JPH03161592A - ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤
、及びこの乳化分散剤を用いた製紙用サイズ剤に関する
ものである． 〔従来の技術〕 従来の製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤では，ロジ
ン系物質の乳化分散剤として，鹸化口ジン，アニオン系
界面活性剤，カゼイン等を用いている．しかしながら、
鹸化口ジンやアニオン系界面活性剤、例えば，ポリ才キ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（特開昭８
０−１３３０５２号）、ポリオキシエチレンジスチリル
フェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩（特公昭５
３−４８０１｛４号）等を使用したロジン系エマルジョ
ンサイズ剤の場合、抄紙工程における発泡性のため作業
性を悪化させ，サイズ効果の低下を招〈原因となってい
る．また、天然物より抽出されたカゼインを分散剤とし
た場合、抄紙工程での発泡性自体は改みされるものの、
細かい粒子のエマルジ１ンが得られないため、サイズ性
が不充分であり、また腐敗等による経時安定性に問題が
ある．この他、幾つかの合成高分子系乳化分散剤も提案
されている（特開昭８１−１０８７９８号、同平１−１
０４８９７号，同平１−２０３０３１号、同平１−２０
３０３２号）が、これらはロジン系物質の乳化分散剤と
しての性能が不充分であり、製造されたエマルジョンは
粒子が粗く、その安定性自体に大きな問題が残る．さら
に、機械的剪断力を受けた際の安定性や硬水ｎ釈時の安
定性、及び抄紙工程における発泡性によるサイズ効果の
低下など、多くの欠点がある， 〔発明が解決しようとする課題〕 以上の実情に鑑み、本発明はロジン系物質の乳化分散時
，エマルジョン粒子が極めて微細で優れた分散安定性を
示し、しかも分散液が低粘度で取り扱い易く，加えて硬
水昂釈時の分散安定性に優れ、抄紙工程における泡立ち
が低く、酸性から中性にかけての広範囲のｐＨ領域にお
いて従来のロジン系エマルジョンサイジングに卓越する
サイズ効果を発現しうる新規なロジン系エマルジ，ンサ
イズ剤用乳化分散剤及び製紙用ロジン系エマルジョンサ
イズ剤を提供することを目的とする．〔課題を解決する
ための手段〕 （＋）概要 以上の課題を達成するため，本発明に係るロジン系エマ
ルジョンサイズ剤用乳化分散剤は、２．４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテン（ａ）を必須の連鎖移動剤
とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）と、
（メタ）アクリル酸及び／又はそのｆ！！　（ｃ）との
共重合体及び／又はその中和物からなることを特徴とす
る． 以下，発明の構成に関連する主要な車項につき引分けし
て記述する． （２）連鎖移動剤（ａ） 本発ＩＩにおける連鎖移動剤（ａ）である２．４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテンをビニルエステル系
単量体を重合する際の連鎖移動剤として使用することに
より（共）重合体の分子量制御が可能であることは公知
である（特公昭５Ｂ−４５４９０号，特開昭５８−２１
７５１１及び同昭５８−８１３２２号）．シかるに研究
の結果、上記化合物（ａ）を共重合体（乳化分欣剤）の
分子量制御に使用することにより、チオール、ハロゲン
化炭化水素、アミン、ニトロ化合物，アルコール、スル
フィド、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド等、他
の連鎖移動剤を使用した場合と比較して、共重合体（乳
化分散剤）の分子量分布の幅が狭くなり、その結果、ロ
ジン系物質の乳化分散に好適な分子置範囲内に適確に合
致させることができ、このため、該共重合体を用いてロ
ジン系物質を乳化，分散させた場合，分散体粒子の極め
て微細なエマルジョン製造が可能となるので、分散安定
性が非常に良好で，経時的な沈降物や凝集物の殆どない
優れたエマルジョンサイズ剤を創製できることが見出さ
れた．かくして得られたエマルジョンは、粘度が低いた
め取扱いが容易であると共に、硬水希釈時の分散安定性
に優れ、抄紙工程における発泡性が低く、かつ酸性から
中性にかけての広範囲のＰＨ領域において有効であるな
ど、従来のサイズ剤にない卓越したサイズ効果をもつロ
ジン系エマルジョンサイズ剤である． ２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ａ）
の合成時には、副生物として２．４−ジフェニル−４−
メチル−２−ペンテンヤ１　，　ｌ　，３−トリメチル
−３−フェニルインダン等ヲ副生ずることが多いが、こ
れらの碑生物にも連鎖移動剤としての効果があるので、
（ａ）はこれらの副生物との混合物であってもよい． 本発明中の共重合体（乳化分散剤）の合威に際しては，
（ａ）以外の連鎖移動剤を併用することも可能である．
（ａ）以外の連鎖移動剤として、例えｊｆ、メタンチオ
ール，エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオ
ール、オクタンチオール、ドデカンチオール，ベンゼン
チオール、トルエンチオール、α−ナフタレンチオール
、β−ナフタレンチオール、メルカプトメタノール，メ
ルカプトエタノール，メルカプトプロパノール、メルカ
プトプタノール、千オグリコール酸又はこのメチル，エ
チル、プロビル．ブチル、ｎ−オクチル２−エチルヘキ
シル，ドデシル、ベンジルエステル、β−チオプロピオ
