐、氨基醇和(甲基)丙烯酸通过下列文献和专利公开中所公开的方法制备。
·Kiyoshi Kato等人，“合成有机化学协会杂志(YukigoseikagakuKyokai-shi)”，30(10)，897，(1972)。
·Javier de Abajo等人，“聚合物”，Vol.33(5)，(1992)。
·JP-A-56-53112
·JP-A-1-242569
对于用作起始物质的酸酐，可提及3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐和其衍生物及二烷基马来酸酐和其衍生物。由于获得高产率，优选3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐和其衍生物。
用作起始物质的氨基醇的例子是链烷醇胺，如乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺、2，2′-氨基乙氧基乙醇等。
共聚物：
用于本发明的共聚物包括0.1-30％重量的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯和70-99.9％重量的含烯属不饱和基团的单体(下面简称为“不饱和单体”)，优选0.1-3％重量的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯和97-99.9％重量的不饱和单体作为构成单体单元。由于用于本发明的共聚物具有由式(1)表示的马来酰亚胺基团，它们容易用活性能束固化，另外甚至当用紫外线固化时，它们在不加入光聚合引发剂或加入少量光聚合引发剂时都表现出优良的固化性，其交联的固化产品提供了具有优良性能的压敏粘合剂。另外，在酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的共聚比例相对大、即10-30％重量的情况下，固化产品可用于弱粘附。
若共聚比例小于0.1％重量，则由于组合物的固化产品的低交联密度，内聚强度变差。若该比例超过30％重量，则由于组合物的固化产品的交联密度太高，粘附性变差，固化产品变得太硬。
不饱和单体包括：例如，除酰亚胺(甲基)丙烯酸酯外的(甲基)丙烯酸酯；不饱和羧酸；乙烯基酯；共轭二烯单体；含氰基的乙烯基单体如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；含卤代烯属不饱和基的化合物，如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；不饱和二羧酸的单烷基酯如衣康酸单乙基酯，富马酸单丁酯和马来酸单丁酯；烯丙醇；和含烯属不饱和基的芳香化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
除酰亚胺(甲基)丙烯酸酯外的(甲基)丙烯酸酯的例子为(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯和(甲基)丙烯酸正十二烷酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的单甲基(甲基)丙烯酸酯；含环氧基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和(甲基)丙烯酰胺类如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺。
不饱和羧酸的例子是(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、肉桂酸和马来酸酐。其中，优选(甲基)丙烯酸，这是因为其价格便宜且使压敏粘合剂性能优异。
乙烯基酯的例子是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯和versatate乙烯基酯。其中，优选乙酸乙烯基酯。
共轭二烯单体的例子是丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和异丁烯。
这些不饱和单体可两种或多种组合使用。
关于共聚物中的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯和不饱和单体的优选组合，它们有包括酰亚胺(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，包括酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、乙烯和乙烯基酯的共聚物，包括酰亚胺(甲基)丙烯酸酯和共轭二烯单体的共聚物等。其中，优选含有酰亚胺(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，因为其粘附性能优良。
