JPH07109360A - 樹脂エマルジョンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒子径が小さく均一で、安定性、耐水性に優
れ、しかも低泡性の樹脂エマルジョンを得る。 【構成】 ロジンエステル、テルペン系樹脂、石油樹脂
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を乳化剤
を用いて水に乳化するに際し、該乳化剤が（Ａ）スチレ
ン類３０〜７０重量％、（Ｂ）アクリル酸および／また
はメタクリル酸１０〜５０重量％、および（Ｃ）スルホ
ン酸基含有モノマー３〜２０重量％、並びに必要により
（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）と共重合しうるその他のモノ
マー３０重量％未満 を共重合して得られる共重合体で
ある樹脂エマルジョンの製造法。 【効果】 均一で微細な粒子からなり、安定性、耐水性
に優れ、しかも低泡性の樹脂エマルジョンを収得でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂エマルジョンの製造
法に関する。詳しくは、ロジンエステル、テルペン系樹
脂、石油樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
樹脂の水性エマルジョンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ロジンエステル、テルペン系樹脂、石油
樹脂等は各種接着剤、コーティング剤等の材料として汎
用されている。これらの用途では、上記各樹脂は、有機
溶剤に溶解せしめた溶液として、または熱溶融形式とし
て用いられてきた。しかしながら、有機溶剤型の場合に
は該溶剤による作業環境・衛生の問題、火災等の危険性
があり、また熱溶融型の場合には溶融のためのエネルギ
ーコストが嵩むなどの不利がある。そのため、近年、か
かる問題のない水系への転換が計られ、特に該樹脂の水
性エマルジョンが有望視されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる従来公
知の樹脂エマルジョンは、粒子径が比較的大きく、機械
的安定性、耐水性などが劣ったり、泡立ち易いなどの問
題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の発生原因が主として乳化剤にあることに着目し、鋭意
検討を行った。その結果、特定の共重合体系乳化剤を使
用した場合には、粒子が均一で小さく、安定性、耐水性
に優れ、しかも低泡性の樹脂エマルジョンを容易に収得
しうるという知見を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち、本発明は、ロジンエステル、テ
ルペン系樹脂、石油樹脂よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の樹脂を乳化剤を用いて水に乳化するに際し、
該乳化剤が（Ａ）スチレン類３０〜７０重量％、（Ｂ）
アクリル酸および／またはメタクリル酸１０〜５０重量
％、および（Ｃ）スルホン酸基含有モノマー３〜２０重
量％、並びに必要により（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）と共
重合しうるその他のモノマー３０重量％未満 を共重合
して得られる共重合体であることを特徴とする樹脂エマ
ルジョンの製造法に関する。

【０００６】以下本発明につき、具体的に説明する。樹
脂エマルジョンの分散相を形成する被乳化樹脂として
は、ロジンエステル、テルペン系樹脂、石油樹脂が該当
し、これらは単独または組み合わせて使用できる。

【０００７】ここに、ロジンエステルとは、ロジン成分
とアルコール成分から得られるエステル化物である。ロ
ジン成分としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール
油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、更
にはマレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル等で変性
したロジンが挙げられる。また、アルコール成分として
は、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン等の４価アルコールが挙げられる。特に、ロジン
成分と２価以上の多価アルコールとのエステルは、一般
に粘度が高く、通常室温で固体であるため乳化しにくい
が、本発明によれば、これらのエステルも容易に乳化す
ることができ、良好な性状のロジンエステルの水性エマ
ルジョンが得られる。

【０００８】被乳化体であるテルペン系樹脂としては、
α−ピネン、β−ピネンを主成分とするガムテレピン油
またはウッドテレピン油等から重合して得られるテルペ
ン系樹脂、およびそれらのフェノール付加物が挙げられ
る。更には該樹脂の水素添加物も例示できる。

【０００９】被乳化体である石油樹脂としては、通常の
ナフサ分解油からエチレン、プロピレン、ブタジエン
等、C₂〜C₄のオレフィン類を除いてなる分解油を原料と
し、これに含有されるC₅以上の脂肪族系、脂環族系、芳
香族系の残留オレフィン類を重合して得られる樹脂が挙
げられる。更には該樹脂の水素添加物も例示できる。

