JPH01189343A - 水系エマルション用乳化分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水系エマルション用乳化分散剤、さらに詳し
くは、ロジンおよびロジン誘導体の水系エマルション製
造用の乳化分散剤に関する。

［従来の技術］ ロジンおよびロジン誘導体の水性エマルション製造用の
乳化分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステル塩（たとえば特開昭６０−１３３０５２
号公報）などがある。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、これらの乳化分散剤を用いな口ジンおよ
びロジン誘導体の水性エマルションは、泡立ちやすい、
貯蔵安定性が不充分という問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、低起泡性でかつ貯蔵安定性の良好なロジ
ンおよびロジン誘導体の水性エマルションが得られる乳
化分散剤について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、芳香族オレフィン、脂肪族
オレフィン、脂環式オレフィンおよび（メタ）アクリル
酸アルキルエステルからなる群より這ばれる疎水性モノ
マー（Ａ）とマレイン酸および／またはフマール酸系モ
ノマー、アミノ基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モ
ノマー、ポリオキシエチレン基含有モノマーおよびスル
ホ基含有モノマーまたはこれらの塩からなる群より選ば
れる親水性モノマー（Ｂ）の共重合体（塩）からなるロ
ジンまたはロジン誘導体の水系エマルション製造用乳化
分散剤である。

共重合体（塩）を構成する芳香族オレフィンとしては、
炭素数８〜２０のもの、たとえばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニル
アントラセン、ジクロルスチレンおよびビニルピリジン
などが挙げられる。

脂肪族オレフィンとしては、炭素数２〜２０のもの、た
とえばエチレン、プロピレン、ブテン、インブチレン、
ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデ
セン、オクタデセン、ブタジェン、ペンタジェンおよび
イソプレンなどが挙げられる。

脂環式オレフィンとしては、炭素数５〜２０のもの、た
とえばシクロペンタジェン、ピネン、リモネン、インデ
ン、ビシクロペンタジェンおよびエチリデンノルボルネ
ンなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アル
キルエステルおよび／まなはメタクリル酸アルキルエス
テルをいう。以下同様の記載を用いる。）としては、ア
ルキル基の炭素数が１〜２０のエステル、たとえば（メ
タ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ
）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘ
キサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル
エステルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルエステル
などが挙げられる。

（Ａ）のうち好ましいものは、芳香族オレフィン、脂肪
族オレフィン、（メタ）アクリル酸エステルである。と
くに好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ジイソブチレン、（メタ）アクリル酸
メチルである。

マレイン酸および／またはフマール酸系モノマーとして
は、酸としてマレイン酸およびフマール酸などが挙げら
れる９無水物として無水マレイン酸などが挙げられる。

塩としては、アルカリ金７属（ナトリウム、カリウムな
ど）塩、アルカリ土類金属（カルシウムなど）塩、アン
モニウム塩、有機アミン（アルカノールアミン、低級ア
ルキルアミン）塩などが挙げられる。

半エステルとしてマレイン酸またはフマール酸のモノエ
ステル（モノメチル−、モノエチル−、モノブチル−、
モノドデシル−、モノオクタデシル−、モノオクタデセ
ニル−、モノエチルカーピトールー、モノブチルカーピ
トールーおよびモノブチルセルソルブ、エステルなど）
が挙げられる。・アミノ基含有モノマーとしては、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ〉アクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−プロとルアミノエチル（メタ）アクリレートお
よびビニルアミンなどが挙げられる。

ビトロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ７０ピル（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコ
ールおよびヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテルな
どが挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有モノマ下としては、（メタ）
アクリル酸のエチレンオキシド２〜２０モル付加物、ト
リプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルの
エチレンオキシド２〜２０モル付加物、〈メタ）アリル
アルコールのエチレンオキシド２〜２０モル付加物、（
メタ）アクリル酸とメタノールのエチレンオキシド２〜
２０モル付加物とのエステル化物および（メタ）アリル
アルコールのエチレンオキシド２〜２０モル付加物のエ
チルエステル化物などが挙げられる。

