TW201516112A - 可再黏壓敏性黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明特別提供一種壓敏性黏著劑。依據至少一種實施形態，壓敏性黏著劑係包含一種以單體混合物為基礎的至少部分交聯之聚丙烯酸酯。其中單體混合物包含：a)5至100重量%的作為單體A之式CR32=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係各自獨立地選自H或鹵素，b)0至95重量%的作為單體B之式CR62=C(R5)(COOR4)之丙烯酸酯，其中R4為具1至14個C原子之線形、單分枝、環狀或多環狀烷基，R5係選自H、甲基或鹵素，R6係各自獨立地選自H或鹵素，c)0至5重量%的作為單體C之具至少一個醇系羥基之單體，d)0至5重量%的作為單體D之具至少一個COOH基之單體，e)0至5重量%的作為單體E之具至少一個環氧基之單體，及f)0至2.5重量%的作為單體F之具至少一個可UV活化之基的單體。

Description

可再黏壓敏性黏著劑
本發明係關於一種壓敏性黏著劑、包含此種壓敏性黏著劑之膠帶、以及其製造方法、壓敏性黏著劑之用途、與單體之用途。
可再黏壓敏性膠帶(reversible pressure sensitive adhesive tape)被使用於各式各樣不同應用。為此，此種壓敏性膠帶在黏合後應能再自基材無殘膠地去除。這有時難以實現，特別是在經過長時間的黏合時。而由於大量可能的商業應用，至今已提出許多不同的方式，來製造可再黏壓敏性黏著劑(reversible pressure sensitive adhesive)以及由其所構成之可再黏壓敏性膠帶。
一消費領域的商業雙面應用例如為tesa PowerstripsTM，其經由拉伸而也能在長時間黏合後再被去除。但此類別的黏著劑對於工業應用不是很有效率，因為在工業應用特別需要高抗老化性與高耐溫性。
另一基本方式為壓敏性黏著劑之結構化，其中係藉由減少壓敏性黏著面積來產生再黏性(reversibility)。此方式具有黏著劑基於結構化而不適用於光學應用之缺點。且往往結構化還所費不貲。
於WO 85/04602中說明一種結構化的可能性。其中使用具既定黏著力之壓敏性膠帶，其藉由特定網格或特定結構來縮小黏著面積，並藉此降低壓敏性膠帶的黏著力。
於US 4,587,152中說明一類似的方式。其中以網版印刷法製造壓敏黏著片。而依據所產生的結構能調整壓敏黏著性質。
於US 5,194,299中應用一種壓敏黏著劑島(island)，其中為此較佳以噴霧法來施用。其中以壓敏性黏著劑覆蓋10至85%的面積。此外，藉由這些島的分布密度能調整黏著技術性質。
於US 4,889,234中說明一種壓敏性標籤。其中同樣為了減少壓敏黏著面積而在黏著劑中形成結構。
除了藉由塗層或網格來結構化以外，藉由目標性交聯也可形成結構，並藉此實現壓敏性黏著劑的再黏性。US 4,599,265中說明一種丙烯酸酯壓敏性黏著劑，其係分段交聯，在技術上相當昂貴。
除了結構化以外，提出有另一種製造可再黏壓敏性黏著劑之方法，其係在化學上改善壓敏性黏著劑，使其黏著力下降。一化學解決方案為帶有接枝聚矽氧烷單元之壓敏性膠帶，如US 4,693,935中所述。但其中僅能些微控制黏著技術性質。
通常習知壓敏性黏著劑偶爾會有不充足的耐溫性與抗老化性，黏合在經過長時間後僅能被不完全的去除。這在以高黏著力來黏合的情形特別是如此。
因此，本發明的課題之一為提供一種具改善之性質的壓敏性黏著劑。其它課題為提供：此種壓敏性黏著劑之製造方法、包含該壓敏性黏著劑之膠帶、該膠帶之製造方法、以及該壓敏性黏著劑之用途與單體之用途。
這些課題之至少一個被本發明之獨立項的標的所解決。附屬項則提供了較佳組態。
本發明指出一種壓敏性黏著劑。依據至少一種實施形態，壓敏性黏著劑包含至少部分交聯之以單體混合物為基之聚丙烯酸酯，其中該單體混合物包含：a)5至100重量%的作為單體A之式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係各自獨立地選自H或鹵素，b)0至95重量%的作為單體B之式CR6 2=C(R5)(COOR4)之丙烯酸酯，其中R4為具1至14個C原子之線形、單分枝、環狀或多環狀烷基，R5係選自H、甲基或鹵素，及R6係各自獨立地選自H或鹵素，c)0至5重量%的作為單體C之具至少一個醇系羥基之單體，d)0至5重量%的作為單體D之具至少一個COOH基之單體， e)0至5重量%的作為單體E之具至少一個環氧基之單體，及f)0至2.5重量%的作為單體F之具至少一個可UV活化之基的單體。
單體A、B、C、D、E與F各自獨立地可為化合物的混合物或一純化合物。「重量%」表示重量百分比。鹵素可選自F、Cl、Br、I與它們的組合，特別是選自F、Cl與它們的組合。壓敏性黏著劑也可由該聚丙烯酸酯所構成。該至少部分交聯之聚丙烯酸酯係包括聚合物鏈，其藉由單體混合物之聚合而產生，並在之後至少部分彼此交聯。
本發明之壓敏性黏著劑顯示可再黏壓敏黏著性質，因此特別適用於可再黏之黏合。因此其也被稱為「可再黏壓敏性黏著劑」。
本發明之壓敏性黏著劑因高耐溫性與抗老化性而特別優異，其伴隨著有良好的內聚性質。因此即使黏合已長時間存在，其仍可大部分，特別是完全無殘膠地自基底去除。此外其具有良好的流動性質，而特別能實現均勻地流動。藉由本發明之壓敏性黏著劑，克服了習知可再黏壓敏性黏著劑之主要缺點。
發明人意外地發現，特別藉由使用單體A，能讓壓敏性黏著劑的較佳性質實現，特別是因為藉由它而能僅在低程度上與欲黏合基材構成極性交互作用。
單體A的特徵特別是長且高度分枝的烷基R1。基於高分枝度，單體不會傾向結晶，特別是不會傾向側鏈結晶。因此單體A的均聚物具有低於0℃之靜態玻璃轉移溫度TG，特別是低於-20℃。依據一些實施型態，此種均聚物的靜態玻璃轉移溫度可低於-40℃，有時甚至低於-60℃。TG值判定係依據DIN 53765：1994-03。藉由單體A的比例，也可降低聚丙烯酸酯之玻璃轉移溫度或保持壓敏性黏著劑之低玻璃轉移溫度。於此與習知帶有長、且單一分枝或完全無分枝之烷基的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸硬脂酯)有明顯區別，其傾向結晶，並因此導致玻璃轉移溫度升高。本發明之壓敏性黏著劑的玻璃轉移溫度通常<25℃，特別是<15℃。
低玻璃轉移溫度伴隨著良好的流動性質。因此壓敏性黏著劑能特別平均地流動。本發明之壓敏性黏著劑的tan δ(依據測試方法B測定)通常介於0.05與0.8，特別是介於0.15與0.7，較佳為介於0.3與0.6，其與良好的流動性質一致。
此外，意外地顯示單體A特別是在自由基交聯時，有極佳的交聯效率。發明人認為在分枝點能輕易構成四級，也就是相當穩定的自由基。這些能夠彼此之間相互交聯，讓交聯也能透過單體A的側鏈進行，特別是在選擇高比例的單體A時。以此對壓敏性黏著劑提供極佳的內聚性質。其基於良好的交聯，通常具有高耐溫性與抗老化性。本發明之壓敏性黏著劑能夠例如輕易於200℃加熱15分鐘。其通常基於良好的交聯而也能被良 好地沖壓。壓敏性黏著劑也同樣適於工業應用。此外，本發明之壓敏性黏著劑由於上述較佳的交聯，也對軟化劑顯示良好的穩定性。
單體A基於高度分枝的長烷基鏈R1而極為非極性。其也幫助聚丙烯酸酯有相當非極性的特性，因為例如聚丙烯酸酯之比較極性的丙烯酸酯骨架在外面被保護。藉由分枝點或連結於其上的側鏈使保護極為有效。藉此，與欲黏合之基底的偶極-偶極交互作用被大幅抑制，藉此壓敏性黏著劑的黏著力也能長時間一直保持相同。本發明之壓敏性黏著劑也能有利的無殘膠地再次自如鋼鐵、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯(PC)等能實現極高的黏著強度之極性基材去除。因此其也非常適合對極性基底作可再黏之黏合。
基於壓敏性黏著劑的特定性質，特別是良好的內聚性質或高耐性與非極性特性，壓敏性黏著劑於製造時決定的之性質通常保持長時間不變。藉此壓敏性黏著劑通常能在長時間黏合後再從基底去除。這例如在電子領域之應用是很重要的。
於電子工業中，壓敏性膠帶係用於例如固定各個構件或使用作為表面保護。也因為考慮到新的法律規範，大部分的電子構件也必須為可回收的。因此在此產業有很大的需要去使用可再黏壓敏性黏著劑。較佳能為此使用本發明之壓敏性黏著劑或由其所製成之壓敏性膠帶，因為其在長期間，例如修復或回收構件後，能再無殘膠地去除。
聚丙烯酸酯可完全由單體A構成，或部分基於其它單體，特別是單體B、C、D、E或F，視需要基於其組合。藉由單體之選擇還有視需要添加劑之選擇，能改善或微調壓敏性黏著劑的性質，例如黏著力或極性。因此能夠以簡單的方式為特定應用來調整本發明之壓敏性黏著劑的性質，而不需要為此用昂貴的結構化方法或結構化交聯。此為相對於習知壓敏性黏著劑的另一個優點。
聚丙烯酸酯具有的平均分子量可為50000至4000000g/mol，特別是100000至3000000g/mol，較佳為400000至1400000g/mol。平均分子量的判定係藉由凝膠滲透層析(GPC)(測試方法A)進行。
如上所述，單體A的烷基R1之高分枝度對於壓敏性黏著劑的性質是重要的。烷基R1具有主鏈，於其上的分枝點連結著側鏈。分枝點相應的為烷基R1中的三級與四級，特別是四級的碳原子。分枝點還有壓敏性黏著劑中單體A的量可藉由例如13C-NMR光譜來判定或檢測。