【００１０】また本発明を特徴づける乳化剤は、スチレ
ン類（以下、モノマーＡという）、アクリル酸および／
またはメタクリル酸（以下、モノマーＢという）、およ
びスルホン酸基含有モノマー（以下、モノマーＣとい
う）を必須モノマー成分とし、且つこれら必須モノマー
成分の使用量が下記の所定範囲内となるよう共重合して
得られる共重合体である。

【００１１】前記モノマーＣの具体例としては、スチレ
ンスルホン酸、そのアンモニウム塩、有機アミン塩およ
びアルカリ金属塩、並びに下記一般式： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ−Ｘ−Ｙ−ＳＯ₃ Ｍ （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基、Ｘは酸素
原子またはイミノ基およびＹは炭素数２〜１０の直鎖も
しくは分枝鎖状アルキレン基を示す）で表される化合物
が挙げられる。上記一般式で表される化合物の具体例と
しては、例えば２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスル
ホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホ
ン酸等、並びにこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩
およびアルカリ金属塩を挙げることができる。

【００１２】本願発明で用いる乳化剤において、前記モ
ノマーＡの使用割合は３０〜７０重量％、好ましくは３
５〜６０重量％の範囲とされ、その使用割合が３０重量
％未満では該共重合体の乳化性が低下したり泡立ちが多
くなり、また７０重量％を越えると該共重合体の疎水性
が過大となり乳化性が悪くなる。モノマーＢの使用割合
は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の範
囲とされ、該使用割合が１０重量％未満では該共重合体
の乳化性が低下し、また５０重量％を越えると該共重合
体の親水性が過大となり得られる樹脂エマルジョンの性
能、特に耐水性が低下する。モノマーＣの使用割合は３
〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲とさ
れ、該使用割合が５重量％未満では該共重合体の乳化性
が低下し、また２０重量％を越えると該共重合体の泡立
ちが多くなり、その親水性が過大となるため得られる樹
脂エマルジョンの耐水性が低下する。

【００１３】本発明で使用する乳化剤の構成モノマーと
しては、上記必須モノマー成分に加え、該必須モノマー
成分と共重合しうる他のモノマー成分（以下、モノマー
Ｄという）を併用できるが、乳化剤性能の点から３０重
量％未満、好ましくは２５重量％未満とするのが良い。
なお、モノマーＤとしては、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等（メタ）アクリル
酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等（メ
タ）アクリルアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル、
ビニルピロリドン等を例示できる。

【００１４】上記モノマー組成からなる本願発明におけ
る乳化剤は、優れた乳化性能を有するものであり、その
酸価は特に制限されないが、未中和時の共重合体固形分
の酸価が通常７０〜３００mgKOH/g 程度、好ましくは１
００〜２５０mgKOH/g とするのが良い。

【００１５】前記乳化剤を製造するには、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合等の各種公知の方法をそのまま採用で
きる。溶液重合による場合には、イソプロピルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用できる。乳
化重合の際は、各種公知の界面活性剤を使用できる。ア
ニオン性界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホ
コハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンス
チリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナ
フタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等、ノニ
オン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及び
これら界面活性剤にビニル基またはアリル基を導入した
反応性界面活性剤等を例示でき、これらは１種または２
種以上を適宜選択して使用できる。該使用量は全仕込モ
ノマーに対して通常は０．１〜１０重量％程度とされ
る。

【００１６】前記重合の際に使用される重合開始剤とし
ては特に限定はなく、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合
物、レドックス系開始剤などの各種を使用しうる。前記
共重合体の分子量は、前記被乳化樹脂の乳化性や耐水性
と相関するため、通常は重量平均分子量が２０００〜１
０００００であるのが好ましい。該分子量範囲に調節す
るには公知の連鎖移動剤である、例えばイソプロピルア
ルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキ
ルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテン等を適宜使用すればよい。重合反応が終結
後、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物等
の中和剤を用いて共重合体を一部または完全に中和して
もよい。上記のようにして得られる乳化剤は、通常は水
溶性であるが、水分散性であっても差し支えない。