スルホ基含有モノマーと゛しては、ビニルスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート硫酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート硫酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートのプロピレンオキシド１〜２０モル付加物の硫
酸エステル、アリルドデシルスルホサクシネート、スル
ホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
スルホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエステ
ル、スルホプロピルドデシルマレエート、アリロキシ−
２−ヒトロキシエナルドデシルスルホサクシネートおよ
びスチレンスルホン酸およびそれらの塩などが挙げられ
る。塩としては、マレイン酸および／またはフマール酸
系モノマーの項に記載したものと同様のものが挙げられ
る。

（Ｂ）のうち好ましいものは、マレイン酸および／また
はフマール酸系モノマー、ポリオキシエチレン基含有モ
ノマー、スルホン基含有モノマーであり、とくに好まし
いものは、マレイン酸（塩）、フマール酸（塩）、スチ
レンスルホン酸（塩）である。

共重合体（塩）中の疎水性モノマー（Δ）の、Ｒ／、土
、通常２０〜９０モル％であり、好ましくは４０〜８０
モル％である。（Ａ）が２０モル％未満では乳化性が悪
くなり、９０モル％を越えると分散安定性が悪く、また
泡立ちが多くなる。

親水性モノマー（Ｂ）の量は、通常１０〜８０モル％で
あり、好ましくは２０〜６０モル％である。（Ｂ）が１
０モル％未満では分散安定性が悪く、また泡立ちが多く
なり、８０モル％を越えると乳化性が悪くなる。

本発明における共重合体（塩）を構成する各モノマーは
ランダムに結合してもよく、またブロック状に結合して
もよい。

本発明における共重合体（塩）の平均分子量は、通常１
　、０００〜４００．０００で、好ましくは、２，００
０〜１００．０００の範囲である。

本発明における共重合体く塩）の合成法としては、疎水
性モノマー（Ａ）および親水性モノマー（Ｂ）を有機溶
剤（メチルエチルケトン、１−２ジクロルエタン、ベン
ゼンなど）および／または水中で油溶性重合開始剤（ア
ゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキシドな
ど）および／または水溶性重合開始剤（過酸化水素、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなど）を用い、常
圧または加圧下２００℃以下の温度で重合を行い、必要
により中和剤を用い共重合体（塩）とする方法；溶剤を
用いずに同様の重合を行い共重合体（塩）とする方法ニ
レドックス系の重合開始剤（過硫酸塩、パーオキシ化合
物などの酸化剤と亜硫酸塩、硫酸第一鉄、ロンガリット
、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたもの
など）を用い、同様の重合を行い共重合体（塩）とする
方法などが挙げられる。

共重合体塩にする場合は、塩型の単量体を用いて重合し
てもよく、非塩型の単量体を用いて重合後中和して塩に
してもよい。また、スチレン／スチレンスルホン酸共重
合体く塩）のような共重合体（塩）については、スチレ
ンとスチレンスルホン酸（塩）を共重合してもよいが、
スチレンを重合後、スルホン化剤（無水硫酸、クロルス
ルホン酸など）で鍮酸化する方法が好ましい。

本発明の乳化分散剤は、（Ａ＞と（Ｂ）の共重合１４″
（塩）のみからなるものでもよく、この共重合体（塩）
とともに低分子量型の界面活性剤（ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルなど）を併用してもよい。その場合、共重合体（
塩）の量は、乳化分散剤中、通常５０重量％以上、好ま
しくは８０重量％以上である。

本発明の乳化分散剤を用いて乳化分散する対象になるロ
ジンとしては、ウッドロジン、ガ仏ロジンおよびトール
油ロジンなどが挙げられ、ロジン誘導体としては、水素
化ロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、ホルムアルデ
ヒド変性ロジン、これらの各種ロジンと歪飽和カルボン
酸（フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸など）とのけ前反応生
成物あるいはこれらの各種ロジン系化合物とアルコール
（ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコールなどの１価アルコール；エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール
；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アル
コール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール
など）とのエステルおよびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