依據另一實施型態，至少一半的單體A具有帶三個以上分枝點之烷基R1。至少75%，特別是至少90%，或所有的單體A能具有帶三個以上分枝點之烷基R1。通常單體A具有3或4個，特別是3個分枝點。較高的分枝點量通常會導致較低的結晶傾向、較低的玻璃轉移溫度與更佳的透過側鏈之交聯，藉此能得到上述改良形態中相應的優點。
依據另一實施型態，單體A中R2係選自H或甲基，且R3=H。如此單體A為丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯。這在製造上通常比鹵化衍生物有利。
單體A的烷基R1較佳為純烴殘基。
如上所述，單體A之烷基R1具有主鏈，於其上的分枝點連結著側鏈。依據另一實施型態，至少75%，特別是至少90%，或所有的此種側鏈具有2至4個C原子。此種大小的側鏈為較佳的，因為它會形成剛性比例如甲基還低的烷基殘基R1。其特別提供極低的結晶傾向與在聚丙烯酸酯中的極性骨架之良好保護。
依據另一實施型態，在單體A的烷基R1中分枝點係以具2至5個，特別是3至4個C原子之烴鏈隔開。單體A的烷基R1較佳具有樹枝狀結構。
於另一較佳組態，單體A的烷基R1係選自三分枝C17-烷基。
單體A能例如藉由丙烯酸或丙烯酸衍生物與相應的分枝烷基醇(也就是R1-OH)之酯化來構成。基礎醇類R1-OH可例如藉由油的蒸氣裂解來得到，或也可用全合成來製造。能夠以蒸餾或藉由層析法來純化。基礎醇類已於WO2009/124979中說明，其揭露內容在此藉由引用併入本文。醇類酯化為丙烯酸酯已於WO 2011/64190中說明，其揭露內容在此藉由引用併入本文。
除了單體A，單體B也能使用來闡述聚丙烯酸酯或壓敏性黏著劑。烷基R4的選擇方式，係使單體B還是相對的非極性且不會顯現高結晶傾向。單體B也能 與單體A良好地混合。藉由單體B之選擇能微調壓敏性黏著劑的性質。其能比單體A更為成本有利的，因此提供單體A與B之組合也出自於經濟因素。
依據另一實施型態，單體混合物具有的單體B之比例為至少5重量%。
依據另一實施型態，單體B中的R5係選自H與甲基，而R6=H。
依據另一實施型態，單體B中的R4係自包含下列之群組中選出：甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及其分枝異構物、環烷基與多環烷基、與它們的組合，其中環烷基與多環烷基可經烷基、鹵素原子或氰基取代。分枝異構物的範例為：異丁基、2-乙基己基、2-乙基己基與異辛基。環狀與多環烷基R4的範例為環己基、異莰基與3,5-二甲基金剛烷基。
依據另一實施型態，單體B係自包含下列之群組中選出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、與它們的組合。
依據另一實施型態，單體B的烷基R4含有4至10個C原子。於上述範例中可找到相應的選擇與實施型態。
如上所述，基於存在的單體混合物，聚丙烯酸酯包含的單體A之比例為5至100重量%。為了得到明顯的非極性特性與良好的交聯，於構成聚丙烯酸酯基礎的單體混合物中有較高比例的單體A。依據另一實施型態，單體混合物包含比例為至少45重量%，特別是至少60重量%，較佳為至少70重量%的單體A。單體A的比例可達至少80重量%，或甚至至少90重量%。
依據另一實施型態，單體混合物包含5至45重量%，特別是10至30重量%之單體B。於此種實施形態中，通常使用比例為至少45重量%之單體A。
在單體混合物包含適當含量的單體A與B時，較佳聚丙烯酸酯也能具有明顯的非極性特性。依據另一實施型態，單體混合物包含至少80重量%，特別是至少90重量%之單體A，或者合計至少80重量%，特別是至少90重量%之單體A與B。
特別是出自於經濟因素，也能提供單體混合物中包含低比例的單體A之實施型態。依據另一實施型態，單體混合物包含單體A的比例為高達40重量%，特別是高達30重量%。例如可包含比例為5至25重量%之單體A，特別是5至15重量%。此時單體混合物可包含比例為至少40重量%，特別是至少50重量%，較佳為至少60重量%之單體B。也可包含比例為至少75重量%之單體B。
聚丙烯酸酯能僅以單體A為基礎或以單體A與B之組合為基礎。依據交聯方式，有利地為單體混合 物也能包含單體C、D、E或F或者它們的組合。單體C、D與E促進例如熱交聯。單體F特別於藉由照射UV輻射而交聯時發揮作用。藉由單體C、D、E、F或它們的組合，能以少量成本來改善或微調聚丙烯酸酯之性質，例如極性或黏著力。
依據另一實施型態，單體混合物包含分別至少0.01重量%的單體C、D、E與F中至少一種。
單體C、D與E能以各自獨立地以0.1至4重量%，特別是0.5至3重量%之比例來使用。單體F能以0.1至2重量%，特別是0.5至1.5重量%之比例來使用。舉例來說，單體F與單體C或D之組合為有利的，因為羥基或羧基的極性能使用來提升黏著力，且因而仍然可以UV光來交聯聚合物。這有助於例如加工成為壓敏熱熔膠。
單體C帶有醇系羥基並能與如單體A與B之丙烯酸烷基酯共聚合。其較佳沒有COOH基且沒有環氧基。單體C不屬於單體A、B、D、E與F。
依據另一實施型態，單體混合物包含單體C。單體C可特別自以下選出：丙烯酸與甲基丙烯酸的羥烷基酯、N-羥烷基化丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺、以及它們的組合。羥烷基也可經羥基封端。單體C可例如由包含下列之群組中選出：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、2-羥乙基丙烯醯胺、N-羥丙基丙烯醯胺、乙二醇丙烯酸酯、丙二醇丙烯酸酯、與它們的組合。
單體D具有COOH基，也就是自由羧基，並能與如單體A與B之丙烯酸烷基酯共聚合。其較佳不帶有醇系羥基與環氧基。單體D不屬於單體A、B、C、E與F。
依據另一實施型態，單體混合物包含單體D。單體D可自包含下列之群組中選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、4-乙烯基苯甲酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸，β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、與它們的組合。
單體E具有環氧基，且能與如單體A與B之丙烯酸烷基酯共聚合。其較佳沒有自由羥基與羧基。單體E不屬於單體A、B、C、D與F。
依據另一實施型態，單體混合物包含單體E。單體E可例如由包含下列之群組中選出：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、與它們的組合。
單體F包含可UV活化之基，其較佳能以藉由波長介於200與400nm之UV輻射來活化，並形成自由基碎片。因此單體F能有助於聚合物之聚合。其特別能與如單體A與B之丙烯酸烷基酯共聚合。單體F不屬於單體A、B與E。單體F至少在單體C與D不具有可UV活化之基這點上與其不同。
依據另一實施型態，單體混合物包含單體F。單體F可例如選自包含下列之群組：丙烯酸苯偶姻、UCB公司之丙烯酸化二苯基酮(Ebecryl P 36®)、與它們的組合。原則上可使用所有能讓聚合物於UV照射下藉 由自由基反應機構進行交聯之所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的光起始劑。關於可能可使用之能以雙鍵被官能化之光起始劑之概觀，參見Fouassier所著：「光起始作用、光聚合作用、及光硬化：基礎及應用(Photoinititation,Photopolymerization and Photocuring：Fundamentals and Applications)」，Hanser出版社，慕尼黑1995，其揭露內容在此藉由引用併入本文。另外參照Carroy等人所著「用於塗料、墨水、及塗漆的UV及EB配方之化學與技術(Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints)」，Oldring(出版),1994,SITA，倫敦，其揭露內容在此藉由引用併入本文。
一般可共聚合之光起始劑，特別是Norrish-I型或Norrish-II型者，可特別包含至少一種下列殘基：二苯基酮、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯偶姻、羥烷基苯甲酮、苯基環己基酮、蒽醌、氧化三甲基苯甲醯膦、甲硫基苯啉酮、胺基酮、偶氮苯偶姻、9-氧硫、六芳基雙咪唑、三、或茀酮，其中各個這些殘基能額外以一個以上鹵素原子及/或一個以上烷氧基及/或一個以上胺基或羥基所取代。但提出的這些殘基僅為範例，不受限於此。
依據另一實施型態，單體混合物包含比例為高達20重量%，特別是高達15重量%，較佳為高達10重量%之具16至22個C原子之線形或單分枝的烷基之丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。單體混合物可包含 例如0.1至5重量%之此種單體。雖然基本上此種單體會提高玻璃轉移溫度，但此效果因在聚丙烯酸酯中的低比例而不會如此強烈表現出來。此種單體能例如使用來微調壓敏性黏著劑之性質。此種單體的範例為丙烯酸硬脂酯與丙烯酸二十二酯。藉由高比例的單體A也可達到，使極長的側鏈從例如丙烯酸硬脂酯併入單體A的非極性側鏈基質中，從而防止側鏈結晶的效果。
基本上為了達成較佳的TG<25℃之玻璃轉移溫度TG，對應於上面所述，單體之選擇與單體混合物的定量成分之選擇能以使依據Fox方程式(G1)(參照T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)得到的期望之TG值的方式來獲得。