为使本发明的组合物的固着能力和粘结强度优良，该共聚物优选包括作为构成单体单元的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、具有4-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，和若必要，可与这些单体共聚的其它单体(下面称作“其它可共聚的单体”)，更优选该共聚物含有4-9个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯，因为它与酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的共聚性优良且得到的压敏粘合剂组合物的粘结强度特别好。
其它可共聚单体的例子是不饱和羧酸、具有1-3个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含氰基的乙烯基单体、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、不饱和二羧酸的单烷基酯、烯丙醇、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
其中，优选不饱和羧酸，这是因为所得压敏粘合剂组合物的固着能力特别好。
该共聚物的共聚比例优选为0.1-30％重量的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、70-99.9％重量的具有4-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和0-50％重量的其它可共聚单体。若酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的共聚比例小于0.1％重量或(甲基)丙烯酸烷基酯的比例超过99.9％重量，则有时得到的粘合剂的内聚强度变差，引起固着能力降低。若酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的共聚比例超过30％重量或(甲基)丙烯酸烷基酯的比例小于70％重量，则有时变得难以平衡得到的压敏粘合剂的粘结强度、固着能力和粘性。若其它可聚合单体的共聚比例超过50％重量，则粘结强度有时变差。
在共聚不饱和羧酸时，其共聚比例优选为0.1-10％重量。
若不饱和羧酸的共聚比例小于0.1％重量，则所得粘合剂的固着能力和结合强度有时不足，若不饱和羧酸的共聚比例超过10％重量，则所得粘合剂的粘性和粘附性有时变差。
对于溶剂型压敏粘合剂组合物，共聚物的分子量以重均分子量计优选为10,000-1,000,000、更优选为100,000-1,000,000。若共聚物的重均分子量低于10,000，则粘附性有时会变差，若超过1,000,000，组合物的粘度有时变得太高，引起涂布性变差。
在本发明中，重均分子量是通过用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(下面称为“GPC”)测量分子量并基于苯乙烯的分子量进行转化得到的值。
另外，在本发明的组合物中，共聚物的玻璃化转变温度优选不超过-20℃，更优选不超过-30℃。若共聚物的玻璃化转变温度超过-20℃，则压敏粘合剂组合物的粘性有可能不够。
生产共聚物的方法
本发明所用的共聚物可用各种方法制备，并可以是通过按照包括如溶液共聚、乳液聚合和悬浮聚合的常规方法聚合上述单体而得到的共聚物。
当使用溶液聚合法作为具体方法时，可提及包括在有机溶剂中溶解起始单体并在热自由基聚合引发剂存在下在加热下搅拌该溶液的方法。
当使用乳液聚合方法作为具体方法时，可提及包括用乳化剂将起始单体分散到含水介质中并在热自由基聚合引发剂存在下在加热下搅拌该分散液的方法，和包括用乳化剂将起始单体分散到含水介质中制备含水乳液并在热自由基聚合引发剂存在下在加热搅拌下将该含水乳液加入含水介质中的方法。
在上述的任一种方法中，若必要，可用链转移剂来调节共聚物的分子量。另外，若必要，可非必要地加入增稠剂、交联剂、防腐剂、防锈剂、颜料、增塑剂、润湿剂、填料、抗冻剂、高沸点溶剂、抗起泡剂等。
有机溶剂的例子是苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇和二甲基甲酰胺。