ン酸又はこのメチル、エチル、プロビル、プチル、ｎ−
オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ベンジルエ
ステル、β一メルカプトプロピオン酸メトキシブチル，
トリメチロールプロパントリスー（β−チオプロピ才ネ
ート）などのメルカプタン類，四塩化炭素、四臭化炭素
、プロモトリクロロエタン、ブロモヘンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類，トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン、トリプロビルアミン，トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのア
ミン類．　ｍ　−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物
．　ｓｅｃ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ア
ルデヒド類，スルフィド類、スルホキシド類，スルホン
類その他、クメン、アントラセン，アリル化合物などを
挙げることができる． （３）単量体成分（ｂ） 本発明に係る共重合体（乳化分散剤）を構成する単量体
において、単量体（ｂ）は， 一般式、 Ｒ　！ ぱ Ｈ　　２　　Ｃ　　＝　　Ｃ 直 Ｃ　＝Ｏ Ｉ Ｏ−Ｒ２ （式中Ｒｌは水素又はメチル基を、Ｒ２は炭素原子数１
〜２２個のアルキル基，アルヶニル基、シクロアルキル
基、アリール基，アラルキル基を示す） で表わされる単量体からなる群から選ばれた１種類以上
の単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル，
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル，（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリ
ル＃　ｓｅｃ−プチル、（メタ）アクリルｆｉｔｅｒｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デ
シル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル
酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（
メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸
イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル（メタ）アクリ
ル酸シクロペンチル，　（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる．特
に、（メタ）アクリル酸のメチル，エチル、ｎ−ブチル
、インブチル．　Ｓｅｃ−ブチル、２−エチルヘキシル
、シクロヘキシル、及びベンジルエステルが好ましい．
（４）単量体成分（ｃ） 本発明に係る共重合体（乳化分散剤）を構威する単量体
において、成分（ｃ）は， （以下余白） 一般式 Ｒ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ Ｉ Ｃ＝０ 冨 ０−Ｍ （式中Ｒ３は水素又はメチル基を、Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム，有ａ塩基領を
示す） で表わされる単量体からなる群から選ばれた１ａ′類以
上の単量体であり、例えば、アクリル酸，メタクリル酸
，及び／又はこれらを１性物質で中和して得られる塩が
挙げられ、Ｉ１！基性物質として、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウムマグネシウム、カルシウム、アン
モニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミンエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン，プロビルアミン、プチルアミン、モノエタノールア
ミン，ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン２　ジエチレントリアミン，ヘキサメチ
レンジアミン、ピリジンアニリン，シクロヘキシルアミ
ン、モルホリンなどが挙げられるが、特にアクリル酸，
メタクリル酸，及び／又はこれらのリチウム塩，ナトリ
ウム＋１１、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノ
ールアミン畦及びシクロヘキシルアミン塩が好ましい． （５）他の単量体成分（ｄ） 本９．明共重合体は、上記（ａ）〜（ｃ）の基本成分以
外に，種々の親木性共重合成分を含むことができる．親
木性の単量体の例としては、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系ａｉａｌｒ体，（メタ）アクリロニトリルなど
のニトリル系単量体，マレインＭ．　無水マレイン酸、
フマール酸２　イタコン酸，無水イタコン酸，シトラコ
ン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸，無水メサコン酸
などのジカポン酸（及び無水物）系Ｌｆａ体の他、更に
以下の例を提示できる． ジカルポン酸モノエステル糸単量体：マレイン酸モノメ
チル，マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロビル
、マレイン酸モノブチル、マレイン酸七ノｎ−オクチル
，マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ
ドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、マレイン酸モ
ノオクタデセニル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マ
レイン酸モノベンジル、フマール酸モノメチル，フマー
ル酸モノエチル、フマール酸モノプロビル，フマール酸
モノブチル，７マール酸七／ｎ一才クチル、フマール酸
七ノ２−エチルヘキシル、フマール酸モノドデシル，フ
マール酸モノオクタデシル，フマール酸モノオクタデセ
ニル、フマール酸モノシクロヘキシル、フマール酸モノ
ペンジル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノプロビル，イタコン酸モノフチル、
イタコン酸モノｎ一才クチル、イタコン酸モノ２−エチ
ルヘキシル、イタコン酸モノオクタデシル、イタコン酸
モノドデシル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコ
ン酸モノオクタデセニノレ、イタコン酸モノヘンジル等
． スルホン酸系モノマ一二スチレンスルホン酸、α−メチ
ルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ
）アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、（
メタ）アリルアミドーＮ−メチルスルホン酸、（メタ）
アクリルアミドフェニルプロパンスルホン酸，（メタ）
アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、
（メタ）アクリル酸スルホプロビル，（メタ）アクリル
酸スルホ２−ヒドロキシプロビル等．硫酸エステル系単
量体＝（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エス
テル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロビル硫酸エス
テル，（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エ
ステル、６＆酸（メタ）アリルエステル、アリロ午シポ
リオキシアルキレン硫酸エステル等． アミド系単量体＝　（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチ
ロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ一エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−オクチル（メタ）アクリル７ミド，Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド，Ｎ一エトキシメチル（メタ
）アクリル７ミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アク
リルアミド，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド
，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルミド，
　（メタ）アクリルアミドグリコール酸等． アミノアルキル系単量体＝　（メタ）アクリル酸アミノ
エチル、（メタ）アクリル酸アミノプロビル，（メタ）
アクリル酸アミノプチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル＃ＩＮ−メチルアミ
ノプロビル、（メタ）アクリルｑＮ−メチルアミノブチ
ル、（メタ）アクリルｍＮ　，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ／プロビ
ル，（メタ）アクリル酸Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノプチル
，（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジェチルアミノエチル，
（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロビル、
　（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等
． ヒドロキシアルキル系単量体＝　（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル，　（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ビル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート，ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
、　（メタ）アリルアルコール等． ポリオキシアルキレン系単量体：ポリオキシアルキレン
（メタ）アクリル酸エステル、ボリオキシアルキレング
リセリン（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアル
キレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
オキシアルキレンモノアルケニル（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル
、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエー
テル等． なお、ここでポリオキシアルキレンの原料であるアルキ
レンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド，プチレンオキシドなどが挙げられ，これらの
群から選ばれる１種類以上の化合物が使用される．アル
キレンオキシドの繰り返し単位は１〜５０であって，結
合形式はランダム，交互、ブロックのいずれでもよい．
また，アルキル基、アルケニル基の炭素原子数は１〜４
個である． 以上に挙げた単量体（ｄ）の中で、特に酢酸ビニル、（
メタ）アクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸
，フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン
酸モノメチル，マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
プロビル、マレイン酸モノブチル，フマール酸モノメチ
ル、フマール酸モノエチル，フマール酸モノプロビル、
フマール酸モノブチル，スチレンスルホン酸，ビニルス
ルホン酸．２−（メタ）アクリルアミドー２−メチルプ
ロパンスルホン酸，（メタ）アリルスルホン酸，（メタ
）アクリル酸ヒドロキシプロビルの硫酸エステル，硫酸
（メタ）アリルエステル、　（メタ）アクリルアミド，
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，　（メタ）ア
クリルアミドグリコール酸及び（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステルが好ましく，特に酢酸ビニル、
（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドー２−メ
チルプロパンスルホン酸，（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチルが好適である． 本単量体（ｄ）は単独又は２種類以上の混合物であって
もよく、また，ｍ型の単量体は成分（ｃ）で挙げたもの
と同様な塩であってもよい．（６）共重合体 以上の単量体から構成される本発明共重合体（乳化分散
剤）は、重合反応終了後、単量体（ｃ）（（４）項参照
）で挙げたようなＩ１！基性化合物で中和して塩にして
もよく、重合前に部分中和又は完全中和してもよい．ま
た、共重合体中のエステル結合及びアミド結合は重合後
に加水分解してもよい． 連鎖移動剤（ａ）の量は、０．０ｌ〜２０重量％、好ま
しくは０．０１−１０重量％である．　０．０１重量％
未満では共重合体の分子量が大となり過ぎ、また２０ｆ
ｆｉｉ％を越えると重合率の低下が見られる．単量体（
ｂ）の量は０．１〜９０重量％で、好ましくは５〜８０
重量％であり、単量体（ｃ）の量は１０〜３０ｍ量％で
、好ましくは２０〜８０重量％であり、単量体（ｄ）の
量は４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である
． 共重合体の平均分子量は，１，０００〜３００，０００
、好ましくは５，０００〜１００　，０００である．共
重合体を構成する単量体は、ランダム、交互、ブロック
，グラフトのうち，どの形式で結合してもよい． （７）重合方法 本発明中の共重合体（乳化分散剤）においてその重合方
法は，溶液重合、乳化重合、懸濁重合，塊状重合法のい
ずれか、好ましくは前三者の方法である．重合用溶媒（
媒体）としては，水及び有機溶剤、例えばベンゼン、ト
ルエン、ヘキサンシクロヘキサン，オクタン、クロロメ
タン、クロロエタン，メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール，アセトン、メチルエチルケトン、ジ
才キサンなどが挙げられる． 爪合開始剤としては、ペンゾイルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−プチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ク
ミルパーオキシド，　ｔｅｒｔ−プチルヒドロパーオキ
シド、クメンヒドロパーオキシドアソビスイソブチロニ
トリル、２．２゛−７ゾビス−（２．４−ジメチルバレ
ロニトリル）、過酸化水未，過硫酸アンモニウム，過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２゜−７ゾビスー
（２−アミジノプロパン）一ヒドロクロライド、レドッ
クス系開始剤（過酸化水素一塩化第一鉄、過硫酸アンモ
ニウムー酸性亜硫酸ナトリウム他）などのラジカル供与
剤を例示できる． また乳化重合用の乳化剤としては、脂肪酸塩、ロジン酸
塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩，アルキル
ベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホンｍ
塩，アルキルスルホ脂肪酸エステル塩，ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩，ポリオキシアノレキレンアノレ
キノレエーテノレスノレホコハク酸モノエステル塩、ポ
リオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸
モノエステル塩，ポリオキシアルキレンアリールエーテ
ルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸塩．ｉ酸化油，硫酸化脂肪酸エス
テル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エス
テル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫
酸エステル塩，ポリオキシアルキレンアリールエーテル
硫酸エステル塩，アルキルリン酸エステル塩、ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリ
オキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩
、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステ
ル塩などの７二オン性界面活性剤、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニル
エーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポ
リオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルキルエステル，ポリオキシアルキレ
ンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキル
アリールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ボリ
オキシアルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリグセリン脂肪酸エステル，ペンタエリスリ
トール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエ
リスリトールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル
，シヨ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショｔ
Ｊ３脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンなどの非イ
オン性界而活性剤，アルキルアミン塩、アルキルアンモ
ニウム塩、アルキルアラルキルアンモニウム塩，アルキ
ルピリジニウム塩、アルキルビコリニウム塩などのカチ
オン性界面活性剤，アミノ酸型，ベタイン型、スルホン
酸型，硫酸エステル型，リン酸エステル型などの両性界
面活性剤，カゼイン，β−ナフタレンスルホン酸のホル
マリン縮合物、ポリカルポン酸塩、スチレンーマレイン
酸共重合体塩などの高分子型界面活性剤などが挙げられ
、以上の界面活性剤は併用可能である． 共改合体の重合にあたっては、連鎖移動剤，単量体、重
合開始剤及び界面活性剤からなる混合物のｍｕが全体の
５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、残部が
媒体（水．有機溶剤）となるようにする．重合温度は４
０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃である， （８）ロジン系物質 ロジン系物質としては、ガムロジン，ウー２ドロジン、
トール油ロジンなどのロジン及びこれらの水素添加物，
平均化物、重合物、アルデヒド変性物などのロジン誘導
体，更に、これらロジン，ロジン誘導体（ｅ）と−ｃ−
ｃ−ｃ−ｏ基を含有する酸性化合１ 物（ジエノフィル）の付加化合物（ｆ）が挙げられ，こ
れらの群から選ばれる１種類以上の化合物であり、好ま
しくは、（ｅ）の量が０〜９５重量％、（ｆ）の量が５
〜１００重量％の混合物である．（以下余白） （８）ロジン系エマルジョンサイズ剤 木発明の共重合体（乳化分散剤）を用いてロジン系エマ
ルジョンサイズ剤を得る方法としては、イＩ機溶剤を使
用する方法と有機溶剤なしで転相乳化する方法とがある
が、後者の方が製造コスト面からはイｆ利である． 前渚の方法の例としては、先ずロジン系物質を有機溶剤
に溶解し，必変に応じ少量の塩基性化合物を含む水と共
にホモジナイザーで乳化してエマルジ，ンを調製，次に
減圧下にエマルジョン中の右機溶剤を留去した後，共重
合体（乳化分散剤）を添加し、７０℃以下で熱処理して
エマルジョンサイズ剤を１’Ｊる．この場合、共重合体
はホモジナイズする以前に添加してもよい． 次に後者の転相乳化法の例としては、先ず、ロジン系物
質を溶融温度で共重合体（乳化分散剤）と混合し、攪拌
下で必要に応じ塩基性化合物を含む木を添加して油中水
型（’／ｏ）エマルジョンサイズを形成させた後，更に
水を滴下して転相させ水中油型（〇八）型のエマルジョ
ンサイズ剤を得る．この場合，ホモジナイザーを使用し
て転相させてもよい．また，共重合体の他に前記（７）
項中乳化重合用乳化剤として挙げたような界面活性剤を
併用することも可能である． かくして得られた本発明のロジン系エマルジョンサイズ
剤は、ロジン系物質が１〜７０重量％，本発明の共重合
体（乳化分散剤）が０．２〜３０屯４１％．木が３０〜
９９重量％のＭｉ成物である．〔作用〕 本発明の乳化分散剤（共重合体）を使用することにより
ロジン系物質のエマルジョン粒子は極めて微細となり，
分散安定性が非常に良好で、かつ低粘度で取り扱いの容
易なサイズ剤が得られる．近年，合或高分子系乳化分散
剤が幾つか提案されているが，これらと比較し、連鎖移
動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンを使用する本発明の乳化分散剤は上記請点で優れて