其中n為所使用之單體的編號，Wn為各單體n之質量分率(重量%)，及TG,n為由各單體n構成之均聚物的各玻璃轉移溫度(以K計)。
除了構成聚丙烯酸酯的單體混合物之單體選擇，壓敏性黏著劑的性質也可藉由添加劑來改善。壓敏性黏著劑也可包含聚丙烯酸酯與添加劑，或者也可由其所構成。能想到的添加劑例如有：軟化劑、增黏樹脂與其它添加劑，如填料或抗老化劑。其也能以組合使用。
依據另一實施型態，壓敏性黏著劑包含軟化劑，基於壓敏性黏著劑中100重量份的聚丙烯酸酯，其係以高達25重量份之比例存在。壓敏性黏著劑中軟化劑 的比例，基於100重量份的聚丙烯酸酯，可大於1重量份，特別是2至15重量份，較佳為3至10重量份。作為軟化劑，可使用單一化合物或化合物之混合物。藉由使用軟化劑，特別是壓敏性黏著劑的黏著力可被改善。壓敏性黏著劑的黏著力可特別藉由軟化劑來降低，例如低於1N/cm。這在位於不允許對其施用大的力之敏感性基材上的壓敏性黏著劑需被去除時為特佳的。此種基材的範例為薄膜或紙。藉由添加軟化劑，即使沒有結構化，也可得到適用於例如光學應用的具低黏著力之可再黏壓敏性黏著劑。
基於藉由單體A的烷基R1之良好交聯，具有軟化劑的壓敏性黏著劑通常也顯示良好的抗老化性。在使用顯示與聚丙烯酸酯有良好的相容性與混合性的具有長脂肪族鏈之軟化劑時，可進一步提升抗老化性。
作為軟化劑可使用例如聚乙二醇或聚丙二醇。這些成分在二醇鏈段的長度以及封端的形式上可不同。其中特別使用以羥基與甲氧基封端的聚二醇。此外，軟化劑可使用以烷氧化烷酸，特別是在烷酸部分具至少8個，特別是至少10至18個C原子之長鏈為基礎者。烷氧化烷酸無論是在酸殘基或是烷氧基中，都可具有分枝烷基鏈。烷氧基殘基較佳包含具1至10個C原子之烷基。此外，特別可使用異丙酯，特別是具8至18個C原子之羧酸之異丙酯，例如十一酸異丙酯與十四酸異丙酯。
依據另一實施型態，軟化劑係由包含下列之群組中選出：聚乙二醇、聚丙二醇、烷氧化烷酸、異丙酯，與它們的組合。其可特別是選自：十一酸異丙酯、十四酸異丙酯，與它們的組合。
本發明之壓敏性黏著劑必須不含增黏樹脂。但自特定量的增黏樹脂起，會失去可再黏黏合性質，並成為永久性黏合之壓敏性黏著劑。因此依據另一實施型態，基於100重量份的聚丙烯酸酯，壓敏性黏著劑包含0以上但小於20重量份之增黏樹脂。
依據另一實施型態，壓敏性黏著劑包含增黏樹脂作為添加劑，基於壓敏性黏著劑中100重量份的聚丙烯酸酯，其係以至少0.01且低於20重量份之比例存在。基於100重量份的聚丙烯酸酯，壓敏性黏著劑可包含0.1至15重量份的增黏樹脂，特別是0.5至10重量份，較佳為1至8重量份。此種壓敏性黏著劑特別適合用於比較牢固但還是可再黏之黏合。
增黏樹脂已記述於文獻中，所屬技術領域中具有通常知識者也已熟習對此用語。其係關於一種以上不同單體之聚合物，該聚合物具有比較低的分子量，並能改善黏著劑的附著性質。關於增黏樹脂，特別是有關其合成，請參照Donatas Satas著之「壓敏黏著劑之技術手冊(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology)」(van Nostrand,1989)，其揭露內容在此藉由引用併入本文。本發明基本上不限制增黏樹脂的選擇。其可使用單一化合物或化合物之混合物。
依據另一實施型態，增黏樹脂具有低於4000g/mol之平均分子量。通常平均分子量至少達100g/mol，例如500至3000g/mol，且特別是1000至2000g/mol。分子量之判定係依據測試方法A。
依據另一實施型態，增黏樹脂係選自包含下列之群組：蒎烯樹脂、茚樹脂與松香樹脂以及其歧化、氫化、聚合化或酯化衍生物與鹽，脂肪烴樹脂、烷基芳香烴樹脂、芳香烴樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、可至少部分經氫化之C5-與C9-烴樹脂、天然樹脂，與它們的組合。藉由增黏樹脂之選擇或組合，能微調壓敏性黏著劑之性質。
通常聚丙烯酸酯與增黏樹脂具有高相容性。基於其非極性特性，聚丙烯酸酯也具有在習知聚合物不一定會有的與極非極性樹脂之良好相容性。增黏樹脂之極性的分級，適合用例如DACP(二丙酮醇濁點)之判定。其係依據ASTM D6038進行。DACP值越高，表示增黏樹脂越非極性，並越難以與相對極性的聚丙烯酸酯相容。依據另一實施型態，使用具有大於0℃，特別是大於20℃，較佳為大於40℃之DACP值之增黏樹脂。
增黏樹脂較佳能選自C5及/或C9烴樹脂，其可為至少部分經氫化。其顯示與聚丙烯酸酯的單體A之特高相容性。DACP值藉由較高的氫化度而提高。
此外意外地發現，具有大於50重量%之高單體A比例的聚丙烯酸酯，除了保護性非極性基，亦具有與極性增黏樹脂之高相容性。極性增黏樹脂例如為松香 樹脂。通常也會發現與具有低於-20℃的DACP值之極性增黏樹脂的高相容性。依據另一實施型態，增黏樹脂具有低於-20℃之DACP值。
依據另一實施型態，壓敏性黏著劑包含其它添加劑，基於100重量份的聚丙烯酸酯，可使用高達40重量份之添加劑，特別是1至30重量份，較佳為2至20重量份。此其它添加劑可例如由包含下列之群組中選出：填料(如纖維、碳黑、氧化鋅、白堊、矽灰石、實心或空心玻璃球、微珠、矽酸與矽酸鹽)、成核劑、導電材料(如共軛聚合物、經摻雜共軛聚合物、金屬顏料、金屬粒子、金屬鹽與石墨)、起泡劑、複合劑、抗老化劑(如以一級或二級抗氧化劑之形式或以光穩定劑之形式)、與它們的組合。
作為本申請案之進一步態樣，提供一種製造壓敏性黏著劑之方法。依據至少一個實施型態，該方法係包括下列步驟：(A)製備單體混合物，其中該單體混合物包含：a)5至100重量%的作為單體A之式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係各自獨立地選自H或鹵素，b)0至95重量%的作為單體B之式CR6 2=C(R5)(COOR4)之丙烯酸酯，其中R4為具1至14個C原子之線形、單分枝、環狀或多環狀烷基，R5係選 自H、甲基或鹵素，及R6係各自獨立地選自H或鹵素，c)0至5重量%的作為單體C之具至少一個醇系羥基之單體，d)0至5重量%的作為單體D之具至少一個COOH基之單體，e)0至5重量%的作為單體E之具至少一個環氧基之單體，及f)0至2.5重量%的作為單體F之具至少一個可UV活化之基的單體，(B)將單體混合物聚合而製成聚丙烯酸酯；(C)任選的將聚丙烯酸酯與添加劑及/或交聯劑混合；(D)至少部分交聯依據步驟(B)與任選的步驟(C)所得到的混合物來製成壓敏性黏著劑。
藉由此方法能製成如至少一種本發明之實施型態之壓敏性黏著劑。因此以上內容也適用於對應的方法之實施型態，且相對應的以下資訊也適用於本發明之壓敏性黏著劑。
步驟(A)至(D)較佳以此順序進行，視需要一些步驟，如(B)與(C)，也可在時間上重疊，也就是同時運行。在步驟(B)中特別是能構成主要為線形的聚合物分子，其在步驟(D)至少部分彼此交聯。
步驟(C)為任選的。即，步驟(C)係在加入至少一種添加劑(如上所述的)及/或至少一種交聯劑(如之後所述的)之情形進行。添加劑係使用於本發明之壓敏性黏著劑的一些實施形態中。對於此種實施形態之製造來 說，步驟(C)是需要的。步驟(C)基本上也能以多個子步驟進行。例如能先添加添加劑並加以混合，然後較佳在接近步驟(D)的交聯前加入一種以上交聯劑。
依據另一實施型態，聚合(步驟(B))係於溶劑中進行。作為溶劑，可使用例如水、有機溶劑之混合物、或有機溶劑與水之混合物。此時通常希望使用的溶劑量保持盡可能的低。為此可在例如步驟(A)中混入溶劑。
較佳任選的步驟(C)也能部分或完全於溶劑中進行，因為這會讓完全混合變容易。藉此在壓敏性黏著劑中能得到特別均勻之成分分布。
合適的有機溶劑可例如由包含下列之群組中選出：純烷屬烴(如己烷、庚烷、辛烷與異辛烷)、芳香烴(如苯、甲苯與二甲苯)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、或乙酸己酯)、鹵化烴(如氯化苯)、烷醇(如甲醇、乙醇、乙二醇與乙二醇單甲基醚)、醚(如乙醚、二丁基醚)、與它們的組合。
視需要能添加可與水混合或親水性之共溶劑，以確保反應混合物在交聯時係以均相存在。合適的共溶劑能由包含下列之群組中選出：脂肪醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯啶、N-烷基吡咯啶酮(N-alkylpyrrolidinone)、N-烷基吡咯烷酮(N-alkylpyrrolidone)、聚乙二醇、聚丙二醇、醯胺、羧酸與其鹽、酯、有機硫化物、亞碸、碸、醇衍生物、羥基醚衍生物、胺基醇、酮與它們的組合。
依據另一實施型態，溶劑於另一步驟(E)去除。這可以特別是通過加熱來進行。去除溶劑可例如在乾燥烘箱或乾燥通道中進行。輸入的能量視需要能使用於(部分)熱交聯，也就是熱硬化。因此步驟(E)可在步驟(D)前進行，部分或完全與其重疊或與其對應。
聚合(步驟(B))也能無溶劑，也就是以整體(in bulk)進行。雖然之後可以添加上面提到的用於任選的步驟(C)之溶劑或溶劑混合物，但其出於經濟因素通常還是以無溶劑進行。
整體聚合(bulk polymerization)適用於例如丙烯酸酯熱熔壓敏膠之製造。其中特別提供了預聚合技術。該聚合係以UV光起始，但只有約10至30%的低轉化率。然後所得到的聚合物漿液可例如收縮包紮(shrink-wrapped)進薄膜中，然後於水中完全聚合達到高轉化率。此丸粒可使用作為丙烯酸酯熱熔壓敏膠，其中在熔融過程較佳使用與聚丙烯酸酯相容之薄膜材料。