热自由基聚合引发剂包括在加热下产生自由基的，例如过氧化物、过硫酸盐化合物、偶氮化合物和氧化还氧引发剂。过氧化物的例子是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、和过氧化二枯基。过硫酸盐化合物的例子是过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。偶氮化合物的例子是偶氮二异丁腈和偶氮双2，4-二甲基戊腈。氧化还原引发剂的例子是过氧化氢-铁(II)盐、过二硫酸盐-亚硫酸氢钠和过氧化氢枯烯-铁(II)盐。
链转移剂的例子是十二烷基硫醇、黄原酸二硫化物、重氮硫醚和2-丙醇。
可活性能束固化的压敏粘合剂组合物：
本发明的可活性能束固化的压敏粘合剂组合物包括上述共聚物并可以有机溶剂的溶液或乳液形式使用。
在压敏粘合剂组合物中共聚物的比例应使得该共聚物在组合物中的量优选30-80％重量、更优选45-80％重量。
在溶剂型压敏粘合剂组合物中共聚物的比例优选使得该组合物在25℃和12rpm的条件下由Brookfield粘度计测定的粘度为50-20000cp，因为该组合物的涂布性优良。
本发明的组合物可包括具有活性不饱和基的化合物以改善固化产品的粘附性或调节组合物的敏感度。
具有活性不饱和基的化合物包括，例如，丙烯酸类单体和低聚物。
丙烯酸类单体的例子是(甲基)丙烯酸羟烷酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；苯酚和其卤素-核取代产物的烯化氧加成物的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；二醇的单或二-(甲基)丙烯酸酯如乙二醇的单或二-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的单或二-(甲基)丙烯酸酯和二缩三丙二醇的单或二-(甲基)丙烯酸酯；及多醇和它们的烯化氧加成产物的(甲基)丙烯酸酯如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯。
丙烯酸类低聚物包括，例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，多醇与有机多异氰酸酯，接着与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的反应产物。多醇包括，例如，低分子量多醇、聚乙二醇和聚酯多醇。低分子量的多醇的例子是乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇和3-甲基-1，5-戊二醇，聚醚多醇的例子是聚乙二醇和聚丙二醇，聚酯多醇的例子是这些低分子量的多醇和/或聚醚多醇与酸组分如二元酸，包括己二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和对苯二甲酸或其酸酐的反应产物。有机多异氰酸酯的例子是甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子为(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
聚酯(甲基)丙烯酸低聚物包括聚酯多醇和(甲基)丙烯酸的脱水缩合产物。聚酯多醇的例子是低分子量多元醇如乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷和其烯化氧加成产物与酸组分如二元酸，包括己二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和对苯二甲酸或其酸酐的反应产物。
环氧丙烯酸酯是环氧树脂与不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸的加成产物，其例子是双酚A型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚的二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应产物。
具有活性不饱和基团的化合物的加入量优选不超过50重量份，更优选不超过20重量份，以100重量份的共聚物计。
本发明的组合物通过活性能束辐射交联和固化，并且由于共聚物具有上述的马来酰亚胺基，因此该组合物容易用活性能束固化。甚至当组合物用紫外线固化时，该组合物在不加入光聚合引发剂或加入少量光聚合引合剂下也具有优良的固化性。
当加入光聚合引发剂时，其例子是苯偶姻和其烷基醚、苯乙酮、蒽醌、噻吨酮、酮缩醇、二苯酮和呫吨酮。光敏剂的例子是苯甲酸类和胺类光敏剂。这些可以两种或多种的混合物形式使用。它们的加入量优选为0.01-10重量份，以100重量份共聚物计或以100重量份共聚物和具有活性不饱和基团的化合物的总量计(在加入后者的情况下)。