ロジンおよびロジン誘導体を水中に乳化分散させ、水性
エマルションを得るに際して必要な本発明の乳化分散剤
の使用量は、ロジンおよびロジン誘導体に対し通常０．
５〜１０重量％であり、好ましくは１゜５〜６重１％で
ある。

本発明の乳化分散剤を用いてロジンおよびロジン誘導体
を乳化分散させる方法としては、必要により有機溶剤（
トルエン、ベンゼンなど）を加え溶融したロジンおよび
ロジン誘導体に本発明の乳化分散剤を混合し、次いで必
要により加熱および加圧下で水を徐々に添加して転相乳
化後、必要により有機溶剤を除去する方法；ロジンおよ
びロジン誘導体、本発明の乳化分散剤、水および／また
は有機溶剤（トルエン、ベンゼンなど）を必要により加
熱および加圧下で混合し、ホモジナイザーなどの乳化機
を通し乳化後、必要により有機溶剤を除去する方法など
が挙げられる。

これらの乳化分散方法において、本発明の乳化分散剤の
添加方法としては、最初に全量添加して９もよく、乳化
分散工程の進竹に伴って連続または分割して添加しても
よい。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１〜１０、比較例１〜３ 本発明の分散剤および比較品を実施例１〜１０および比
較例１〜３に示す。

実施例１ スチレン／α−メチルスチレン／アクリル該ブチルエス
テル／無水マレイン酸（３０１５／３０／３５モル％）
共重合体Ｎａ塩、分子量ａ、ｏｏ。

実施例２ スチレン／メタクリル酸メチルエステル／無水マレイン
酸（２５／４０／３５モル％）共重合体に塩、分子量４
，５００ 実施例３ ジイソブチレン／アクリル酸ブチルエステル／無水マレ
イン酸（３５／３５／３０モル％）共重合体Ｎａ塩、分
子量ａ、ｏｏ。

実施例４ スチレン／メタクリル酸メチルエステル／フマール酸／
ビニルスルホン酸ソーダ（６０／１５／２０１５モル％
）共重合体Ｎａ塩、分子量２０．０００実施例５ アクリル酸ブチルエステル／フマール酸／ヒドロキシエ
チルメタクリレート（６０／３５１５モル％）共重合体
アンモニウム塩、分子Ｈ１ｏｏ、ｏｏ。

実施例６ スチレン／無水マレイン酸７′メタクリル酸エチレンオ
キシド２０モル付加物（６５／３０／’５モル：）≦）
共重合＃、に塩、分子量５０，０００ 実施例７ スチレン／アクリル酸ドデシルエステル／マレイン酸メ
チルカービトール半エステル／アクリルアミド（３０／
１０１５０／１０モル％）共重合体アンモニウム塩、分
子量ｉｏ、ｏｏ。

実施例８ ビニルトルエン／シクロペンタジェン／無水マレイン酸
／アリルドデシルスルホサクシネート（２０／４０／３
５１５モル％）共重合体Ｎａ塩、分子量６．０００ 実施例９ ペンテン−１／無水マレイン酸（７０／３０）共重合体
アンモニウム塩、分子Ｒ２０，０００実施例１０ スチレン／スチレンスルホン酸ソーダ（６０／４０）共
重合体Ｎａ塩、分子ｉ　１０，０００比較例１− ノニルレノ−ノー１しのエチレンでキ已２ド２０モｌし
１寸加鞠 比較例２ 無水マレイン酸共重合体Ｎａ塩、分子ｉ　５，０００比
較例３ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 使用例１ 撹拌機を備えた耐圧反応容器にウッドロジン１００　ｇ
を仕込み、１１０’Ｃに加熱溶融後、実施例１．２．３
および比較例１の乳化分散剤５ｇを混合した。加圧注入
機を用い、６％ＫＯＨ水溶液３５ｇを撹拌下１００〜１
１０’Ｃで１時間にわたって徐々に滴下した後、同様の
条件で９０’Ｃの温水８０ｇを滴下した。引き続き撹拌
下徐々に３０℃まで冷却を行い、４８．８％のエマルシ
ョンを得た。生成エマルションの起泡性および貯蔵安定
性の試験結果を表−１に示す。