依據另一實施型態，聚丙烯酸酯為了任選的步驟(C)藉由加熱而液化。這有助於混合性，特別是在無溶劑聚合化時。此處「液化」係指熔化固態的聚丙烯酸酯，或在黏稠的聚丙烯酸酯的情形係指大幅降低黏性。無溶劑之混合加工能例如於合適的雙螺桿擠出機進行。
依據另一實施型態，於步驟(B)進行自由基聚合。對於運行自由基之聚合，較佳使用起始劑系統，其包含額外的自由基起始劑用於聚合，特別是熱分解構成自由基之偶氮或過氧起始劑。起始劑能例如於步驟(A) 添加。基本上所有所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的用於丙烯酸酯之一般起始劑都適合。C中心自由基之生成記述於Houben Weyl之「有機化學之方法(Methoden der Organischen Chemie)」，第E19a卷，第60-147頁，其揭露內容在此藉由引用併入本文。這些方法也能應用於本申請案中。
合適的自由基來源例如：過氧化物、氫過氧化物與偶氮化合物。自由基起始劑能例如由包含下列之群組中選出：過氧二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、2,2‘-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二異酸丁腈(azodiiso-acid butyronitrile)、乙醯基過氧化環己磺醯(acetyl cyclohexylsulfonyl peroxide)、過碳酸二異丙酯、過辛酸三級丁酯、苯醇與它們的組合。較佳可使用1,1‘-偶氮雙(環己腈)(DuPont公司之Vazo 88TM)及/或偶氮二異丁腈(AIBN)。
聚合能例如在聚合反應器中進行，其通常配備有轉子、多個進料容器、回流冷凝器、熱源與冷源，並在N2大氣與加壓下作業。
要起始聚合，對於熱分解起始劑來說能輸入熱。對於熱分解起始劑來說，聚合能藉由加熱至50℃至160℃(依據起始劑種類)來起始。
於步驟(B)的聚合時間(依據轉化率與溫度)可介於2至72小時。能選擇的反應溫度越高，即反應混合物的熱穩定性越高，則通常能選擇越短的反應時間。
聚合通常進行至聚丙烯酸酯得到的平均分子量為50000至4000000g/mol，特別是100000至3000000g/mol，較佳為400000至1400000g/mol。
於添加交聯調控劑(所謂的聚合調控劑或控制試劑)時，可得到比較低的分子量或比較窄的分子量分布。此特別適於自由基交聯。
作為所謂的聚合調控劑可添加例如：醇、芳烴(例如甲苯)、醚、二硫醚、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、氮氧自由基(nitroxide)、溴化烷基、硫醇、TEMPO與TEMPO衍生物。
於另一組態中，使用通式(I)及/或(II)之控制試劑作為聚合調控劑：
其中R與R1可各自獨立地選自：-分枝與無分枝C1-至C18-烷基殘基、C3-至C18-烯基殘基、C3-至C18-炔基殘基，-C1-至C18-烷氧基殘基，-經至少一個OH基或鹵素原子或矽醚取代之C1-至C18-烷基殘基、C3-至C18-烯基殘基、C3-至C18-炔基殘基，-於碳鏈中具至少一個O原子及/或NR*基之C2-C18-雜烷基殘基，其中R*可為任意(特別是有機)殘基， -具至少一個酯基、胺基、碳酸酯基、氰基、異氰基及/或環氧基及/或以硫取代之C1-C18-烷基殘基、C3-C18-烯基殘基、C3-C18-炔基殘基，-C3-C12-環烷基殘基，-C6-C18-芳基殘基或苯甲基殘基，-氫。
(I)型與(II)型控制試劑較佳包含下列化合物或取代基： 鹵素原子此處較佳為F、Cl、Br或I，更佳為Cl與Br。作為不同取代基中的烷基殘基、烯基殘基與炔基殘基，適合為線形或分枝鏈。
含1至18個碳原子之烷基殘基例如有：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、三級辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基與十八烷基。
具有3至18個碳原子之烯基殘基例如有：丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正2,4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正2-辛烯基、正2-十二烯基、異十二烯基與油烯基。
具有3至18個碳原子之炔基例如有：丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、正2-辛炔基與正2-十八炔基。
羥基取代烷基殘基例如有：羥丙基、羥丁基或羥己基。
鹵素取代烷基殘基例如有：二氯丁基、單溴丁基或三氯己基。
合適的於碳鏈中有至少一個氧原子之C2-C18-雜烷基殘基為例如：-CH2-CH2-O-CH2-CH3。
作為C3-C12環烷基殘基有例如：環丙基、環戊基、環己基或三甲基環己基。
作為C6-C18-芳基殘基有例如：苯基、萘基、苯甲基、4-三級丁基苯甲基或其他取代之苯基(如乙基)、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、異丙苯、二氯苯或溴甲苯。
此外也可使用下列(III)型與(IV)型之化合物作為控制試劑： 其中R2同樣獨立於R與R1，能自上列此等殘基之群組中選出。
於習知的「RAFT法」中大多僅達到低轉化率聚合化(WO 98/01478 A1)，以實現盡可能窄的分子量分布。但由於低轉化率讓此聚合物無法使用作為壓敏性黏著劑，因為高比例的殘基單體對黏著技術性質有負面影響。因此較佳視需要使用上述控制試劑作為調控劑，以產生雙峰分子量分布。藉由極有效率的調控劑可進一步限縮分子量分布(分布較窄)，轉而對黏著技術性質圖形曲線(profile)有正面效果。
作為其它調控劑可使用氮氧自由基。為了自由基穩定化係使用例如(Va)型或(Vb)型氮氧自由基：
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自獨立地表示下列化合物或原子：i)鹵化物，如氯、溴或碘，ii)具1至20個碳原子之線形、分枝、環狀或雜環烴，其可為飽和、不飽和或芳香族，iii)酯類-COOR11、烷氧化物-OR12及/或膦酸酯-PO(OR13)2，其中R11、R12或R13表示選自群組ii)之殘基。
(Va)型或(Vb)型之化合物也可鍵結至任何類別之聚合物鏈上，主要在此意涵上係表示至少一個上述殘基為此種聚合物鏈，並因此也被使用來形成壓敏性黏著劑。
其它適用於聚合之調控劑為下列類型之化合物：˙2,2,5,5-四甲基-1-吡咯啶基氧自由基(2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl)(PROXYL)、3-胺甲醯基-PROXYL、2,2-二甲基-4,5-環己基-PROXYL、3-側氧基-PROXYL、3-羥亞胺-PROXYL、3-胺甲基-PROXYL、3-甲氧基-PROXYL、3-三級丁基-PROXYL、3,4-二(三級丁基)-PROXYL， ˙2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基吡咯啶氧自由基(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl)(TEMPO)、4-苯甲醯氧基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-氯-TEMPO、4-羥基-TEMPO、4-側氧基-TEMPO、4-胺基-TEMPO、2,2,6,6,-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6-三甲基-6-乙基-1-哌啶氧自由基，˙N-三級丁基-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，˙N-三級丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧自由基，˙N-三級丁基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，˙N-三級丁基-1-二苯甲基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，˙N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧自由基，˙二(三級丁基)氮氧自由基，˙二苯基氮氧自由基，及˙三級丁基三級戊基氮氧自由基。
此外為了提高轉化率，亦可有利地添加具有大於5之交聯效率的起始劑。此種起始劑例如為Akzo Nobel公司之Perkadox 16```m。
依據另一實施型態，於步驟(B)進行陰離子聚合。此時通常使用反應介質，特別是一種以上惰性溶劑。此種溶劑的範例有：脂肪與環脂肪烴或芳香烴。
在此情況活性聚合物通常係以結構PL(A)-Me來表示，其中Me為第I族金屬，如鋰、鈉或 鉀，而PL(A)為由單體A所構成的成長中聚合物嵌段。欲製造之聚合物的分子量係藉由起始劑濃度對單體濃度之比例來控制。合適的聚合起始劑有例如：正丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、2-萘基鋰、環己基鋰或辛基鋰。此外可使用釤錯合物系起始劑來聚合，如「巨分子(Macromolecules)」,1995,28,7886中所述，其揭露內容在此藉由引用併入本文。此外也可使用雙官能起始劑，如1,1,4,4-四苯基-1,4-二鋰丁烷或1,1,4,4-四苯基-1,4-二鋰異丁烷。也可使用共起始劑。合適的共起始劑特別為：鹵化鋰、鹼金屬烷氧化物或烷基鋁化合物。