【００１７】該乳化剤を用いて前記の被乳化樹脂を乳化
するには、溶融高圧乳化法、溶剤高圧乳化法または反転
乳化法等の公知のいずれの方法も採用できる。例えば、
溶剤高圧乳化法による場合には、あらかじめ水不溶性の
有機溶剤に溶解させた被乳化樹脂に対し、水と乳化剤た
る前記共重合体とを加え、ホモジナイザー、ピストン型
高圧乳化機等を通して乳化し、次いで上記有機溶剤を留
去すればよい。また、反転法による場合には、被乳化樹
脂を通常９０〜１６０℃で加熱攪拌して溶融させ、次い
で該溶融樹脂を撹拌しながらこれに前記共重合体の水溶
液と所定量の熱水とを添加して相反転させ、被乳化樹脂
が分散相であり水が連続相である樹脂エマルジョンを形
成させる。

【００１８】上記の溶剤高圧乳化、反転乳化に際して
は、乳化剤たる共重合体は通常は被乳化樹脂に対して乾
燥重量基準で１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量
％の範囲で使用される。１重量％未満では乳化が充分で
ないため粒子径の小さな樹脂エマルジョンを得難く、ま
た２０重量％を越えて使用すると得られる樹脂エマルジ
ョンの粘度が高くなったり、その耐水性が低下するなど
の不利がある。

【００１９】かくして得られる樹脂エマルジョンは、外
観が乳白色であり、固形分が通常２０〜６０重量％、好
ましくは３０〜５０重量％であり、粒子径が１μｍ以下
である。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、均一で微細な粒子から
なり、安定性、耐水性に優れ、しかも低泡性の樹脂エマ
ルジョンを提供することができる。

【００２１】

【実施例】以下に、製造例、実施例および比較例をあげ
て、本発明をさらに具体的に説明する。尚、製造例は、
本発明において使用する乳化剤の製造例を示す。また、
各例中の部及び％は重量基準である。

【００２２】製造例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却器を備えた反応
装置に、スチレン６５部、メタクリル酸３０部、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５部、ラ
ウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１
３）ドデシルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリウ
ム塩５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝９）オレイルエー
テル２部、過硫酸カリウムおよび水４００部を混合し、
窒素気流下に８０℃で４時間乳化重合を行った。その
後、５０℃まで冷却し、上記アニオン性モノマーと等モ
ルのアンモニアを加えて１時間撹拌し、不揮発分２０％
の共重合体水溶液を得た。該共重合体の重量平均分子量
は１００００であった。

【００２３】製造例２ 製造例１において使用したモノマーに代えて、スチレン
４５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５部、メタ
クリル酸３５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸５部をモノマーとして用いた以外は、製
造例１と同様に反応を行い、不揮発分２０％の共重合体
水溶液を得た。該共重合体の重量平均分子量は１２００
０であった。

【００２４】製造例３ 製造例１において使用したモノマーに代えて、スチレン
３５部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタクリル酸
２５部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸１０部をモノマーとして用いた以外は、製造
例１と同様に反応を行い、不揮発分２０％の共重合体水
溶液を得た。該共重合体の重量平均分子量は１３０００
であった。

【００２５】製造例３ 製造例１において使用したモノマーに代えて、スチレン
６０部、アクリルアミド１０部、メタクリル酸１５部お
よび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸１５部をモノマーとして用いた以外は、製造例１と同
様に反応を行い、不揮発分２０％の共重合体水溶液を得
た。該共重合体の重量平均分子量は１２０００であっ
た。

【００２６】製造例４ 製造例１において使用したモノマーに代えて、スチレン
３５部、メタクリル酸メチル３５部およびアクリル酸３
０部をモノマーとして用いた以外は、製造例１と同様に
反応を行い、不揮発分２０％の共重合体水溶液を得た。
該共重合体の重量平均分子量は１５０００であった。

【００２７】製造例５ 製造例１において使用したモノマーに代えて、スチレン
７０部およびメタクリル酸３０部をモノマーとして用い
た以外は、製造例１と同様に反応を行い、不揮発分２０
％の共重合体水溶液を得た。該共重合体の重量平均分子
量は１００００であった。