使用例２ 撹拌機を備えた耐圧反応容器に酸価４．５、軟化点７３
°Ｃの不均斉化ロジングリセリンエステル１００ｇおよ
び実施例３．４．５および比較例２の乳化分散剤５ｇを
仕込み、１１０℃で３０分撹拌後ｏ、６％アンモニア水
１００　ｇを加圧注入機を用いて徐々に滴下した。９０
’Ｃに冷却後、ガラリンホモジナイザーに５０ｈｇ／ｆ
ｆｌで通し５１．５％のエマルションを得た。生成エマ
ルションの起泡性および貯蔵安定性の試験結果を表−１
に示す。

使用例３ 撹拌機を備えた耐圧反応容器に１２％フマール化ホルマ
ル化ロジン１００．を仕込み、１５０〜１５５°Ｃに加
熱溶融後、実施例７．８．９．１０および比較例３の乳
化分散剤５ｇを混合した。加圧注入機。

を用い、３％ＮａＯＨ水溶液３５ｇを撹拌下１５０〜１
５５°Ｃで１時間にわたって徐々に滴下した後、同様の
条件で９０’Ｃの温水８０ｇを滴下した。９５°Ｃに徐
冷後、ガラリンホモジナイザーに５００ｋｇ／ａａで通
し　４８゜２％のエマルションを得た。生成エマルショ
ンの起泡性および貯蔵安定性の試験結果を表−１に示す
。

表−１ 注−１起泡量 濃度２０％に水にて希釈したエマルション３０ｍ１を１
００ｍ１の供栓付シリンダーにとり、１０回強振し、直
後および５分後の泡ｉ（ｍｌ＞を測定した。

（測定温度二３０’Ｃ） 注−２貯蔵安定時間 エマルションを密閉ガラス容器に入れ、５０°Ｃで沈澱
、分離等の外観変化が発生するまでの時間を測定した。

［発明の効果］ 本発明の乳化分散剤を用いてロジンおよびロジン誘導体
の乳化を行うと、泡立ちが少なくかつ貯蔵安定性の良好
なエマルションが得られる。

また、このものは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体（塩）からなるものに比べて上記の効果が向上して
いる。

本発明の乳化分散剤を用いて得られたロジンおよびロジ
ン誘導体の水性エマルションは、Ｍ４剤：水系接着剤に
使用される合成研脂エマルション（アクリル、スチレン
・アクリル、酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル、エチ
レン酢酸ビニルなど）、天然ゴムラテックスおよび合成
ゴムラテックス（スチレン・ブタジェン、クロロプレン
、アクリロニトリル・ブタジェンなど）に添加し、粘着
性付与剤；製紙用サイズ剤（内添サイズ剤など）などし
て使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族オレフィン、脂肪族オレフィン、脂環式オレ
   フィンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルから
   なる群より選ばれる疎水性モノマー（Ａ）とマレイン酸
   および／またはフマール酸系モノマー、アミノ基含有モ
   ノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、ポリオキシエチ
   レン基含有モノマーおよびスルホ基含有モノマーまたは
   これらの塩からなる群より選ばれる親水性モノマー（Ｂ
   ）の共重合体（塩）からなるロジンまたはロジン誘導体
   の水系エマルション製造用乳化分散剤。 ２、共重合体（塩）の各モノマーの量が、（Ａ）２０〜
   ９０モル％、（Ｂ）が１０〜８０モル％である請求項１
   記載の分散剤。 ３、共重合体（塩）の平均分子量が１，０００〜４００
   ，０００である請求項１または２記載の分散剤。 ４、乳化分散剤として請求項１、２または３記載の共重
   合体（塩）を含有することを特徴とするロジンまたはロ
   ジン誘導体エマルション型ロジン系サイズ剤組成物。 ５、乳化分散剤として請求項１、２または３記載の共重
   合体（塩）を含有することを特徴とするロジンまたはロ
   ジン誘導体エマルション型粘着性付与剤組成物。