依據另一實施型態，於步驟(D)中藉由照射UV輻射、藉由照射離子化輻射、加熱、或透過它們的組合來進行交聯。
交聯可特別藉由UV輻射或離子化輻射(例如電子束)來進行。可例如藉由以市售可得的功率在80至240W/cm之高壓或中壓汞燈，以短時間照射範圍在200至400nm之UV輻射進行，或以離子化輻射(如電子束)進行。
視需要可附加或另外進行熱硬化步驟。這可以在例如去除溶劑時進行或也能以整體進行。
依據另一實施型態，於步驟(C)加入交聯劑。這可以特別在接近步驟(D)前進行，於該步驟中交聯劑發揮效用。交聯劑之選擇特別取決於交聯的類別。
適用於電子束交聯或UV交聯之交聯劑的範例為：雙或多官能丙烯酸酯、雙或多官能異氰酸酯(包括 封閉型式)、或雙或多官能環氧化物。其基於100重量份的聚丙烯酸酯，一般添加比例介於0.1與5重量份，特別是介於0.2與3重量份。
依據另一實施型態係使用熱活化交聯劑，其係自包含下列之群組中選出：路易士酸、金屬螯合物、金屬鹽、雙或多官能環氧化物、雙或多官能異氰酸酯與其它們的組合。金屬螯合物的範例為鋁螯合物(例如乙醯丙銅鋁(III))或鈦螯合物。
熱交聯時的交聯度可例如藉由添加的交聯劑之量來控制。因此例如對於具高彈性比例之聚丙烯酸酯，基於100重量份的聚丙烯酸酯基礎聚合物，較佳添加大於0.5重量份，特別是大於0.75重量份之金屬螯合物或環氧化合物或異氰酸酯化合物。較佳使用大於1.0重量份。通常不應添加大於10重量份之交聯劑，以避免完全固色。
為了能藉由照射UV而交聯，可使用自由UV吸收之光起始劑，也就是不像單體C帶有一個以上雙鍵而可被聚合進聚合物中之光起始劑。若使用單體F則可免去這種光起始劑。但在聚丙烯酸酯中也可為自由光起始劑與單體F之組合。
合適的光起始劑例如：苯偶姻醚(如苯偶姻甲基醚與苯偶姻異丙基醚)、經取代苯乙酮(如2,2-二乙氧基苯乙酮(可得自Ciba Geigy®公司之Irgacure 651®)、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯基乙酮、二甲氧基羥基苯乙酮)、經取代α-酮醇(如2-甲氧基-2-羥基苯丙酮)、芳香族 磺醯氯(如2-萘磺醯氯)、與光活性肟(如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧甲醯)肟)。
上述提及與其它可使用之光起始劑與其它的Norrish I型或Norrish II型能包含例如下列取代基：二苯基酮、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯偶姻、羥烷基苯甲酮、苯基環己基酮、蒽醌、氧化三甲基苯甲醯膦、甲硫基苯啉酮、胺基酮、偶氮苯偶姻、9-氧硫、六芳基雙咪唑、三、或茀酮，其中各個這些殘基能額外以一個以上鹵素原子及/或一個以上烷氧基及/或一個以上胺基或羥基所取代。代表性概觀參見Fouassier所著：「光起始作用、光聚合作用、及光硬化：基礎及應用」，Hanser出版社，慕尼黑1995，其揭露內容在此藉由引用併入本文。此外參照Carroy等人的「用於塗料、墨水、及塗漆的UV及EB配方之化學與技術」，Oldring(出版)，1994，SITA，倫敦，其揭露內容在此藉由引用併入本文。
作為本申請案之進一步態樣，提供一種膠帶之製法。依據至少一個實施型態，膠帶之製造方法能整合進本發明的壓敏性黏著劑之製造方法中。因此其也可被視為壓敏性黏著劑的製造方法之另一實施型態。依據至少一個實施型態，為了製造包含依據至少一種本發明之實施型態的壓敏性黏著劑與載體之膠帶，該載體係提供有該壓敏性黏著劑。
依據另一實施型態，該載體係提供有該壓敏性黏著劑，其係藉由將依據步驟(B)以及任選的步驟(C)所得到的混合物塗布於載體上並緊接著在步驟(D)交聯 而提供。塗布特別係以層狀進行，如此來構成黏著層。載體可為永久性或暫時性載體。
於另一任選的方法步驟中，膠帶可視需要配置其它同樣為本發明之壓敏性黏著層。視需要可在膠帶中設置其它載體。視需要也可進行其它所屬技術領域中具有通常知識者所熟悉的步驟，如進行膠帶之剪裁。
作為本申請案之進一步態樣，係提供一種膠帶。該膠帶包含載體與壓敏性黏著劑，該壓敏性黏著劑係依據至少一種本發明之實施形態。該壓敏性黏著劑可為層狀，特別是直接配置於載體上。其可為黏著層的一部分或完全由其所構成。較佳為完全由其構成黏著層。黏著層能完全或部分覆蓋載體的一側。為了如上所述之可再黏之黏合，可較佳地免去壓敏性黏著劑之結構化。
作為載體基本上可使用永久性及/或暫時性載體。永久性載體保留於膠帶中，而暫時性載體則在黏合時剝除。其主要係用於膠帶之保護與輸送。
作為永久性載體，基本上所有所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的材料都適合。其可例如選自：薄膜(例如聚酯系、PET系、PE系、PP系、BOPP系或PVC系)、絲絨(fleece)、泡棉、梭織物與織物薄膜。
可再黏壓敏性黏著劑中進一步很重要的是，黏著劑對永久性載體之錨定。對永久性載體之錨定應高於對基材之錨定。於發明過程中發現，藉由對載體作物理預處理，本發明之壓敏性黏著劑形成更佳的錨定。特佳為提高載體的極性。特別是使用在預處理後具有大於 60dyn/cm2，較佳為大於72dyn/cm2之表面能之永久性載體。其係例如藉由使用電暈、電漿、化學蝕刻之預處理進行。或者也可使用助黏劑，其能與本發明之聚丙烯酸酯構成化學鍵結。
表面張力(表面能)可依據DIN ISO 8296判定。為此可使用例如Softal公司之測試油墨。可獲得範圍在30至72mN/m的油墨。油墨以一墨跡施加於表面上。若墨跡在少於2秒收縮，則以具有更低的表面張力之油墨再次測量。若墨跡保持長於2秒不變，則以具有更高的表面張力之油墨再次測量，直到達到2秒。瓶上所給的值即對應於薄膜的表面能。
於另一變體，載體材料之表面可經過粗糙化，使得錨定藉由物理效果而提升。其範例為噴砂。
作為暫時性載體，基本上所有所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的材料都適合。其可例如選自：離型紙(例如基於玻璃紙、HDPE或LDPE)、離型膜(例如基於PET、MOPP或PE)、其它修飾成抗黏連之材料(例如矽化或塗布PE之紙或膜)。
依據另一實施型態，膠帶僅包含一層黏著層，此黏著層係包含本發明之壓敏性黏著劑或由其所構成。此實施型態之膠帶較佳能包含2個視需要各自獨立選出的如上述之暫時性載體，即膠帶係建構為所謂的轉移膠帶。載體較佳設置於壓敏性黏著劑的相反側上，使轉移膠帶在捲起後還能再次展開。轉移膠帶在黏合後通常僅留下壓敏性黏著劑。本發明之膠帶也可建構為轉移膠帶。
依據用途，可以改變壓敏性黏著劑的塗布量與暫時性載體之單位面積重量。壓敏性黏著劑的塗布量可例如介於5與250g/m2，特別是在15至150g/m2。離型膜可具有例如5至175μm之層厚。離型紙的單位面積重量可達例如50與150g/m2之間。
依據另一實施型態，膠帶係包含2層以上，特別是2層的黏著層，其中至少一層黏著層係包含依據至少一種本發明之實施型態之壓敏性黏著劑，或係由其所構成。
於此實施型態之膠帶中較佳使用永久性載體。此永久性載體能夠在一側上部分或完全塗布以本發明之壓敏性黏著劑。在相反側上完全或部分形成其它黏著層。在相反側上完全或部分形成其它黏著層。此其它黏著層也可包含具相同或不同性質的本發明之壓敏性黏著劑或由其所構成，或者也可為習知的黏著層。對於一些應用，膠帶較佳係具2種不同的黏著層。例如較佳可為一種強力、廣用不可逆黏附之黏著層與一種可逆黏附的本發明之黏著層的組合。
黏著層在遠離永久性載體側上可配置暫時性載體。藉此膠帶可例如被捲起並再展開。
對於雙面壓敏性膠帶，可使用例如具5至200μm之厚度的薄膜載體。作為薄膜材料特別是使用PET。也可使用PVC、PE、PP、PMMA、聚醯亞胺、PEN或其它所屬技術領域中具有通常知識者熟悉的薄膜。
壓敏性黏著劑之層厚度也可隨需要的黏著力水平以及化學成分改變。為了達到良好的再黏性，由本發明之壓敏性黏著劑所構成之黏著層可具有例如介於5與100μm之層厚度。對於作為可再黏壓敏性膠帶之應用，兩側在層厚度上也可不同。
作為本申請案之進一步態樣，提供一種壓敏性黏著劑之用途。依據至少一種本發明之實施形態的壓敏性黏著劑係被使用於塗裝加工、表面保護應用、光學應用與電子領域，特別是用於電子設備之製造或保護。
本發明之壓敏性黏著劑能使用於塗裝加工。對此用途該壓敏性黏著劑較佳為膠帶的一部分。在塗裝過程後膠帶能無殘膠地撕除。
本發明之壓敏性黏著劑能使用於表面保護應用。此時壓敏性黏著劑或由其所製成之膠帶係例如使用作為暫時性、機械性保護。這可例如在製造過程中，例如想要避免構件刮傷時進行。該保護也包括免於照射例如日光，以避免例如UV-黃變。
本發明之壓敏性黏著劑能使用於電子或電子工業領域。於此領域，例如在製造電子構件之範疇，能在黏合後再將彼此分開。其原因可以是構件調整錯誤或於功能測試出錯。另一領域為修繕。電子設備，例如行動電話、平板電腦、行動電話與平板電腦之折衷方案(如所謂的智慧型手機)以及筆記型電腦，在操作不當時會被毀損。這需要更換各別構件。此時原則上較佳為可無殘膠地剝除之壓敏性膠帶，使修理時間藉由免去以溶劑來 去除壓敏性黏著劑殘膠而被減少。本發明之壓敏性膠帶也能使用來重新定位。此作業也與各種以手工為主的依靠精確定位之應用有關。此時較佳為本發明之膠帶能無殘膠且無破損地再撕除與再施用。