いる．また，本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤は
、硬水島釈時の分散安定性に優れ，抄紙工程において問
題となる泡立ちが低く，酸ＰＬから中性にかけての広範
囲のｐＨ領域において従来のロジン系エマルジョンサイ
ジングでは不可能であったような優れたサイズ効果の発
現を可能とする．〔実施例〕 以下，実施例及び比較例により本発明の具体的な実施形
態及び効果につき記述するが．本発明の技術的範囲は．
これらの例示によって限定されるものではない． 重合例ｌ ２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５ｇ，
アクリル＃ｎ−ブチル８０ｇ，　メタクリル酸メチルＩ
Ｏｇ，　メタクリル酸３０ｇ、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩５ｇ、
ジ２−エチルへキシルスルホコハク酸エステルナトリウ
ムａ！５ｇ、過ｉＩＩＥ酸アンモニウム０．３ｇ、過酸
化水素１ｇ．及び水｛００ｇを混合し、８０℃で６時間
攪拌後，４８％の水酸化カリウム４０．７ｇを加え，２
５℃まで冷却した．得られ六共重合体の平均分子量はｔ
ｏ，ｏｏｏであった，（以下余白） 思較ｉ１ＬＬ二上 重合例ｌの２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン５ｇｌｌ−ブタンチオール１ｇに替えて同様に重合
させ，平均分子，１１０，０００の共重合体を得た． 塩虹五丘班工二１ 重合例ｌの２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン５ｇを四臭化炭素１０ｇに替えて同様に重合させ、
平均分子ｉ１０，Ｇｏｏの共重合体を得た． 以上の重合例ｌ及び比較重合例１−ａ　，　Ｉ−ｂにて
得られた３種類のノ（重合体は，単量体組成、重合方法
，平均分子量などが同一で，連鎖移動剤のみが異なる乳
化分散剤である． 近念亘ヱ ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１ｇ、
アクリル酸メチル４０ｇ，　メタクリル酸シクロヘキシ
ル２０ｇ，アクリル酸ヒドロキシエチルｌｏｇ，無水マ
Ｉｙ　イン％ｌ１０ｇ　．　７　ク！Ｊ　ルｍ２Ｇｇ　
，　ペンゾイルパーオキシド３ｇ、メチルエチルヶトン
１００ｇを混合し、５０℃で１２時間攪拌後，減圧下に
メチルエチルケトンを回収し、残渣に２８％アンモニア
水２４．２ｇと水２００　ｇを加えて２５℃まで冷却し
た．｛リられた共瓜合体の平均分子量はｓｏ　，　ｏｏ
ｏであった． 止量』ば１生Ｌ二３ 重合例２の２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ベン
テンＩｇをアントラセン８ｇに替えて同様に重合させ，
平均分子量５０，０００の共重合体を得た． 比較重合例２−ｂ 重合例２の２．４−ジフェニル−４−メチルー１−ペン
テンＩｇｌｍ−ジニトロベンゼン２０ｇに替えて同様に
重合し，平均分子１５０，０００の共重合体を得た． 以上の重合例２，比較重合例２−ａ　，　２−ｂで得ら
れた３種類の共重合体は、単量体組或、重合方法．平均
分子量などが同一で、連鎖移動剤のみが異なる乳化分散
剤である． （以下余白） 血五負ユ ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０ｇ
，アクリノレ酸エチノレ４０ｇ，酢酸ビニノレｌｏｇ、
アクリル酸ｎ−ドデシル２０ｇ、アクルアミドｌｅｇ、
アクリル酸１２ｇ、２−アクリルアミドー２−メチルプ
ロパンスルホｙｆｉ８ｇ，ポリオキシエチレンドデシル
エーテルリン酸エステル２０ｇ，ポリエチレングリコー
ル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルＩｇ、２，２゜
−７ゾビスー（２−アミジノプロパン）一ヒドロクａラ
イド１１　　イソプロビルアルコール５０ｇ及び木ｓｏ
ｏ　ｇを混合し．　７０’Ｃで８時間攪拌後，減圧下に
インブロビルアルコールを回収し、モノエタノールアミ
ン１２．４ｇｌ１０えて２５℃まで冷却した．得られた
共重合体の平均分子量はｓ，ｏｏｏであった， 里艷玉立思ユニュ ｍ合例３の２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンＩＱｇをチオグリコール酸６ｇに替えて同掻に重合
させ，平均分子１ｉ５，０００の共重合体を得た． 止（巳Ｌ企諮二Ｌ二１ 重合胸３の２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンＩＱｇをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン２０ｇに替えて
同様に重合させ，平均分子ｉ５，０００の共重合体を得
た． 以上の如〈にして得られた重合例３、比較重合例３−ａ
　　３−ｂの３Ｍ１類の共重合体は、単量体＆１成，重
合方法，平均分子艮などが同一で、連鎖移動剤のみが異
なる分散剤である． 襄立璽１ ２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．１
　ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル５０ｇ，アクリロ
ニトリル２０ｇ、フマール酸モノメチル１８ｇ，メタク
リル酸１２ｇ．　　ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド３０ｇ、ポリオキシエチレンジスチリルフェニ
ルエーテルｌｏｇ．２，２゜−アゾビス（２−７ミジノ
プロパン）一ヒドロクロライドＩｇ．水７００　ｇを混
合し，７０℃で５時間攪拌後，１０％水酸化リチウム８
