JP5803628B2 - 水系樹脂エマルション組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、当該水系樹脂エマルションは、その用途に応じて適当な中和剤や増粘剤等が配合され、所望のpHや粘性等に調整された後に製品化される場合が多い。このようにpHや粘性等を制御することにより、例えば使用する塗工装置又は塗工方法に見合った塗工適性や、使用方法に適した送液適性等を付与することができる。
特許文献1には、特定のアクリル系エマルションを含む水分散型アクリル系粘着剤組成物が開示された上、これに各種増粘剤を添加することができる旨が記載されている。また、実施例においては実際にアルカリ可溶型エマルション系増粘剤を用いて、ベースエマルションを所望の粘度に調整する例が示されている。
特許文献2には、同じく実施例において、増粘剤としてウレタン系増粘剤を用いてアクリル系エマルジョン型粘着剤組成物の粘度調整を実施した例が記載されている。
本発明の課題は、上記課題を解決可能な水性樹脂エマルション組成物の製造方法を提供することである。
1.アルカリ可溶型増粘剤を添加混合して水系樹脂エマルションの粘度調整を行う際に、前記増粘剤を添加する際の前記水系樹脂エマルションのpHを7〜10に調整するとともに、前記増粘剤を2回以上に分割して添加することを特徴とする水系樹脂エマルション組成物の製造方法。
2.前記水系樹脂エマルションが、エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合して得られる合成樹脂を含有するものであって、
前記合成樹脂の構造単量体単位に不飽和カルボン酸0.1〜20質量%が含まれる前記1に記載の水系樹脂エマルション組成物の製造方法。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を、(メタ)アクリル酸と表す。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合は適用される用途によって適宜調整されるが、エチレン性不飽和単量体混合物の合計を100質量%とした場合、30〜100質量%が好ましく、40〜95質量%がより好ましく、50〜90質量%が更に好ましい。
不飽和カルボン酸の含有割合は、多すぎると水系媒体の重合においては重合中にゲル化の危険性があること、また、少なすぎると重合安定性が低下する場合があるという理由から、前記エチレン性不飽和単量体混合物の合計を100質量%とした場合、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%が更に好ましい。
架橋はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基及びカルボニル基等の反応性官能基が導入された重合体と架橋性官能基を有する架橋剤との間の架橋反応により行われる。この他にも1分子中に2個以上のビニル基を有する、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性単量体の共重合、又はメチロール基含有単量体及び加水分解性シリル基含有単量体等の自己架橋可能な官能基を有する単量体を導入することによっても架橋は可能である。
架橋剤の添加量は目的とする用途及び性能により適宜調整されるものであるが、重合体100質量部当たり0.05〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がさらに好ましい。
使用する乳化剤としては、通常の乳化重合の際に用いられる公知の乳化剤を使用することができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル(アミド)ベタイン、アルキルジミチルアミンオキシド、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
攪拌混合を行う機器としては、ホモミキサー等の各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、及び高圧吐出型乳化機などの各種乳化機が用いられる。
又、上記アゾ化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物(エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等)、キサントゲンジスルフィド化合物(ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等)、チウラムジスルフィド化合物(テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等)、ハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、臭化エチレン等)、芳香族炭化水素(ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等)等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、増粘剤を添加、混合する際の温度は特に限定されものではないが、10〜80℃の範囲が好ましく、20〜60℃の範囲がより好ましい。
尚、本発明においてアルカリ可溶型増粘剤とはアルカリ膨潤型増粘剤を含むものとして扱う。
上記の通りアルカリ可溶型増粘剤は、酸基を多く導入されていることから通常は添加により系のpHが低下する。増粘剤添加時のpHが低い場合には、規定量の増粘剤を添加後にpHを中性〜アルカリ性領域に調整しても凝集物が発生する場合や粘度安定性が十分でない場合が見られる。増粘剤添加後ではなく、添加時のpHを7〜10とすることにより上記不具合の回避に効果を奏する。
また、各例において得られた水系樹脂エマルション組成物は、以下に記載の方法により評価した。
a)固形分
測定サンプル約1gを秤量(a)し、次いで、通風乾燥機155℃、30分間乾燥後の残分を測定(b)し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、JIS K 0067−1992(化学製品の減量及び残分試験方法)に準拠した。
固形分(%)=(b/a)×100
液温25℃の条件下、BM型粘度計を用い、回転数12rpmにおける90秒後の粘度を測定した。
調整当日、及び25℃条件下で一定期間経過後の粘度を測定し、粘度変化の少ないものほど粘度安定性が良好であると評価した。
液温25℃の条件下、pHメーターにて測定した。