作為本申請案之進一步態樣，提供一種單體之用途。式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯係被使用來製造適合可再黏之壓敏性黏著劑，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係各自獨立地選自H或鹵素。
〔測試方法〕
為了特性化聚丙烯酸酯或壓敏性黏著劑，能使用下述測試方法。
凝膠滲透層析(GPC)(測試A)：
平均分子量MW與多分散性PD之測定係於含0.1Vol%三氟乙酸(Vol%=體積百分比)的洗提液THF中進行。測量係在25℃進行。作為前置管柱係使用PSS-SDV，5μm，103Å，ID 8.0mm×50mm。用於分離係使用PSS-SDV管柱，5μm，103以及105與106，各自的ID為8.0mm×300mm(1Å=10-10m)。試體濃度達4g/l，流速為每分鐘1.0ml。量測係相對於PMMA標準品進行。
流變測量(測試B)
測量判定tan δ係以Rheometrics Dynamic Systems公司之「RDA II」型流變儀以板對板組態進行。受測的是具8mm的試體直徑與1mm的試體厚度之圓形試體。
圓形試體係由無載體之1mm厚的膠膜沖壓而成。
測量條件：以10rad/s溫度掃描-30℃至130℃。
180°黏著力測試(測試C)：
依據PSTC-1進行180°黏著力量測。將於聚酯上塗上壓敏性黏著劑之20mm寬的帶子放上規定的基材板。以2kg重物將壓敏性黏著劑帶壓在基材上2次。該膠帶緊接著立即以300mm/min與180°角度自基材剝除。量測結果以N/cm計，並取三次量測平均。所有量測均係在室溫於溫控條件下(23℃，50%相對濕度)進行。
180°黏著力測試-拉扯行為(測試D)：
剝離強度(黏著力)之測試係依據PSTC-1進行。於25μm厚的PET膜上放上50μm厚的壓敏性黏著層。將此樣本的2cm寬的帶子藉由以2kg輥來回滾過3次來黏合在覆蓋了印刷紙(ROTOKOP公司的影印紙，80g/m2)之PE板上。黏合72小時後，該板被夾持而自黏帶經由其在拉伸測試機上的自由端，以180°之剝離角度與300mm/min之速度剝除。
再黏性(測試E)：
於25μm厚的PET膜上放上50μm厚的壓敏性黏著層。將此樣本2cm寬的帶子以15cm的長度對折，並藉由以2kg輥來回滾過3次來黏合。緊接著以手將黏著面彼此分開，其中藉由剝除速度的選擇來評估各試體的再黏性。若壓敏性膠膜可無受損且不用過度施力地相互分離開來則通過測試。
〔實施例〕
以下實施例係提供來進一步說明本申請案之內容，但實施例的選擇無論如何都不限縮本申請案之內涵。
實施例1(壓敏性黏著劑1)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入8g丙烯酸、196g丙烯酸2-乙基己酯、196g單體A之混合物(單體A中R2=R3=H且R1為帶有3個分枝點之C17烷基鏈，且均聚物的玻璃轉移溫度為-72℃)、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g 2,2‘-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo 67TM，DuPont公司)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間1小時後加入20g異丙醇。於2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。於聚合反應時間7小時後以100g石油精60/95稀釋，於22小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法A分析聚合物。分子量達718000g/mol。
聚合物在溶液中於攪拌下與0.3重量%乙醯丙銅鋁(III)混合。壓敏性黏著劑混合物係以固體含量28%之溶液被塗布於以Saran為底漆的23μm厚的PET膜上，並於120℃乾燥10分鐘。乾燥後的塗布量達50g/m2。
實施例2(壓敏性黏著劑2)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入8g丙烯酸、392g單體A之混合物(單體A中R2=R3=H，R1為帶有3個分枝點之C17烷基鏈，且均聚物的玻璃轉移溫度為-72℃)、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g Vazo 67TM(DuPont公司)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間1小時後加入20g異丙醇。於2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。於聚合反應時間7小時後以100g石油精60/95稀釋，於22小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法A分析聚合物。分子量達674000g/mol。
聚合物在溶液中於攪拌下與0.3重量%乙醯丙銅鋁(III)混合。壓敏性黏著劑混合物係以固體含量28%之溶液被塗布於以Saran為底漆的23μm厚的PET膜上，並於120℃乾燥10分鐘。乾燥後的塗布量達50g/m2。
實施例3(壓敏性黏著劑3)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入4g丙烯酸、8g甲基丙烯酸環氧丙酯、388g單體A之混合物(單體A中R2=R3=H，R1為帶有3個分枝點之C17烷基鏈，且均聚物的玻璃轉移溫度為-72℃)、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45 分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g Vazo 67TM(DuPont公司)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間1小時後加入20g異丙醇。於2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。於聚合反應時間7小時後以100g石油精60/95稀釋，於22小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法A分析聚合物。分子量達641000g/mol。
聚合物在溶液中於攪拌下與0.15重量%氯化鋅及0.4重量% Desmodur L 75(Bayer SE，三官能異氰酸酯)混合。壓敏性黏著劑混合物係以固體含量28%之溶液被塗布於以Saran為底漆的23μm厚的PET膜上，並於120℃乾燥10分鐘。乾燥後的塗布量達50g/m2。
實施例4(壓敏性黏著劑4)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入8g丙烯酸2-羥乙酯、196g丙烯酸2-乙基己酯、196g單體A之混合物(單體A中R2=R3=H，R1為帶有3個分枝點之C17烷基鏈，且均聚物的玻璃轉移溫度為-72℃)、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g Vazo67TM(DuPont公司)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間1小時後加入20g異丙醇。於2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。 於聚合反應時間7小時後以100g石油精60/95稀釋，於22小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法A分析聚合物。分子量達739000g/mol。
聚合物在溶液中於攪拌下與0.4重量%Desmodur N75(Bayer SE，三官能異氰酸酯)混合。壓敏性黏著劑混合物係以固體含量28%之溶液被塗布於以Saran為底漆的23μm厚的PET膜上，並於120℃乾燥10分鐘。乾燥後的塗布量達50g/m2。
實施例5(壓敏性黏著劑5)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入8g丙烯酸、392g單體A之混合物(單體A中R2=R3=H，R1為帶有3個分枝點之C17烷基鏈，且均聚物的玻璃轉移溫度為-72℃)、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g Vazo 67TM(DuPont公司)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間1小時後加入20g異丙醇。於2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。於聚合反應時間7小時後以100g石油精60/95稀釋，於22小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法A分析聚合物。分子量達674000g/mol。