此外，该组合物根椐用途可含有通常的添加剂如抗起泡剂、增稠剂、润滑剂、成膜助剂、纤维助剂、洗涤剂、抗静电剂、流平剂、润湿剂和流平改善剂。
本发明的组合物可含有增粘剂以提高固化产品的粘性。作为增粘剂，可使用各种增粘剂，例如天然树脂，如松香树脂和萜烯树脂以及其衍生物，和合成树脂如石油树脂。
使用压敏粘合物组合物的方法
本发明的组合物可根椐常规用于可活性能束固化的压敏粘合剂组合物的方法使用。
例如，存在一个方法，该方法包括将本发明组合物用常规方法如辊涂、口模式涂布(die coating)和刮涂涂布到作为基片或基材的纸、塑料膜、金属箔等的表面上，干燥涂层，然后用活性能束辐射该涂层使该涂层固化。
本发明组合物的涂布量也可根椐用途非必要地选择，优选为5-200g/m2，更优选为10-100g/m2。
活性能束包括紫外线、X射线、电子束等，优选紫外线，这是因为可使用便宜的设备。作为用于紫外线固化的光源，可使用各种光源如高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、无极放电灯和炭弧灯。
关于本发明组合物的用途，由于该组合物具有优良的固着能力，因此可提及用于致偏板、液晶显示器、光学部件、表部件、复合材料、层压玻璃、多层玻璃等的基材的粘结。
本发明的组合物可适宜用于制备压敏粘合剂片材，这是因为其固化产品具有如上所述的优良固着能力和粘结强度。
当本发明组合物用于压敏粘合剂片材时，作为基材，可提及例如纸、玻璃纸、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、氟烃树脂、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙酸酯、聚氯乙烯、玻璃、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、聚醚砜、乙烯-乙烯基醇树脂和脲-三聚氰胺树脂。
为生产压敏片材，可使用常规方法，可将组合物涂布在基材上、干燥涂层、然后用活性能束辐射该涂层来生产片材。涂布方法、涂布量和活性能束的辐射条件可与上述的相同。
可将压敏粘合剂片材用于压敏粘合剂标签、压敏粘合剂胶带、特殊的压敏粘合剂膜等。
压敏粘合剂标签的例子是用于商品标识的那些标签，如商标、质量标识签、含量标识签、可回收使用的标签和品名牌；用于标识价钱的那些标签，如重量标签、手工标签、价格标签、和价目记号；用于解释和保证的标签，如指示标签、测试证书标签、保证标签、难以消除的标签、分配图形标签、刻度板标签、和PL法律警示标签；用于宣传和促销的那些标签如张贴物(用于窗、车辆、商店等)、标记和装饰性标签、邮票、封条、徽章、招贴和多层标签；用于控制的那些标签如寄存器插条标签、计算机标签、POS标签及处理和存货控制标签；用于行李地址标签如双面和单面的行李标签、地址标签和家庭配送插条标签；用于密封的那些标签如密封条和盖子密封条；用于指示和信号的那些标签，如方向信号标签、交通控制信号标签、和设施信号标签；用于再循环的那些标签，如厕所用标签、用具标签和OA设备标签；用于索引的那些标签(用于文具、盒式磁带、软磁盘)；用于色样的那些标签；用于玩具的那些标签(密封条)；和用于教学材料的那些标签。
压敏粘合剂胶带的例子是用于表面保护的那些胶带，如用于品名牌的胶带、金属结构材料和汽车的胶带；用于电气和电子设备的那些胶带，如半导体生产工艺胶带、电子零件传送胶带、保护和掩蔽胶带、固定和粘附胶带、电绝缘胶带、结合和修复胶带和电导体胶带；用于在EPS(膨胀聚苯乙烯珠粒料熔化制品)机壳的标志和密封的那些胶带；用于通常掩蔽的那些胶带如涂布涂漆掩蔽胶带和固化掩蔽胶带；用于密封和包装的那些胶带，如瓦楞纸板包装胶带；用于办公室用品的那些胶带；用于汽车装饰的那些胶带；用于照相凸版制版的那些胶带；用于切片的那些胶带；和用于通常结合和固定的那些胶带如双面胶带和玻璃纸胶带、OPP胶带。
具体压敏粘合剂膜的例子是用于室外耐久性的那些膜，如室外广告膜、汽车封条和掩蔽膜；用于通常墙壁装饰的那些膜如张贴、内装饰膜和内装饰材料；用于内装饰的那些膜，如电梯内膜、柜台装饰膜、房屋装修装饰膜、汽车内膜、自动售货机装饰膜、兑现机角(cashingcorner)装饰膜、和桌子装饰膜；用于短期装饰的那些膜如橱窗陈设膜、张贴物和掩蔽膜；用于内部照明招牌的那些膜如室外耐久性膜；用于建筑物防晒和防散射的膜；用于安全反射的膜(用于汽车、鞋、安全帽)；用于用在汽车上的要用水或肥皂水打湿的窗户膜；用于棱镜的膜、全息照相的膜、储光膜和发光膜。