４．８ｇを加えて２５℃まで冷却した．得られた共重合
体の平均分子量は２００．０００であった・ 兇立真上 ２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２０ｇ
，アクリル酸シクロヘキシル４０ｇ．Ｎ−メチロールア
クリルアミドＩＯｇ，　　ビニルスルホン酸５ｇ、イタ
コンｍ５ｇ、アクリル＄４０ｇ，ポリオキシエチレンジ
ノニルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステルナ
トリウム塩５ｇ、過硫酸ナトリウムｌｏｇ，水２５０ｇ
ｔ−混合し、９０℃で３時間攪拌後，４８％水酸化ナト
リウム５４．０ｇを加えて２５℃まで冷却した．得られ
た共重合体の平均分子量はＩ　，２００であった． 参考例１（ロジン系物質の調製例ｌ） ホルムアルデヒド処理トール油ロジンθ３ｇを加熱溶融
させた後、溶融物にフマール酸７ｇを加え，２００℃で
３時間攪拌して強化ロジンを得た．参考例２（ロジン系
物質の調製例２） ガム口ジン９３ｇを加熱溶融させた後、溶融物に無水マ
レイン酸７ｇを加え，２００℃で３時間攪拌して強化ロ
ジンを得た． ？１ｕ生上 参考例１の強化ロジン１８０ｇを１５０℃に加熱、溶融
させた後，攪拌下に重合例ｌの共重合体１０ｇ（固形分
換算）を添加して’／ｏ型のエマルジ、ンとし、９５〜
１００℃の熱水を徐々に加えて０／ｗ型に転相させ、更
に熱水を加えた後、２５℃まで冷却した．｛１られたエ
マルジ、ン（サイズ剤）の固形分は５０重量％であり，
固形分中の共重合体含量は，５重量％であった． 星艷死艶奥工二１ 分散例ｌ中の共重合体を比較重合例１−ａの共正合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含＃１５０
重量％、固形分中の共重合体含量５重量％のエマルジョ
ン（対照サイズ剤）を得た．塩髪■災狙工二上 分散例ｌ中の共重合体を比較重合例１−ｂの共重合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含敬５０重
量％，固形分中の共重合体含量５重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤）を得た． 比較分散例１−ｃ 分散例ｌの中の共重合体をポリオキシエチレンジスチリ
ルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステルナトリ
ウム塩１０ｇに替えて，同様に強化ロジンを分散させ、
固形分含量５０重量％、固形分中の界面活性剤５　ｒｉ
１４％のエマルジョン（対照サイズ剤）を得た． 立敢１ヱ 参考例ｌの強化ロジン１９８　ｇをトルエン２００　ｇ
中に溶解し、重合例２の共重合体４ｇ（固形分換算）と
水とを添加してホモジナイザーで乳化させた後，減圧下
にトルエンを留去した．得られたエマルジョン（サイズ
剤）の固形分含量は４０重量％であり、固形分中の共重
合体含量は．　２ｇ１Ｅｔ％であった． 塩艷立並立ヱニュ 分散例２中の共重合体を比較重合例２−ａの共重合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重
量％，固形分中の共重合体含量２重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤）を得た．比較分散例２−ｂ 分散例２中の共重合体を比較重合例２−ｂの共重合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ，固形分含量４０重
量％，固形分中の共重合体含ｉ２重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤）を得た．良艷廷及史ヱニエ 分散例２中の共重合体をポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩に替えて、同
様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重量％、固
形分中の界面活性剤量が２重量％のエマルジョン（対照
サイズ剤）を得た．立盈璽ユ 参考例２の強化ロジン１８４ｇを１５０℃に加熱、溶融
させた後，重合例３の共重合体１６ｇ（固形分換′Ｂ）
を添加して’／ｏ型のエマルジ、ンとし，９５〜１００
℃の熱水を徐々に加えてＯｌｗ型に転相させ，更に熱水
を加えた後，２５℃まで冷却した．得られたエマルジョ
ン（サイズ剤）の固形分含量は５０重量％であり、固形
分中の共重合体含量は８重量％であった． ？致上』Ｕ支Ｌ二１ 分散例３の中の共重合体を比較重合例３−ａの共虫合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含１５０
重量％，固形分中の共重合体含量Ｂｒｉ　量％のエマル
ジ、ン（サイズ剤）を得た．塩艷■飲Ａ旦二』 分散例３中の共重合体を比較重合例３−ｂの共重合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含ｉ５１　
５０ｆｉ量％，固形分中の共重合体量が８瓜量％のエマ
ルジョン（対照サイズ剤）を得た．堤艷立飲班ユニエ 分散例３中の共重合体をドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩に替えて，同様に強化ロジンを分散させ，固
形分含量５０重量％，ＶＡ形分中の界面活性剤量が８重
量％のエマルジョン（対照サイズ剤）を得た． 立激Ａ１ 分散例！中の共重合体を重合例４の共重合体に替えて同
様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、固