聚合物在溶液中於攪拌下與2%十一酸異丙酯、3.5重量%聚丙二醇P1200(分子量Mn=1200g/mol， Aldrich公司)及0.5重量% Desmodur L75(三官能異氰酸酯，Bayer SE)混合。壓敏性黏著劑混合物係以固體含量28%之溶液被塗布於以Saran為底漆的23μm厚的PET膜上，並於120℃乾燥10分鐘。乾燥後的塗布量達50g/m2。
實施例6(壓敏性黏著劑6)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入8g丙烯酸、196g丙烯酸2-乙基己酯、196g單體A之混合物(單體A中R2=R3=H，R1為帶有3個分枝點之C17烷基鏈，且均聚物的玻璃轉移溫度為-72℃)、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g Vazo 67TM(DuPont公司)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間1小時後加入20g異丙醇。於2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。於聚合反應時間7小時後以100g石油精60/95稀釋，於22小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法A分析聚合物。分子量達718000g/mol。
聚合物於溶液中在攪拌下與0.3重量%的乙醯丙銅鋁(III)及10% Sylvares® TP105P(Arizawa公司之萜烯酚醛樹脂，軟化範圍介於102與108℃)混合。壓敏性黏著劑混合物係以固體含量28%之溶液被塗布於以Saran為底漆的23μm厚的PET膜上，並於120℃乾燥10分鐘。乾燥後的塗布量達50g/m2。
比較例1(參考壓敏性黏著劑1)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入48g丙烯酸、352g丙烯酸2-乙基己酯、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g Vazo 67TM(DuPont公司)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。於聚合反應時間5小時後以100g丙酮稀釋，於6小時後以100g石油精60/95稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法C分析聚合物。分子量達817000g/mol。
聚合物於溶液中在攪拌下與0.1重量%的乙醯丙銅鋁(III)混合。壓敏性黏著劑混合物係以固體含量28%之溶液被塗布於以Saran為底漆的23μm厚的PET膜上，並於120℃乾燥10分鐘。乾燥後的塗布量達50g/m2。
結果歸納如下：
先判定所有試體之交聯度。為此依據測試方法B進行，並進行流變測量。結果歸納於表1中。
本發明所有實施例具有的tan δ值均在0.37至0.67之範圍，此係在較佳範圍。壓敏性黏著劑5包含軟化劑並具有比較高的tan δ值。比較例1也選出具近似值之樣本。tan δ不僅藉由黏性比例影響流動性質，也藉由彈性比例影響壓敏性黏著劑的內聚力。本發明之實施例具有不會過低的tan δ值。極低的tan δ會構成壓敏性黏著劑會內聚分裂的風險。
為驗證本發明之實施例是否也能使用作為壓敏性黏著劑，先依據測試C判定對鋼鐵之直接黏著力(縮寫為KK)。結果彙整於表2中。
本發明所有實施例均顯示作為壓敏性黏著劑之性質。實施例5包含軟化劑並顯示極低的黏著力水平。此種黏著力水平對於例如保護膜黏貼為代表性的。本發明之實施例6包含增黏樹脂並顯示高黏著力水平。
為模擬暫時性黏貼，本發明之實施例被黏貼於不同基材上。作為基材係選擇：鋼鐵、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)與聚碳酸酯(PC)。這些基材通常被視為極性的，並因此提供了形成高黏結強度之可能性。除了黏著力以外，也評價在去除膠帶後於基材上是否殘留殘膠。結果彙整於表3中。
由本發明之實施例1至6可知，在基材上無任何殘留殘膠的情形(以「*」標示)。因此壓敏性黏著劑能無殘膠地去除。且黏著力能藉由添加劑或藉由不同的共聚單體成分來變化。於本發明之實施例中使用49至98重量%之單體A。以軟化劑作為添加劑導致低黏著力。在添加了增黏樹脂的實施例6中也能維持再黏性。相對於此，比較例1在黏貼於PC上後再去除時顯示黏著劑殘留。
為驗證對極敏感之材料的再黏性，使用本發明之實施例5。依據測試方法D量測並測試對紙張的黏著力，是否能夠無殘膠且無破損地再自材料去除。作為參考樣本，將比較例1同樣黏貼於紙上，並進行相同測試。結果列於表4中。
列於表中的資料清楚指出本發明之實施例5能夠極佳地無殘膠且無破損的再自紙張去除。比較例1具有高丙烯酸含量與非本發明之成分，相對的係極為牢固的黏於紙上，並在去除時導致紙張撕裂。

Claims (20)

  1. 一種壓敏性黏著劑，其係包含以單體混合物為基礎之至少部分交聯的聚丙烯酸酯，其中該單體混合物係包含：a)5至100重量%的作為單體A之式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係各自獨立地選自H或鹵素，b)0至95重量%的作為單體B之式CR6 2=C(R5)(COOR4)之丙烯酸酯，其中R4為具1至14個C原子之線形、單分枝、環狀或多環狀烷基，R5係選自H、甲基或鹵素，及R6係各自獨立地選自H或鹵素，c)0至5重量%的作為單體C之具至少一個醇系羥基之單體，d)0至5重量%的作為單體D之具至少一個COOH基之單體，e)0至5重量%的作為單體E之具至少一個環氧基之單體，及f)0至2.5重量%的作為單體F之具至少一個可UV活化之基的單體。
  2. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中至少一半的該單體A具有帶有3個以上分枝點之烷基R1。
  3. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體A中的R2係選自H或甲基，且R3=H。
  4. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體A的烷基R1具有一主鏈，於該主鏈上在分枝點上連結有側鏈，且至少75%的該側鏈具有2至4個C原子。
  5. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體B中的R4係由包括下列之群組中所選出：甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及其分枝異構物、環烷基與多環烷基、與它們的組合；其中該環烷基與多環烷基可經烷基、鹵素原子或氰基取代。
  6. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體混合物係包含比例為至少80重量%之單體A或合計比例為至少80重量%之單體A與B。
  7. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體混合物包含高達40重量%，特別是5至15重量%之比例的單體A。
  8. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體混合物係以至少0.01重量%之比例含有單體C、D、E與F中的至少一種。
  9. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該壓敏性黏著劑包含軟化劑作為添加劑，其在壓敏性黏著劑中基於100重量份的聚丙烯酸酯係以高達25重量份之比例存在。
  10. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該壓敏性黏著劑包含增黏樹脂作為添加劑，其在壓敏性黏著劑中基於100重量份的聚丙烯酸酯係以高達0.01且低於20重量份之比例存在。
  11. 如請求項10之壓敏性黏著劑，其中增黏樹脂具有低於-20℃之DACP值。
  12. 一種製造如請求項1至11中任一項之壓敏性黏著劑之方法，其係包含以下步驟：(A)製備單體混合物，其中該單體混合物係包含：a)5至100重量%的作為單體A之式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係各自獨立地選自H或鹵素，b)0至95重量%的作為單體B之式CR6 2=C(R5)(COOR4)之丙烯酸酯，其中R4為具1至14個C原子之線形、單分枝、環狀或多環狀烷基，R5係選自H、甲基或鹵素，及R6係各自獨立地選自H或鹵素，c)0至5重量%的作為單體C之具至少一個醇系羥基之單體，d)0至5重量%的作為單體D之具至少一個COOH基之單體，e)0至5重量%的作為單體E之具至少一個環氧基之單體，及 f)0至2.5重量%的作為單體F之具至少一個可UV活化之基的單體；(B)將該單體混合物聚合而製成聚丙烯酸酯；(C)任選的將聚丙烯酸酯與添加劑及/或交聯劑混合；與(D)至少部分交聯依據步驟(B)及任選的步驟(C)所得到之混合物而製成壓敏性黏著劑。
  13. 如請求項12之方法，其中步驟(B)係於溶劑中進行。
  14. 如請求項13之方法，其中於另一步驟(E)中藉由加熱而去除溶劑。
  15. 如請求項12至14中任一項之方法，其中於步驟(D)中交聯係藉由照射UV輻射、藉由照射離子化輻射、加熱、或透過它們的組合來進行。