本发明的压敏粘合剂组合物的贮存稳定性优良，不需要如加热的老化步骤并可用作单包装型组合物，这是因为作为构成组分的共聚物在室温下在黑暗中无活性，不象常规两包装型组合物，如用多异氰酸酯化合物作为交联剂的、交联剂在室温下反应的溶剂型压敏粘合剂，或使用交联剂并需要老化步骤的乳液类压敏粘合剂。
另外，在本发明的压敏粘合剂组合物中，共聚物中的马来酰亚胺基通过活性能束辐射引起分子间的交联，结果组合物具有非常高的固着能力。另外，根椐用途通过改变酰亚胺(甲基)丙烯酸酯共聚物的比例，可易于调节固着能力和粘合强度的平衡。在JP-A-52-988和JP-A-55-160010中已知具有马来酰亚胺基的共聚物当用紫外线辐射时产生了交联反应。然而，这些专利公开文本没有提及用作压敏粘合剂，而根椐本发明，发现包括具有马来酰亚胺基的共聚物的组合物可用作压敏粘合剂，并特别适用于压敏粘合剂片材。
另外，本发明的组合物易于用活性能束固化，甚至在用紫外线固化组合物的情形下，不加入光聚合引发剂或加入少量光聚合引发剂也具有优良的固化性能。在Sonny Jonsson等人的the colletion of thepreliminary lectures“Academic Days”，p34(Radtech 95，欧洲)中，已知马来酰亚胺基通过紫外线辐射引起夺氢反应，产生自由基。通过同样的机理，本发明共聚物中的马来酰亚胺基甚至在没加入光聚引发剂下也产生自由基，这样马来酰亚胺基在它们之间引起交联反应。基于这个原因，本发明的组合物在不加入光聚合引发剂或加入少量聚合引发剂下也具有优良固化性能。
实施例
下面，通过下面实施例和比较例更具体地解释本发明。在实施例和比较例中，“份”指的是“重量份”，“％”指的是“％重量”。
所用单体的缩写具有下述含义。
HA：丙烯酸2-乙基己酯
BA：丙烯酸丁酯
HEA：丙烯酸羟乙酯
AA：丙烯酸
TPGDA：二丙烯酸三丙二醇酯
实施例1
1) 制备压敏粘合剂组合物
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶中，在室温下加入0.5g式(2)的化合物、94.0gBA、5.0gAA、0.5gHEA、100g乙酸丁酯和作为聚合引发剂的0.5g2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(下面称为“AMBN”)，并将其均匀溶解。然后，在85℃下加热和搅拌物料2小时，并在95℃下1小时。
所得共聚物溶液具有固含量50％、数均分子量52000和重均分子量140000。
所得共聚物溶液是压敏粘合剂组合物并称作粘合剂 a1。
2) 生产压敏粘合剂片材
将组合物 a1涂在25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上，使得干燥后粘合剂层的厚度变为20μm，然后将涂层用热空气循环干燥器在100℃下干燥120秒。
然后，将膜在120W/cm的聚光型高压水银灯(在10cm高度处的一个灯)下、以5m/min的传送带速率通过两次，以用紫外线辐射涂有组合物的一面，从而得到压敏粘合剂片材。
评价所得压敏粘合剂片材的粘结强度、固着能力、粘性和异味。结果如表1所示。
实施例1的压敏粘合剂组合物的粘结强度、固着能力、粘性都优异，另外，该固化涂布膜没有异味。
粘结强度
用上述压敏粘合剂片材和不锈钢板作为粘附体，根椐JIS Z-0237、在23℃、65％RH下测定180°剥离强度。
固着能力：
将上述压敏粘合剂片材施用在不锈钢板上，从而得到25mm×25mm的粘合面积，在40℃下向其上施加1kg的负荷。然后，测定压敏粘合剂片材剥离掉之前的时间。将得到的保持时间作为固着能力。
当该片材在40℃下48小时后还保持时，在80℃下单独施加1kg的负荷，测量片材剥离掉之间的时间，并将此时间作为固着能力。当该片材在40℃下48小时后还保持时，在80℃的保持时间标为48小时或更多，测定从起始施用位置移开的宽度，这也一同示出。
粘性
该粘性用上述压敏粘合剂片材根椐JIS Z-0237滚球法在23℃、65％RH的气氛下测定。
异味；
嗅压敏粘合剂片材并评估残余单体的异味。
○：无异味
Δ：轻微异味
×：相当大的异味。
实施例2-5
以与实施例1相同的方法制备共聚物，不同的是用表1所示的单体。将得到的共聚物溶液用作压敏粘合剂组合物。
用得到的组合物以与实施例1相同的方法生产并评价压敏粘合剂片材。结果列于表2。
实施例2-5的压敏粘合剂组合物的粘结强度、固着能力、粘性都优异，另外，该固化涂布膜没有异味。
表1
  粘合剂                              单体   乙酸丁酯   AMBN   固含量(％)   Mn×103   Mw×103
  (2)1)   (3)2)   BA   HA   HEA   AA