【００２８】製造例６ 製造例１において使用したモノマーに代えて、スチレン
２０部およびアクリル酸ｎ−ブチル４５部、メタクリル
酸３０部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸５部をモノマーとして用いた以外は、製造
例１と同様に反応を行い、不揮発分２０％の共重合体水
溶液を得た。該共重合体の重量平均分子量は１３０００
であった。

【００２９】製造例７ 撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却器を備えた反応
装置に、イソプロピルアルコール２３０部、スチレン６
５部、メタクリル酸３０部および２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸５部を仕込み、窒素気流
下で撹拌した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチルニトリル３部を加え８０℃まで昇温し４時間保持
し、さらにアゾビスイソブチルニトリル１部を追加し、
３時間同温度に保持した後、軟水１５０部を加えてイソ
プロピルアルコールの留去を行った。留去終了後、所定
量の軟水を加え、不揮発分２０％の共重合体水溶液を得
た。重量平均分子量は９０００であった。

【００３０】実施例１〜１２ 表１に示す各被乳化樹脂１００部をベンゼン１００部に
溶解し、次いで前記製造例１〜３および７で得た各種乳
化剤の所定量を軟水で希釈して２００部とした水溶液を
添加した。この混合物を４０℃に加熱し、ホモミキサー
を用いて５０００ｒ．ｐ．ｍ．×１分の条件で予備乳化
した後、同温度で剪断力を３００ｋｇ／ｃｍ² に調整し
たピストン型高圧乳化機に２回通して乳化した。得られ
たエマルジョンから減圧下で４０℃にてベンゼンを留去
し、本発明の樹脂エマルジョンを得た。各樹脂エマルジ
ョンの製造に用いた乳化剤の種類、その使用量および被
乳化樹脂を表１に示す。

【００３１】比較例１〜１０ 前記実施例において、使用乳化剤の種類を表１のように
代えた以外は同様に乳化して、比較用の樹脂エマルジョ
ンを得た。各樹脂エマルジョンの製造に用いた乳化剤の
種類、その使用量および被乳化樹脂を表１に示す。

【００３２】なお、実施例１〜１２および比較例１〜１
０で得られた各樹脂エマルジョンの粒子径、機械的安定
性および起泡性は次の方法により測定した。その結果を
表１に示す。

【００３３】（１）平均粒子径 コールター・カウンターを使用して測定した。 （２）機械的安定性 樹脂エマルジョン５０ｇを採取し、マーロン式安定度試
験機を用いて荷重１０ｋｇ、回転速度１０００ｒ．ｐ．
ｍ．の条件で３０分間運転した。この間に生ずる析出樹
脂量を被乳化樹脂量に対する％として示した。 （３）起泡性 樹脂エマルジョン３０ｍｌを共栓付きメスシリンダー
（１００ｍｌ容）に採取し、シェーカーで１分間振盪し
た後静置し、体積増加量をもって区別した。体積増加量
が１０未満のものを○、１０〜２０％のものを△、２０
％を越えるものを×として評価した。

【００３４】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジンエステル、テルペン系樹脂、石油
   樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を乳
   化剤を用いて水に乳化するに際し、該乳化剤が（Ａ）ス
   チレン類３０〜７０重量％、（Ｂ）アクリル酸および／
   またはメタクリル酸１０〜５０重量％、および（Ｃ）ス
   ルホン酸基含有モノマー３〜２０重量％、並びに必要に
   より（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）と共重合しうるその他の
   モノマー３０重量％未満 を共重合して得られる共重合
   体であることを特徴とする樹脂エマルジョンの製造法。
2. 【請求項２】 前記共重合体の重量平均分子量が２００
   ０〜１０００００である請求項１記載の樹脂エマルジョ
   ンの製造法。
3. 【請求項３】 前記共重合体の水溶性塩の固形分換算に
   よる使用割合が前記樹脂固形分１００重量部に対し、１
   〜２０重量部である請求項１記載の樹脂エマルジョンの
   製造法。