  16. 如請求項12至15中任一項之方法，其係用於製造一種膠帶，其中該膠帶包含如請求項1至11中任一項之壓敏性黏著劑與載體，其中該載體係提供有該壓敏性黏著劑。
  17. 如請求項16之方法，其中該載體係提供有壓敏性黏著劑，其係藉由將依據步驟(B)以及任選的步驟(C)所得到之混合物塗布於載體上並緊接著於於步驟(D)交聯而提供。
  18. 一種膠帶，其具有載體與至少一層包含如請求項1至11中任一項之壓敏性黏著劑的黏著層。
  19. 一種如請求項1至11中任一項之壓敏性黏著劑於塗裝加工之用途，其係用於表面保護應用，使用在光學應用與電子領域，特別是用於電子設備之製造或修復。
  20. 一種式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯之用途，其係用於壓敏性黏著劑之製造，該壓敏性黏著劑適用於可再黏之黏合，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係各自獨立地選自H或鹵素。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI779220B (zh) * 2018-07-27 2022-10-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 黏著劑組成物、包含其的黏著膜、包含黏著膜的背板膜以及包含黏著膜的塑膠有機發光顯示器

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013219495A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Tesa Se Haftklebemasse für niederenergetische oder raue Oberflächen
DE102015226578A1 (de) * 2015-12-22 2017-06-22 Tesa Se Verfahren zur Herstellung von farblosen und alterungsstabilen Haftklebemassen auf Polyacrylatbasis
CN112500805A (zh) * 2016-02-03 2021-03-16 河北永乐胶带有限公司 一种新型耐高温聚氯乙烯胶带的制作方法
WO2019124961A1 (ko) * 2017-12-20 2019-06-27 주식회사 엘지화학 투과도 가변 필름 및 이의 용도
CN112778914B (zh) * 2021-01-21 2023-01-20 杭州华圩新材料科技有限公司 一种高性能触摸屏钢化膜用紫外光固化胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599265A (en) 1982-11-04 1986-07-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Removable pressure-sensitive adhesive tape
DE3346100A1 (de) 1983-12-21 1985-07-04 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg Rueckstandsfrei wieder abloesbare haftklebrige flaechengebilde
AU581657B2 (en) 1984-04-12 1989-03-02 Avery International Corporation Removable labels
US5194299A (en) 1984-10-19 1993-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Repositionable pressure-sensitive adhesive sheet material
US4693935A (en) 1986-05-19 1987-09-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer pressure sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
US4771891A (en) 1986-06-12 1988-09-20 Avery International Corporation Patterned adhesive label structures
JPH09324164A (ja) * 1996-06-05 1997-12-16 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤
EP0910587B1 (en) 1996-07-10 2001-12-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
JP2000281996A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Nippon Carbide Ind Co Inc 再剥離型感圧接着剤組成物
DE10153713A1 (de) * 2001-10-31 2003-05-15 Tesa Ag Reversible Haftklebemassen auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
JP4721730B2 (ja) * 2005-03-07 2011-07-13 日東電工株式会社 粘着剤組成物及び粘着部材
WO2009124979A1 (de) 2008-04-10 2009-10-15 Basf Se C17-alkoholgemisch
JP5616005B2 (ja) * 2008-06-02 2014-10-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着剤組成物及び粘着テープ
DE102009011482A1 (de) * 2009-03-06 2010-09-09 Tesa Se Haftklebemassen zur Verklebung von Druckplatten
DE102009047228A1 (de) * 2009-11-27 2011-06-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von C17-Alkoholgemischen
US8137807B2 (en) * 2010-03-26 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives derived from 2-alkyl alkanols
JP5469194B2 (ja) * 2011-05-02 2014-04-09 日東電工株式会社 粘着剤、粘着剤層、および粘着シート
DE102011080729A1 (de) * 2011-08-10 2013-02-14 Tesa Se Elektrisch leitfähige Haftklebemasse und Haftklebeband
IN2014CN02145A (zh) * 2011-09-26 2015-05-29 3M Innovative Properties Co
EP2573149A1 (en) * 2011-09-26 2013-03-27 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive films with a (meth)acrylic-based elastomeric material
JP5426715B2 (ja) * 2011-09-30 2014-02-26 日東電工株式会社 粘着剤、粘着剤層、および粘着シート
DE102012218335A1 (de) * 2011-10-11 2013-04-11 Basf Se Haftklebstoff, enthaltend Poly(meth)acrylat aus hochverzweigten C13- bis C21-Alky(meth)acrylaten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI779220B (zh) * 2018-07-27 2022-10-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 黏著劑組成物、包含其的黏著膜、包含黏著膜的背板膜以及包含黏著膜的塑膠有機發光顯示器

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DE102013219491A1 (de) 2015-04-02
US20160230049A1 (en) 2016-08-11
WO2015043997A1 (de) 2015-04-02
CN105765017A (zh) 2016-07-13

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