  a1   0.5   94.0   0.5   5.0   100   0.5   50   52   140
  a2   1.5   93.0   0.5   5.0   100   0.5   50   45   128
  a3   4.0   90.5   0.5   5.0   100   0.5   50   40   145
  a4   8.0   92.0   100   0.5   50   40   160
  a5   15.0   79.5   0.5   5.0   100   0.5   50   46   135
1)(2)：由式(2)表示的酰亚胺丙烯酸酯
2)(3)：由式(3)表示的酰亚胺丙烯酸酯
实施例6
将实施例1得到的100份共聚物溶液与2.5份TPGDA和0.25份苄基二甲基酮缩醇混合以制备压敏胶组合物。其称为粘合剂 a6、
用粘合剂 a6以与实施例1相同的方法生产压敏粘合剂片材并用与实施例1相同的方式加以评估。结果列于表2。
实施例6的压敏粘合剂组合物的粘结强度、固着能力、粘性都优异，另外，该固化涂布膜没有异味。
实施例7
用40g水、4g十二烷基苯磺酸(NEOPELEX No.25(商品名)，由Kaoco.，Ltd.制造)和与实施例1相同的单体制备预乳液。
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中加入48g水，并在反应容器的气氛用氮气置换后加热到80℃。然后，向其中加入0.1g过硫酸铵，接着加入0.5％所述的预乳液来引发聚合。确信聚合被引发后，在4小时内连续滴入其余的预乳液(总量的99.5％)和3g10％的过硫酸铵，同时保持聚合温度在79-81℃。加料完成后，将产物再在80℃下保持2小时以完成反应。
用25％氨水中和由此得到的共聚物乳液，并用可溶于碱的增稠剂(B-500(商品名)，由Toagosei co.，ltd.制造)调节粘度至10,000cp，得到压敏粘合剂组合物。该压敏粘合剂组合物的固含量为51.2％，pH为7.2。称为粘合剂 a7。
用粘合剂a7以与实施例1相同的方法制备压敏粘合剂片材并用与实施例1相同的方式评估。结果列于表2。
实施例7的压敏粘合剂组合物的粘结强度、固着能力、粘合性都优异，另外，该固化涂布膜没有异味。
表2
  实施例   粘合剂  粘合强度(克力/英寸)             固着能力   粘性   异味
  40℃   80℃   位移宽度
  1   a1   770 ＞48小时 ＞48小时   无位移   5   ○
  2   a2   488 ＞48小时 ＞48小时   无位移   5   ○
  3   a3   333 ＞48小时 ＞48小时   无位移   4   ○
  4   a4   302 ＞48小时 ＞48小时   无位移   4   ○
  5   a5   105 ＞48小时 ＞48小时   无位移   3   ○
  6   a6   705 ＞48小时 ＞48小时   无位移   5   ○
  7   a7   620 ＞48小时 ＞48小时   无位移   5   ○
比较例1和2
以与实施例1上同的方式制备压敏粘合剂片材，不同的是使用实施例2和3中得到的压敏粘合剂组合物(粘合剂 a2和 a3)，并且将涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯上并干燥的组合物不用紫外线辐射。
用与实施例1相同的方式评估得到的压敏粘合剂片材。结果列于表4。
比较例1和2的组合物的粘结强度和粘性都优良，但固着能力差，另外，由于共聚物中存在未反应的单体，该固化涂布膜具有异味。
比较例3-5
以与实施例1上同的方式制备压敏粘合剂片材，不同的是使用表3所示的单体。将得到的共聚物溶液用作压敏粘合剂组合物。
用上述组合物按与实施例1相同的方式生产压敏粘合剂片材并用与实施例1相同的方式评估。结果列于表4。
其中使用具有低于本发明下限的酰亚胺丙烯酸酯共聚比例的共聚物的比较例3的压敏粘合剂组合物，其粘结强度和粘性都优良，但固着能力差，另外，由于共聚物中存在未反应的单体，因此该固化涂布膜有异味。
其中使用具有高于本发明上限的酰亚胺丙烯酸酯共聚比例的共聚物的比较例4的压敏粘合剂组合物，固化后的涂层膜没有异味，但其粘结强度和粘性差。认为由于酰亚胺丙烯酸酯的作用该膜的内聚强度高，但由于与不锈钢板低的粘合强度，在刚施加负荷后薄膜马上剥离，测得的固着能力值低。
其中使用不含丙烯酸酰亚胺酯的共聚物的比较例5的压敏粘合剂组合物，其粘结强度和粘性都优良，但固着能力差，另外，由于共聚物中存在未反应的单体，因此该固化涂布膜有异味。
表3