粘度調整後の各エマルション組成物500gを200メッシュポリネットにてろ過し、ネット上に残ったろ過残さの重量から凝集物の割合を算出した。
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器内にイオン交換水40部を仕込み、攪拌下で80℃に昇温した。滴下槽にはイオン交換水28部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩(花王社製、商品名「ニューコール707−SF」)2.4部、ポリオキシアルキレンジスルホン酸ナトリウム塩(花王社製、商品名「ニューコール240」)0.4部、アクリル酸n−ブチル(以下、「BA」という)90部、アクリル酸メチル(以下、「MA」という)10部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、「HEA」という)1.5部及びメタクリル酸(以下、「MAA」という)1部を仕込み、攪拌することにより乳化液を調整した。重合開始剤としての25%過硫酸アンモニウム(以下、「APS」という)水溶液1.6部を反応容器に添加するとともに、前記で得られた滴下槽の乳化液を5時間かけて反応容器内に連続滴下して乳化重合させた後、さらに2時間熟成を行った。熟成開始時には10%APS水溶液1部を添加し、重合及び熟成の期間中、反応液の内温は80℃を維持した。熟成終了後、系を冷却し、200メッシュポリネットでろ過することにより、固形分59%の水系樹脂エマルションA1を得た。
製造例1と同様の反応容器を準備し、滴下槽にはイオン交換水28部、ニューコール707−SF2.4部、ニューコール240 0.4部、BA95部、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」という)5部、HEA1.4部及びMAA1部を仕込み、攪拌することにより乳化液を調整した。反応容器にイオン交換水24部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム(花王社製、商品名「ラテムルE−118BA」)0.1部及び滴下槽の乳化液の3%相当分を仕込み、攪拌下で85℃に昇温した。5分後、反応容器に滴下槽の乳化液の残りと、10%APS水溶液9.2部を4時間かけて反応容器内に連続滴下して乳化重合させた後、さらに2時間熟成を行った。熟成開始時にはt-ブチルハイドロパーオキサイド0.15部及び次亜硫酸ナトリウム0.24部を添加し、重合及び熟成の期間中、反応液の内温は85℃を維持した。熟成終了後、系を冷却し、150メッシュポリネットでろ過することにより、固形分57%の水系樹脂エマルションA2を得た。
製造例1で得られた水系樹脂エマルション(A1)100部に25%アンモニア水溶液0.11部を添加してpHを8.0に調整した後、10%酢酸亜鉛水溶液0.34部を添加して攪拌した。アルカリ可溶型増粘剤(東亞合成製、商品名「アロンB−500」)0.15部を0.8部、0.4部及び0.3部に3分割し、2時間間隔で添加して攪拌した。この間、25%アンモニア水溶液を適宜添加して液のpHを8.0に維持した。得られた水系樹脂エマルション組成物の固形分は58%、調整当日の粘度は11,500mPa・sであった。粘度安定性及び凝集物量を表1に記載した。
増粘剤添加時のpHを表1に示す通りとし、アロンB−500 1.4部を0.8部、0.4部及び0.2部に3分割し、2時間間隔で添加して攪拌した。それ以外は実施例1と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表1に記載した。
増粘剤添加時のpHを表1に示す通りとし、アロンB−500 1.5部を0.4部、0.4部、0.3部、0.3部及び0.1部に5分割し、2時間間隔で添加して攪拌した。それ以外は実施例1と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表1に記載した。
増粘剤添加時のpHを表1に示す通りとし、アロンB−500 1.5部を0.4部、0.4部、0.3部、0.3部及び0.1部に5分割し、2時間間隔で添加して攪拌した。それ以外は実施例1と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表1に記載した。
増粘剤添加時のpHを表1に示す通りとし、アロンB−500 1.5部を0.4部、0.4部、0.3部、0.3部及び0.1部に5分割し、2時間間隔で添加して攪拌した。それ以外は実施例1と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表1に記載した。
増粘剤添加時のpHを表1に示す通りとし、アロンB−500 1.6部を一括で添加して攪拌した。それ以外は実施例1と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表1に記載した。
製造例2で得られた水系樹脂エマルション(A2)に粘着付与樹脂エマルション(荒川化学社製、商品名「スーパーエステルE−865NT」)10部を添加後、増粘剤添加時のpHを表2に示す通りとし、アロンB−500 1.5部を0.8部、0.4部及び0.3部に3分割し、2時間間隔で添加して攪拌した。それ以外は実施例1と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表2に記載した。
増粘剤添加時のpHを表2に示す通りとし、アロンB−500 1.5部を一括で添加して攪拌した。それ以外は実施例5と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表2に記載した。
これに対して、増粘剤を一括添加した比較例1及び2は凝集物の発生量が多く、粘度の安定性も十分とは言えない結果が得られた。
Claims (2)
- アルカリ可溶型増粘剤を添加混合して水系樹脂エマルションの粘度調整を行う際に、前記増粘剤を添加する際の前記水系樹脂エマルションのpHを7〜10に調整するとともに、前記増粘剤を2回以上に分割して添加することを特徴とする水系樹脂エマルション組成物の製造方法。
- 前記水系樹脂エマルションが、エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合して得られる合成樹脂を含有するものであって、
前記合成樹脂の構造単量体単位に不飽和カルボン酸0.1〜20質量%が含まれる請求項1に記載の水系樹脂エマルション組成物の製造方法。
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