形分中の共重合体含ｉ５重量％の工マルジ璽ン（対照サ
イズ剤）を得た． 分散例５ 分散例１中の共重合体を重合例５の共重合体に替えて同
様に強化ロジンを分散させ，固形分含量５０重量％，固
形分中の共重合体含量５瓜量％のエマルジョン（対照サ
イズ剤）を得た． 以上の各分散例及び比較分散例により得られたサイズ剤
及び対照サイズ剤の粒子径、粘度，機械的安定性、貯蔵
安定性及び硬水稀釈安定性を下表−１に，発泡性試験及
びサイズ性能試験の鮎果を下表−２に夫々一括して示す
．なお，各特性の測定法は下記の通りである． 表−１ （１）粒子径：動的光散乱光電分光光度計（２）粘度＝
Ｂ型粘度計（２５℃） （３）　４１械的安定性：マーａン式安定性試験機（荷
重５ｋｇ，　　ＩＯ００ｒｐｍ　　Ｘ１０ｍｉｎ　　　
，２００　　４ｑシｘオン）（４）貯蔵安定性：３０日
後の凝集物量を測定（４０℃） （５）硬水島釈安定性：硬度２００’ＤＨの硬水にエマ
ルジョンを１滴入れたときの状７！Ｓ　（２５℃）分散
○，凝集× 表−２ （＋）発泡性試験 （イ）合ＪＯ＆硬水の調製 ８％硫酸アルミニウム水溶液０．２４ｇにイオン交換水
１，Ｇｏｏ　ｇを加え，硫酸でｐＨ４．５に調整した後
、硫酸ナトリウムを用いて電気伝導度１，０００　μΩ
に調整した． （ａ）試験法 上記合成硬水にて被検サイズ剤を５％（サイズ剤固形分
換算）に希釈し，これを２００ｍｌ共栓付シリンダーに
１００　ｍｌ入れて１０回強く振り、直後と５分放置後
の泡の量（鵬１）を測定した．（２）サイズ性能試験 ２．４％パルプスラリ−（Ｎ剤：Ｌ剤＝１：ｌ）にクレ
ー１０％（対パルプ）を加え、撹拌下に被検サイズ剤を
添加後、硫酸バン±２％（対パルプ）を添加して（ｐ｝
１５）抄紙した．これを２０℃，８０％の恒温恒湿状態
で２４時間放置後、ＪＩｓ規定の方法によりステキヒト
サイズ度を測定した， 表 １ 表−２

【発明の効果】

以上説明し、かつ実証した如く，本発明は、ロジン系物
質を乳化分散させたときの分散状態が極めて微細かつ優
れた分散安定性を示し、しかも分散液が低粘度で取り扱
い易く、加えて硬水昂釈時の分散安定性に優れるのみで
なく、抄紙工程における泡立ちが低〈，酸性から中性に
かけての広範囲のｐＨｇＡ域において従来のロジン系エ
マルジョンサイジングに卓越するサイズ効果を発現しう
る新規なロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及
びサイズ剤を提供しえたことにより製紙工程の改善に貢
献しうる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（
   ａ）を必須の連鎖移動剤とし、（メタ）アクリル酸エス
   テル系単量体（ｂ）と、（メタ）アクリル酸及び／又は
   その塩（ｃ）との共重合体及び／又はその中和物からな
   ることを特徴とするロジン系エマルジョンサイズ剤用乳
   化分散剤。 ２　連鎖移動剤（ａ）の量が０．０１〜２０重量％、単
   量体（ｂ）の量が１〜９０重量％、単量体（ｃ）の量が
   １０〜９０重量％である共重合体で、かつその平均分子
   量が、１，０００〜３００，０００である共重合体及び
   ／又はその中和物からなる請求項１記載の乳化分散剤。 ３　共重合体を構成する単量体として、更にビニルエス
   テル系、ニトリル系、ジカルボン酸（塩）系、ジカルボ
   ン酸モノエステル（塩）系、スルホン酸（塩）系、硫酸
   エステル（塩）系、アミド系、アミノアルキル系、ヒド
   ロキシアルキル系及びポリオキシアルキレン系単量体か
   らなる群から選ばれる１種類以上の単量体（ｄ）を含む
   請求項１記載の乳化分散剤。 ４　連鎖移動剤（ａ）の量が０．０１〜２０重量％、単
   量体（ｂ）の量が１〜９０重量％、単量体（ｃ）の量が
   １０〜９０重量％、単量体（ｄ）の量が０〜４０重量％
   である共重合体で、かつその平均分子量が１，０００〜
   ３００，０００である共重合体及び／又はその中和物か
   らなる請求項３記載の乳化分散剤。 ５　単量体（ｂ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ かつ単量体（ｃ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿３は水素又はメチル基を、Ｒ＿２は
   炭素原子数１〜２２個のアルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アラルキル基を、Ｍは水
   素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又
   は有機塩基類を示す） で表される単量体からなる群から選ばれた１種類似上の
   単量体であり、かつ共重合体の中和物が、アルカリ金属
   塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩若しくは有機
   塩基類の塩の単独又は混合物である請求項１〜４記載の
   乳化分散剤。 ６　請求項１〜５のいずれかに記載の分散剤と、ガムロ
   ジン、ウッドロジン、トール油ロジン及びこれらの水素
   添加物、不均化物、重合物、アルデヒド変性物中から選
   ばれた１種類似上のロジン（ｅ）と、▲数式、化学式、
   表等があります▼基を含有する酸性化合物と上記（ｅ）
   との付加化合物（ｆ）からなる群から選ばれたロジン系
   物質と、水とからなることを特徴とする製紙用ロジン系
   エマルジョンサイズ剤。 ７　ロジン系物質の量が１〜７０重量％、請求項１〜５
   項のいずれかに記載の分散剤の量が０．２〜３０重量％
   、水の量が３０〜９９重量％である請求項６記載のサイ
   ズ剤。