  粘合剂                                    单体   乙酸丁酯   AMBN   固含量(％)   Mn×103   Mw×103
  (2)1)   (3)2)   BA   HA   HEA   AA
  b1   0.05   94.5   0.5   5.0   100   0.5   50   47   111
  b2   35.0   59.5   0.5   5.0   100   0.5   50   45   154
  b3   94.5   0.5   5.0   100   0.5   50   40   109
1)(2)：由式(2)表示的酰亚胺丙烯酸酯
2)(3)：由式(3)表示的酰亚胺丙烯酸酯
比较例6
以与实施例1上同的方式生产压敏粘合剂片材，不同的是使用比较例5中得到的压敏粘合剂组合物(粘合剂 b3)，并且将涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯上并干燥的组合物不用紫外线辐射。
用与实施例1相同的方式评估得到的压敏粘合剂片材。结果列于表4。
比较例6的组合物的粘结强度和粘性都优良，但固着能力差，另外，由于共聚物中存在未反应的单体，因此该固化涂布膜有异味。
比较例7
将比较例5得到的100份共聚物溶液与0.25份苄基二甲基酮缩醇混合，制备压敏粘合剂组合物。将其称为粘合剂 b4、
用粘合剂 b4以与实施例1相同的方法生产压敏粘合剂片材并用与实施例1相同的方式评估。结果列于表4。
比较例7的压敏粘合剂组合物的粘结强度和粘性都优良，但固着能力差，另外，由于共聚物中存在未反应的单体和光聚合引发剂的分解产物，因此该固化涂布膜有强烈的异味。
表4
  比较例   粘合剂  粘合强度(克力/英寸)                固着能力   粘性   异味
  40℃   80℃   位移宽度
  1*   a2  607   1分钟或更少   -   -   7   △
  2*   a3  455   1分钟或更少   -   -   6   ×
  3   b1  647   1分钟或更少   -   -   4   △
  4   b2  10   1分钟或更少   -   -   ＜2   ○
  5   b3  655   1分钟或更少   -   -   7   △
  6*   b3  567   3分钟   -   -   7   △
  7   b4  655   1分钟或更少   -   -   7   ×
*：在生产压敏粘合剂片材中未进行紫外线辐射。
工业实用性
本发明的压敏粘合剂组合物可用作单包装型组合物并具有优良的贮存稳定性，另外当使用时不需要加热步骤、老化步骤等。该组合物的固化产物具有优良粘结强度和固着能力并基本上无异味。该组合物特别适用于压敏粘合剂片材和其它需要特别强的固着能力并应无残余异味的用途。

Claims (3)

1.一种可活性能束固化的压敏粘合剂组合物，包括一种共聚物，该共聚物包括作为构成单体单元的0.1-30％重量的由下式(1)表示的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、70-99.9％重量的具有4-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和非必要地0-50％重量的可与上述单体共聚的单体，其中各单体单元的百分含量之和为100％：
Figure C998139250002C1
在上式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或4个或更少的碳原子数的烷基，R1和R2其中一个为氢原子时另一个为4个或更少碳原子数的烷基，或R1和R2相互键合在一起形成碳环；R3为1-6个碳原子的亚烷基；R4为氢原子或甲基；n为1-6的整数。
2.权利要求1的可活性能束固化的压敏粘合剂组合物，其中该共聚物包括作为构成单体单元的0.1-3重量的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、97-99.9％重量的具有4-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、和非必要地0-50％重量的可与上述单体共聚的单体，其中各单体单元的百分含量之和为100％。
3.一种可活性能束固化的压敏粘合剂片材，其包括基材和通过活性能束曝光来交联和固化含权利要求1或2的组合物的涂层而在其上形成的粘合剂层。
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